JPH01261423A - ポリアミドーイミド溶液およびその製造方法 - Google Patents
ポリアミドーイミド溶液およびその製造方法Info
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- JPH01261423A JPH01261423A JP1039504A JP3950489A JPH01261423A JP H01261423 A JPH01261423 A JP H01261423A JP 1039504 A JP1039504 A JP 1039504A JP 3950489 A JP3950489 A JP 3950489A JP H01261423 A JPH01261423 A JP H01261423A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は溶剤混合物中のポリアミドーイミvのそのまま
紡糸および造形可能な溶液に関する。
紡糸および造形可能な溶液に関する。
また、本発明は改善された色の前記溶液を得るための方
法に関する。
法に関する。
先行技術
仏特許第2,079,785号によって、N−メチルピ
ロリドン中のポリアミドーイミνを基材とした溶液を製
造することが既に知られているが、こうして得られたこ
れ等溶液および重合体は強い褐色を示し、そのことはこ
れ等溶液を出発材料として造形される物品を後で着色で
きる可能性を制限する。
ロリドン中のポリアミドーイミνを基材とした溶液を製
造することが既に知られているが、こうして得られたこ
れ等溶液および重合体は強い褐色を示し、そのことはこ
れ等溶液を出発材料として造形される物品を後で着色で
きる可能性を制限する。
発明の目的
本発明の目的はN−メチルピロリドン中ンを堆−の溶剤
として使用したときに認められる色よりも遥かに淡い色
のポリアミド−イミドの浴g、を得ることである。
として使用したときに認められる色よりも遥かに淡い色
のポリアミド−イミドの浴g、を得ることである。
発明の開示
より詳しくは、本発明は
a)式
のアミシーイミド反復単位(A)、
望むならば、式
のアミV反復単位(B)、
望むならば、式
%式%
のアミV反復単位(す
(但し、
Rはエーテル基が存在しない2価の有機基であり、
R1は6価の芳香族基であり、
R2は2価の芳香族基であり、
Mはアルカリ金属またはアルカリ土金属である)からな
るポリアミド−イミド(PA工)5〜30重量%を b)ブチルアルコールが存在しない無水のγ−ブチロラ
クトン(γBL ) 40〜80重量%と高沸点の無水
の非プロトン性アミr溶剤20〜60重量% からなる溶剤混合物中に 含有している、直接に紡糸および造形することができる
PA工の透明溶液に関する。
るポリアミド−イミド(PA工)5〜30重量%を b)ブチルアルコールが存在しない無水のγ−ブチロラ
クトン(γBL ) 40〜80重量%と高沸点の無水
の非プロトン性アミr溶剤20〜60重量% からなる溶剤混合物中に 含有している、直接に紡糸および造形することができる
PA工の透明溶液に関する。
゛ さらに、この溶液は1合体の21%濃度溶液を10
倍に希釈した液を、島津分光光度計を用いて波長λ50
0 nmに於ける吸光度を測定することによって計量し
たときに、0.05〜0.20、好ましくは0.08〜
0.17の吸光度に相当する色を有する。
倍に希釈した液を、島津分光光度計を用いて波長λ50
0 nmに於ける吸光度を測定することによって計量し
たときに、0.05〜0.20、好ましくは0.08〜
0.17の吸光度に相当する色を有する。
本発明はまた、
NRr=合溶剤としてブチルアルコールが存在しないr
−ブチロラクトンを使用する中でポリアミP−イミド生
成反応を行い、希釈前の重合体濃度が12〜39%であ
り、次いで、 120〜165°Cの温度で、高沸点の無水のアミド非
プロトン性溶剤による希釈を行い、溶剤混合物中の最終
濃度が5〜6ON量%である、ことを特徴とする、ポリ
アミV−イミドを基材とした直接に紡糸および造成する
ことができる透明溶液の製造方法に関する。
−ブチロラクトンを使用する中でポリアミP−イミド生
成反応を行い、希釈前の重合体濃度が12〜39%であ
り、次いで、 120〜165°Cの温度で、高沸点の無水のアミド非
プロトン性溶剤による希釈を行い、溶剤混合物中の最終
濃度が5〜6ON量%である、ことを特徴とする、ポリ
アミV−イミドを基材とした直接に紡糸および造成する
