JP4584014B2

JP4584014B2 - 耐部分放電性絶縁塗料、絶縁電線、及びそれらの製造方法

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Publication number: JP4584014B2
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Inventors: 英行菊池; 雄三行森
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Filing date: 2005-04-25
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Description

本発明は、耐部分放電性絶縁塗料、絶縁電線、及びそれらの製造方法に係り、特に、γ−ブチロラクトンを主溶媒成分とし、イソシアネート成分と酸成分とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂絶縁塗料と、オルガノシリカゾルと、を混合して得られる耐部分放電性絶縁塗料、そのような耐部分放電性絶縁塗料を用いて導体上に皮膜を形成した絶縁電線、及びそれらの製造方法に関する。

部分放電は、電線・ケーブルなどの絶縁体中あるいは線間に微小な空隙があると、その部分に電界集中し、微弱な放電が発生するものである。部分放電が発生すると絶縁体が劣化し、更に、劣化が進行すると絶縁破壊に至るおそれがある。

特に、モータやトランスなどコイルに用いられる巻線、具体的には導体上に樹脂塗料を塗布焼付けして皮膜形成するエナメル線においては、部分放電は主に線間（皮膜−皮膜間）あるいは対地間（皮膜−コア間）で発生し、荷電粒子の衝突による樹脂皮膜の分子鎖切断、発熱などが主体となって皮膜の侵食が進行し、絶縁破壊に至るおそれがある。

また、近年、省エネ及び可変速のため用いるインバータのモータなどを駆動させるシステムにおいて、インバータサージ（急峻な過電圧）が発生し、絶縁破壊を起こすケースが多くなっている。この絶縁破壊もインバータサージによる過電圧が部分放電を引き起こし、絶縁破壊に至ることが判明している。

このような部分放電侵食を抑制すべく、有機溶剤に溶解した耐熱性樹脂液中にシリカやチタニアなどの無機絶縁粒子を分散させた樹脂塗料により絶縁体を形成したエナメル線が知られている。かかる無機絶縁粒子はエナメル線に耐部分放電性を付与するほか、熱伝導度の向上、熱膨張の低減、強度の向上に寄与する。

無機絶縁粒子のうち、シリカの微粒子を樹脂溶液に分散させる方法として、シリカ粒子の粉末を樹脂溶液に添加分散する方法や樹脂溶液とシリカゾルを混合する方法などが知られている（例えば、特許文献１，２参照）。シリカ粒子の粉末を添加した場合と比べ、シリカゾルを用いると、混合が容易でシリカが高度に分散した塗料が得られる。但し、この場合シリカゾルは樹脂溶液との相溶性が良いものであることが必要となる。
特開２００１−３０７５５７号公報特開２００４−２０４１８７号公報

耐熱高分子樹脂としてポリアミドイミド絶縁材料を用いる場合、これを溶解する溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）等が挙げられる。一般には、ＮＭＰを主体とし、ＤＭＦや芳香族アルキルベンゼンなどで希釈した溶媒が用いられる。

しかし、従来、このようなＮＭＰを主体とする溶媒を用いたポリアミドイミド樹脂塗料にシリカ微粒子を分散させると、シリカ微粒子が凝集してしまい、分散が不十分なものとなってしまう。電線皮膜の耐部分放電性と電線皮膜内のシリカ粒子の表面積とは相関関係があり、分散が不十分、すなわち凝集物が多いシリカ分散樹脂塗料を用いて皮膜を形成した場合、皮膜の耐部分放電性が不十分なものとなる。従って、シリカ微粒子を皮膜中に凝集なく、均一に分散させることが必要となる。

一方、シリカ源としてオルガノシリカゾルを用いる場合、シリカ微粒子をＤＭＡＣ、ＤＭＦ、アルコール、ケトンなどの有機溶媒に分散したものが使用される。しかし、これらのオルガノシリカゾルは、前記のＮＭＰに溶解したポリアミドイミド樹脂との相溶性が悪く、凝集物が出来やすい。また限られた条件下で均一な分散状態を得ても、長期保存性や安定性、再現性に問題があった。

