CN100511491C - 聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料、绝缘电线及它们的制造方法 - Google Patents

聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料、绝缘电线及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

通过抑制无机绝缘物粒子的凝集而使其高度均匀地分散，提供可以抑制局部放电劣化的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料、使用该绝缘涂料在导体上形成有皮膜的绝缘电线以及它们的制造方法。在异氰酸酯成分中的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的配合比率和酸成分中的偏苯三酸酐的配合比率平均后的综合配合比率为85～98摩尔%的条件下，使异氰酸酯成分与酸成分反应而制得所述聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，将该聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料涂布在导体1上后烘烤而形成皮膜2。

Description

聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料、绝缘电线及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料、绝缘电线及它们的制造方法，特别是涉及以γ-丁内酯作为主溶剂成分、使异氰酸酯成分与酸成分反应而得到的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料、使用该聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料在导体上形成皮膜的绝缘电线以及它们的制造方法。
背景技术
所谓局部放电，是指在电线和电缆等的绝缘体中或者线间存在微小的空隙时，该部分会产生电场集中，产生微弱的放电。发生局部放电时，绝缘体会劣化，进而随着劣化的进行，可能会导致绝缘破坏。
特别是，对于被用作电动机和变压器等的线圈的卷线，具体为在导体上涂布、烧结树脂涂料而形成皮膜的漆包线，局部放电主要发生在线间(皮膜-皮膜间)或者对地间(皮膜-芯线间)，由电荷粒子的碰撞引起的树脂皮膜的分子链断裂、发热等成为主体，侵蚀皮膜，并可能会导致绝缘破坏。
另外，近年来在驱动为节省能源和可变速而使用的变频电动机等的体系中，常常会产生变频振荡(急剧的过电压)，引起绝缘破坏。现已经知道，这种绝缘破坏是由变频振荡产生的过电压引起局部放电，导致绝缘破坏。
为了抑制这种局部放电侵蚀，已公开了一种漆包线，该漆包线利用在溶解于有机溶剂的耐热性树脂液中分散二氧化硅或二氧化钛等无机绝缘粒子而得到的树脂涂料形成绝缘体。上述无机绝缘粒子除了对漆包线赋予耐局部放电性以外，还有助于热传导率的提高、热膨胀的减少、强度的提高。
作为在树脂溶液中分散无机绝缘粒子中的二氧化硅微粒的方法，已公开了在树脂溶液中添加分散二氧化硅粒子粉末的方法、混合树脂溶液和硅溶胶的方法等(例如参照特开2001-307557号公报、特开2004-204187号公报)。与添加二氧化硅粒子粉末的情况相比，使用硅溶胶时，易于混合，可以得到二氧化硅高度分散的涂料。但是，此时需要硅溶胶与树脂溶液的相溶性良好。
发明内容
将聚酰胺酰亚胺绝缘材料用作耐热高分子树脂时，作为将其溶解的溶剂，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基咪唑啉酮(DMI)等。一般使用以NMP为主体、并用DMF或芳香族烷基苯等稀释后的溶剂。
但是，以往在使用了这种以NMP为主体的溶剂的聚酰胺酰亚胺树脂涂料中分散二氧化硅微粒时，二氧化硅微粒会凝集，分散不充分。电线皮膜的耐局部放电性和电线皮膜内的二氧化硅粒子的表面积存在相关关系，使用分散不充分、即凝集物较多的二氧化硅分散树脂涂料形成皮膜时，皮膜的耐局部放电性会不充分。因而，需要使二氧化硅微粒不凝集且均匀地分散在皮膜中。