ことができる透明溶液の製造方法に関する。
本発明の溶成は、
ブチルアルコールが存在しないγ−ブチロラクトン中で
の、 式 0CN−R−NCO (式中、Rはエーテル基が存在しない2価の有機基であ
る) のジイソシアネート少なくとも1&、 芳香族酸無水物、 望むならば、6,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸
のアルカリ金属塩またはアルカリ土金属塩、および 望むならば、芳香族二酸 の間での、ジイソシアネート/酸反応体全体のモル比が
実質的に1に等しくなるような割合での、反応によって
製造される。
の、 式 0CN−R−NCO (式中、Rはエーテル基が存在しない2価の有機基であ
る) のジイソシアネート少なくとも1&、 芳香族酸無水物、 望むならば、6,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸
のアルカリ金属塩またはアルカリ土金属塩、および 望むならば、芳香族二酸 の間での、ジイソシアネート/酸反応体全体のモル比が
実質的に1に等しくなるような割合での、反応によって
製造される。
使用されるジイソシアネートの中でも、芳香族ジインシ
アネート、トリレンジイソシアネート、好ましくは4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネートのような対称
性のもの、または、ビスシクロヘキシルジインシアネー
トのようなその他のジインシアネートが挙げられる。
アネート、トリレンジイソシアネート、好ましくは4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネートのような対称
性のもの、または、ビスシクロヘキシルジインシアネー
トのようなその他のジインシアネートが挙げられる。
上記に引用された多数のジインシアネートを使用するこ
とが可能である。しかしながら、4. 4’−ジフェニ
ルメタンジインシアネートが好ましく使用される。
とが可能である。しかしながら、4. 4’−ジフェニ
ルメタンジインシアネートが好ましく使用される。
他方、4,4′−ジフェニルエーテルジインシアネート
の使用は、先だって粘度が増加することを伴わずに対応
ポリアミド−イミドが沈澱するので得られる溶液が貯蔵
も使用もできないので、本発明から除かれる。
の使用は、先だって粘度が増加することを伴わずに対応
ポリアミド−イミドが沈澱するので得られる溶液が貯蔵
も使用もできないので、本発明から除かれる。
芳香族酸無水物としては無水トリメリット酸が好ましく
使用される。
使用される。
6.5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸のアルカリ金
属塩またはアルカリ士金属塩としてはスルホン酸ナトリ
ウム塩またはカリウム塩が好ましく使用される。
属塩またはアルカリ士金属塩としてはスルホン酸ナトリ
ウム塩またはカリウム塩が好ましく使用される。
芳香族二酸の中でもテレフタル酸およびイソフタル酸が
一般に使用されるが、テレフタル酸が好ましい。
一般に使用されるが、テレフタル酸が好ましい。
各々の酸化合物または酸無水物化合物は次のようなモル
割合で存在する: 酸反応体全部に対して80〜100%、好ましくは85
〜95%の芳香族酸無水物、 0〜20%、好ましくは5〜15%の芳香族二酸、 酸反応体全部に対して0〜5%、好ましくは1〜6%の
割合のジカルボキシベンゼンスルホン酸塩。
割合で存在する: 酸反応体全部に対して80〜100%、好ましくは85
〜95%の芳香族酸無水物、 0〜20%、好ましくは5〜15%の芳香族二酸、 酸反応体全部に対して0〜5%、好ましくは1〜6%の
割合のジカルボキシベンゼンスルホン酸塩。
反応は純粋な無水のr−ブチロラクトン(蒸留によって
ブチルアルコールが除去されている)中で、高温で、一
般に170〜200℃で、起こる。
ブチルアルコールが除去されている)中で、高温で、一
般に170〜200℃で、起こる。
1縮合の最後に、1合体濃度は12〜69%、好ましく
は15〜66%であり、そして高沸点の無水の非プロト
ン性アミド浴剤によって、最終dリアミドーイミー幾度
5〜60%、好ましくは6〜27%になるように1希釈
が行われる。ここで使用されている用語「高沸点の非プ
ロトン性アミド溶剤」は少なくとも150℃の沸点を有
する、活性水素を含有しないアミrを意味する。
は15〜66%であり、そして高沸点の無水の非プロト
