CN103261276A - 磺化的聚噁二唑聚合物 - Google Patents

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CN103261276A CN2011800604839A CN201180060483A CN103261276A CN 103261276 A CN103261276 A CN 103261276A CN 2011800604839 A CN2011800604839 A CN 2011800604839A CN 201180060483 A CN201180060483 A CN 201180060483A CN 103261276 A CN103261276 A CN 103261276A
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Abstract

本发明描述了具有高磺化度和优良易燃性能的磺化的聚
Figure DDA00003349275900011
二唑聚合物。所述聚合物具有式(II)和(IIa)之一或二者以及式(I)的重复单元：

Description

磺化的聚噁二唑聚合物
本专利申请要求于2010年12月16日提交的美国临时申请61/423616的优先权，其全文以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及磺化的聚
Figure BDA00003349275800011
二唑聚合物以及制备所述聚合物的方法。
背景技术
暴露在火焰、高温和/或电弧等中的工作者需要穿着由耐热纤维制成的防护服和制品。这些防护制品的功效的任何增加或这些制品在保持防护性能的同时在舒适性、耐久性和可染性方面的任何增加均是受欢迎的。
聚
Figure BDA00003349275800012
二唑聚合物具有独特的性能并且可用于许多领域，例如高性能纤维，诸如阻燃纤维。改善易燃性的一种方法是制备磺化的聚
Figure BDA00003349275800013
二唑聚合物。这些方法已经包括使用磺化的单体和后磺化。Gomes等人(US20098/0318109、US2008/0193652、US2009/0203870)在磷酸中使硫酸联氨和芳族二元羧酸反应以形成一磺化的聚二唑共聚物，并且随后后磺化所述聚合物。另一种方法是在聚合反应期间使用发烟硫酸以在其被制备时磺化所述聚合物。Lee等人(US 7,528,216和US 7,582,721)通过在限定量的发烟硫酸中将芳族二元羧酸与硫酸联氨反应而制备了无规的聚二唑共聚物，并使用磺化的单体制备了磺化的无规的聚
Figure BDA00003349275800016
二唑共聚物(US 7,528,217)。
需要容易的方法来制备具有高磺化度的聚
Figure BDA00003349275800017
二唑聚合物，其产生具有改善的性能诸如阻燃性和可染性的聚合物。
发明内容
本发明的一个方面是一种聚合物，所述聚合物包含式(II)和(IIa)之一或二者以及式(I)的重复单元：
Figure BDA00003349275800021
其中M为阳离子。
聚合物可具有约24或更高的极限氧指数。
具体实施方式
本发明公开了包含式(II)和(IIa)之一或二者以及式(I)的重复单元的聚合物：
其中M为阳离子。
M通常为一价的阳离子，诸如H、Li、Na、K或NH4。在一个实施例中，式(I)的含量为约5摩尔％至约50摩尔％，或约5摩尔％至约40摩尔％，或约10摩尔％至约30摩尔％，并且式(II)和(IIa)之一或二者的含量为约50摩尔％至约95摩尔％，或约60摩尔％至约95摩尔％，或约70摩尔％至约90摩尔％。在另一个实施例中，式(II)以约60至约95摩尔％，或约70至约90摩尔％使用；并且式(IIa)以约0至约30摩尔％，或约0至约20摩尔％使用。在另一个实施例中，式(II)不存在或式(IIa)不存在。
M可在任何时候被转换成另一个M，在纺丝之前或之后，或形成成型制品时。当M为H时，聚合物可通过接触盐，诸如，但不限于碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化铯、氢氧化锂、氢氧化钾或碳酸钾被中和。离子交换和/或中和作用可通过在本领域中已知的任何方法进行。
聚合物在聚合物链上还可包含其它部分的重复单元。这些重复单元可包含式(III)和式(IIIa)之一或二者：
Figure BDA00003349275800041
该实施例特征在于其闭环结构。在一个实施例中，式(I)的含量为约5摩尔％至约50摩尔％，或约5摩尔％至约40摩尔％，或约10摩尔％至约30摩尔％，并且式(II)和(IIa)之一或二者的含量为约50摩尔％至约95摩尔％，或约60摩尔％至约95摩尔％，或约70摩尔％至约90摩尔％，并且式(III)和式(IIIa)之一或二者的含量为约1摩尔％至约50摩尔％或约5摩尔％至约30摩尔％，或约5摩尔％至约20摩尔％。在另一个实施例中，式(IIIa)的含量小于约5％。在另一个实施例中，式(II)不存在或式(IIa)不存在。
本发明所公开的聚合物可具有至少约2重量％、4重量％、或6重量％的硫含量。硫的量可通过在聚合反应之前单体的磺化，或聚合物的磺化而增加。
