CN103579673A - 凝胶聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

凝胶聚合物电解质及其制备方法 Download PDF

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刘大喜
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Abstract

一种凝胶聚合物电解质，包括聚氧化乙烯、离子液体、锂盐及介孔分子筛SBA-15；离子液体选自N-丁基-N-甲基哌啶三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基哌啶氟磺酰亚胺盐及N-丁基-N-甲基哌啶三氟甲磺酸盐中的至少一种；锂盐选自四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂及二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的至少一种；其中，所述聚氧化乙烯为基质，锂盐、所述离子液体及介孔分子筛SBA-15分散于所述聚氧化乙烯中，聚氧化乙烯、离子液体、锂盐及介孔分子筛SBA-15的质量比为1：（0.8~1.5）：（0.1~0.3）（0.04~0.08）。该凝胶聚合物电解质的电导率较高。本发明还提供一种凝胶聚合物电解质的制备方法。

Description

凝胶聚合物电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种凝胶聚合物电解质及其制备方法。
背景技术
凝胶聚合物电解质锂离子电池因具有安全、无泄漏、漏电流小等优点而被研究者们所重视。凝胶聚合物电解质是一种新型的功能高分子材料，可同时作为隔膜和电解质材料，可使电池薄形化，从而提高电池造型设计的灵活性。
聚氧化乙烯体系作为凝胶聚合物电解质，具有合成简单，电化学稳定性高，不易燃等特点，适合做电解质基质材料。然而，现有的聚氧化乙烯体系作为电解质时电导率不高。
发明内容
基于此，有必要提供一种电导率较高的凝胶聚合物电解质及其制备方法。
一种凝胶聚合物电解质，包括：
聚氧化乙烯；
离子液体，选自N-丁基-N-甲基哌啶三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基哌啶氟磺酰亚胺盐及N-丁基-N-甲基哌啶三氟甲磺酸盐中的至少一种；
锂盐，选自四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂及二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的至少一种；及
介孔分子筛SBA-15；
其中，所述聚氧化乙烯为基质，所述锂盐、所述离子液体及所述介孔分子筛SBA-15分散于所述聚氧化乙烯中，所述聚氧化乙烯、所述离子液体、所述锂盐及所述介孔分子筛SBA-15的质量比为1：（0.8~1.5）：（0.1~0.3）（0.04~0.08）。
一种凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
将离子液体、锂盐及有机溶剂混合均匀形成混合液，其中所述离子液体、所述锂盐及所述有机溶剂的质量比为（5~10）：1：（3~10)，所述离子液体选自N-丁基-N-甲基哌啶三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基哌啶氟磺酰亚胺盐及N-丁基-N-甲基哌啶三氟甲磺酸盐中的至少一种，所述锂盐选自四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂及二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的至少一种；
将聚氧化乙烯加入所述混合液中并搅拌，形成聚合物溶液，其中所述离子液体与所述聚氧化乙烯的质量比为0.8:1~1.5:1；
向所述聚合物溶液中加入介孔分子筛SBA-15并超声分散均匀形成浆料，所述聚氧化乙烯与所述介孔分子筛SBA-15的质量比为1：0.04~1:0.08；及
除去所述浆料中的有机溶剂得到凝胶聚合物电解质。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂选自甲基吡咯烷酮、乙腈、N,N二甲基甲酰胺及乙醇中的至少一种。