ン性アミド浴剤によって、最終dリアミドーイミー幾度
5〜60%、好ましくは6〜27%になるように1希釈
が行われる。ここで使用されている用語「高沸点の非プ
ロトン性アミド溶剤」は少なくとも150℃の沸点を有
する、活性水素を含有しないアミrを意味する。
希釈は120〜165°C1好ましくは140〜160
°Cの温度で行われる。
°Cの温度で行われる。
125℃未満では、溶液はアミド溶剤による希釈以前に
再沈澱する。
再沈澱する。
希釈溶剤の中でも、N−メチル−2−ピロリドン、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、およびテト
ラメチル尿素が挙げられる。
チルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、およびテト
ラメチル尿素が挙げられる。
最終溶液中にはγ−ブチロラクトンが40〜80i量%
、好ましくは50〜80%、そして希釈溶剤が20〜6
0%、好ましくは20〜50%の割合で存在する。これ
等割合にならない場合には、ポリアミド−イミドの沈澱
が起こる。溶液が改善された色を有するためには、γ−
ブチロラクトンが重縮合溶剤として単独で使用され、他
方、アミド溶剤が最終溶液を得るための希釈用に単独で
使用される。
、好ましくは50〜80%、そして希釈溶剤が20〜6
0%、好ましくは20〜50%の割合で存在する。これ
等割合にならない場合には、ポリアミド−イミドの沈澱
が起こる。溶液が改善された色を有するためには、γ−
ブチロラクトンが重縮合溶剤として単独で使用され、他
方、アミド溶剤が最終溶液を得るための希釈用に単独で
使用される。
溶剤の添加の順序が逆になると、重縮合が起こらないか
、又は沈澱が生じるか、又は粘度が不十分になる。
、又は沈澱が生じるか、又は粘度が不十分になる。
こうして得られた溶液は透明であり、重合体の21%濃
度溶液を10倍に希釈した液を島津分光光度計によって
波長λ500 nmに於ける吸光度を測定することによ
って計量したときに、0.05〜0.2、好ましくは0
.08〜0.17の吸光度に相当する色を示す。
度溶液を10倍に希釈した液を島津分光光度計によって
波長λ500 nmに於ける吸光度を測定することによ
って計量したときに、0.05〜0.2、好ましくは0
.08〜0.17の吸光度に相当する色を示す。
本発明によって得られた溶液の粘度は広く多様であるこ
とができる。それはEpprecht Rhθ0nea
t15型ベッセルD+Eの装置で、1合体の21%濃度
溶液で測定される。
とができる。それはEpprecht Rhθ0nea
t15型ベッセルD+Eの装置で、1合体の21%濃度
溶液で測定される。
一定固形分に於いてジメチルホルムアミドやジメチルア
セトアミドのような特定の補助溶剤を便用して、そして
上記と同じ重縮合溶剤、/希釈溶剤の比を使用すると、
溶液の粘度は広い範囲にわたって調節b」能である。紡
糸液の粘度の減少が同一の分子量で観測され、そしてこ
れはより高い固ル分で作業することを、従って、紡糸に
よって得もれるフィラメントの構造化を促進することを
可能にするであろう。
セトアミドのような特定の補助溶剤を便用して、そして
上記と同じ重縮合溶剤、/希釈溶剤の比を使用すると、
溶液の粘度は広い範囲にわたって調節b」能である。紡
糸液の粘度の減少が同一の分子量で観測され、そしてこ
れはより高い固ル分で作業することを、従って、紡糸に
よって得もれるフィラメントの構造化を促進することを
可能にするであろう。
さらに、反応溶剤として、γ−ブチロラクトンは高沸点
を有しており、このことは高温で短時間で重縮合を行う
ことを可能にし、そして周囲温度で経時下で安定かつ均
質であるff1Jち沈澱も示さずかつ認められる粘度変
化も示さない溶液を得ることを可能にする。
を有しており、このことは高温で短時間で重縮合を行う
ことを可能にし、そして周囲温度で経時下で安定かつ均
質であるff1Jち沈澱も示さずかつ認められる粘度変
化も示さない溶液を得ることを可能にする。
不発シ]の溶液は適切な装置によって連続的にまたは不
連続的に得られる。
連続的に得られる。
本発明の溶液は造形可能であり、特に、湿式または乾式
紡糸法を使用して紡糸することができる。
紡糸法を使用して紡糸することができる。
下記試験においては、MnおよびMwの値は80℃およ
び臭化リチウム0.1モル/lに於いてN−メチルピロ