従って、本発明の目的は、無機絶縁物粒子の凝集を抑制して高度に均一分散させることにより、部分放電劣化を抑制できる耐部分放電性絶縁塗料、そのような絶縁塗料を用いて導体上に皮膜を形成した絶縁電線、及びそれらの製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の耐部分放電性絶縁塗料は、γ−ブチロラクトンを主溶媒成分とし、イソシアネート成分と酸成分とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂絶縁塗料と、オルガノシリカゾルと、を混合して得られる耐部分放電性絶縁塗料において、前記イソシアネート成分は、７０モル％以上９８モル％以下の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリメリックＭＤＩあるいは液状のモノメリックＭＤＩを含む２モル％以上３０モル％以下の前記４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート以外のイソシアネート類と、からなり、前記イソシアネート成分中の前記４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの配合比率と、前記酸成分中の前記トリメリット酸無水物の配合比率とを平均した総合配合比率が８５〜９８モル％であることを特徴とする。

全溶媒成分の７０〜１００質量％がγ−ブチロラクトンであることが好ましい。

前記ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の樹脂成分に対し、オルガノシリカゾルをシリカ分の配合比が１〜１００ｐｈｒとなるように配合することが好ましい。

導体の表面に、前記耐部分放電性絶縁塗料からなる耐部分放電性絶縁体皮膜を形成して絶縁電線とすることができる。また、導体の表面に、有機絶縁体皮膜を形成し、該有機絶縁体皮膜の表面に、前記耐部分放電性絶縁塗料からなる耐部分放電性絶縁体皮膜を形成して絶縁電線とすることができる。

前記耐部分放電性絶縁体皮膜の表面に、更に有機絶縁体皮膜を設けることもできる。

また、上記目的を達成するため、本発明の耐部分放電性絶縁塗料の製造方法は、γ−ブチロラクトンを主溶媒成分とし、イソシアネート成分と酸成分とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂絶縁塗料と、オルガノシリカゾルと、を混合して得られる耐部分放電性絶縁塗料の製造方法において、７０モル％以上９８モル％以下の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリメリックＭＤＩあるいは液状のモノメリックＭＤＩを含む２モル％以上３０モル％以下の前記４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート以外のイソシアネート類と、からなる前記イソシアネート成分中の前記４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの配合比率と、前記酸成分中のトリメリット酸無水物の配合比率とを平均した総合配合比率が８５〜９８モル％となるように、前記イソシアネート成分と前記酸成分とを反応させて前記ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を合成することを特徴とする。

前記酸成分として、８０モル％以上のトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）と、２０モル％以下のテトラカルボン酸二無水物類とを用いることが好ましい。

前記酸成分として、８０モル％以上のトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）と、２０モル％以下のトリカルボン酸類とを用いることが望ましい。

また、上記目的を達成するため、本発明の絶縁電線の製造方法は、γ−ブチロラクトンを主溶媒成分とし、７０モル％以上９８モル％以下の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリメリックＭＤＩあるいは液状のモノメリックＭＤＩを含む２モル％以上３０モル％以下の前記４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート以外のイソシアネート類と、からなるイソシアネート成分中の前記４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの配合比率と、酸成分中のトリメリット酸無水物の配合比率とを平均した総合配合比率が８５〜９８モル％となるように、前記イソシアネート成分と前記酸成分とを反応させてポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を作製し、該ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料とオルガノシリカゾルとを混合して耐部分放電性絶縁塗料を作製し、該耐部分放電性絶縁塗料を導体上に塗布・焼付けして皮膜を形成することを特徴とする。