另一方面，使用有机硅溶胶作为二氧化硅源时，可以使用将二氧化硅微粒分散在DMAC、DMF、醇、酮等有机溶剂中的溶胶。但是，这些有机硅溶胶与上述溶解于NMP中的聚酰胺酰亚胺树脂的相溶性差，容易产生凝集物。另外，即使在限定的条件下得到均匀的分散状态，其长期保存性、稳定性、再现性也存在问题。
因此，本发明的目的在于，通过抑制无机绝缘物粒子的凝集而使其高度均匀地分散，提供可以抑制局部放电劣化的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料、使用该绝缘涂料在导体上形成皮膜的绝缘电线、以及它们的制造方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，其特征在于，该聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料是以γ-丁内酯作为主溶剂成分、使异氰酸酯成分与酸成分反应而得到，将所述异氰酸酯成分中的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的配合比率和所述酸成分中的偏苯三酸酐的配合比率平均后的综合配合比率是85～98摩尔％。
优选的是，全体溶剂成分的70～100质量％是γ-丁内酯。
优选的是，配合有机硅溶胶，使二氧化硅组分相对于所述聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料的树脂成分的配合比为1～100phr。
在导体的表面上形成由上述聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料构成的耐局部放电性绝缘体皮膜，可以制作绝缘电线。另外，在导体的表面上形成有机绝缘体皮膜，再在该有机绝缘体皮膜的表面上形成由上述聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料构成的耐局部放电性绝缘体皮膜，可以制作绝缘电线。
在上述耐局部放电性绝缘体皮膜的表面上，还可以进一步设置有机绝缘体皮膜。
另外，为了实现上述目的，本发明提供了聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料的制造方法，其特征在于，按照以γ-丁内酯作为主溶剂成分、并且将异氰酸酯成分中的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的配合比率和酸成分中的偏苯三酸酐的配合比率平均后的综合配合比率为85～98摩尔％的条件，使异氰酸酯成分与酸成分反应，合成聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
作为上述异氰酸酯成分，优选使用大于等于70摩尔％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和小于等于30摩尔％的除上述MDI以外的异氰酸酯类。
作为上述酸成分，优选使用大于等于80摩尔％的偏苯三酸酐(TMA)和小于等于20摩尔％的四羧酸二酐类。
作为上述酸成分，还优选使用大于等于80摩尔％的偏苯三酸酐(TMA)和小于等于20摩尔％的三羧酸类。
另外，为了实现上述目的，本发明提供了绝缘电线的制造方法，其特征在于，按照以γ-丁内酯作为主溶剂成分、并且将异氰酸酯成分中的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的配合比率和酸成分中的偏苯三酸酐的配合比率平均后的综合配合比率为85～98摩尔％的条件，使异氰酸酯成分与酸成分反应，制作聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，再在导体上涂布、烧结该聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料而形成皮膜。
