CN109193027A - 一种锂离子聚合物电解质膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子聚合物电解质膜及其制备方法与应用，涉及固态电解质领域。本发明实施例的锂离子聚合物电解质膜的制备方法是将磺化聚噁二唑原液进行凝固，得磺化聚噁二唑薄膜，再将磺化聚噁二唑薄膜与锂盐进行反应，得聚噁二唑磺酸锂电解质膜；或者，将磺化聚噁二唑原液和锂盐制备聚噁二唑磺酸锂溶液，再进行凝固成膜，得聚噁二唑磺酸锂电解质膜，该方法简单，易操作；本发明实施例的聚噁二唑磺酸锂电解质膜的室温离子电导率高，电化学稳定性好，阻燃、耐热性能优异；本发明实施例的锂离子聚合物电解质膜的应用是将锂离子聚合物电解质膜用作固态锂电池的固态电解质膜。

Description

一种锂离子聚合物电解质膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及固态电解质领域，且特别涉及一种锂离子聚合物电解质膜及其制备方法与应用。
背景技术
常规锂离子电池的组成主要包括正、负极材料，隔膜和电解质三部分，其中，电解质作为电池的重要组成部分之一，主要承担在电池内部传递电荷以完成氧化还原反应的作用。锂离子电池常用的液体电解质主要由碳酸酯类的有机溶剂、小分子锂盐和必要的添加剂组成，这类电解质的电化学窗口有限、安全性较差、Li+迁移率较低、对环境的适应性较差。针对液体电解质的以上缺点，研究人员开发出固态电解质，其中，聚合物电解质是最具发展潜力的固态电解质。
聚合物固态电解质是锂盐与聚合物复合形成的电解质材料，其在玻璃化转变温度以上具有较高的电导率，并具有良好的柔韧性及电极界面接触性能。然而，现有采用聚氧化乙烯、聚碳酸酯等常见聚合物形成的聚合物固态电解质的缺点是：室温离子电导率偏低，难以满足室温固态锂电池的应用；仍然以小分子锂盐作为锂离子来源，锂离子迁移数不高；且这些聚合物阻燃性能差；同时，现有的聚合物固态电解质不能够在宽温度范围内保持化学稳定性。
因此，需要开发出一种室温离子电导率高，锂离子迁移数高，电化学稳定性好，阻燃、耐热性能优异的聚合物固态电解质膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子聚合物电解质膜，其室温离子电导率高，电化学稳定性好，阻燃、耐热性能优异。
本发明的另一目的在于提供一种锂离子聚合物电解质膜的制备方法，该方法简单，易操作。
本发明的另一目的在于提供一种锂离子聚合物电解质的应用，聚合物电解质用作固态锂电池的固态电解质膜。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种锂离子聚合物电解质膜，其包括如下式I、式II所示结构单元：
本发明提出一种上述的锂离子聚合物电解质膜的制备方法，其包括以下步骤：
将磺化聚噁二唑原液进行凝固，得磺化聚噁二唑薄膜，再将磺化聚噁二唑薄膜与锂盐进行反应，得聚噁二唑磺酸锂电解质膜，即锂离子聚合物电解质膜；
或者，将磺化聚噁二唑原液和锂盐制备聚噁二唑磺酸锂溶液，再进行凝固成膜，得聚噁二唑磺酸锂电解质膜，即锂离子聚合物电解质膜。
进一步地，在本发明较佳实施例中，锂盐为碳酸锂或氢氧化锂。
进一步地，在本发明较佳实施例中，凝固的方法为：取磺化聚噁二唑原液，加热后，在耐腐蚀基板上流延涂布成膜，浸入硫酸溶液中凝固至自然脱落；
或者，将聚噁二唑磺酸锂溶液均匀涂布在基板上，烘干，从基板上揭下成型膜。
进一步地，在本发明较佳实施例中，还包括使用电解质溶剂对锂离子聚合物电解质膜进行溶胀处理的步骤。
进一步地，在本发明较佳实施例中，磺化聚噁二唑原液的制备方法包括以下步骤：将硫酸肼、对苯二甲酸和联苯醚二甲酸溶于发烟硫酸中，升温进行预聚合反应，继续升温进行缩聚反应，加入链终止剂，继续升温进行环化反应，得磺化聚噁二唑原液。
进一步地，在本发明较佳实施例中，预聚合反应的温度为80-90℃，反应时间为1-2h。