本文所公开的聚合物可通过在本领域中已知的任何方法或步骤制得。一种适宜的方法包括以下步骤：
a.将肼、发烟硫酸、4，4′-氧基双(苯甲酸)以及对苯二甲酸和间苯二甲酸之一或二者混合以形成反应混合物，其中基于肼的摩尔数计，发烟硫酸以至少约5摩尔当量的SO3的量加入；以及
b.加热反应混合物至约100℃至约180℃的温度，直至磺化的共聚
Figure BDA00003349275800051
二唑聚合物被制备。
其它单体也可存在于反应混合物中。
本文所述的方法可制备包含至少约2重量％、4重量％、或6重量％硫含量的磺化的聚
Figure BDA00003349275800052
二唑共聚物。硫的量可通过附加的方法步骤增加，其中4，4′-氧基双(苯甲酸)或对苯二甲酸和间苯二甲酸之一或二者还在聚合反应之前被磺化，和/或方法步骤，其中聚
Figure BDA00003349275800053
二唑共聚物产物被磺化。该磺化可通过在本领域中已知的任何方法进行，所述方法不损害最终产品，诸如接触发烟硫酸、硫酸或其它磺化剂。
肼可被直接使用，或以固体肼盐的形式使用。一种适宜的固体盐为硫酸联氨，[N2H5]HSO4也被称为硫酸肼。
发烟硫酸也已知为发烟硫酸，焦硫酸或焦硫酸，是指在硫酸中三氧化硫(SO3)的各种组成的溶液。通常，使用20-30％，更典型地30％的发烟硫酸，这是指SO3在硫酸中的重量％。基于肼的摩尔数计，发烟硫酸以SO3的至少约5摩尔当量，或更典型至少约6摩尔当量的量加入。
所用的试剂的量取决于在最终聚合物中期望的重复单元的百分比。基于所用的二元羧酸的总量计，4，4′-氧基双(苯甲酸)(OBBA)以约1摩尔％至约50摩尔％，或约5摩尔％至约50摩尔％，或约10摩尔％至约30摩尔％的量被使用，并且对苯二甲酸和间苯二甲酸之一或二者皆以约50摩尔％至约99摩尔％，或约50摩尔％至约95摩尔％，或约70摩尔％至约90摩尔％的量被使用。在另一个实施例中，对苯二甲酸以约50至约90摩尔％，或约70至约80摩尔％的量被使用；并且间苯二甲酸以约0至约30摩尔％，或约0至约20摩尔％被使用。在另一个实施例中，对苯二甲酸不存在或间苯二甲酸不存在。可以使用各种比率的肼，但是通常以二元羧酸∶肼为约1∶1的摩尔比使用。
成分可以任何顺序混合，但通常将固体成分首先彻底混合在一起，然后与发烟硫酸混合。在一个实施例中，发烟硫酸在单一步骤中加入；即，以一个等分试样加入。在另一个实施例中，发烟硫酸和OBBA可在加入其它二元羧酸和肼之前被混合到一起。然后通过搅拌或其它搅动装置彻底混合混合物直至充分地溶解，通常至少五分钟。该溶解在室温至多约100℃下进行。
在一个实施例中，方法包括以下步骤：
1)将肼或其盐、4，4′-氧基双(苯甲酸)以及对苯二甲酸和间苯二甲酸之一或二者混合以形成预混合物；
2)搅拌预混合物至少5分钟；以及
3)基于肼的摩尔数计，以SO3至少约5摩尔当量的量将发烟硫酸添加到预混合物中以形成反应混合物。
溶解后，使混合物反应直至已形成足够的聚合物。通常聚合反应在约100℃至约180℃，或约120℃至约140℃的温度下进行至少约0.5小时。在反应期间，温度可被保持或增加或逐渐增加。温度可被用来控制在最终聚合物中磺化的量和重复单元磺化的类型。例如，如果期望更多的磺化和/或闭环的重复单元，那么应该升高温度，通常至大于约120℃。如果期望较少的磺化和/或闭环的重复单元，那么应该降低温度，通常小于约100℃。
本发明还公开了通过本文所述的方法制备的磺化的共聚
Figure BDA00003349275800061
二唑聚合物，以及由其制得的成型的制品和纤维。
本文所述的聚合物可被形成成型制品，诸如薄膜、纤条体、用于絮状物的纤维以及纺织品所用的纤维。使用聚合物在聚合反应溶剂或用于聚合物的其它溶剂中的溶液，其可经由溶液纺丝被纺成纤维。可经由干纺、湿纺或干喷湿纺(还被称为气隙纺丝)通过多孔喷丝头实现纤维纺丝，以生成本领域已知的复丝或丝束。
如本文所述的成型制品包括挤出的或吹塑的形状或薄膜、模塑制品等。薄膜可通过任何已知的技术制得，诸如将纺液浇铸到平坦表面上，通过挤出机挤出纺液以形成膜或挤出并吹塑纺液膜以形成挤出的吹胀膜。对于纺液膜挤出的典型技术包括类似于用于纤维的那些方法，其中溶液穿过喷丝头或模具至气隙中，并且随后进入凝结剂浴中。纺液膜挤出和取向更详细的描述可见于Pierini等人的(美国专利No.5,367,042)、Chenevey的(4,898,924)、Harvey等人的(4,939,235)、和Harvey等人的(4,963,428)。通常，所制备的纺液膜的厚度优选不超过约250密尔(6.35mm)，还更优选最多约100密尔(2.54mm)。
“纤维”被定义为在垂直于其长度的横截面积上具有较高长宽比的相对柔韧的物质单元。本文中，术语“纤维”与术语“长丝”或“端部”或“连续长丝”互换使用。本文所述的细丝的横截面可为任何形状，诸如圆形的或菜豆形状的，但是通常一般来讲为圆的，并且通常基本上为实心的而非中空的。纺丝到包装中的线轴上的纤维称作连续纤维。纤维可被切割成短长度，称作短纤维。纤维可被切割成更小的长度，称作絮状物。纱线、复丝或丝束包括多根纤维。纱线可被缠结和/或合股。