另外，为了实现上述目的，本发明提供了绝缘电线的制造方法，其特征在于，按照以γ-丁内酯作为主溶剂成分、并且将异氰酸酯成分中的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的配合比率和酸成分中的偏苯三酸酐的配合比率平均后的综合配合比率为85～98摩尔％的条件，使异氰酸酯成分与酸成分反应，制作聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，再在设置于导体表面的有机绝缘体皮膜上涂布、烧结该聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料而形成皮膜。
根据本发明，可以提供无机绝缘物粒子间不会凝集、无机绝缘物粒子均匀分散的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
另外，通过使用该聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料被覆导体，可以提供以无机绝缘物粒子被均匀分散的状态形成绝缘皮膜、不容易产生局部放电劣化的绝缘电线。其结果是，通过将该绝缘电线适用于变频驱动系统，可以大幅度地提高电力机械的寿命。
附图说明
图1是表示本发明涉及的绝缘电线的一实施例的截面图；
图2是表示本发明涉及的绝缘电线的另一实施例的截面图；
图3是表示本发明涉及的绝缘电线的又一实施例的截面图。
符号说明
1    导体
2    耐局部放电性绝缘体皮膜
3，4 有机绝缘体皮膜
具体实施方式
以下针对本发明的实施方式进行说明。
<聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料的溶剂>
作为聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料的主溶剂，代替以往的NMP而使用γ-丁内酯。由此，可以容易地分散与γ-丁内酯相溶性良好的有机硅溶胶。作为聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料的溶剂，优选γ-丁内酯为全体溶剂成分的70～100质量％，更优选为85～100质量％。作为γ-丁内酯以外的溶剂成分没有特殊限制，优选NMP、DMAC、DMF、DMI、环己酮、甲基环己酮等不会妨碍聚酰胺酰亚胺树脂的合成反应的溶剂。另外，作为稀释用途也可以并用芳香族烷基苯类等。
<聚酰胺酰亚胺树脂>
一般来说，从特性方面和成本等角度考虑，对于漆包线用途使用最多的聚酰胺酰亚胺树脂，是通过作为异氰酸酯成分的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和作为酸成分的偏苯三酸酐(TMA)这两种主要成分的合成反应而得到的。该聚酰胺酰亚胺树脂中，位于酰胺键和酰亚胺键之间的分子结构单元比较规则地并列形成，由于氢键或π-π相互作用等稍微具有结晶性。例如，现已知道，在分子骨架中导入容易具有取向性的联苯结构等时，即使是NMP溶剂，其树脂的溶解性也会降低，根据情况有时还会析出。
为了在树脂溶解性差于NMP的γ-丁内酯中溶解聚酰胺酰亚胺树脂，本发明人进行了锐意研究，结果发现，打乱依存于聚酰胺酰亚胺原料的比较规则的排列，可以减少结晶性。
<异氰酸酯成分>
作为适用于打乱依存于原料的比较规则的排列的共聚合的异氰酸酯成分，只要是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H-MDI)、二异氰酸二甲苯酯(XDI)、加氢XDI等脂肪族二异氰酸酯类，甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯砜二异氰酸酯(SDI)等芳香族二异氰酸酯类等MDI以外的异氰酸酯即可，没有特殊限制。另外，也可以是三苯基甲烷三异氰酸酯等多官能异氰酸酯或聚异氰酸酯、TDI等的聚合体等。包含TDI或MDI的异构体的情况也可以带来同样的效果。这里，对于由MDI和TMA合成的聚酰胺酰亚胺树脂，为了维持大于等于200℃的耐热性和机械特性等优异的特性水平，优选芳香族二异氰酸酯类；为了使基本结构的变化停留在最小限度，更优选聚合型MDI或者液态的单体型MDI。关于配合比，优选全体异氰酸酯成分的2～30摩尔％，更优选2～15摩尔％。另外，对于提高溶解性，在结合基团上具有磺基的SDI是有效的。但是，联甲苯二异氰酸酯(TODI)和联甲氧基苯胺二异氰酸酯(DADI)等具有联苯结构的异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等反而会使溶解性恶化，因此难以并用。