进一步地，在本发明较佳实施例中，缩聚反应的温度为115-125℃，反应时间为2-3h。
进一步地，在本发明较佳实施例中，环化反应的温度为130-150℃，反应时间为1-2h。
本发明提出一种上述的锂离子聚合物电解质膜的应用，锂离子聚合物电解质膜用作固态锂电池的固态电解质膜。
本发明实施例的锂离子聚合物电解质膜及其制备方法与应用的有益效果是：本发明实施例的锂离子聚合物电解质膜的制备方法是将磺化聚噁二唑原液进行凝固，得磺化聚噁二唑薄膜，再将磺化聚噁二唑薄膜与锂盐进行反应，得聚噁二唑磺酸锂电解质膜；或者，将磺化聚噁二唑原液和锂盐制备聚噁二唑磺酸锂溶液，再进行凝固成膜，得聚噁二唑磺酸锂电解质膜，该方法简单，易操作；本发明实施例的锂离子聚合物电解质膜的室温离子电导率高，电化学稳定性好，阻燃、耐热性能优异；本发明实施例的锂离子聚合物电解质膜的应用是将锂离子聚合物电解质膜用作固态锂电池的固态电解质膜。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1的Li-SPOD热失重曲线图；
图2为实施例1的Li-SPOD热失重速率曲线图；
图3为实施例4的Li-SPOD热失重曲线图；
图4为实施例4的Li-SPOD热失重速率曲线图；
图5为实施例1的Li-SPOD的交流阻抗谱图；
图6为实施例4的Li-SPOD的交流阻抗谱图；
图7为实施例1的Li-SPOD的电化学稳定性；
图8为实施例4的Li-SPOD的电化学稳定性；
图9为实施例1的Li-SPOD膜组装电池首次充放电容量曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的锂离子聚合物电解质膜及其制备方法与应用进行具体说明。
本发明实施例提供一种锂离子聚合物电解质膜，其包括如下式I、式II所示结构单元：
本发明实施例还提供一种上述的锂离子聚合物电解质膜的制备方法，其包括以下步骤：
将磺化聚噁二唑SPOD原液在凝固浴中进行凝固，得固态磺化聚噁二唑SPOD薄膜；将磺化聚噁二唑薄膜与锂盐进行锂化反应，锂盐可以为碳酸锂Li2CO3或氢氧化锂LiOH，得固态聚噁二唑磺酸锂Li-SPOD电解质膜，即锂离子聚合物电解质膜。
其中，凝固的方法为：取磺化聚噁二唑SPOD原液，加热至80-98℃，在耐腐蚀基板上流延涂布成膜，浸入35-45wt％硫酸溶液的凝固浴中凝固至自然脱落，得到磺化聚噁二唑膜，即SPOD薄膜。
磺化聚噁二唑与锂盐进行锂化反应的方法为：将凝固后的SPOD薄膜浸入0.8-1.5mol/L的锂盐溶液中浸泡20h以上，确保链上的磺酸基团最大限度被锂离子中和，再用去离子水清洗，烘干，最后得到的锂离子聚合物电解质膜为聚噁二唑磺酸锂电解质膜，即Li-SPOD膜。
本发明实施例还提供的一种锂离子聚合物电解质膜的制备方法，其包括以下步骤：
将磺化聚噁二唑SPOD原液和锂盐制备聚噁二唑磺酸锂溶液，即Li-SPOD溶液，锂盐可以为碳酸锂Li2CO3或氢氧化锂LiOH，再进行凝固成膜，得固态聚噁二唑磺酸锂Li-SPOD电解质膜，即锂离子聚合物电解质膜。
其中，制备聚噁二唑磺酸锂溶液的方法为：将SPOD原液倒入清水的凝固浴中，沉析出聚合物，将聚合物转入0.08-0.12mol/L锂盐溶液中浸泡10h以上，用去离子水清洗，烘干得到Li-SPOD粗品；以二甲基亚砜DMSO或N-甲基吡咯烷酮NMP为溶剂，用Li-SPOD粗品制备8-15wt％的Li-SPOD溶液。
凝固的方法为：将Li-SPOD溶液均匀涂布在聚酯基板上，于75-85℃烘干，从聚酯基板上揭下成型膜，得到磺化聚噁二唑电解质膜，即Li-SPOD膜。
上述两种制备方法的反应方程式如下：
其中，x、y为正整数。
本实施例的锂离子聚合物电解质膜的制备方法优选是先将SPOD原液进行凝固成膜，再与锂盐进行锂化反应。