リドン中でのデル排除クロマトグラフィー (GPO)
によ・りて求められ、それ等分子量はポリスチレン較正
曲線に比較して算出された。
び臭化リチウム0.1モル/lに於いてN−メチルピロ
リドン中でのデル排除クロマトグラフィー (GPO)
によ・りて求められ、それ等分子量はポリスチレン較正
曲線に比較して算出された。
多分散性指数IはMw / Mn比に相当する。
−ド肥実施例は本発明の例示であり、本発明を制限する
ものではない。
ものではない。
実施例1
反応体:
反応溶剤
蒸留されたγ−ブチロラクトン
(rBL ) 490.1d=1.13)434
mJ無水トリメリット酸 (TMAN ) 76.8.l004モル)
テレフタル酸(TA)13.28g(0,08モル)ろ
、5−ジカルボキシベンゼン スルホン酸ナトリウム (NaAIS) 5.36&(0,02モル
)ジイソシアネート (MD工) 125.FCo、5モル)ジメテ
ルアセトアミケ(DMA5 )希釈溶剤19i(d−0
,94)204M 還流冷却器、窒素入口、サーモスタット付き油浴、およ
び希釈溶剤添加用滴下漏斗を装備した攪拌反応器の中に
上記単蓋体および反応浴剤をそこに示されている割合で
導入した。温度を2時間かけて周囲温度から198℃ま
で徐々に上昇させ、それから反応混合物を170℃まで
戻るにまかせた。濃度は27%であった。
mJ無水トリメリット酸 (TMAN ) 76.8.l004モル)
テレフタル酸(TA)13.28g(0,08モル)ろ
、5−ジカルボキシベンゼン スルホン酸ナトリウム (NaAIS) 5.36&(0,02モル
)ジイソシアネート (MD工) 125.FCo、5モル)ジメテ
ルアセトアミケ(DMA5 )希釈溶剤19i(d−0
,94)204M 還流冷却器、窒素入口、サーモスタット付き油浴、およ
び希釈溶剤添加用滴下漏斗を装備した攪拌反応器の中に
上記単蓋体および反応浴剤をそこに示されている割合で
導入した。温度を2時間かけて周囲温度から198℃ま
で徐々に上昇させ、それから反応混合物を170℃まで
戻るにまかせた。濃度は27%であった。
希釈溶剤を8分間かけて反応器に装入した。そして反応
混合物は漸進的に冷却されて貯蔵された。
混合物は漸進的に冷却されて貯蔵された。
重合体は周囲温度で溶剤混合物中に可溶性であった。
市1合体の分子量 Mn −381700MW =
112.000 X −2,9 実施例2 反応体: 反応溶剤:蒸留された γ−ブナロラクトン294J(d=1.13)2607
dTMAN 46.08 jJ (0
,24モル)TA 7.97.9
(0,048モル)NaAIS 3
.22 jJ (0,012モル)MI)I
75& ([J、3モル)ジメチルホルム
アミド 希釈溶剤 115.2&(d−0,94)123M+順
は実施例1と隣」じであるが、希釈溶剤としてジメチル
ホルムアミhOを使用し、6分間かけて装入した。重合
体は周囲温度で溶剤混合物中に可溶性であった。
112.000 X −2,9 実施例2 反応体: 反応溶剤:蒸留された γ−ブナロラクトン294J(d=1.13)2607
dTMAN 46.08 jJ (0
,24モル)TA 7.97.9
(0,048モル)NaAIS 3
.22 jJ (0,012モル)MI)I
75& ([J、3モル)ジメチルホルム
アミド 希釈溶剤 115.2&(d−0,94)123M+順
は実施例1と隣」じであるが、希釈溶剤としてジメチル
ホルムアミhOを使用し、6分間かけて装入した。重合
体は周囲温度で溶剤混合物中に可溶性であった。
重合体の分子tMn −22,440Mw=53,4
50 エ −2.68 溶液の特徴は第1表に示されている。
50 エ −2.68 溶液の特徴は第1表に示されている。
実施例6
反応体:
反応溶剤:蒸留された
r−ブチロラクト:/ 294.9(d=1.13)2
6DaATMAN 46.089 (
0,24モル)TA 7.97&
(0,048モル)NaA工s
3.221 (0,012モル)ND工
75.9 (0,3モル)蒸留テトラメチル尿素 (TMU )希釈溶剤 115.2.!$(d=0.9
7.)119m手順は実施例1に示されている通りであ
るが、希釈溶剤としては蒸留テトラメチル尿素を便用し
、それは10分間かけて導入1.た。得られた溶液は周
囲温度で透明であった。溶液の特徴は第1表に示されて
いる。
6DaATMAN 46.089 (
0,24モル)TA 7.97&
(0,048モル)NaA工s
3.221 (0,012モル)ND工