“絮状物”被定义为具有2至25毫米，优选3至7毫米长度以及3至20微米，优选5至14微米直径的纤维。如果絮状物长度小于3毫米，则由絮状物制成的纸材强度被严重削弱，而如果絮状物长度大于25毫米，则难以通过典型的湿法成网方法形成均匀的纸幅。如果絮状物直径小于5微米，则难以足够的一致性和可重复性进行商业化生产，而如果絮状物直径大于20微米，则难以形成轻至中等基重的均匀纸材。一般通过将连续的卷绕丝切割成特定长度的段来制备絮状物。
如本文所用，术语“纤条体”是指小的薄膜状的基本上为二维颗粒的细分聚合物产品，所述颗粒已知具有约100至1000微米的长度和宽度以及仅约0.1至1微米的厚度。纤条体通过使聚合物溶液流动至与该溶液的溶剂不混溶的液体的凝固浴中来制得。聚合物溶液物流在聚合物凝固时经历剧烈剪切力和紊流。
由本文所述的聚合物制备的纤条体和絮状物可被用来形成纸材，尤其是热稳定的纸材或可比其它高性能纸材更容易吸纳墨水或颜料的纸材。如本文所用，术语纸材以其标准含义使用，并且它可通过采用常规的造纸工艺和设备以及方法制得。纤维材料即纤条体和絮状物可以在一起浆化形成混合物，在如长网造纸机上，或在包含成型网帘的手抄纸模具上手动将所述混合物转变成纸材。纤维形成纸材的方法，可参见Gross的USP3,756,908和Hesler等人的USP5,026,456。如果需要，在纸材形成后，可将其在所述辊的高温和高压下在两个热压延辊间压延，从而增加所述纸材的粘结强度。压延还使纸材具有供印刷的光滑表面。在成形和/或压延期间，可将具有相同或不同组成的若干层片组合成最终纸材结构。在一个实施例中，所述纸材具有的纤条体与絮状物在纸材组合物中的重量比为95∶5至10∶90。在一个优选的实施例中，所述纸材具有的纤条体与絮状物在纸材组合物中的重量比为60∶40至10∶90。
所述纸材可用作高温标牌、标签和证券纸的印刷材料。所述纸材还可用作材料如印刷线路板中的组分；或在介电特性有效的情况下，可用作如用于马达、变压器以及其它电力设备中的电绝缘材料。在这些应用中，可按需要使用纸材自身，或以含或不含填充性树脂的层压体结构形式使用。在另一个实施例中，所述纸材可用作线材和导体的电绝缘包裹物。所述线材或导体可被完全包裹，如线材或导体的螺旋式重叠包裹，或就方形导体而言，可仅包裹导体的一部分或一个或多个面。包裹物的量由应用来决定，并且如果需要，可在包裹时使用多层纸材。在另一个实施例中，所述纸材还可用作结构材料如芯结构或蜂窝结构中的组分。例如，一层或多层纸材可用作形成蜂窝结构单元的主要材料。作为另外一种选择，一层或多层纸材可用于遮盖或覆盖蜂窝结构单元或其它芯材料的片材中。优选用树脂如酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂或其它树脂浸渍这些纸材和/或结构。然而，在某些情况下，可使用所述纸材，而无需任何树脂浸渍。
可采用任何方法由溶液纺制纤维，然而，湿纺和气隙纺丝是最熟知的。在湿纺中，喷丝头将纤维直接挤出到凝固浴的液体中，并且通常喷丝头被浸入在或定位在凝固浴的表面之下。在气隙纺丝(有时还称为“干喷”湿纺)中，喷丝头将纤维首先挤出到气体诸如空气中非常短的时间，然后将纤维立即引入到液体凝固浴中。通常，喷丝头被定位在凝固浴表面的上方，在介于喷丝头表面和凝固浴表面之间形成“气隙”。喷丝头和浴的总体布置方式在本领域是熟知的，美国专利Nos.3,227,793、3,414,645、3,767,756和5,667,743中的附图说明了对于高强度聚合物的此类纺丝方法。
“干纺”是指通过将溶液挤入到具有气体氛的热室中，以移除溶剂，留下固体长丝，而制备长丝的方法。所述溶液包含在溶剂中形成纤维的聚合物，以连续流挤出通过一个或多个喷丝孔以使聚合物分子取向。这不同于“湿纺”或“气隙纺丝”，其中聚合物溶液被挤出到液体沉淀或凝结介质中以再生聚合物长丝。换句话讲，在干纺中，气体为主要的溶剂提取介质，而在湿纺中，液体为主要的溶剂提取介质。在干纺中，在固体长丝形成后，可随后用液体处理长丝，以冷却长丝或洗涤长丝，以进一步提取剩余的溶剂。
然后按需要，采用常规技术处理纺丝后复丝或丝束中的纤维，以将所述纤维中和、洗涤、干燥或热处理，制得稳定且可用的纤维。由本文所述聚合物形成的纤维可用于多种应用中。它们是无色的，或无色至白色的，然而杂质可能造成变色，并且尤其可用作阻燃纤维，因为所述聚合物具有约24或更高，或约26或更高，或约28或更高，或约30或更高的极限氧指数。
在一个实施例中，可采用具有5-50个孔的喷丝头，由5至25重量％聚合物浓度范围内的硫酸溶液纺制纤维，所述孔具有0.003″或0.008″直径。纺丝溶液的体积流量通常为0.3-2mL/min。然后将纤维直接挤出到用室温或高温或低于环境温度的包含0-70重量％的硫酸溶液、饱和盐溶液或碱性水溶液填充的凝固浴中。
可改变喷丝孔的数目、尺寸、形状和构型以获得期望的纤维产物。无论先前是否通过非凝固流体层，将挤出的纺液喂入到凝固浴中。非凝固流体层一般为空气，但是可为任何其它惰性气体或不是纺液凝固剂的液体。
纤维和/或膜可包含常见的添加剂，诸如染料、颜料、抗氧化剂、去光剂、抗静电剂和紫外稳定剂，所述添加剂被添加到纺丝溶液、纺液或凝固浴中，或在纺丝期间或之后涂覆在纤维上。
由上文所公开的方法制备的磺化的聚
Figure BDA00003349275800091
二唑共聚物可在形成成型制品之前或之后被中和，使得H阳离子被其它阳离子置换，通常为一价阳离子，诸如Li、Na、K或NH4。这通过将磺化的聚