本实施例的锂离子聚合物电解质膜的制备方法优选还包括使用电解质溶剂对Li-SPOD膜进行溶胀处理的步骤，电解质溶剂包括碳酸丙烯酯PC、碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC、环氧树脂EMC、二甲基亚砜DMSO中的至少一种。单纯的碳酸酯类溶剂对Li-SPOD膜几乎不溶胀，而纯DMSO又会使电解质膜溶解而发生破坏，所以采用DMSO与碳酸丙烯酯PC的混合溶剂作为电解质溶剂对Li-SPOD膜进行溶胀处理。实验发现，当混合溶剂中DMSO：PC(v:v)≥1：2时，Li-SPOD膜会在溶剂中发生粉化破坏，当DMSO：PC(v:v)≤1：3时，Li-SPOD可被溶胀而不会被粉化破坏。
本实施例中，磺化聚噁二唑原液是按照以下制备方法制得：将硫酸肼、对苯二甲酸和联苯醚二甲酸溶于发烟硫酸中，硫酸肼的用量：对苯二甲酸和联苯醚二甲酸的总物质的量＝5-6g：0.035-0.05mol，对苯二甲酸和联苯醚二甲酸的物质的量比为1：1-9，发烟硫酸作为溶剂和脱水剂，其浓度为40-60wt％，升温进行预聚合反应，预聚合反应的温度为80-90℃，反应时间为1-2h；继续升温进行缩聚反应，缩聚反应的温度为115-125℃，反应时间为2-3h；加入链终止剂，链终止剂一般为苯甲酸，继续升温进行环化反应，环化反应的温度为130-150℃，反应时间为1-2h，得磺化聚噁二唑原液。
本实施例通过一步三阶段式缩聚合方法，可以在得到聚噁二唑的同时使其分子链携带磺酸基团，再通过锂化过程得到聚噁二唑磺酸锂Li-SPOD，从而得到一种室温离子电导率高，电化学稳定性好，阻燃、耐热性能优异的固态锂离子聚合物电解质膜。具体是在制备磺化聚噁二唑SPOD时，通过调整对苯二甲酸和联苯醚二甲酸这两种二甲酸单体的比例，可精确调控聚合物电解质的磺酸锂基团数量，且分子中的吸电子基团氮原子可以使磺酸基团离域化，二者协同作用，促进锂离子的解离，从而提高聚噁二唑磺酸锂的离子电导率。磺化聚噁二唑SPOD自身刚性的分子结构赋予了锂离子聚合物电解质膜优异的热稳定性能，使锂离子聚合物电解质膜具有耐高温性能，稳定性好、蠕变小、热收缩率小。磺化聚噁二唑SPOD刚性的分子结构以及较高的含碳量等特性还使得锂离子聚合物电解质膜具有优良的阻燃性能。
本发明实施例还提供一种上述的锂离子聚合物电解质膜的应用，锂离子聚合物电解质膜用作固态锂电池的固态电解质膜。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种Li-SPOD膜，其按照以下制备方法制得：
在装有机械搅拌的100ml三颈瓶中，将5.69g硫酸肼、4.84g对苯二甲酸和3.23g联苯醚二甲酸溶于50ml发烟硫酸中，升温至预聚合温度85℃，反应2h；然后升温至缩聚温度120℃，继续反应3h；加入链终止剂苯甲酸0.36g，继续升高温度至140℃进一步环化2h结束反应，得SPOD原液；将SPOD原液真空脱泡后待用，测得SPOD原液固含量为6wt％。
取一定质量的SPOD原液，加热至90℃，在洁净的玻璃板上流延涂布成膜，而后浸入40wt％硫酸溶液的凝固浴中凝固至自然脱落，得SPOD膜。
将成型的SPOD膜在1mol/L的LiOH溶液中浸泡24h，用去离子水冲洗至接近中性，取出晾干后于100℃下烘干，最终得到30μm左右厚的Li-SPOD膜。
实施例2
本实施例提供一种Li-SPOD膜，其按照以下制备方法制得：
在装有机械搅拌的100ml三颈瓶中，将5.69g硫酸肼加入50mL发烟硫酸中，于60℃搅拌溶解，再加入总物质的量为0.042mol的对苯二甲酸和4,4’-联苯醚二甲酸，两种二元酸的物质的量比分别取3:7，先在85℃下反应2h；再升温至120℃反应3h；结束后加入苯甲酸封端，然后在140℃下反应2h，得SPOD原液。
取一定质量的SPOD原液，加热至80℃，在洁净的玻璃板上流延涂布成膜，而后浸入35wt％硫酸溶液的凝固浴中凝固至自然脱落，得SPOD膜。
将成型的SPOD膜在0.8mol/L的LiOH溶液中浸泡30h，用去离子水冲洗至接近中性，取出晾干后于100℃下烘干，最终得到30μm左右厚的Li-SPOD膜。