また、上記目的を達成するため、本発明の絶縁電線の製造方法は、γ−ブチロラクトンを主溶媒成分とし、７０モル％以上９８モル％以下の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリメリックＭＤＩあるいは液状のモノメリックＭＤＩを含む２モル％以上３０モル％以下の前記４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート以外のイソシアネート類と、からなるイソシアネート成分中の前記４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの配合比率と、酸成分中のトリメリット酸無水物の配合比率とを平均した総合配合比率が８５〜９８モル％となるように、前記イソシアネート成分と前記酸成分とを反応させてポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を作製し、該ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料とオルガノシリカゾルとを混合して耐部分放電性絶縁塗料を作製し、該耐部分放電性絶縁塗料を導体表面に設けた有機絶縁体皮膜上に塗布・焼付けして皮膜を形成することを特徴とする。

本発明によれば、無機絶縁物粒子同士の凝集が起こらず、無機絶縁物粒子が均一に分散した耐部分放電性絶縁塗料を提供することができる。
また、かかる耐部分放電性絶縁塗料を用いて導体を被覆することにより、無機絶縁物粒子が均一に分散された状態で絶縁皮膜が形成され、部分放電劣化が生じにくい絶縁電線となる。その結果、この絶縁電線をインバータ駆動システム等に適用することにより、電気機器の寿命を大幅に向上させることが可能となる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
（ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の溶剤）
ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の主溶剤として、従来のＮＭＰに代えて、γ−ブチロラクトンを用いる。これより、γ−ブチロラクトンと相溶性の良いオルガノシリカゾルを容易に分散することが可能となる。ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の溶剤としては、γ−ブチロラクトンが全溶剤成分の７０〜１００質量％、望ましくは８５〜１００質量％が好ましい。γ−ブチロラクトン以外の溶剤成分としては特に限定はないが、ＮＭＰやＤＭＡＣ、ＤＭＦ、ＤＭＩ、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどのポリアミドイミド樹脂の合成反応を阻害しない溶剤が望ましい。また希釈用途として芳香族アルキルベンゼン類などを併用しても良い。

（ポリアミドイミド樹脂）
一般に、特性面やコストなどの観点から、エナメル線用途に最も多く用いられるポリアミドイミド樹脂は、イソシアネート成分としての４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と、酸成分としてのトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）との主に２成分の合成反応により得られるものである。このようなポリアミドイミド樹脂は、アミド結合とイミド結合の間にある分子構造単位が比較的規則的に並んで形成され、水素結合やπ−π相互作用などで僅かながら結晶性を有する。例えば、分子骨格中に配向性を持ちやすいビフェニル構造などを導入すると、ＮＭＰ溶媒であってもその樹脂の溶解性は低下し、場合によっては析出することもあることが知られている。

本発明者らは、ＮＭＰに比べ樹脂溶解性に劣るγ−ブチロラクトンにポリアミドイミド樹脂を溶解させるために鋭意検討を行った結果、ポリアミドイミド原料に依存する比較的規則的な配列を乱し、結晶性を低減することが好ましいとの知見を得た。

（イソシアネート成分）
原料に依存する比較的規則的な配列を乱すための共重合に適したイソシアネート成分としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、キシシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩなどの脂肪族ジイソシアネート類や、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルスルホンジイソシアネート（ＳＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート類などＭＤＩ以外のイソシアネートであれば特に限定はされない。またトリフェニルメタントリイソシアネートなどの多官能イソシアネートやポリメリックイソシアネート、ＴＤＩなどの多量体などでも良い。ＴＤＩやＭＤＩの異性体を含むものも同じ効果をもたらすことができる。但し、ＭＤＩとＴＭＡとから合成されるポリアミドイミド樹脂において、２００℃以上の耐熱性や機械的特性などの優れた特性レベルを維持させるためには、芳香族ジイソシアネート類が望ましいが、基本構造の変更を最小限にとどめるため、ポリメリックＭＤＩや液状のモノメリックＭＤＩがなお望ましい。配合比については全イソシアネート成分の２〜３０モル％が望ましく、２〜１５モル％がなお望ましい。また溶解性の向上には連結基にスルホン基のあるＳＤＩが有効である。但し、ビトリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）やジアニシジジイソシアネート（ＤＡＤＩ）などのビフェニル構造を有するもの、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどは逆に溶解性を悪化させるため、併用が困難である。