75.9 (0,3モル)蒸留テトラメチル尿素 (TMU )希釈溶剤 115.2.!$(d=0.9
7.)119m手順は実施例1に示されている通りであ
るが、希釈溶剤としては蒸留テトラメチル尿素を便用し
、それは10分間かけて導入1.た。得られた溶液は周
囲温度で透明であった。溶液の特徴は第1表に示されて
いる。
1合体の分子iM… =23,160
MW=52,820
エ −2628
実施例4
反応体:
反応溶剤:蒸留された
γ−ブチロラクト7 588g(d=1.13)520
m/TMAN 92.16& (0,48
モル)TA 15.94g(0,096
モル)NaAIS 6.43 & (0,
024モル)MDI 150.!@ (0
,6モル)N−メチルピロリドン (NMP )希釈溶剤 230.4.9(d=1.03
) 224g手j:口は実施例1に示されている通りで
あるが、希釈溶剤としてはN−メチルピロリドンを使用
し、それは10分間かけて装入された。
m/TMAN 92.16& (0,48
モル)TA 15.94g(0,096
モル)NaAIS 6.43 & (0,
024モル)MDI 150.!@ (0
,6モル)N−メチルピロリドン (NMP )希釈溶剤 230.4.9(d=1.03
) 224g手j:口は実施例1に示されている通りで
あるが、希釈溶剤としてはN−メチルピロリドンを使用
し、それは10分間かけて装入された。
1合体の分子量 Mn=25,260
MW=62,200
工 = 2.4 6
溶液の特徴は第1表に示されている。
実施例5(対照)
仏特許第2,079,785号に記載されている方法に
従って、N−メチルピロリドンを単独溶剤として使用し
た以外は、実施例1に記載されているものと同じ量の同
−単蓋体からポリアミド−イミドを製造した。
従って、N−メチルピロリドンを単独溶剤として使用し
た以外は、実施例1に記載されているものと同じ量の同
−単蓋体からポリアミド−イミドを製造した。
重合体の分子量 M…−28,700
MY−81,700
■ =2.8
実施例6(比較)
反応体:
反応溶剤二′#留されたr−ブナロラクトン1rBL)
490!!(d=1.13)434mATMAN
76.B g(0,4モル)TA
13.28!!(0,08モル)Na
AS工 5.36 & (0,02モル
)4.4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート(D
z工) 126.9 (0,5モル)ジメチルア
セトアミド (DMAC)希釈溶剤 192&(d=0.94)2
04ゴ実施例1で使用したのと同じ反応器を使用した。
490!!(d=1.13)434mATMAN
76.B g(0,4モル)TA
13.28!!(0,08モル)Na
AS工 5.36 & (0,02モル
)4.4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート(D
z工) 126.9 (0,5モル)ジメチルア
セトアミド (DMAC)希釈溶剤 192&(d=0.94)2
04ゴ実施例1で使用したのと同じ反応器を使用した。
温度を約2時間かけて周囲温度から198°Cまで上昇
させ、そして攪拌しながら1時間以上保った。
させ、そして攪拌しながら1時間以上保った。
反応165分後には先だって粘度上昇することを伴わす
に沈澱が開始されるのが認められた。
に沈澱が開始されるのが認められた。
反応155分後に、反応混合物は非常に粘稠であった。
N−メチルピロリドン希釈剤を添加して198°Cで3
0分間加熱を継続した後でさえ、沈殿が再溶解されず、
従って紡糸または造形可能な溶液を得ることはできなか
った。
0分間加熱を継続した後でさえ、沈殿が再溶解されず、
従って紡糸または造形可能な溶液を得ることはできなか
った。
このように、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシア
ネートの使用は使用可能な浴at−導かず、本発明から
除かれる。
ネートの使用は使用可能な浴at−導かず、本発明から
除かれる。
第 1 表
実施例7
反応体:
反応溶剤
γ−ブチロラクトン 11.435.9無水トリメリツ
ト岐 (TMAN ) 2.58 &(
0,01644モル)テレフタル酸(TA ) 0
.445.V(0,00268モル)6.5−ジカルボ
キシベンゼン スルホン酸ナトリウム (NaAIS )
