CN101437871A - 无规聚二唑共聚物的两步制备和由其获得的制品 - Google Patents

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Abstract

通过发烟硫酸、硫酸肼、对苯二酸和另外的对位芳族二酸的混合物的反应制备无规聚噁二唑共聚物，改进为要求在多于一步中加入发烟硫酸。

Description

无规聚二唑共聚物的两步制备和由其获得的制品
背景技术
本发明涉及聚噁二唑共聚物的制备和获得的制品。
英国GB 1 303 409公开了通过使对位羧酸(para-orientedcarboxylic acids)与肼盐在氯磺酸中在高于50℃的温度下反应制备聚-1，3，4-噁二唑。
德国的DE 3620022 A1公开了制备聚亚苯基-1，3，4-噁二唑聚合物，其是略带颜色或是无色的，具有低的肼官能团含量。
德国的DD 296277 A5公开了通过使羧酸与肼或肼盐，羧酸与羧酸酰肼、二酰基酰肼、二羧酸，和/或羧酸衍生物与肼和/或肼盐在硫酸和在缩合剂中反应来制备1，3，4-噁二唑。
存在制备聚噁二唑共聚物和由其获得的制品可替代方法的需求。
发明内容
本发明涉及通过发烟硫酸(oleum)、硫酸肼、对苯二酸(terephthalicacid)和至少一种另外的对位芳族二酸的反应(发烟硫酸在至少两步中加入)制备无规共聚噁二唑聚合物的方法。
在第一反应步骤中，与硫酸肼和对苯二酸和另外的酸一起存在的发烟硫酸的量不足以形成最终的无规聚噁二唑共聚物。只有在随后的步骤中加入最终量的发烟硫酸以完成该反应过程。
在多步的发烟硫酸加入中形成的无规聚噁二唑共聚物优选地在高聚合物浓度时具有低溶液粘度，如提供稳定的挤出形成所得制品的粘度范围。粘度范围的实例是在共聚物浓度为8-15重量％时为750-2000泊。据认为，所得共聚物由于在纺丝溶液中较高的固体浓度而具有改善的纺丝特征。
具体实施方式
在开始的第一步中，不足量的发烟硫酸(即，三氧化硫(SO3))存在于反应混合物中，其基于在形成聚噁二唑共聚物中的其余组分硫酸肼、对苯二酸和至少一种另外的对位芳族二酸进行计算。来自发烟硫酸的三氧化硫(SO3)的量以不大于3摩尔当量(基于肼的摩尔数)存在于第一反应步骤中。通常，三氧化硫(SO3)的量的范围，基于肼的摩尔数，为2摩尔当量至3摩尔当量。比较起来，基于肼的摩尔数，用于完成该反应的三氧化硫的量通常范围为5-6摩尔当量的三氧化硫(SO3)。
合适的另外的对位芳族二酸包括但不限于4，4’-氧基双(苯甲酸)、4，4’-偶氮苯二羧酸、4，4’-茋二羧酸、1，4’-亚苯基二丙烯酸、2，6-萘二甲酸和4，4’-联苯二羧酸。
混合硫酸肼、对苯二酸和一种或多种另外的对位芳族二酸的其余组分以形成反应溶液的温度可以变化，其随后将确定最终共聚物的无规度。
典型地，硫酸肼(以肼表示)以相对于对苯二酸和一种或多种另外的对位芳族二酸的总摩尔数的95-100摩尔％的量存在。因为环境的原因，由于肼的反应性和环境毒性，不希望肼过量。其他研究人员已经使用过量的肼以获得高比浓对数粘度(inherent viscosity)，实例为Acta Polymer，43，343-347(1992)图1。
典型地，对苯二酸和一种或多种另外的对位芳族二酸存在的量，基于这两种酸的总摩尔数，分别地为65-90摩尔％和35-10摩尔％。
组分硫酸肼、对苯二酸和一种或多种另外的对位芳族二酸，在以不大于3摩尔当量的三氧化硫(SO3)的量(基于肼的摩尔数)第一次加入发烟硫酸之前，一般地以固态进行组合并充分地混合。
优选地，控制发烟硫酸的温度直到所有试剂溶解。温度优选地应该被保持在不大于50℃，更优选地不大于35℃。加入和溶解的实例是在约10-20分钟的过程期间为大约25℃。据相信，通过保持上述温度，在最终聚合物中获得更随机的重复单元的分布，这产生了改善的性质。
在溶解所有组分之后，该溶液典型地被加热到100-150℃的范围。优选地，溶液在110-130℃的范围加热。通常，搅拌该溶液直到溶液的粘度稳定为止。典型地，粘度最大值在加热约30-75分钟之后出现。向这种溶液加入另外的包含约2当量的SO3的发烟硫酸(基于肼的摩尔数)。需要3当量的SO3反应以完成该反应。典型地，由于在反应期间SO3的汽相平衡，使用约5当量。典型地，搅拌溶液并且加热到100-150℃的范围，优选地110-140℃的范围，直到达到第二粘度稳定阶段。典型地，第二粘度最大值在加热约80-150分钟之后出现。然后将溶液冷却至室温，聚合物沉淀(如，通过加入过量水)。收集并且干燥该共聚物。
虽然上述方法被描述为两步，应当理解的是，使用一个或多个附加步骤是在本发明的范围之内。举例说明性地，可以使用几次加入发烟硫酸以完成共聚物形成，而不是在第二步中单次加入发烟硫酸来完成共聚物形成。
提供以下实施例以进一步地举例说明本发明。所有百分比是以重量计的，除非另有说明。在该实施例中，比浓对数粘度可以表示为相对粘度的自然对数与聚合物的质量浓度的比率，其如在25℃下对于0.5g聚合物在100毫升浓硫酸中的溶液进行测量。相对粘度是在溶液中的聚合物的粘度与溶剂的粘度的比率，其表示为溶液的流出时间除以溶剂在恒温下的流出时间。
实施例
聚噁二唑共聚物通过混合86.885克(0.6677摩尔)的固态硫酸肼的肼，105.12克(0.6327摩尔)的固态对苯二酸和9.000克(0.0333摩尔)的固态偶氮苯-4，4’-二羧酸进行制备，它们在混合器中被混合并被一起共混30分钟。在25℃，向上述固体的共混的混合物中加入30％发烟硫酸、534克发烟硫酸(2.001摩尔的SO3)(第一次加入)。
在25℃下，机械搅拌该混合物15分钟以溶解上述固体并形成溶液。然后在机械搅拌同时将溶液加热到120℃直到在混合器上观察到恒定转矩(恒定的粘度)(60分钟)。
在130℃下，向该溶液加入30％发烟硫酸、611克发烟硫酸(2.290摩尔的SO3)(第二次加入)。将温度保持在130℃两小时直到溶液的粘度达到平稳阶段。然后使溶液冷却至室温。
将少量样品从冷却后的溶液中取出并且在0℃下被加到水中以沉淀聚合物。用水洗涤聚合物直至达到中性pH。将聚合物在真空下干燥并且比浓对数粘度测量为2.12。