<酸成分>
作为适用于打乱依存于原料的比较规则的排列的共聚合的酸成分，可举出3，3’，4，4’—二苯砜四羧酸二酐(DSDA)、3，3’，4，4’—二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、4，4’—二苯醚四羧酸二酐(ODPA)等芳香族四羧酸二酐类，丁烷四羧酸二酐、5—(2，5-二氧代四氢—3—苯基)—3—甲基—3—环己烯—1，2—二羧酸酐等脂环式四羧酸二酐类，或者均苯三酸、三(2—羧基乙基)异氰脲酸酯(CIC酸)等三羧酸类等。从维持特性水平的角度考虑，优选芳香族四羧酸二酐类；从溶解性好的角度考虑，更优选DSDA和BTDA。另外，为了赋予挠性等，也可以并用具有酯基的四羧酸二酐类。但是，由于会降低耐热性、水解性，最好是只限于少量地并用。
另一方面，由于均苯四甲酸二酐(PMDA)和3，3’，4，4’—联苯四羧酸二酐(S-BPDA)等反而会使溶解性恶化，因此难以并用。四羧酸二酐类在异氰酸酯与羧酸酐的脱碳酸反应中会产生酰亚胺化，如果大量并用，有时反而会使溶解性恶化。另外，并用三羧酸类时，酰胺基的比率增多，耐热性有时会降低，因此最好是与芳香族四羧酸二酐类并用。从这些限制考虑，四羧酸二酐类和三羧酸类的配比优选为全体酸成分的2～20摩尔％，更优选为2～10摩尔％。
<MDI和TMA的配合比率>
如果考虑上述异氰酸酯成分的配合比，在共聚合多种异氰酸酯成分和多种酸成分而合成聚酰胺酰亚胺树脂时，异氰酸酯成分中的4，4’—二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的配合比率优选70～98摩尔％，更优选85～98摩尔％。同样，如果考虑上述酸成分的配合比，酸成分中的偏苯三酸酐(TMA)的配合比率优选80～98摩尔％，更优选90～98摩尔％。进而，将异氰酸酯成分中的MDI的配合比率和酸成分中的TMA的配合比率的平均值定义为综合配合比率时，该综合配合比率优选在85～98摩尔％的范围。
<反应催化剂>
在合成聚酰胺酰亚胺树脂时，也可以使用胺类、咪唑类、咪唑啉类等反应催化剂，优选不会影响涂料的稳定性的催化剂。
<有机硅溶胶>
作为对γ-丁内酯相溶性良好的有机硅溶胶，优选单独的γ-丁内酯或者含有大于等于80质量％的γ-丁内酯的混合分散介质的有机硅溶胶、苄醇和溶剂油的混合分散介质的有机硅溶胶等。不过，只要是与γ-丁内酯的相溶性良好，并且在涂布、烧结聚酰胺酰亚胺树脂涂料而形成皮膜时不会妨碍聚酰胺酰亚胺固化的有机硅溶胶妈可，没有特殊限制。
<耐局部放电性绝缘涂料>
将聚酰胺酰亚胺树脂涂料和有机硅溶胶混合，得到耐局部放电性绝缘涂料。对于该耐局部放电性绝缘涂料，二氧化硅间是否发生凝集，可以通过涂料的透明性简便地进行判断。
在本实施方式中，由于使异氰酸酯成分和酸成分按规定的摩尔比共聚合，可稳定地溶于溶剂成分的70～100质量％是γ-丁内酯的溶剂中，在聚酰胺酰亚胺树脂涂料中可以均匀地分散有机硅溶胶。因此，可以不会产生二氧化硅间的凝集、树脂的析出、二氧化硅和树脂的凝集，可以得到具有透明性并且稳定、均匀的涂料溶液。
[实施例]
图1中示出本发明的绝缘电线的结构例。
该绝缘电线是在导体1上形成耐局部放电性绝缘体皮膜2的电线，通过在导体1的周围涂布、烘烤上述实施方式中说明的耐局部放电性绝缘涂料而得到。
图2示出本发明的绝缘电线的另一结构例。
该绝缘电线，是在图1所示的绝缘电线的耐局部放电性绝缘体皮膜2的周围进一步设置有机绝缘体皮膜3，以提高机械特性(平滑性或耐损伤性)等。
另外，图3中示出本发明的绝缘电线的又一结构例。
该绝缘电线，是在导体1的表面形成有机绝缘体皮膜4，在该有机绝缘体皮膜上形成耐局部放电性绝缘体皮膜2，再在该耐局部放电性绝缘体皮膜2的周围进一步设置有机绝缘体皮膜3。
<漆包线的制造方法>
按如下所述制造各实施例、比较例的漆包线。
首先，将表1所示组成的聚酰胺酰亚胺树脂涂料的原料装入具有搅拌机、回流冷凝管、氮气流入管、温度计的烧瓶中，在氮气氛围中一边搅拌、一边用1小时左右加热至140℃。为了得到平均分子量约22000的聚酰胺酰亚胺树脂溶液，在该温度下反应2小时后，用溶剂进行稀释，使相对于100重量份聚酰胺酰亚胺树脂，溶剂成分为300重量份。