（酸成分）
原料に依存する比較的規則的な配列を乱すための共重合に適した酸成分としては３，３’４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物類やブタンテトラカルボン酸二無水物や５‐（２，５‐ジオキソテトラヒドロ‐３‐フラニル）‐３‐メチル‐３‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボン酸無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物類、又はトリメシン酸やトリス（２‐カルボキシエチル）イソシアヌレート（ＣＩＣ酸）などのトリカルボン酸類などが挙げられる。特性レベルの維持の観点からは、芳香族テトラカルボン酸二無水物類が望ましく、溶解性が良好であることからＤＳＤＡやＢＴＤＡがなお望ましい。また、可とう性を付与する目的などでエステル基をもつテトラカルボン酸二無水物類を併用しても良い。しかし、耐熱性や加水分解性の低下を招くため、少量の併用にとどめておくことが望ましい。

一方、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）や３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（Ｓ‐ＢＰＤＡ）などは逆に溶解性を悪化させるため、併用が困難である。テトラカルボン酸二無水物類は、イソシアネートと無水カルボン酸の脱炭酸反応ではイミド化が起こり、多量に併用すると逆に溶解性を悪化させる場合がある。また、トリカルボン酸類を併用する場合は、アミド基の比率が多くなり、耐熱性が低下する場合があるので、芳香族テトラカルボン酸二無水物類との併用が望ましい。これらの制約からテトラカルボン酸二無水物類およびトリカルボン酸類の配合比については全酸成分の２〜２０モル％が望ましく、２〜１０モル％がなお望ましい。

（ＭＤＩとＴＭＡの配合比率）
上記のイソシアネート成分の配合比を考慮すると、数種類のイソシアネート成分及び数種類の酸成分を共重合させてポリアミドイミド樹脂を合成する際に、イソシアネート成分中の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の配合比率は、７０〜９８モル％が望ましく、８５〜９８モル％がなお望ましい。同様に、上記の酸成分の配合比を考慮すると、酸成分中のトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）の配合比率は、８０〜９８モル％が望ましく、９０〜９８モル％がなお望ましい。更に、イソシアネート成分中のＭＤＩの配合比率及び酸成分中のＴＭＡの配合比率を平均した値を総合配合比率と定義すると、この総合配合比率が８５〜９８モル％の範囲にあることが望ましい。

（反応触媒）
ポリアミドイミド樹脂合成時においては、アミン類やイミダゾール類、イミダゾリン類などの反応触媒を使用しても良いが、塗料の安定性を阻害しないものが望ましい。

（オルガノシリカゾル）
γ−ブチロラクトンに相溶性の良いオルガノシリカゾルとしては、γ−ブチロラクトン単独あるいはγ−ブチロラクトンを８０質量％以上含む混合分散媒のオルガノシリカゾルやベンジルアルコールとソルベントナフサとの混合分散媒のオルガノシリカゾルなどが望ましい。但し、γ−ブチロラクトンとの相溶性が良く、かつポリアミドイミド樹脂塗料を塗布、焼付して皮膜形成する際に、ポリアミドイミドの硬化阻害を起こさないものであれば、特に限定されない。

（耐部分放電性絶縁塗料）
ポリアミドイミド樹脂塗料とオルガノシリカゾルとを混合して耐部分放電性絶縁塗料が得られる。この耐部分放電性絶縁塗料において、シリカ同士の凝集が起こっているかどうかの判定は、簡易的に塗料の透明性で判断できる。

本実施形態では、イソシアネート成分と酸成分を所定のモル比で共重合させたため、溶媒成分の７０〜１００質量％がγ−ブチロラクトンである溶媒に安定的に可溶となり、ポリアミドイミド樹脂塗料中にオルガノシリカゾルを均一に分散させることができる。このため、シリカ同士の凝集、樹脂の析出、シリカと樹脂の凝集が起こらず、透明性を有する安定で均一な塗料溶液が得られる。