0.1795&(0,00口67モル)4.4′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート(MDI )
4.2 、?(Ll、0168モル)N−
メチルピロリダン 希釈溶剤 11.435.9 冷却器および攪拌器を装備した丸底フラスコの中に窒素
下で単量体反応体および反応溶剤を装填した。反応混合
物全撹拌し、そして198°Cのサーモスタット付き油
蔭に漬けた。反応混合物は10分…jで198°Cに達
した。反応混合物全攪拌fに2時間15分維持した。反
応、混合物を140°Cまで放冷し、それから希釈溶剤
を加えた。6液は周囲温度で透明であった。
ト岐 (TMAN ) 2.58 &(
0,01644モル)テレフタル酸(TA ) 0
.445.V(0,00268モル)6.5−ジカルボ
キシベンゼン スルホン酸ナトリウム (NaAIS )
0.1795&(0,00口67モル)4.4′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート(MDI )
4.2 、?(Ll、0168モル)N−
メチルピロリダン 希釈溶剤 11.435.9 冷却器および攪拌器を装備した丸底フラスコの中に窒素
下で単量体反応体および反応溶剤を装填した。反応混合
物全撹拌し、そして198°Cのサーモスタット付き油
蔭に漬けた。反応混合物は10分…jで198°Cに達
した。反応混合物全攪拌fに2時間15分維持した。反
応、混合物を140°Cまで放冷し、それから希釈溶剤
を加えた。6液は周囲温度で透明であった。
1合体の分子jtM五 −34,210MW=100,
260 ■ −2,96 溶成の特徴は8142表に示されている。
260 ■ −2,96 溶成の特徴は8142表に示されている。
実施例8
反応溶剤と希釈溶剤の比が60/40であった、即ち、
13.72.9のrBLと9.15&のNMP ′(i
−使用したこと以外は同じ反応体を使用して実施例7と
同じ手順に従った。
13.72.9のrBLと9.15&のNMP ′(i
−使用したこと以外は同じ反応体を使用して実施例7と
同じ手順に従った。
得られた溶液は周囲温度で透明かつ安定であつた二%徴
は第2表に示されている。
は第2表に示されている。
1合体の分子量:Mn−32,130
MW=901290
■ −2,81
実施例9
反応浴剤/8i釈浴剤の比が72/28であった、aU
ち、16.46.9のrBLと6.459)NMP i
使用したこと以外は同じ反応体を使用して実施例7と同
じ手順であった。
ち、16.46.9のrBLと6.459)NMP i
使用したこと以外は同じ反応体を使用して実施例7と同
じ手順であった。
溶液は周囲温度で透明かつ安定であった:その特徴は第
2表に与えられている。
2表に与えられている。
重合体の分子it Mn −25,300MW=7
3,370 工 = 2.90 実施例10 反応溶剤/希釈溶剤の比が80/20であった、即ち、
18.29<lのrBLと4.5749のNMPを使用
した以外は実施例7と1町じ手順であった。
3,370 工 = 2.90 実施例10 反応溶剤/希釈溶剤の比が80/20であった、即ち、
18.29<lのrBLと4.5749のNMPを使用
した以外は実施例7と1町じ手順であった。
周囲温度で透明かつ安定な溶液が得られた:その特徴は
第2表に与えられている。
第2表に与えられている。
重合体の分子量 Mu = 41.(]00MW=
148.860 I=3.63 実施例11(比f32) 反応浴剤/希釈溶剤の比が90/10であった、即ち、
2 fJ、583 !yの蒸留γBLと2.287 、
!l/のNMP’i使用した以外は実施例7と同じ手順
であった。
148.860 I=3.63 実施例11(比f32) 反応浴剤/希釈溶剤の比が90/10であった、即ち、
2 fJ、583 !yの蒸留γBLと2.287 、
!l/のNMP’i使用した以外は実施例7と同じ手順
であった。
得られた溶液は周囲温度で再沈澱したので、このiih
の溶液は紡糸用に使用することはできず、従って、それ
は本発明から除かれる。
の溶液は紡糸用に使用することはできず、従って、それ
は本発明から除かれる。
実施例12
希釈溶剤としてジメチルアセトアミド(DMA0 )を
便用し、そして11.43!MのrBLと11.435
&のDMACの割合で、50150の反応浴剤/希釈溶
剤の死金使用し、そして反応混合物の温度が160°C
になった時にDMACを加えた以外は実施例7と同じ手
順であった。