接着，在制造耐局部放电性绝缘涂料时，如表2所示，事先准备相对于100重量份二氧化硅(平均粒径12nm)来说分散介质成分为300重量份的γ-丁内酯分散介质的有机硅溶胶，以及苄醇和溶剂油的混合分散介质的有机硅溶胶，制备相对于100重量份上述聚酰胺酰亚胺树脂涂料中的树脂成分，含有30重量份二氧化硅量，搅拌该混合物，得到耐局部放电性绝缘涂料。
进而，在0.8mm的铜导线上涂布上述聚酰胺酰亚胺树脂涂料和耐局部放电性绝缘涂料并进行烘烤，得到皮膜厚度30μm的漆包线。
Figure C200610072741D00121
Figure C200610072741D00131
实施例1
加入作为异氰酸酯成分的212.5g(0.85摩尔)MDI和42.5g(0.17摩尔)液态单体型MDI、作为酸成分的172.8g(0.90摩尔)TMA和35.8g(0.10摩尔)DSDA以及作为溶剂的650g γ-丁内酯和350g环己酮，进行合成后，用γ-丁内酯进行稀释，得到树脂成分浓度25重量％的聚酰胺酰亚胺树脂涂料。MDI和TMA的综合配合比率为86.7摩尔％。
另外，制作耐局部放电性绝缘涂料时，使用γ-丁内酯分散介质的硅溶胶。
实施例2
加入作为异氰酸酯成分的230.0g(0.92摩尔)MDI和28.7g(0.08摩尔)聚合体型MDI、作为酸成分的172.8g(0.90摩尔)TMA和32.2g(0.10摩尔)BTDA以及作为溶剂的850g γ-丁内酯和150g NMP，进行合成后，用γ-丁内酯进行稀释，得到树脂成分浓度25重量％的聚酰胺酰亚胺树脂涂料。MDI和TMA的综合配合比率为91.0摩尔％。
另外，制作耐局部放电性绝缘涂料时，使用γ-丁内酯分散介质的硅溶胶。
实施例3
加入作为异氰酸酯成分的187.5g(0.75摩尔)MDI、52.5g(0.15摩尔)聚合体型MDI和20.7g(0.11摩尔)m-XDI、作为酸成分的192.0g(1.00摩尔)TMA、作为溶剂的1000g γ-丁内酯以及作为反应催化剂的0.5g 1，2—二甲基咪唑，进行合成后，用γ-丁内酯进行稀释，得到树脂成分浓度25重量％的聚酰胺酰亚胺树脂涂料。MDI和TMA的综合配合比率为87.2摩尔％。
另外，制作耐局部放电性绝缘涂料时，使用苄醇和溶剂油混合分散介质的硅溶胶。
实施例4
加入作为异氰酸酯成分的255.0g(1.02摩尔)MDI、作为酸成分的153.6g(0.80摩尔)TMA、35.8g(0.10摩尔)DSDA和23.0g(0.07摩尔)CIC酸以及作为溶剂的950g γ-丁内酯和50g DMAC，进行合成后，用γ-丁内酯进行稀释，得到树脂成分浓度25重量％的聚酰胺酰亚胺树脂涂料。MDI和TMA的综合配合比率为91.3摩尔％。
另外，制作耐局部放电性绝缘涂料时，使用γ-丁内酯分散介质的硅溶胶。
实施例5
加入作为异氰酸酯成分的245.0g(0.98摩尔)MDI和7.0g(0.02摩尔)聚合体型MDI、作为酸成分的188.2g(0.98摩尔)TMA和7.2g(0.02摩尔)DSDA以及作为溶剂的650g γ-丁内酯和350g NMP，进行合成后，用γ-丁内酯进行稀释，得到树脂成分浓度25重量％的聚酰胺酰亚胺树脂涂料。MDI和TMA的综合配合比率为98.0摩尔％。
另外，制作耐局部放电性绝缘涂料时，使用γ-丁内酯分散介质的硅溶胶。
比较例1
加入作为异氰酸酯成分的255.0g(1.02摩尔)MDI、作为酸成分的192.0g(1.00摩尔)TMA以及作为溶剂的800g γ-丁内酯和2009g NMP，进行合成后，用γ-丁内酯进行稀释，得到树脂成分浓度25重量％的聚酰胺酰亚胺树脂涂料。MDI和TMA的综合配合比率为100.0摩尔％。
另外，制作耐局部放电性绝缘涂料时，使用γ-丁内酯分散介质的硅溶胶。
比较例2
加入作为异氰酸酯成分的255.0g(1.02摩尔)MDI、作为酸成分的192.0g(1.00摩尔)TMA以及作为溶剂的800g NMP和200g DMAC，进行合成后，用NMP进行稀释，得到树脂成分浓度25重量％的聚酰胺酰亚胺树脂涂料。MDI和TMA的综合配合比率为100.0摩尔％。
另外，制作耐局部放电性绝缘涂料时，使用γ-丁内酯分散介质的硅溶胶。
比较例3
