CN112955484A - 异氰酸酯聚酰胺嵌段共聚物 - Google Patents

异氰酸酯聚酰胺嵌段共聚物 Download PDF

Info

Publication number
CN112955484A
CN112955484A CN201980069971.2A CN201980069971A CN112955484A CN 112955484 A CN112955484 A CN 112955484A CN 201980069971 A CN201980069971 A CN 201980069971A CN 112955484 A CN112955484 A CN 112955484A
Authority
CN
China
Prior art keywords
diisocyanate
extruder
zone
iii
dicarboxylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980069971.2A
Other languages
English (en)
Inventor
F·普里索克
F·普赫
E·波瑟尔特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN112955484A publication Critical patent/CN112955484A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/6541—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/34
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/14—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the particular extruding conditions, e.g. in a modified atmosphere or by using vibration
    • B29C48/144—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the particular extruding conditions, e.g. in a modified atmosphere or by using vibration at the plasticising zone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2009—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring
    • C08G18/2027—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/341—Dicarboxylic acids, esters of polycarboxylic acids containing two carboxylic acid groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4887—Polyethers containing carboxylic ester groups derived from carboxylic acids other than acids of higher fatty oils or other than resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/6692—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2410/00—Soles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/14—Applications used for foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/202—Applications use in electrical or conductive gadgets use in electrical wires or wirecoating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/30—Applications used for thermoforming

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及一种热塑性聚酰胺，其可通过或通过使至少以下组分(i)、(ii)和(iii)反应获得：包含具有两个羧酸部分的聚合物化合物的组合物(i)；包含至少一种二羧酸的二羧酸组合物(ii)；包含至少一种二异氰酸酯的二异氰酸酯组合物(iii)，其中在反应过程中，使用包含路易斯碱组分的催化剂。本发明还涉及一种制备热塑性聚酰胺的方法，其用途，以及一种串列式反应挤出机。