［実施例］
図１に、本発明に係る絶縁電線の構造例を示す。
この絶縁電線は、導体１上に耐部分放電性絶縁体皮膜２を形成したものであり、導体１の周囲に上記実施形態で説明した耐部分放電性絶縁塗料を塗布、焼付けすることにより得られる。

また、図２に、本発明に係る絶縁電線の他の構造例を示す。
この絶縁電線は、図１に示す絶縁電線の耐部分放電性絶縁体皮膜２の周囲に、更に、機械的特性（滑性や耐傷性）などの向上を目的として、有機絶縁体皮膜３を設けたものである。

また、図３に、本発明に係る絶縁電線の他の構造例を示す。
この絶縁電線は、導体１の表面に有機絶縁体皮膜４を形成し、該有機絶縁体皮膜上に耐部分放電性絶縁体皮膜２を形成し、該耐部分放電性絶縁体皮膜２の周囲に、更に、有機絶縁体皮膜３を設けたものである。

（エナメル線の製造方法）
各実施例、参考例、比較例のエナメル線を以下のようにして製造した。
まず、表１に示すような組成のポリアミドイミド樹脂塗料の原料を攪拌機、還流冷却管、窒素流入管、温度計を備えたフラスコに投入し、窒素雰囲気中で攪拌しながら約１時間で１４０℃まで加熱した。平均分子量約２２０００のポリアミドイミド樹脂溶液が得られるように、この温度で２時間反応させた後、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し、溶媒成分３００重量部となるように溶剤希釈にて作成した。

次に、耐部分放電性絶縁塗料を製造するに際し、表２に示すように、オルガノシリカゾルはシリカ（平均粒径１２ｎｍ）を１００重量部に対して分散媒成分３００重量部となるγ−ブチロラクトン分散媒のものと、ベンジルアルコールとナフサとの混合分散媒のものとをあらかじめ用意し、前記ポリアミドイミド樹脂塗料中の樹脂分１００重量部に対してシリカ量が３０重量部含有するように調製したものを攪拌し、耐部分放電性絶縁塗料を得た。
更に、前記ポリアミドイミド塗料及び耐部分放電性絶縁塗料を０．８ｍｍの銅導体上に塗布、焼付けし、皮膜厚３０μｍのエナメル線を得た。

（実施例１）
イソシアネート成分として２１２．５ｇ（０．８５モル）のＭＤＩと４２．５ｇ（０．１７モル）の液状モノメリックＭＤＩ、酸成分として１７２．８ｇ（０．９０モル）のＴＭＡと３５．８ｇ（０．１０モル）のＤＳＤＡ及び溶剤として６５０ｇのγ−ブチロラクトンと３５０ｇのシクロヘキサノンを投入し、合成を行った後、γ−ブチロラクトンで希釈し、樹脂分濃度２５重量％のポリアミドイミド樹脂塗料を得た。ＭＤＩとＴＭＡの総合配合比率は、８６．７モル％であった。
また、耐部分放電性絶縁塗料の作成にはγ−ブチロラクトン分散媒シリカゾルを用いた。

（実施例２）
イソシアネート成分として２３０．０ｇ（０．９２モル）のＭＤＩと２８．７ｇ（０．０８モル）のポリメリックＭＤＩ、酸成分として１７２．８ｇ（０．９０モル）のＴＭＡと３２．２ｇ（０．１０モル）のＢＴＤＡ及び溶剤として８５０ｇのγ−ブチロラクトンと１５０のＮＭＰを投入し、合成を行った後、γ−ブチロラクトンで希釈し、樹脂分濃度２５重量％のポリアミドイミド樹脂塗料を得た。ＭＤＩとＴＭＡの総合配合比率は、９１．０モル％であった。
また、耐部分放電性絶縁塗料の作成にはγ−プチロラクトン分散媒シリカゾルを用いた。