加入作为异氰酸酯成分的167.5g(0.67摩尔)MDI和98.0g(0.28摩尔)聚合体型MDI、作为酸成分的153.6g(0.80摩尔)TMA和64.4g(0.20摩尔)BTDA以及作为溶剂的850g γ-丁内酯和150g NMP，进行合成后，用γ-丁内酯进行稀释，得到树脂成分浓度25重量％的聚酰胺酰亚胺树脂涂料。MDI和TMA的综合配合比率为75.3摩尔％。
另外，制作耐局部放电性绝缘涂料时，使用γ-丁内酯分散介质的硅溶胶。
比较例4
加入作为异氰酸酯成分的167.5g(0.67摩尔)MDI、42.5g(0.17摩尔)液态单体型MDI和30.2g(0.18摩尔)HDI、作为酸成分的172.8g(0.90摩尔)TMA和35.8g(0.10摩尔)DSDA、以及作为溶剂的850g γ-丁内酯和150g环己烷，进行合成后，用γ-丁内酯稀释，得到树脂成分浓度25重量％的聚酰胺酰亚胺树脂涂料。MDI和TMA的综合配合比率为77.9摩尔％。
另外，制作耐局部放电性绝缘涂料时，使用γ-丁内酯分散介质的硅溶胶。
比较例5
加入作为异氰酸酯成分的230.0g(0.92摩尔)MDI和28.7g(0.08摩尔)聚合体型MDI、作为酸成分的134.4g(0.70摩尔)TMA和96.6g(0.30摩尔)BTDA、以及作为溶剂的850g γ-丁内酯和150g NMP，进行合成后，用γ-丁内酯进行稀释，得到树脂成分浓度25重量％的聚酰胺酰亚胺树脂涂料。MDI和TMA的综合配合比率为81.0摩尔％。
如表1和2所示，MDI和TMA的综合配合比率为85～98摩尔％的实施例1～5的聚酰胺酰亚胺树脂涂料，具有大于等于300天的常温稳定性，作为聚酰胺酰亚胺漆包线的特性也很好。另外，混合有机硅溶胶而得到的耐局部放电性涂料也显示出透明性，稳定性也很好。进而，被覆该涂料的耐局部放电性漆包线的V-t特性也很好。
另一方面，MDI和TMA的综合配合比率为100.0摩尔％的比较例1和2，虽然作为聚酰胺酰亚胺漆包线良好，但是，比较例1中的聚酰胺酰亚胺树脂涂料的常温稳定性较差，比较例2中与有机硅溶胶的相溶性差，二氧化硅发生凝集、白浊，进而沉降。MDI和TMA的综合配合比率为75.3摩尔％的比较例3，MDI和TMA的比率降低，树脂平衡被破坏，结果挠性、耐磨损性较差。MDI和TMA的综合配合比率为77.9摩尔％的比较例4，MDI以外的异氰酸酯的比率高，导致热性能降低。MDI和TMA的综合配合比率为81.0摩尔％的比较例5，由于酰亚胺比率过高，溶解性恶化，产生白浊。
由以上所述可知，MDI和TMA的综合配合比率优选为85～98摩尔％的范围。

Claims (8)

1.聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，该聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料是以γ-丁内酯作为主溶剂成分、使异氰酸酯成分与酸成分反应而得到，其特征在于，
将所述异氰酸酯成分中的4，4’—二苯基甲烷二异氰酸酯的配合比率和所述酸成分中的偏苯三酸酐的配合比率平均后的综合配合比率为85～98摩尔％，
作为所述的异氰酸酯成分，使用大于等于70摩尔％的4，4’—二苯基甲烷二异氰酸酯和小于等于30摩尔％的除上述4，4’—二苯基甲烷二异氰酸酯以外的异氰酸酯类，
作为所述的酸成分，使用大于等于80摩尔％的偏苯三酸酐和小于等于20摩尔％的四羧酸二酐类或者使用大于等于80摩尔％的偏苯三酸酐和小于等于20摩尔％的三羧酸类，
所述异氰酸酯成分和所述酸成分的至少一方含有作为所述异氰酸酯类的从六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯、加氢二异氰酸二甲苯酯、甲苯二异氰酸酯、二苯砜二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯中选出的异氰酸酯或者作为所述四羧酸二酐类或所述三羧酸类的从3，3’，4，4’—二苯砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’—二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’—二苯醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、5—(2，5-二氧代四氢—3—苯基)—3—甲基—3—环己烯—1，2—二羧酸酐、均苯三酸、三(2—羧基乙基)异氰脲酸酯中选出的酸，