在其中一个实施例中，除去所述浆料中的有机溶剂的步骤包括：将所述浆料浇铸在玻璃板或聚四氟乙烯板上，然后在60℃~80℃下真空干燥以除去所述有机溶剂。
在其中一个实施例中，所述超声分散的时间为15min~45min。
在其中一个实施例中，所述介孔分子筛SBA-15由以下步骤制备：
将（1,2-亚乙基二醇）-丙二醇-（1,2-亚乙基二醇）嵌段共聚物溶解于盐酸中，再滴加正硅酸乙酯，搅拌24小时以上形成均相溶液，其中所述（1,2-亚乙基二醇）-丙二醇-（1,2-亚乙基二醇）嵌段共聚物与所述正硅酸乙酯的质量比为1:2；
向所述均相溶液中加入醋酸，再在40℃搅拌24小时得到反应液，所述正硅酸乙酯与所述醋酸的质量比为4:1；
将所述反应液在100℃晶化48小时得到晶体产物；及
除去所述晶体产物中的（1,2-亚乙基二醇）-丙二醇-（1,2-亚乙基二醇）嵌段共聚物得到介孔分子筛SBA-15。
在其中一个实施例中，所述晶化是在具有聚四氟乙烯衬底的高压釜中进行的。
在其中一个实施例中，将得到的晶体产物先洗涤、干燥，之后将晶体产物在550℃煅烧4小时~12小时以除去所述晶体产物中的（1,2-亚乙基二醇）-丙二醇-（1,2-亚乙基二醇）嵌段共聚物。
上述凝胶聚合物电解质的电导率较高。
附图说明
图1为一实施方式的凝胶聚合物电解质的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对凝胶聚合物电解质及其制备方法进一步阐明。
一实施方式的凝胶聚合物电解质，聚氧化乙烯、离子液体、锂盐及介孔分子筛SBA-15；离子液体选自N-丁基-N-甲基哌啶三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基哌啶氟磺酰亚胺盐及N-丁基-N-甲基哌啶三氟甲磺酸盐中的至少一种；锂盐选自四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟磷酸锂（LiPF6）、三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）及二(三氟甲基磺酰)亚胺锂（LiTFSI）中的至少一种；聚氧化乙烯、离子液体、锂盐及介孔分子筛SBA-15的质量比为1：（0.8~1.5）：（0.1~0.3）（0.04~0.08）。
其中，聚氧化乙烯为基质，锂盐、离子液体及介孔分子筛SBA-15分散于聚氧化乙烯中。
优选的，聚氧化乙烯（PEO）的分子量为10万~100万，优选为40万。
上述凝胶聚合物电解质的电导率较高。
请参阅图1，上述凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
步骤S110、制备介孔分子筛SBA-15。
介孔分子筛SBA-15的制备包括以下步骤：
步骤S111、将（1,2-亚乙基二醇）-丙二醇-（1,2-亚乙基二醇）嵌段共聚物溶解于盐酸中，再滴加正硅酸乙酯，搅拌24小时以上形成均相溶液，其中（1,2-亚乙基二醇）-丙二醇-（1,2-亚乙基二醇）嵌段共聚物与正硅酸乙酯的质量比为1:2。
优选的，（1,2-亚乙基二醇）-丙二醇-（1,2-亚乙基二醇）嵌段共聚物的分子量为2000~10000，优选为5800。
优选的，盐酸的质量浓度为0.1%~10%。
优选的，将（1,2-亚乙基二醇）-丙二醇-（1,2-亚乙基二醇）嵌段共聚物溶解于去离子水和质量浓度为20%~38%的盐酸的混合溶液中，其中，1,2-亚乙基二醇）-丙二醇-（1,2-亚乙基二醇）嵌段共聚物与去离子水的固液比为1g:2mL，去离子水与盐酸的体积比为1:3。
步骤S112、向均相溶液中加入醋酸，再在40℃搅拌24小时得到反应液，正硅酸乙酯与醋酸的质量比为4:1。
步骤S 113、将反应液在100℃晶化48小时得到晶体产物。
优选的，晶化是在具有聚四氟乙烯衬底的高压釜中进行的。
步骤S114、除去晶体产物中的（1,2-亚乙基二醇）-丙二醇-（1,2-亚乙基二醇）嵌段共聚物得到介孔分子筛SBA-15。
优选的，先将得到的晶体产物抽滤、洗涤并干燥，之后将晶体产物在550℃煅烧4小时~12小时以除去所述晶体产物中的（1,2-亚乙基二醇）-丙二醇-（1,2-亚乙基二醇）嵌段共聚物。本实施方式中，将得到的晶体产物抽滤、洗涤后在100℃干燥24小时。优选的，使用去离子水洗涤。
需要说明的是，也可以使用溶剂回流除去所述晶体产物中的（1,2-亚乙基二醇）-丙二醇-（1,2-亚乙基二醇）嵌段共聚物。