Figure BDA00003349275800092
二唑共聚物与中和剂，通常为碱式盐，诸如碳酸氢钠或其它离子交换剂接触来进行。
当与长丝比较时，如本文所用，术语“短纤维”是指切成所需长度或被拉断的纤维，或天然存在的纤维或制得的纤维，所述纤维具有低比率的长度与垂直于该长度方向的横截面积宽度比。将人工制得的短纤维切割成或制成适于在棉、羊毛或精纺毛纱纺丝设备上加工处理的长度。所述短纤维可具有(a)大体上均匀的长度，(b)变化或无规的长度，或(c)一部分短纤维具有大体上均匀的长度，而其它部分中的短纤维具有不同的长度，将所述部分中的短纤维混合在一起形成大体上均匀的分布。
在一些实施例中，适宜的短纤维具有约0.25厘米(0.1英寸)至约30厘米(12英寸)的长度。在一些实施例中，短纤维长度为约1厘米(0.39英寸)至约20厘米(8英寸)。在一些优选的实施例中，由短纤维工艺制得的短纤维具有约1厘米(0.39英寸)至约6厘米(2.4英寸)的短纤维长度。
所述短纤维可由任何方法制得。例如，短纤维可采用转刀或剪断机由连续直纤维切割而得，获得直的(即不卷曲的)短纤维，或还可沿着短纤维长度方向由具有锯齿形卷曲的卷曲连续纤维切割而得，卷曲(或重复弯曲)频率优选不超过8个卷曲/厘米。
短纤维还可通过将连续纤维拉断而形成，从而获得具有变形部分的短纤维，所述变形部分用作卷曲。拉断式短纤维可通过在拉断操作期间将一扎或一束连续长丝拉断来制得，所述拉断操作具有一个或多个指定距离的拉断区域，从而形成无规变化的纤维团，所述纤维具有可经由拉断区域调节来控制的平均切断长度。
可使用本领域熟知的常规长纤维和短纤维环锭纺纱工艺由短纤维制得短纤纱。就短纤维而言，通常采用约1.9至5.7厘米(0.75英寸至2.25英寸)的棉纺系统纺纱纤维长度。就长纤维而言，通常采用最多约16.5厘米(6.5英寸)的精纺或毛纺系统纤维。然而，这不旨在限于环锭纺纱，因为还可采用气流喷射纺纱、自由端纺纱以及将短纤维转变成可用纱线的许多其它类型的纺制方法来纺制所述纱线。
还可采用拉断丝束直接成条方法通过拉断直接制得短纤纱。由传统拉断方法形成的纱线中的短纤维通常具有至多约18cm(7in)长的长度。然而通过例如PCT专利申请WO0077283中所述的方法，由拉断方法制得的短纤纱还可具有最大长度为至多约50cm(20in)的短纤维。拉断式短纤维通常不需要卷曲，因为拉断方法向所述纤维赋予了一定程度的卷曲。
短纤维还可通过将连续纤维拉断而形成，从而获得具有变形部分的短纤维，所述变形部分用作卷曲。拉断式短纤维可通过在拉断操作期间将一扎或一束连续长丝拉断来制得，所述拉断操作具有一个或多个指定距离的拉断区域，从而形成无规变化的纤维团，所述纤维具有可经由拉断区域调节来控制的平均切断长度。
术语连续长丝是指具有较小直径并且其长度比短纤维所指定的那些长度更长的柔韧纤维。连续长丝纤维和连续长丝的复丝可由本领域技术人员熟知的方法制得。
可使用多种不同的纤维作为纺织用短纤维。在一些实施例中，芳族聚酰胺纤维可在所述共混物中用作纺织用短纤维。在一些优选的实施例中，间位芳族聚酰胺纤维可在所述共混物中用作纺织用短纤维。芳族聚酰胺是指其中至少85％的酰胺(-CONH-)连接基直接与两个芳环相连的聚酰胺。间位芳族聚酰胺是在聚合物链中包含间位构型或间位取向连接基的一类聚酰胺。间位芳族聚酰胺纤维目前以商品名
Figure BDA00003349275800111
由Wilmington，Delaware的E.I.du Pont de Nemours出售。可将添加剂与芳族聚酰胺一起使用，并且实际上已发现，可将多达10重量％的其它聚合材料与芳族聚酰胺共混，或者可使用共聚物，所述共聚物具有多达10％的替代芳族聚酰胺的二胺的其它二胺，或多达10％的替代芳族聚酰胺的二酰氯的其它二酰氯。在一些实施例中，优选的间位芳族聚酰胺纤维是聚(间苯二甲酰间苯二胺)(MPD-I)。可使用多种方法通过干纺或湿纺来纺制该纤维；美国专利Nos.3,063,966和5,667,743是可用方法的例证。
在一些实施例中，对位芳族聚酰胺纤维可在所述共混物中用作纺织用短纤维，以增加耐火焰强度并且降低热收缩性。对位芳族聚酰胺纤维目前以商品名
Figure BDA00003349275800112
由E.I.du Pont de Nemours(Wilmington，Delaware)以及以
Figure BDA00003349275800113
由Teijin Ltd.(Tokyo，Japan)出售。就本发明的目的而言，可得自Teijin Ltd.(Tokyo，Japan)的由共聚(对苯/3，4’二苯酯对苯二甲酰)制成的
Figure BDA00003349275800114
纤维被视为对位芳族聚酰胺纤维。
在一些实施例中，聚唑型纤维可在所述共混物中用作纺织用纤维。例如，适宜的聚唑包括聚苯并唑、聚吡啶并唑等，并且可以为均聚物或共聚物。添加剂可与聚唑一起使用，并且最多多达10重量％的其它聚合材料可与聚唑共混。还可使用的共聚物具有多达10％或更多的用于替代聚唑单体的其它单体。适宜的聚唑均聚物和共聚物可由已知的方法制得，诸如美国专利4,533,693(1985年8月6日授予Wolfe等人)、4,703,103(1987年10月27日授予Wolfe等人)、5,089,591(1992年2月18日授予Gregory等人)、4,772,678(1988年9月20日授予Sybert等人)、4,847,350(1992年8月11日授予Harris等人)和5,276,128(1994年1月4日授予Rosenberg等人)中所描述的那些。