配合有机硅溶胶，使得二氧化硅组分相对于所述聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料的树脂成分的配合比为1～100phr。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，其特征在于，全体溶剂成分的70～100质量％是γ-丁内酯。
3.绝缘电线，其特征在于，在导体的表面上形成由权利要求1或2所述的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料构成的耐局部放电性绝缘体皮膜。
4.绝缘电线，其特征在于，在导体的表面上形成有机绝缘体皮膜，再在该有机绝缘体皮膜的表面上形成由权利要求1或2所述的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料构成的耐局部放电性绝缘体皮膜。
5.根据权利要求3或4所述的绝缘电线，其特征在于，在所述耐局部放电性绝缘体皮膜的表面上进一步设置有机绝缘体皮膜。
6.聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料的制造方法，其特征在于，在以γ-丁内酯作为主溶剂成分、使得将异氰酸酯成分中的4，4’—二苯基甲烷二异氰酸酯的配合比率和酸成分中的偏苯三酸酐的配合比率平均后的综合配合比率为85～98摩尔％的条件下，将异氰酸酯成分与酸成分反应，合成聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，
作为所述的异氰酸酯成分，使用大于等于70摩尔％的4，4’—二苯基甲烷二异氰酸酯和小于等于30摩尔％的除上述4，4’—二苯基甲烷二异氰酸酯以外的异氰酸酯类，
作为所述的酸成分，使用大于等于80摩尔％的偏苯三酸酐和小于等于20摩尔％的四羧酸二酐类或者使用大于等于80摩尔％的偏苯三酸酐和小于等于20摩尔％的三羧酸类，
所述异氰酸酯成分和所述酸成分的至少一方含有作为所述异氰酸酯类的从六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯、加氢二异氰酸二甲苯酯、甲苯二异氰酸酯、二苯砜二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯中选出的异氰酸酯或者作为所述四羧酸二酐类或所述三羧酸类的从3，3’，4，4’—二苯砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’—二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’—二苯醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、5—(2，5-二氧代四氢—3—苯基)—3—甲基—3—环己烯—1，2—二羧酸酐、均苯三酸、三(2—羧基乙基)异氰脲酸酯中选出的酸，
配合有机硅溶胶，使得二氧化硅组分相对于所述聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料的树脂成分的配合比为1～100phr。
7.绝缘电线的制造方法，其特征在于，在导体上涂布、烘烤按照权利要求6所述的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料的制造方法制造的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料而形成皮膜。
8.绝缘电线的制造方法，其特征在于，在设置于导体表面的有机绝缘体皮膜上涂布、烘烤按照权利要求6所述的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料的制造方法制造的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料而形成皮膜。
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