便用し、そして11.43!MのrBLと11.435
&のDMACの割合で、50150の反応浴剤/希釈溶
剤の死金使用し、そして反応混合物の温度が160°C
になった時にDMACを加えた以外は実施例7と同じ手
順であった。
得られた溶液は周囲温度で安定であった:その特徴は第
2表に与えられている。
2表に与えられている。
1合体の分子量 Mn = 33,360MW=97,
750 工 =2.93 実施例16 13.72.9のrBLと9.159のDMAC!の割
合で60/40のrBL/ DMA0比を使用シタ以外
&!実26例12と同じ手順であった。
750 工 =2.93 実施例16 13.72.9のrBLと9.159のDMAC!の割
合で60/40のrBL/ DMA0比を使用シタ以外
&!実26例12と同じ手順であった。
得られた溶液は周囲温度で安定であった:その特徴は第
2表に与えられている。
2表に与えられている。
重合体の分子量 M五= 37,500MW=107.
230 ■ = 2.86 実施例14 rBL/DMA0の比が80720であった、即ち、1
8.296&のrBLと4.574 FのDMA0 f
使用した以外は実施例12と同じ手順であった。
230 ■ = 2.86 実施例14 rBL/DMA0の比が80720であった、即ち、1
8.296&のrBLと4.574 FのDMA0 f
使用した以外は実施例12と同じ手順であった。
得られた溶液は周囲温度で安定であった:その特徴は第
2表に与えられている。
2表に与えられている。
重合体の分子量 Mn = 43,030Mw
−161,050 ■ −3,74 実施例15(比較) rBL/DMACの比が90/10であった、即ち、2
0.583.9の7’BLと2.287 &のDMAC
’ii使用したこと以外は実施例12金繰り返した。
−161,050 ■ −3,74 実施例15(比較) rBL/DMACの比が90/10であった、即ち、2
0.583.9の7’BLと2.287 &のDMAC
’ii使用したこと以外は実施例12金繰り返した。
かかる比を使用すると、周囲温度で沈澱が生じた。
実施例16
希釈溶剤としてテトラメチル尿素(TMU )全使用し
、そしてrBL / TMUの比が72/28であった
、即ち、16.46 gのrBLと6.45.9のTM
Uを使用したこと以外は実施例7金繰り返した。
、そしてrBL / TMUの比が72/28であった
、即ち、16.46 gのrBLと6.45.9のTM
Uを使用したこと以外は実施例7金繰り返した。
得られた溶液は周囲温度で透明かつ安定であった:その
%徴は第2表に与えられている。
%徴は第2表に与えられている。
1合体の分子量 Mn−23,160
MW=61,200
■ −2,64
実施例17
希釈溶剤としてジメチルホルムアミド(DMF )全使
用し、そしてrBL / DMFの比が72/28であ
った、即ち、16.469のrBLと6.45.9のD
MFを使用したこと以外は実施例7と同じ手順であった
。
用し、そしてrBL / DMFの比が72/28であ
った、即ち、16.469のrBLと6.45.9のD
MFを使用したこと以外は実施例7と同じ手順であった
。
得られた溶液は周囲温度で透明かつ安定であった:その
特徴は第2表に与えられている。
特徴は第2表に与えられている。
実施例18(比較)
希釈溶剤としてr−ブチロラクトンを使用し、そして反
応溶剤/希釈溶剤の比が72/28であったこと以外は
実施例7と同じ手順であった。
応溶剤/希釈溶剤の比が72/28であったこと以外は
実施例7と同じ手順であった。
得られた溶液は不安定であった:それは周囲温度で再沈
澱した。
澱した。
第 2 表
第2表(続き)
Claims (20)
- (1)a)式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のアミド−イミド反復単位(A)、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のアミド反復単位(B)、 式 −NH−R−NH−CO−R_2−CO− のアミド反復単位(C) (但し、 Rはエーテル基が存在しない2価の有機基 であり、 R_1は3価の芳香族基であり、 R_2は2価の芳香族基であり、 Mはアルカリ金属またはアルカリ土金属で ある) からなり、 単位Aが全単位の80〜100%を表わし、単位Bが全