在一些实施例中，优选的聚苯唑为聚苯并咪唑、聚苯并噻唑和聚苯并
Figure BDA00003349275800121
唑。如果所述聚苯唑是聚苯并咪唑，则其优选为聚([5，5′-双-1H-苯并咪唑]-2，2′-二基-1，3-亚苯基)，其称为PBI。如果所述聚苯并唑为聚苯并噻唑，则其优选为聚苯并二噻唑，并且其更优选为聚(苯并[1，2-d：4，5-d′]二噻唑-2，6-二基-1，4-苯)，其称为PBT。如果所述聚苯并唑为聚苯并
Figure BDA00003349275800122
唑，则其优选为聚苯并二
Figure BDA00003349275800123
唑，并且其更优选为聚(苯并[1，2-d：4，5-d′]二
Figure BDA00003349275800124
唑-2，6-二基-1，4-亚苯基)，其称为PBO。在一些实施例中，优选的聚吡啶并唑为刚性棒状高分子聚吡啶并二唑，包括聚(吡啶并二咪唑)、聚(吡啶并二噻唑)和聚(吡啶并二氧杂唑)。优选的聚(吡啶并二氧杂唑)为聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-吡啶并[2，3-d：5，6-d′]二咪唑，其称为PB。适宜的聚吡啶并二唑可由已知的方法制得，诸如美国专利5,674,969中所述的那些。
在一些实施例中，可使用改性聚丙烯腈纤维。优选用于本发明中的改性聚丙烯腈纤维是丙烯腈与偏二氯乙烯组合的共聚物。此外，所述共聚物还可包含一种或多种氧化锑以改善防火性。此类可用的改性聚丙烯腈纤维包括但不限于如美国专利No.3,193,602中所公开的具有2重量％三氧化锑的纤维，如美国专利No.3,748,302中所公开的由含量为至少2重量％并且优选不大于8重量％的各种氧化锑制得的纤维，以及如美国专利No.5,208,105和5,506,042中所公开的具有8至40重量％锑化合物的纤维。优选的改性聚丙烯腈纤维可以多种形式从Kaneka Corporation(Japan)商购获得，某些不包含氧化锑，并且其它诸如Protex C据称包含10至15重量％的那些化合物。
在一些优选的实施例中，多种类型的短纤维可作为短纤维共混物存在。所谓纤维共混物是指两种或更多种短纤维类型的任何方式的组合。所述短纤维共混物优选为“紧密共混物”，这是指所述共混物中的各种短纤维形成相对均匀的纤维混合物。在一些实施例中，两种或更多种类型的短纤维在纺制纱线之前或之时被共混，使得各种短纤维均匀地分布在短纱束中。
织物可由短纤纱制得，并且可包括但不限于织造织物或针织物。一般的织物设计和构造是本领域技术人员熟知的。所谓“织造”织物是指，通常在织机上形成的通过经向或纬向交织纱线，并且使纱线彼此填充或交织以形成任何织物组织(诸如平织、四经破缎纹织、方平织、缎面织、斜纹织等等)的织物。据信平织和斜纹织是商业中最常使用的组织，并且是许多实施例中优选的。
所谓“针织”织物是指通常通过使用针将纱线圈互连而形成的织物。在许多情况下，为制得针织物，将短纤纱喂入到将纱线转变成织物的针织机中。如果需要，可向针织机中提供合股或未合股的多条经线或纱线；即使用常规技术将一束纱线或一束合股纱线同时装入到针织机中并且针织成织物，或直接针织成衣着制品诸如手套。在一些实施例中，希望通过将具有纤维紧密共混物的一种或多种短纤纱与一种或多种其它短纱或连续长丝纱线同时喂入，从而将功能性添加到针织物中。可调节针织紧密度以满足任何具体的需要。已在例如单面针织物和毛圈针织物花纹中发现了防护服装性能的非常有效的组合。
在某些尤其可用的实施例中，所述短纤纱可用于制备阻燃服装。在一些实施例中，所述服装具有基本上一层由短纤纱制得的防护织物。示例性的此类服装包括消防人员或军事人员的连裤衫和连衣工作服。此类套装通常用于罩在消防人员服装之外，并且用于跳伞进入到某个区域以扑灭森林火灾。其它服装可包括在可能发生极度热事件的诸如化学处理工业或工业电气/电力环境下可穿着的裤子、衬衫、手套、袖套等。在一些优选的实施例中，所述织物具有至少0.8卡每平方厘米每盎司每平方码的耐电弧性。
在一个实施例中，通过制得所述聚合物短纤维和所述纺织用短纤维的紧密共混物来形成所述纤维的纤维混合物。如果需要，可将其它短纤维混入到这一相对均匀的短纤维混合物中。所述共混可通过本领域已知的许多方法来实现，包括将许多连续长丝线筒放在线轴架上，并且同时切割两种或更多种类型的长丝以形成切割短纤维共混物的方法；或涉及开松不同短纤维捆，然后在开棉机、共混机和梳理机中开松和共混各种纤维的方法；或形成各种短纤维条，然后将其进一步加工形成混合物诸如在梳理机中形成纤维混合物条的方法。制备紧密纤维共混物的其它方法也是可以的，只要各种类型的不同纤维相对均匀地分布在整个共混物中。如果由所述共混物形成纱线，则所述纺丝同样具有较均匀的短纤维混合物。一般来讲，在最优选的实施例中，将单独的短纤维松开或分离至在纤维加工中可制得可用织物的正常程度，使得由于短纤维不良松开造成的纤维结或纤维节以及其它主要缺陷以不会损害最终织物品质的量存在。