实施例3
本实施例提供一种Li-SPOD膜，其按照以下制备方法制得：
在装有机械搅拌的100ml三颈瓶中，将5.69g硫酸肼加入50mL发烟硫酸中，于60℃搅拌溶解，再加入总物质的量为0.042mol的对苯二甲酸和4,4’-联苯醚二甲酸，两种二元酸的物质的量比分别取3:7，先在85℃下反应2h；再升温至120℃反应3h；结束后加入苯甲酸封端，然后在140℃下反应2h，得SPOD原液。
取一定质量的SPOD原液，加热至95℃，在洁净的玻璃板上流延涂布成膜，而后浸入45wt％硫酸溶液的凝固浴中凝固至自然脱落，得SPOD膜。
将成型的SPOD膜在1.5mol/L的LiOH溶液中浸泡20h，用去离子水冲洗至接近中性，取出晾干后于100℃下烘干，最终得到30μm左右厚的Li-SPOD膜。
实施例4
对比例提供一种Li-SPOD膜，其制备方法与实施例2的制备方法大致相同，不同之处在于：
将SPOD原液倒入清水的凝固浴中，沉析出聚合物；将聚合物转入0.1mol/L的LiOH溶液中浸泡12h，然后用去离子水清洗数次直至洗出的水呈中性，转入90℃烘箱中烘干，得Li-SPOD粗品；以二甲基亚砜DMSO或N-甲基吡咯烷酮NMP为溶剂，将Li-SPOD粗品制成10wt％的Li-SPOD溶液；使用涂布器将Li-SPOD溶液均匀涂布在平整的聚酯基板上，于80℃真空烘箱中烘干24h，即可从聚酯基板上揭下，得到柔软透明、厚度均匀的Li-SPOD膜。
以下通过试验对Li-SPOD膜的各项性能进行检测。
一、热稳定性测试
将实施例1-4的Li-SPOD膜剪碎充分烘干，分别取5～10mg，使用美国TA公司Q600热分析仪，在氮气环境下测试电解质膜的热稳定性，升温速率为10℃/min，测试温度范围为100～800℃。
图1为实施例1的Li-SPOD热失重曲线图；图2为实施例1的Li-SPOD热失重速率曲线图；图3为实施例4的Li-SPOD热失重曲线图；图4为实施例4的Li-SPOD热失重速率曲线图；另外，实施例2-3的Li-SPOD具有与实施例1的Li-SPOD类似的热失重曲线图和热失重速率曲线图。
从图1-4中可以看出，实施例1和实施例4的Li-SPOD都具有非常有益的热稳定性，主要的热分解过程均集中在500℃附近。其中实施例4的Li-SPOD由于磺化率更高，因此在测试前会吸收更多空气中的水分，体现在200℃之前有较多的失重，并且所得Li-SPOD的热分解过程有两个阶段，除去500℃的主要分解过程，在700℃时也有一个强烈的热失重过程，可能是因为大量的磺酸根在高温时发生交联，之后交联结构进一步发生分解。而实施例1的Li-SPOD由于磺化率稍低，所以吸收空气中水分较少，因此100℃后附近的失重较少，而且整个热分解的过程主要集中在500℃。
二、电导率测试
电导率由交流阻抗法测得，振幅为10mV，频率为1～106Hz，根据交流阻抗谱图得到电解质膜的电阻，由公式计算出相应膜的电导率，其中σ表示电解质膜的电导率(S/cm)，d表示电解质膜的厚度(cm)，R为电解质膜的电阻(Ω)，S表示电解质膜与电极的接触面积(cm2)。
图5为实施例1的Li-SPOD的交流阻抗谱图；图6为实施例4的Li-SPOD的交流阻抗谱图。
经计算，实施例1的Li-SPOD的电导率约为2.16×10-4S/cm，实施例2-3的Li-SPOD的电导率与实施例1的Li-SPOD的电导率相差不大；实施例1的Li-SPOD膜经过DMSO溶胀后的电导率为3.54×10-4S/cm，并且电解质的稳定性也较好，在放置10天之后电导率不变；实施例4的Li-SPOD的电导率约为4.32×10-5S/cm。这是由于实施例4的Li-SPOD没有有效的溶剂进行溶胀，所以和电极的接触性很差，导致界面转移电阻太大，无法满足实际器件的使用。因此实施例1-3的Li-SPOD在制备电导率更高的电解质膜上更具优势。
三、电化学稳定性