単位の0〜5%を表わし、 単位Cが全単位の0〜20%を表わす、 ポリアミド−イミド5〜60重量%を b)ブチルアルコールが存在しない無水のγ−ブチロラ
クトン40〜80重量%と 高沸点の無水の非プロトン性アミド溶剤 20〜60重量% からなる溶剤混合物中に 含有していることを特徴とする、直接に紡糸および造形
することができる透明溶液。 - (2)重合体の21%濃度溶液を10倍に希釈した液を
、島津分光光度計を用いて、500nmと同一波長に於
ける吸光度を測定することによつて計量したときに、0
.05〜0.2の吸光度に相当する色を有することを特
徴とする、請求項(1)の溶液。 - (3)溶剤混合物がγ−ブチロラクトン50〜80%と
高沸点の非プロトン性アミド20〜50%からなること
を特徴とする、請求項(1)の溶液。 - (4)混合物中のポリアミド−イミドの濃度が6〜27
%であることを特徴とする、請求項(1)の可紡性溶液
。 - (5)アミド溶剤がN−メチルピロリドン、ジメチルア
セトアミド、ジメチルホルムアミド、またはテトラメチ
ル尿素であることを特徴とする、請求項(1)の可紡性
溶液。 - (6)単位A、B、およびCの中のRが芳香族基または
脂肪族基であることを特徴とする、請求項(1)の可紡
性溶液。 - (7)Rが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基であることを特徴とする、請求項(1)〜(6)の
可紡性溶液。 - (8)アミド−イミド単位Aが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のR_1基を含有していることを特徴とする、請求項(
1)の可紡性溶液。 - (9)アミド単位Bが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のR_2基を含有していることを特徴とする、請求項(
1)の可紡性溶液。 - (10)アミド単位Bが基SO_3M(但し、Mはアル
カリ金属である)を含有していることを特徴とする、請
求項(1)の可紡性溶液。 - (11)少なくとも、 a、式−OCN−R−NCO− (式中、Rはエーテル基が存在しない2価の有機基であ
る) のジイソシアネート、 b、芳香族酸無水物 c、3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸のアルカ
リ金属塩またはアルカリ土金属塩、d、芳香族二酸 の間で、a/(b+c+d)のモル比が実質的に1に等
しいような、かつ酸反応体全部に対し酸無水物が80〜
100モル%の割合で存在し、ベンゼンスルホン酸塩が
0〜5%の割合で存在し、芳香族酸が0〜20モル%の
割合で存在するような割合での重縮合を、ブチルアルコ
ールが存在しない無水のγ−ブチロラクトンを重縮合溶
剤として使用する中で行い、希釈前の重合体の濃度が1
2〜39%であり、次いで、120〜165℃の温度で
、高沸点の非プロトン性アミド溶剤による希釈を、浴剤
混合物中のポリアミド−イミドの最終濃度が5〜30%
になるように、かつ反応溶剤/希釈溶剤の重量比が40
/60〜80/20になるように行うことを特徴とする
、直接に紡糸および造形することができる溶液の製造方
法。 - (12)反応溶剤/希釈溶剤の重量比が50/50〜8
0/20であることを特徴とする、請求項(11)の方
法。 - (13)希釈前の重合体濃度が15〜36%であること
を特徴とする、請求項(11)の方法。 - (14)希釈後の重合体濃度が6〜27%であることを
特徴とする、請求項(11)の方法。 - (15)希釈が140〜160℃の温度で行われること
を特徴とする、請求項(11)の方法。 - (16)使用されるジイソシアネートが芳香族または脂
肪族ジイソシアネートであることを特徴とする、請求項
(11)の方法。 - (17)使用されるジイソシアネートが4,4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネートであることを特徴とする
請求項(11)の方法。 - (18)芳香族酸無水物が無水トリメリット酸であるこ
とを特徴とする、請求項(11)の方法。 - (19)芳香族酸がテレフタル酸であることを特徴とす
る、請求項(11)の方法。 - (20)ベンゼンスルホン酸塩がナトリウムまたはカリ
ウム塩であることを特徴とする、請求項(11)の方法
。
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