在优选的方法中，如下制得人造短纤维紧密共混物：首先将得自开松捆的短纤维与任何其它短纤维(如果期望获得附加功用的话)混合在一起。然后使用梳理机将纤维共混物梳成长条。通常在纤维产业中使用梳理机来分离纤维，调整纤维，并且将纤维递送到松散组合纤维的连续股线中而无显著缠绕，其通常被称为生条。通常通过但不限于两步拉伸法，将生条加工成熟条。
然后采用技术由熟条制成短纤纱，所述技术包括常规的棉纺系统或短纤纺纱工艺诸如自由端纺纱和环锭纺纱；或高速气纺技术诸如Murata气流喷射纺纱，其中使用空气来将短纤维捻合成纱线。还可通过使用常规的毛纺系统，或长纤维工艺诸如精梳或半精梳环锭纺，或拉断纺纱工艺来实现纺纱的形成。无论采用何种加工系统，环锭纺纱一般是制备短纤纱的优选方法。
实例
除非另外指明，实例均采用下列方法制备。试剂比率以摩尔比形式给出。发烟硫酸购自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)。对苯二甲酸(TA)、间苯二甲酸(IA)、4，4′-氧基双(苯甲酸)(OBBA)、甲磺酸、多磷酸、和d6-二甲基亚砜购自
Figure BDA00003349275800141
硫酸联氨购自Acros Organics。硫酸和碳酸氢钠购自EMD Chemicals，Inc.。
常规聚合方法
除非另外指明，每个实例使用常规聚合方法，但是按所指定的改变单体比率。经由粉末漏斗，向配备玻璃机械搅拌器、氮气入口、和试剂加入口的100mL干燥玻璃反应器中加入硫酸联氨(0.015摩尔，1摩尔当量)和一种或多种共1摩尔当量的二元羧酸。除非另外指明，二元羧酸∶硫酸联氨的摩尔比率为1∶1。每种二元羧酸的具体摩尔比在实例中指定。在氮气中，将固体成分在一起充分共混15分钟。在室温下向该共混的固体混合物中，加入19.028g(0.0712摩尔SO3)30％发烟硫酸(发烟硫酸，30重量％游离SO3含量)，同时搅拌。反应釜完全密封并且无裂漏(包括搅拌器轴)，以防止气相成分逸出釜。在室温下将混合物机械搅拌若干分钟。然后将反应器浸没于油浴中，并且加热至130℃。使聚合反应在130℃下进行4小时。在聚合反应期间，如果聚合反应溶液的粘度变得过高，通常降低搅拌速率或停止搅拌。
在一些实例中，使用预反应的4，4′-氧基双(苯甲酸)(OBBA)。将OBBA溶于30％发烟硫酸中，并且使反应在130℃下进行6.5小时。向反应器加入与上文相同比率的硫酸联氨和其它二元羧酸。然后加入4，4′-氧基双(苯甲酸)的溶液。混合物包含许多固体厚块，其未很好地掺合到反应混合物中，直至130℃下经历约200分钟后。使聚合反应在130℃下进行4小时。
常规纤维形成方法
采用三种方法制备纤维。实例1-19中的纤维如下制得。用硫酸(95-98％)稀释聚合物反应混合物。加入足量的硫酸，使得溶液粘度足够高，以致能够将稀薄连续液流滴加到包含水的共混机中，所述共混机同时以一定速率旋转，以确保凝固的纤维不被拉开。对每个聚合反应，确定该方法的优化条件。为了凝固纤维，将橡胶垫片加在共混机桨叶顶部，这使得纤维能被缠绕和收集。然后通常手工将纤维重新绕在玻璃小瓶上，用水洗涤，然后浸泡于稀释的碳酸氢钠中，直至完全中和。然后将纤维用水洗涤和浸泡，以去除任何残余的碳酸氢钠。使纤维在环境条件下干燥。在一些实例中，将纤维样本在室温下高真空干燥，以在甲磺酸中经由尺寸排阻色谱法(SEC)测定分子量。
实例20和21中的纤维由下列方法制备。由聚合物浓度在6-9重量％范围内的硫酸溶液纺制纤维。经由齿轮泵将溶液递送通过具有10个孔的喷丝头，所述孔具有0.005″或0.008″的直径。纺丝溶液的体积流量为0.3-2mL/min。将纤维直接挤出到凝固浴中，所述凝固浴填充室温溶液，所述溶液为0-20重量％的硫酸。纤维在凝固浴中的停留时间介于15至60秒之间。离开凝固浴的纤维经由陶瓷导纱器进入室温洗涤水浴。在洗涤浴中，纤维围绕两速受控驱动辊卷绕，然后拉伸50-100％。围绕这些辊中的每一个，通常制得三卷。纤维缠绕在酚醛树脂芯上。然后在一系列间歇步骤中，使缠绕的纤维线轴在0.5重量％碳酸氢钠溶液中中和，在去离子水中洗涤，并且在室温下风干。
还可由下列方法制备纤维。由聚合物浓度在4-14重量％范围内的硫酸溶液纺制纤维。经由齿轮泵将溶液递送通过具有10-20个孔的喷丝头，所述孔具有0.003″或0.008″直径。纺丝溶液的体积流量为0.3-2mL/min。将纤维直接挤出到凝固浴上方，所述凝固浴填充室温、高温或低于环境温度的溶液，所述溶液为0-70重量％硫酸。纤维距凝固浴1/8”至6英寸。纤维在凝固浴中的停留时间介于15至60秒之间。离开凝固浴的纤维经由陶瓷导纱器进入室温、高温、或低于环境温度的洗涤水浴、酸性水溶液浴或碱性水溶液浴。在洗涤浴中，纤维围绕两速受控驱动辊卷绕，然后拉伸0-500％。围绕这些辊中的每一个，通常制得三卷。纤维缠绕在酚醛树脂芯上。然后在一系列间歇步骤中，将缠绕的纤维线轴在稍碱性溶液中中和，在去离子水中洗涤，并且在室温或高温下风干，或在室温或高温真空炉中干燥。
常规流延膜制备方法