（実施例３）
イソシアネート成分として１８７．５ｇ（０．７５モル）のＭＤＩと５２．５ｇ（０．１５モル）のポリメリックＭＤＩ及び２０．７ｇ（０．１１モル）のｍ−ＸＤＩ、酸成分として１９２．０ｇ（１．００モル）のＴＭＡ、溶剤として１０００ｇのγ−ブチロラクトン及び反応触媒として０．５ｇの１，２ジメチルイミダゾールを投入し、合成を行った後、γ−ブチロラクトンで希釈し、樹脂分濃度２５重量％のポリアミドイミド樹脂塗料を得た。ＭＤＩとＴＭＡの総合配合比率は、８７．２モル％であった。
また、耐部分放電性絶縁塗料の作成にはベンジルアルコールとナフサ混合分散媒シリカゾルを用いた。

（参考例１）
イソシアネート成分として２５５．０ｇ（１．０２モル）のＭＤＩ、酸成分として１５３．６ｇ（０．８０モル）のＴＭＡと３５．８ｇ（０．１０モル）のＤＳＤＡと２３．０ｇ（０．０７モル）のＣＩＣ酸及び溶剤として９５０ｇのγ−ブチロラクトンと５０ｇのＤＭＡＣを投入し、合成を行った後、γ−ブチロラクトンで希釈し、樹脂分濃度２５重量％のポリアミドイミド樹脂塗料を得た。ＭＤＩとＴＭＡの総合配合比率は、９１．３モル％であった。
また、耐部分放電性絶縁塗料の作成にはγ−ブチロラクトン分散媒シリカゾルを用いた。

（実施例４）
イソシアネート成分として２４５．０ｇ（０．９８モル）のＭＤＩと７．０ｇ（０．０２モル）のポリメリックＭＤＩ、酸成分として１８８．２ｇ（０．９８モル）のＴＭＡと７．２ｇ（０．０２モル）のＤＳＤＡ及び溶剤として６５０ｇのγ−ブチロラクトンと３５０ｇのＮＭＰを投入し、合成を行った後、γ−ブチロラクトンで希釈し、樹脂分濃度２５重量％のポリアミドイミド樹脂塗料を得た。ＭＤＩとＴＭＡの総合配合比率は、９８．０モル％であった。
また、耐部分放電性絶縁塗料の作成にはγ−ブチロラクトン分散媒シリカゾルを用いた。

（比較例１）
イソシアネート成分として２５５．０ｇ（１．０２モル）のＭＤＩ、酸成分として１９２．０ｇ（１．００モル）のＴＭＡ及び溶剤として８００ｇのγ−ブチロラクトンと２００９ｇのＮＭＰを投入し、合成を行った後、γ−ブチロラクトンで希釈し、樹脂分濃度２５重量％のポリアミドイミド樹脂塗料を得た。ＭＤＩとＴＭＡの総合配合比率は、１００．０モル％であった。
また、耐部分放電性絶縁塗料の作成にはγ−ブチロラクトン分散媒シリカゾルを用いた。

（比較例２）
イソシアネート成分として２５５．０ｇ（１．０２モル）のＭＤＩ、酸成分として１９２．０ｇ（１．００モル）のＴＭＡ及び溶剤として８００ｇのＮＭＰと２００ｇのＤＭＡＣを投入し、合成を行った後、ＮＭＰで希釈し、樹脂分濃度２５重量％のポリアミドイミド樹脂塗料を得た。ＭＤＩとＴＭＡの総合配合比率は、１００．０モル％であった。
また、耐部分放電性絶縁塗料の作成にはγ−ブチロラクトン分散媒シリカゾルを用いた。

（比較例３）
イソシアネート成分として１６７．５ｇ（０．６７モル）のＭＤＩと９８．０ｇ（０．２８モル）のポリメリックＭＤＩ、酸成分として１５３．６ｇ（０．８０モル）のＴＭＡと６４．４ｇ（０．２０モル）のＢＴＤＡ及び溶剤として８５０ｇのγ−ブチロラクトンと１５０ｇのＮＭＰを投入し、合成を行った後、γ−ブチロラクトンで希釈し、樹脂分濃度２５重量％のポリアミドイミド樹脂塗料を得た。ＭＤＩとＴＭＡの総合配合比率は、７５．３モル％であった。
また、耐部分放電性絶縁塗料の作成にはγ−ブチロラクトン分散媒シリカゾルを用いた。