步骤S120、将离子液体、锂盐及有机溶剂混合均匀形成混合液，其中离子液体、锂盐及有机溶剂的质量比为（5~10）：1：（3~10)，离子液体选自N-丁基-N-甲基哌啶三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基哌啶氟磺酰亚胺盐及N-丁基-N-甲基哌啶三氟甲磺酸盐中的至少一种，锂盐选自四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂及二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的至少一种。
优选的，有机溶剂选自甲基吡咯烷酮（NMP）、乙腈（AN）、N,N二甲基甲酰胺（DMF）及乙醇中的至少一种。
步骤S130、将聚氧化乙烯加入混合液中并搅拌，使聚氧化乙烯溶解形成聚合物溶液，其中离子液体与聚氧化乙烯的质量比为0.8:1~1.5:1。
优选的，聚氧化乙烯的分子量为10万~100万，优选为40万。
步骤S140、向聚合物溶液中加入介孔分子筛SBA-15并超声分散均匀形成浆料，离子液体与介孔分子筛SBA-15的质量比为1：0.04~1:0.08。
优选的，超声分散的时间为15min~45min。
步骤S150、除去浆料中的有机溶剂得到凝胶聚合物电解质。
优选的，除去所述浆料中的有机溶剂的步骤包括：将浆料浇铸在玻璃板或聚四氟乙烯板上，然后在60℃~80℃下真空干燥以除去有机溶剂。进一步的，将凝胶聚合物电解质从玻璃板或聚四氟乙烯板剥离即可。
需要指出的是，上述各步骤无需按照所列出的顺序执行，比如步骤S110可以在步骤S130之后执行。
上述凝胶聚合物电解质制备方法较为简单，制备的凝胶聚合物电解质电导率较高。
以下为具体实施例。
实施例1
本实施例凝胶聚合物电解质的制备方法包括如下步骤：
(1)介孔分子筛SBA-15的制备：
将10g三嵌段共聚物P123(三嵌段共聚物聚(1,2-亚乙基二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(1,2-亚乙基二醇)，平均分子量2000)溶解于去离子水（20mL）和质量浓度为20%的盐酸溶液（60mL）中并搅拌混合均匀。缓慢地滴加正硅酸乙酯（20g），持续搅拌24h以上。形成均相溶液后，加入醋酸（5g），并在40℃下继续搅拌24h。最后将反应液移入聚四氟乙烯衬底的高压釜中，然后在100℃下晶化48h，冷却，将得到的晶体产物抽滤、洗涤并于100℃干燥24h。然后在550℃煅烧4-12h，除去三嵌段共聚物，即得到介孔分子筛SBA-15白色粉末。
(2)制备出介孔分子筛SBA-15/PEO复合凝胶聚合物电解质：
将11g N-丁基-N-甲基哌啶三氟甲基磺酰亚胺盐、2.2g LiBF4和6.6g NMP(甲基吡咯烷酮)搅拌均匀，然后向体系中加入10g PEO（分子量10万），持续搅拌使PEO溶解。最后向体系中加入0.4g介孔分子筛SBA-15白色粉末，超声15-45min，使SBA-15均匀分散在聚合物溶液中。将均匀分散的聚合物溶液浇铸在洁净的玻璃板上，再在80℃、0.01MPa真空下干燥后，得到复合了介孔分子筛SBA-15的PEO基凝胶聚合物电解质。
实施例2
本实施例凝胶聚合物电解质的制备方法包括如下步骤：
(1)介孔分子筛SBA-15的制备：
将10g三嵌段共聚物P123(三嵌段共聚物聚(1,2-亚乙基二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(1,2-亚乙基二醇)，平均分子量5800)溶解于去离子水（20mL）和质量浓度为38%的盐酸溶液（60mL）中并搅拌混合均匀。缓慢地滴加正硅酸乙酯（20g），持续搅拌24h以上。形成均相溶液后，加入醋酸（5g），并在40℃下继续搅拌24h。最后将反应液移入聚四氟乙烯衬底的高压釜中，然后在100℃下晶化48h，冷却，将得到的晶体产物抽滤、洗涤并于100℃干燥24h。然后在550℃煅烧4-12h，除去三嵌段共聚物，即得到介孔分子筛SBA-15白色粉末。
(2)制备出介孔分子筛SBA-15/PEO复合凝胶聚合物电解质：
将10g N-丁基-N-甲基哌啶氟磺酰亚胺盐、2.2g LiPF6和25mL AN(乙腈)搅拌均匀，然后向体系中加入10g PEO（分子量40万），持续搅拌使PEO溶解。最后向体系中加入0.5g介孔分子筛SBA-15白色粉末，超声15-45min，使SBA-15均匀分散在聚合物溶液中。将均匀分散的聚合物溶液浇铸在洁净的玻璃板上，再在60℃、0.01MPa真空下干燥后，得到复合了介孔分子筛SBA-15的PEO基凝胶聚合物电解质。
实施例3
本实施例凝胶聚合物电解质的制备方法包括如下步骤：