聚合反应溶液用硫酸(95-98％)稀释，直至所得粘度使得能够倒在玻璃板上获得均匀的膜。该粘度通常小于凝固纤维所需的粘度。将聚合物和玻璃板浸没于水浴中以使膜凝固。用水洗涤凝固的膜，然后浸泡于稀释的碳酸氢钠中，直至完全中和。然后将膜用水洗涤和浸泡，以移除任何残余的碳酸氢钠。使膜在纸巾之间以不同程度的压力反复压制，直至摸起来基本干燥。然后将膜放置在铝箔片之间，并且在10,000lb下压制5分钟。将所得膜在室温下高真空干燥24小时。
常规糊浆膜制备方法
在共混机中用水将如上制得的流延膜浆化成小颗粒。固体通过多孔玻璃过滤器过滤，并且用水反复洗涤。用稀释的碳酸氢钠溶液将固体再次在共混机中浆化，直至中和，通过多孔玻璃过滤器过滤，并且用水反复洗涤。用水将固体再次在共混机中浆化，直至中和，通过多孔玻璃过滤器过滤，并且用水反复洗涤。然后重复浆化方法。固体膜在多孔玻璃过滤器上干燥，直至它能够以一片轻轻地取下。使膜在纸巾之间以不同程度的压力反复压制，直至摸起来基本干燥。然后将膜放置在铝箔之间，并且在10,000lb下压制30分钟。将膜在室温下高真空干燥。
LOI测量
极限氧指数(LOI)是以体积百分比表示的氧和氮混合物中的最低氧浓度，所述混合物在ASTM G125/D2863条件下刚好可维持初始室温下的材料有焰燃烧。采用改进的ASTM方法(ASTM D2863)测定LOI，以能够快速筛选样本。将膜安装在样本夹持器上，将所述样本夹持器插入到LOI设备中，并且用玻璃罩覆盖。数字控制玻璃罩内的氧气含量。使薄膜接触火焰，并且增加玻璃罩内的氧气含量，直至样本燃烧。在可维持烛状燃烧的时点，测定任何指定样本的LOI。样本数据和结果总结于表1中。
Figure BDA00003349275800181
(1)比较例发烟硫酸替换为多磷酸，并且硫酸替换为磷酸
(2)使用预反应的OBBA
(3)比较例
(4)较大规模实施的比较例通过在搅拌器中将86.885克(0.6677摩尔肼)固体硫酸联氨、105.12克(0.6327摩尔)固体对苯二甲酸和9.000克(0.0333摩尔)固体间苯二甲酸混合并且在一起共混30分钟，制备聚合物。在25℃下加入30％发烟硫酸(534克发烟硫酸，2.001摩尔SO3)的第一次加料，在25℃下机械搅拌15分钟，然后在机械搅拌下加热至120℃，直至在搅拌器上观测到恒定的扭矩(60分钟)。然后在130℃下加入30％发烟硫酸(611克发烟硫酸，2.290摩尔SO3)的第二次加料。将温度在130℃下保持2小时，直至溶液粘度达到稳定，然后冷却至室温。
(5)使用硫酸联氨(1.005摩尔当量)、对苯二甲酸、4，4′-氧基双(苯甲酸)和20％发烟硫酸，以较大规模(2L)实施实例。通过加入水，淬灭所得极粘稠的琥珀色混合物，并且稀释至9.42重量％。
实例22
4，4′-氧基双(苯甲酸)的磺化证明
将4，4′-氧基双(苯甲酸)(87mg，Aldrich99％)加入到0.9mL30％发烟硫酸中。在环境温度下将材料搅拌＜1分钟，并且立即转移至5mm外径(o.d)的适于核磁共振(NMR)波谱研究的试管中。先前已经将密封毛细管插入到NMR管中，所述毛细管中包含用于锁定氘和化学位移定位的二甲基亚砜-d6。将所述试管立即插入到保持在30℃的NMR探针中。经过匀化(“粗调”)磁场的简短时间，自动采集得到样本的1H NMR光谱系列。
8.11和6.98ppm处的共振确定为未磺化环的1H核，而8.47、8.18和7.06ppm处的共振确定为醚键邻位上取代的磺化环的那些。在动力学光谱采集过程期间，确定为未磺化环的共振强度减弱，而确定为磺化环的那些增强，表面环的磺化。30℃下该过程的半存留期为52分钟。
实例23
磺化4，4′-氧基双(苯甲酸)结构的证明
向40mL包含磁力搅拌棒的小瓶中加入4，4′-氧基双(苯甲酸)(6.0g)和30％发烟硫酸(39.6g)。将混合物在130℃热铸块中加热3天。然后用水淬灭所得透明褐色溶液样品(1mL)，并且涡旋混合。将沉淀出的固体过滤并且用冰水适度洗涤。剩余的固体主要为一磺化的砜产物，而含水滤液主要包含二磺化的砜。进行1H NMR波谱或LC/MS检测，并且表明形成所期望的磺化和磺酰化产物。
在包含痕量3-三甲基甲硅烷基丙酸钠-d4作为化学位移指示剂的水-d2中制备一磺化砜产物的饱和溶液。将溶液插入到NMR探针中，并且加热至60℃以确保溶解。实施一系列NMR二维相关性实验，以阐明所述材料结构。这些实验能够确定主要产物4-磺基吩噻-2，8-二元羧酸10，10-二氧化物的1H共振。1H归属(以相对于0.00ppm处化学位移指示剂的ppm为单位)示于下文中。
Figure BDA00003349275800202
实例24
聚合物磺酰化和磺化的论证
在50℃下将聚(亚苯基-共聚-4，4′-氧基双(苯甲酸)二磺酸酯
Figure BDA00003349275800203
二唑)(34.4mg)溶于30％发烟硫酸(1.384g)中，其中对苯二甲酸和4，4′-氧基双(苯甲酸)单体单元以70∶30摩尔比存在。将该物质转移到具有3mm外径(o.d)适用于NMR光谱的圆柱形管中。然后将该管冷冻于液氮中，抽空并且火焰密封。将密封的管插入到5mm外径(o.d)NMR管中，管之间的空隙空间填充二甲基亚砜-d6。然后将管插入到NMR探针中，并且加热至130℃。达到温度后，使用定量采集条件开始自动1H NMR光谱采集系列，以研究反应动力学。观察到4，4′-氧基双(苯甲酸)环磺酰化，如上文实例中所述。