电化学稳定性由线性伏安扫描(LSV)和循环伏安扫描(CV)共同表征。测试方法是以不锈钢片做工作电极，金属锂片作为对电极和参比电极，扫描速率为10mV/s，LSV的扫描范围为2～5V，CV的扫描范围为-1.5～4V。
图7为实施例1的Li-SPOD的电化学稳定性；图8为实施例4的Li-SPOD的电化学稳定性。
从LSV曲线中可以看出，Li-SPOD都具有较好的电化学稳定性，分解电压可以达到4V以上。
从CV曲线中可以看出，Li-SPOD均可以实现锂离子的嵌入和脱除，在-0.5V左右金属锂开始被氧化为Li+进入电解质，在1V附近电解质中的Li+开始在金属锂片上还原沉积下来。
四、以LiFePO4为正极，金属锂片作负极，将实施例1制得的Li-SPOD膜作为隔膜直接组装成电池，进行充放电测试，充电速率为0.1C。
图9为实施例1的Li-SPOD膜组装电池首次充放电容量曲线，由图9可知，首次充放电的库伦效率可达97％。
综上所述，本发明实施例的锂离子聚合物电解质膜的室温离子电导率高，电化学稳定性好，阻燃、耐热性能优异；本发明实施例的锂离子聚合物电解质膜的制备方法简单，易操作；本发明实施例的锂离子聚合物电解质膜的应用是将锂离子聚合物电解质膜用作固态锂电池的固态电解质膜。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种锂离子聚合物电解质膜，其特征在于，其包括如下式I、式II所示结构单元：
2.一种如权利要求1所述的锂离子聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
将磺化聚噁二唑原液进行凝固，得磺化聚噁二唑薄膜，再将所述磺化聚噁二唑薄膜与锂盐进行反应，得聚噁二唑磺酸锂电解质膜，即锂离子聚合物电解质膜；
或者，将磺化聚噁二唑原液和锂盐制备聚噁二唑磺酸锂溶液，再进行凝固成膜，得聚噁二唑磺酸锂电解质膜，即锂离子聚合物电解质膜。
3.根据权利要求2所述的锂离子聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述锂盐为碳酸锂或氢氧化锂。
4.根据权利要求2所述的锂离子聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述凝固的方法为：取磺化聚噁二唑原液，加热后，在耐腐蚀基板上流延涂布成膜，浸入硫酸溶液中凝固至自然脱落；
或者，将聚噁二唑磺酸锂溶液均匀涂布在基板上，烘干，从基板上揭下成型膜。
5.根据权利要求2所述的锂离子聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，还包括使用电解质溶剂对锂离子聚合物电解质膜进行溶胀处理的步骤。
6.根据权利要求2所述的锂离子聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述磺化聚噁二唑原液的制备方法包括以下步骤：将硫酸肼、对苯二甲酸和联苯醚二甲酸溶于发烟硫酸中，升温进行预聚合反应，继续升温进行缩聚反应，加入链终止剂，继续升温进行环化反应，得磺化聚噁二唑原液。
7.根据权利要求6所述的锂离子聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述预聚合反应的温度为80-90℃，反应时间为1-2h。
8.根据权利要求6所述的锂离子聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为115-125℃，反应时间为2-3h。
9.根据权利要求6所述的锂离子聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述环化反应的温度为130-150℃，反应时间为1-2h。
10.一种如权利要求1所述的锂离子聚合物电解质膜的应用，其特征在于，所述锂离子聚合物电解质膜用作固态锂电池的固态电解质膜。
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