Claims (15)

1.从包含发烟硫酸、硫酸肼、对苯二酸和间苯二酸的混合物制备无规共聚噁二唑的方法
其中，改进包括在多于一步中加入发烟硫酸，包括：
(a)组合发烟硫酸、硫酸肼、对苯二酸和至少一种另外的对位芳族二酸，其中基于肼的摩尔数，来自发烟硫酸的三氧化硫以不大于3摩尔当量的量存在；
(b)进一步加入发烟硫酸。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，基于肼的摩尔数，来自发烟硫酸的三氧化硫的量为不大于3摩尔当量。
3.权利要求2的方法，其中所述量为2-3摩尔当量。
4.权利要求1的方法，其中基于肼的摩尔量，三氧化硫的总量为5-6摩尔当量。
5.权利要求1的方法，其中以肼表示的硫酸肼的存在量相对于对苯二酸和至少一种另外的对位芳族二酸的总摩尔数为95-100摩尔％。
6.权利要求1的方法，其中对苯二酸和至少一种另外的对位芳族二酸的存在量分别为65-90摩尔％和35-10摩尔％。
7.权利要求1的方法，在溶解期间发烟硫酸温度不大于50℃。
8.权利要求7的方法，溶解后的溶液温度为100-150℃。
9.权利要求1的方法，其中在多于两步中加入发烟硫酸。
10.权利要求1的方法，其中另外的对位芳族二酸包括4，4’-氧基双(苯甲酸)。
11.权利要求1的方法，其中另外的对位芳族二酸包括4，4’-偶氮苯二羧酸。
12.权利要求1的方法，其中另外的对位芳族二酸包括4，4’-茋二羧酸。
13.权利要求1的方法，其中另外的对位芳族二酸包括1，4’-亚苯基二丙烯酸。
14.权利要求1的方法，其中另外的对位芳族二酸包括2，6-萘二甲酸。
15.权利要求1的方法，其中另外的对位芳族二酸包括4，4’-联苯二羧酸。
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