经由NMR分析实例9中所形成的物质并且使用上文光谱归属，发现17.65％的OBBA单体为二磺化形式，7.35％为一磺化砜形式，并且痕量为二磺化砜形式，其为5.34重量％的S：
Figure BDA00003349275800211
对实例6的物质实施元素分析，并且发现43.26％C，3.07％H，30.06％O，10.18％N，和6.50％S。
实例25
包含80∶10∶10对苯二甲酸：4，4′-氧基双(苯甲酸)：5-磺基间苯二甲酸的 聚(
Figure BDA00003349275800212
二唑)(POD)的合成
向配备玻璃机械搅拌器、氮气入口、和试剂加入口的100mL干燥玻璃反应器中，经由粉末漏斗加入硫酸联氨(0.015摩尔，1.007摩尔当量)和量共1摩尔当量的二元羧酸(对苯二甲酸(1.994g，0.8摩尔当量)、4，4′-氧基双(苯甲酸)(0.387g，0.1摩尔当量)和5-磺基间苯二甲酸(0.402g，0.1摩尔当量))。在氮气中，将固体成分在一起充分共混15分钟。在室温下向该共混的固体混合物中，加入28.5g20％发烟硫酸(发烟硫酸，20重量％游离SO3含量)，同时搅拌。反应釜完全密封并且无裂漏(包括搅拌器轴)，以防止气相成分逸出釜。在室温下将混合物机械搅拌若干分钟。然后将反应器浸没于油浴中，并且加热至130℃。使聚合反应在130℃下进行4小时。在聚合反应期间，如果聚合反应溶液的粘度变得过高，通常降低搅拌速率或停止搅拌。
实例26
具有苄醇载体的用红色染料#29染色的25％OBBA-POD纤维
向包含磁力搅拌棒和纤维(0.037g)的圆底烧瓶中加入溶液(82g)，所述溶液由10重量％MERPOL HCS(Aldrich，1.25g)、TSPP(Aldrich，焦磷酸四钠，0.25g)和DI水(248.50g)组成。将所述混合物放置于29℃油浴中，并且以约3℃/min速率加热至85℃，然后在该温度下保持20分钟。用热水洗涤纤维，然后用室温水洗涤。将湿纤维放回至包含磁力搅拌棒的圆底烧瓶中。向烧瓶中加入0.1重量％MERPOL HCS(0.005g)溶液和包含苄醇(Aldrich，3.75g)的溶液(55.00g)以及DI水(121.25g)。将混合物在46℃浴液中加热15分钟。接着，将红色染料#29(Aldrich，0.0032g，以纤维计7.96重量％染料)溶于10.00g包含苄醇(3.75g)的溶液和DI水(121.25g)中，并且加入到反应混合物中。将混合物在46℃下再加热10分钟，然后红色溶液变成浅粉红色，而纤维为深红色。将混合物从热浴中取出，并且pH为6.3。通过加入乙酸(1滴，0.85重量％)，将pH调节至3.9。然后将混合物在74℃浴液中加热15分钟，并且染料溶液变成无色。将混合物在130℃浴液中再回流60分钟。用热水洗涤纤维，然后再次用室温水洗涤。将湿纤维放回至包含磁力搅拌棒的圆底烧瓶中。向烧瓶中加入0.1重量％MERPOL HCS(0.04g)和DI水(50.00g)。将混合物在85℃下加热20分钟。用热水洗涤纤维，然后再次用室温水洗涤。将它在纸巾中吸干，然后在82℃烘箱中放置3小时。采用横截面光学显微镜法确保染料完全摄入。

Claims (10)

1.聚合物，包含式(II)和(IIa)之一或二者以及式(I)的重复单元：
其中M为阳离子。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中M为H、Li、Na、K或NH4。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其中式(I)的含量为约5摩尔％至约50摩尔％，并且式(II)和(IIa)之一或二者的含量为约50摩尔％至约95摩尔％。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其中式(I)的含量为约10摩尔％至约30摩尔％，并且式(II)和(IIa)之一或二者的含量为约70摩尔％至约90摩尔％。
5.根据权利要求1所述的聚合物，还包含式(III)和式(IIIa)之一或二者的重复单元：
Figure FDA00003349275700021
其中M为阳离子。
6.根据权利要求1所述的聚合物，其中式(I)的含量为约5摩尔％至约50摩尔％，式(II)和(IIa)之一或二者的含量为约50摩尔％至约95摩尔％，并且式(III)和式(IIIa)之一或二者的含量为约1摩尔％至约50摩尔％。
7.根据权利要求1所述的聚合物，其中式(I)的含量为约10摩尔％至约30摩尔％，式(II)和(IIa)之一或二者的含量为约70摩尔％至约90摩尔％，并且式(III)和式(IIIa)之一或二者的含量为约5摩尔％至约20摩尔％。
8.根据权利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有约24或更高的极限氧指数。
9.根据权利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有约28或更高的极限氧指数。
10.根据权利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有约30或更高的极限氧指数。
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