(1)介孔分子筛SBA-15的制备：
将10g三嵌段共聚物P123(三嵌段共聚物聚(1,2-亚乙基二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(1,2-亚乙基二醇)，平均分子量5800)溶解于去离子水（20mL）和质量浓度为25%的盐酸溶液（60mL）中并搅拌混合均匀。缓慢地滴加正硅酸乙酯（20g），持续搅拌24h以上。形成均相溶液后，加入醋酸（5g），并在40℃下继续搅拌24h。最后将反应液移入聚四氟乙烯衬底的高压釜中，然后在100℃下晶化48h，冷却，将得到的晶体产物抽滤、洗涤并于100℃干燥24h。然后在550℃煅烧4-12h，除去三嵌段共聚物，即得到介孔分子筛SBA-15白色粉末。
(2)制备出介孔分子筛SBA-15/PEO复合凝胶聚合物电解质：
将8g N-丁基-N-甲基哌啶三氟甲磺酸盐、1.0g LiCF3SO3和10g DMF搅拌均匀，然后向体系中加入10g PEO（分子量70万），持续搅拌使PEO溶解。最后向体系中加入0.6g介孔分子筛SBA-15白色粉末，超声15-45min，使SBA-15均匀分散在聚合物溶液中。将均匀分散的聚合物溶液浇铸在洁净的玻璃板上，再在80℃、0.01MPa真空下干燥后，得到复合了介孔分子筛SBA-15的PEO基凝胶聚合物电解质。
实施例4
本实施例凝胶聚合物电解质的制备方法包括如下步骤：
(1)介孔分子筛SBA-15的制备：
将10g三嵌段共聚物P123(三嵌段共聚物聚(1,2-亚乙基二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(1,2-亚乙基二醇)，平均分子量8000)溶解于去离子水（20mL）和质量浓度为35%的盐酸溶液（60mL）中并搅拌混合均匀。缓慢地滴加正硅酸乙酯（20g），持续搅拌24h以上。形成均相溶液后，加入醋酸（5g），并在40℃下继续搅拌24h。最后将反应液移入聚四氟乙烯衬底的高压釜中，然后在100℃下晶化48h，冷却，将得到的晶体产物抽滤、洗涤并于100℃干燥24h。然后在550℃煅烧4-12h，除去三嵌段共聚物，即得到介孔分子筛SBA-15白色粉末。
(2)制备出介孔分子筛SBA-15/PEO复合凝胶聚合物电解质：
将15g N-丁基-N-甲基哌啶三氟甲基磺酰亚胺盐、3.0g LiTFSI和20g乙醇搅拌均匀，然后向体系中加入10g PEO（分子量100万），持续搅拌使PEO溶解。最后向体系中加入0.8g介孔分子筛SBA-15白色粉末，超声15-45min，使SBA-15均匀分散在聚合物溶液中。将均匀分散的聚合物溶液浇铸在洁净的玻璃板上，再在70℃、0.01MPa真空下干燥后，得到复合了介孔分子筛SBA-15的PEO基凝胶聚合物电解质。
对比例1
本实施例凝胶聚合物电解质的制备方法包括如下步骤：
将10g N-丁基-N-甲基哌啶三氟甲基磺酰亚胺盐、2.0g LiPF6和15g AN(乙腈)搅拌均匀，然后向体系中加入10g PEO（分子量40万），持续搅拌使PEO溶解，并超声15-45min，将均匀分散的聚合物溶液浇铸在洁净的玻璃板上，再在60℃、0.01MPa真空下干燥后，得到PEO基凝胶聚合物电解质。
对比例2
本发明实施例凝胶聚合物电解质的制备方法包括如下步骤：
将2.0g LiPF6和15g AN(乙腈)搅拌均匀，然后向体系中加入10g PEO（分子量40万），持续搅拌使PEO溶解，并超声15-45min，将均匀分散的聚合物溶液浇铸在洁净的玻璃板上，再在60℃、0.01MPa真空下干燥后，得到PEO基凝胶聚合物电解质。
将实施例1~4及对比例1~2制备的凝胶聚合物电解质电导率的测试结果如下表所示。
电导率的测试方法：在两个不锈钢阻塞电极之间加入制备好的电解质，构成聚合物电解质阻塞电极体系，做交流阻抗测试，得到GPE的复阻抗平面图，曲线在高频区与横轴的交点值即为本体阻抗。根据本体阻抗(Rb)与离子电导率(σ)之间的关系:
σ=d/(S*Rb)
可以计算出离子电导率，其中d为聚合物电解质膜的厚度、S为聚合物电解质电解质膜与电极的接触面积。
 实施例   1   2   3   4   对比例1   对比例2
 电导率（ms/cm）   4.4   4.1   3.6   3.2   1.2   0.9
从上表可以看出，实施例1~4制备的凝胶聚合物电解质的电导率较高，远高于对比例1~2制备的凝胶聚合物电解质的电导率。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种凝胶聚合物电解质，其特征在于，包括：