（比較例４）
イソシアネート成分として１６７．５ｇ（０．６７モル）のＭＤＩと４２．５ｇ（０．１７モル）の液状モノメリックＭＤＩ、３０．２ｇ（０．１８モル）のＨＤＩ、酸成分として１７２．８ｇ（０．９０モル）のＴＭＡと３５．８ｇ（０．１０モル）のＤＳＤＡ及び溶剤として８５０ｇのγ−ブチロラクトンと１５０ｇのシクロヘキサンを投入し、合成を行った後、γ−ブチロラクトンで希釈し、樹脂分濃度２５重量％のポリアミドイミド樹脂塗料を得た。ＭＤＩとＴＭＡの総合配合比率は、７７．９モル％であった。
また、耐部分放電性絶縁塗料の作成にはγ−ブチロラクトン分散媒シリカゾルを用いた。

（比較例５）
イソシアネート成分として２３０．０ｇ（０．９２モル）のＭＤＩと２８．７ｇ（０．０８モル）のポリメリックＭＤＩ、酸成分として１３４．４ｇ（０．７０モル）のＴＭＡと９６．６ｇ（０．３０モル）のＢＴＤＡ及び溶剤として８５０ｇのγ−ブチロラクトンと１５０ｇのＮＭＰを投入し、合成を行った後、γ−ブチロラクトンで希釈し、樹脂分濃度２５重量％のポリアミドイミド樹脂塗料を得た。ＭＤＩとＴＭＡの総合配合比率は、８１．０モル％であった。

表１及び２に示すように、ＭＤＩとＴＭＡの総合配合比率が８５〜９８モル％である実施例１から４のポリアミドイミド樹脂塗料は、３００日以上の常温安定性を有し、ポリアミドイミドエナメル線としての特性も良好であった。また、オルガノシリカゾルを混合した耐部分放電性塗料も透明性を示し、安定性も良好となった。更に、これを被覆した耐部分放電性エナメル線のＶ−ｔ特性も良好であった。

一方、ＭＤＩとＴＭＡの総合配合比率が１００．０モル％である比較例１及び２は、ポリアミドイミドエナメル線として良好であったが、比較例１はポリアミドイミド樹脂塗料の常温安定性に劣り、比較例２はオルガノシリカゾルとの相溶性が悪く、シリ力は凝集・白濁し、更には沈降した。ＭＤＩとＴＭＡの総合配合比率が７５．３モル％である比較例３は、ＭＤＩとＴＭＡの比率が低くなり、樹脂バランスが崩れ、可とう性、耐摩耗性が劣る結果となった。ＭＤＩとＴＭＡの総合配合比率が７７．９モル％である比較例４は、ＭＤＩ以外のイソシアネートの比率が高く、熱性の低下を招いた。ＭＤＩとＴＭＡの総合配合比率が８１．０モル％である比較例５ではイミド比率が高くなりすぎたため、溶解性が悪化し、白濁してしまった。
以上のことより、ＭＤＩとＴＭＡの総合配合比率は、８５〜９８モル％の範囲とすることが好ましいことが判った。