聚氧化乙烯；
离子液体，选自N-丁基-N-甲基哌啶三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基哌啶氟磺酰亚胺盐及N-丁基-N-甲基哌啶三氟甲磺酸盐中的至少一种；
锂盐，选自四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂及二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的至少一种；及
介孔分子筛SBA-15；
其中，所述聚氧化乙烯为基质，所述锂盐、所述离子液体及所述介孔分子筛SBA-15分散于所述聚氧化乙烯中，所述聚氧化乙烯、所述离子液体、所述锂盐及所述介孔分子筛SBA-15的质量比为1：（0.8~1.5）：（0.1~0.3）（0.04~0.08）。
2.一种凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将离子液体、锂盐及有机溶剂混合均匀形成混合液，其中所述离子液体、所述锂盐及所述有机溶剂的质量比为（5~10）：1：（3~10)，所述离子液体选自N-丁基-N-甲基哌啶三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基哌啶氟磺酰亚胺盐及N-丁基-N-甲基哌啶三氟甲磺酸盐中的至少一种，所述锂盐选自四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂及二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的至少一种；
将聚氧化乙烯加入所述混合液中并搅拌，形成聚合物溶液，其中所述离子液体与所述聚氧化乙烯的质量比为0.8:1~1.5:1；
向所述聚合物溶液中加入介孔分子筛SBA-15并超声分散均匀形成浆料，所述聚氧化乙烯与所述介孔分子筛SBA-15的质量比为1：0.04~1:0.08；及
除去所述浆料中的有机溶剂得到凝胶聚合物电解质。
3.根据权利要求2所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲基吡咯烷酮、乙腈、N,N二甲基甲酰胺及乙醇中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，除去所述浆料中的有机溶剂的步骤包括：将所述浆料浇铸在玻璃板或聚四氟乙烯板上，然后在60℃~80℃下真空干燥以除去所述有机溶剂。
5.根据权利要求2所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述超声分散的时间为15min~45min。
6.根据权利要求2所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述介孔分子筛SBA-15由以下步骤制备：
将（1,2-亚乙基二醇）-丙二醇-（1,2-亚乙基二醇）嵌段共聚物溶解于盐酸中，再滴加正硅酸乙酯，搅拌24小时以上形成均相溶液，其中所述（1,2-亚乙基二醇）-丙二醇-（1,2-亚乙基二醇）嵌段共聚物与所述正硅酸乙酯的质量比为1:2；
向所述均相溶液中加入醋酸，再在40℃搅拌24小时得到反应液，所述正硅酸乙酯与所述醋酸的质量比为4:1；
将所述反应液在100℃晶化48小时得到晶体产物；及
除去所述晶体产物中的（1,2-亚乙基二醇）-丙二醇-（1,2-亚乙基二醇）嵌段共聚物得到介孔分子筛SBA-15。
7.根据权利要求6所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述晶化是在具有聚四氟乙烯衬底的高压釜中进行的。
8.根据权利要求6所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，将得到的晶体产物先洗涤、干燥，之后将晶体产物在550℃煅烧4小时~12小时以除去所述晶体产物中的（1,2-亚乙基二醇）-丙二醇-（1,2-亚乙基二醇）嵌段共聚物。
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CN112542330A (zh) * 2019-09-23 2021-03-23 天津大学 一种双网络物理交联离子凝胶电解质及其制备方法和应用

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