本発明に係る絶縁電線の一実施例を示す断面図である。本発明に係る絶縁電線の他の実施例を示す断面図である。本発明に係る絶縁電線の他の実施例を示す断面図である。

１導体
２耐部分放電性絶縁体皮膜
３，４有機絶縁体皮膜

Claims

γ−ブチロラクトンを主溶媒成分とし、イソシアネート成分と酸成分とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂絶縁塗料と、オルガノシリカゾルと、を混合して得られる耐部分放電性絶縁塗料において、
前記イソシアネート成分は、７０モル％以上９８モル％以下の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリメリックＭＤＩあるいは液状のモノメリックＭＤＩを含む２モル％以上３０モル％以下の前記４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート以外のイソシアネート類と、からなり、
前記イソシアネート成分中の前記４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの配合比率と、前記酸成分中の前記トリメリット酸無水物の配合比率とを平均した総合配合比率が８５〜９８モル％であることを特徴とする耐部分放電性絶縁塗料。
全溶媒成分の７０〜１００質量％がγ−ブチロラクトンであることを特徴とする請求項１記載の耐部分放電性絶縁塗料。
前記ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の樹脂成分に対し、前記オルガノシリカゾルをシリカ分の配合比が１〜１００ｐｈｒとなるように配合したことを特徴とする請求項１記載の耐部分放電性絶縁塗料。
導体の表面に、請求項１乃至３のいずれか１項記載の耐部分放電性絶縁塗料からなる耐部分放電性絶縁体皮膜を形成したことを特徴とする絶縁電線。
導体の表面に、有機絶縁体皮膜を形成し、該有機絶縁体皮膜の表面に、請求項１乃至３のいずれか１項記載の耐部分放電性絶縁塗料からなる耐部分放電性絶縁体皮膜を形成したことを特徴とする絶縁電線。
前記耐部分放電性絶縁体皮膜の表面に、更に有機絶縁体皮膜を設けたことを特徴とする請求項４又は５記載の絶縁電線。
γ−ブチロラクトンを主溶媒成分とし、イソシアネート成分と酸成分とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂絶縁塗料と、オルガノシリカゾルと、を混合して得られる耐部分放電性絶縁塗料の製造方法において、
７０モル％以上９８モル％以下の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリメリックＭＤＩあるいは液状のモノメリックＭＤＩを含む２モル％以上３０モル％以下の前記４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート以外のイソシアネート類と、からなる前記イソシアネート成分中の前記４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの配合比率と、前記酸成分中のトリメリット酸無水物の配合比率とを平均した総合配合比率が８５〜９８モル％となるように、前記イソシアネート成分と前記酸成分とを反応させて前記ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を合成することを特徴とする耐部分放電性絶縁塗料の製造方法。
前記酸成分として、８０モル％以上のトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）と、２０モル％以下のテトラカルボン酸二無水物類とを用いることを特徴とする請求項７記載の耐部分放電性絶縁塗料の製造方法。
前記酸成分として、８０モル％以上のトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）と、２０モル％以下のトリカルボン酸類とを用いることを特徴とする請求項７記載の耐部分放電性絶縁塗料の製造方法。
γ−ブチロラクトンを主溶媒成分とし、７０モル％以上９８モル％以下の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリメリックＭＤＩあるいは液状のモノメリックＭＤＩを含む２モル％以上３０モル％以下の前記４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート以外のイソシアネート類と、からなるイソシアネート成分中の前記４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの配合比率と、酸成分中のトリメリット酸無水物の配合比率とを平均した総合配合比率が８５〜９８モル％となるように、前記イソシアネート成分と前記酸成分とを反応させてポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を作製し、該ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料とオルガノシリカゾルとを混合して耐部分放電性絶縁塗料を作製し、該耐部分放電性絶縁塗料を導体上に塗布・焼付けして皮膜を形成することを特徴とする絶縁電線の製造方法。
γ−ブチロラクトンを主溶媒成分とし、７０モル％以上９８モル％以下の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリメリックＭＤＩあるいは液状のモノメリックＭＤＩを含む２モル％以上３０モル％以下の前記４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート以外のイソシアネート類と、からなるイソシアネート成分中の前記４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの配合比率と、酸成分中のトリメリット酸無水物の配合比率とを平均した総合配合比率が８５〜９８モル％となるように、前記イソシアネート成分と前記酸成分とを反応させてポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を作製し、該ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料とオルガノシリカゾルとを混合して耐部分放電性絶縁塗料を作製し、該耐部分放電性絶縁塗料を導体表面に設けた有機絶縁体皮膜上に塗布・焼付けして皮膜を形成することを特徴とする絶縁電線の製造方法。