Description

异氰酸酯聚酰胺嵌段共聚物
本发明涉及一种热塑性聚酰胺，其通过至少以下组分(i)、(ii)和(iii)的反应可获得或获得：包含具有两个羧酸部分的聚合化合物的组合物(i)；包含至少一种二羧酸的二羧酸组合物(ii)；包含至少一种二异氰酸酯的二异氰酸酯组合物(iii)。本发明还涉及一种制备热塑性聚酰胺的方法及其用途，并涉及一种串列式反应挤出机。
热塑性嵌段共聚物如热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性聚醚酯和聚酯酯 (TPEE)早已为人所知。它们在硬相和软弹性相上形成，所述硬相衍生自通常为芳族的、双官能的结构单元如二异氰酸酯或二羧酸、短链二醇，所述软弹性相衍生自长链双官能多元醇。聚酰胺嵌段共聚物(TPA)，例如聚醚酰胺(例如Pebax)，由脂族聚酰胺结构单元和聚醚醇单元组成，它们在大多数情况下通过端胺基引入聚合物中。聚醚酰胺是成本最高的热塑性弹性体之一，并且在其热稳定性和“回弹性(snapback)”(具有高动态恢复性的自发弹性)方面，要优于TPU，但价格昂贵得多并且在生产中使用起来很复杂。因此，需要一种这样的产品，其结合了TPU(连续生产、高弹性和拉伸强度)和TPA(良好的热稳定性和耐溶剂性、回弹性)的性能，允许不那么复杂的合成，并且在生产中使用具有成本效益。
EP 2 700 669 A1中记载了一种聚氨酯(PU)和聚酰胺(PA)的混合形式，EP 2 700669 A1涉及一种闭孔因子小于70％的可塑性变形的硬质聚氨酯-聚酰胺泡沫及其制备方法，其中在使用催化剂的情况下，使有机多异氰酸酯与一种或多种具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的聚合化合物和一种或多种官能度至少为2的羧酸反应，以形成一种硬质聚氨酯-聚酰胺泡沫。所使用的羧酸特别是具有2至30个碳原子的脂族二羧酸；具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的聚合化合物为聚醚多元醇，其聚环氧丙烷的含量不少于50重量％，基于聚环氧烷多元醇中的环氧烷含量计。然而，它们不具有可热塑性加工的产品的交联度，其同样不是嵌段共聚物。
此外，已知TPU和PA(例如PA6、PA6.6或PA12)的纯混合物。这些纯混合物为通常在挤出机或捏合机中由颗粒混合物制得的共混物。取决于原料的使用量，其中以TPU为主的纯混合物倾向于TPU性能，而其中以PA为主的纯混合物倾向于聚酰胺性能。然而，这些组分之间不存在化学键，这意味着其用途会受到这一缺点的影响，因此产品性能几乎不比纯TPU或PA好。
因此，本发明的目的是提供可以避免上述缺点并且结合TPU和TPA 的性能的制备方法和聚合物。
该目的用一种热塑性聚酰胺实现，所述热塑性聚酰胺通过至少以下组分(i)、(ii)和(iii)的反应可获得或获得：
(i)包含具有两个羧酸部分的聚合化合物的组合物；
(ii)包含至少一种二羧酸的二羧酸组合物；
(iii)包含至少一种二异氰酸酯的二异氰酸酯组合物。
出人意料地发现，根据TPU的合成原理——二异氰酸酯与二醇和多元醇反应以形成嵌段共聚物，组分二异氰酸酯、短链羧酸和具有两个羧酸基团的聚合化合物制备出结构与TPU相同但具有酰胺键而不是氨基甲酸酯键的聚合物。可以在排气区将形成的二氧化碳从聚合物中除去，或可以将其直接用作用于发泡的发泡剂。在连续操作的挤出机上，特别是在串列式反应挤出机上，成功地实现了制备，这是一种具有成本效益的制备方法。
在热塑性聚酰胺的一个实施方案中，根据(i)的组合物包含95重量％、优选99重量％的一种或多种各自具有两个羧酸部分的聚合化合物，基于根据(i)的组合物的总重量计。
在热塑性聚酰胺的一个实施方案中，根据(ii)的二羧酸组合物包含95 重量％、优选99重量％的一种或多种二羧酸和/或二羧酸酐，基于根据(ii) 的二羧酸组合物的总重量计。
在热塑性聚酰胺的一个实施方案中，根据(iii)的二异氰酸酯组合物包含95重量％、优选99重量％的一种或多种二异氰酸酯，基于根据(iii)的二异氰酸酯组合物的总重量计。
根据(i)的具有两个羧酸部分的聚合化合物
在热塑性聚酰胺的一个实施方案中，根据(i)的包含具有两个羧酸部分的聚合化合物的组合物通过以下方式获得或可获得：使以下组分(ia)和(ib) 反应：
(ia)包含二羟基的聚酯二醇或聚醚二醇的二醇组合物；和
(ib)二羧酸组合物；
以获得具有两个羧酸部分的聚合化合物。
具有两个羧酸部分的聚合化合物优选除了在COOH基团中存在的 OH基团之外不具有游离羟基。
根据(ia)，使用包含二羟基的聚酯二醇或聚醚二醇的二醇组合物。合适的二羟基的聚酯二醇本身是本领域技术人员已知的。聚酯二醇可以例如由具有2至12个碳原子的有机二羧酸、优选具有4至6个碳原子的脂族二羧酸，和具有2至12个碳原子、优选2至6个碳原子的二醇制备。可以使用的二羧酸的实例为：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可以单独使用或彼此混合使用。代替游离的二羧酸，也可以使用相应的二羧酸衍生物，例如具有1至4个碳原子的醇的二羧酸酯或二羧酸酐。优选使用琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物，其数量比为例如20至35:35至50:20至32重量份，特别是己二酸。二元醇的实例为：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、二丙二醇、 1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,10-癸二醇。优选使用乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇。也可以使用衍生自内酯 (例如ε-己内酯)或羟基羧酸(例如ω-羟基己酸)的聚酯二醇。
聚酯二醇可以通过使有机，例如芳族和优选脂族二羧酸和/或衍生物和二元醇缩聚至所需的酸值而制备，所述缩聚在没有催化剂的情况下或优选在酯化催化剂的存在下，理想地在惰性气体(例如氮气、一氧化碳、氦气、氩气等)的气氛下，在温度为150至250℃、优选180至220℃的熔体中，任选地在减压下进行，所需的酸值优选小于10，更优选小于2。在一个优选的实施方案中，酯化混合物在上述温度下，在标准压力下且随后在小于500mbar、优选50至150mbar的压力下进行缩聚至酸值为 80至30，优选为40至30。可以使用的酯化催化剂的实例为金属、金属氧化物或金属盐形式的铁催化剂、镉催化剂、钴催化剂、铅催化剂、锌催化剂、锑催化剂、镁催化剂、钛催化剂和锡催化剂。然而，缩聚也可以在液相中在稀释剂和/或夹带剂(例如苯、甲苯、二甲苯或氯苯)的存在下进行，以通过共沸蒸馏除去缩合水。为了制备聚酯二醇，有机二羧酸和/或衍生物和二元醇有利地以1:1至1.8、优选1:1.05至1.2的摩尔比进行缩聚。
所使用的聚酯二醇的官能度为2，数均分子量例如为480至3000 g/mol，优选为1000至3000g/mol。
合适的二羟基的聚醚多元醇本身是本领域技术人员已知的。聚醚醇由一种或多种在亚烷基基团中具有2至4个碳原子的环氧烷通过已知方法制备，例如通过使用碱金属氢氧化物或碱金属醇盐作为催化剂并在加入至少一种包含2至8个键合形式的反应性氢原子的起始剂分子的情况下进行阴离子聚合而制备，或通过使用路易斯酸(如五氯化锑或氟化硼醚合物) 或通过碱(例如氢氧化钾)进行阳离子聚合而制备。合适的环氧烷为，例如，1,3-环氧丙烷和1,2-环氧丙烷，1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷，以及环氧乙烷。此外，可以使用四氢呋喃单体。
在一个实施方案中，包含根据(ia)的二醇组合物的二羟基的聚酯二醇或聚醚二醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸酯、聚碳酸酯/聚碳酸酯二醇，以及聚己内酯和聚四氢呋喃(PTHF)，优选为PTHF，其中PTHF 的数均分子量Mn优选为500至3000g/mol，进一步优选为500至1500 g/mol。
根据(ib)，使用二羧酸组合物。二羧酸组合物包含一种或多种二羧酸和/或一种或多种二羧酸衍生物。作为二羧酸，优选具有2至12个碳原子的有机二羧酸，进一步优选具有4至6个碳原子的脂族二羧酸。可以使用的二羧酸的实例为：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可以单独使用或彼此混合使用。代替游离二羧酸或除了游离二羧酸之外，还可以使用相应的二羧酸衍生物，例如二羧酸酐，它们同样可以单独使用或彼此混合使用，以及包含游离二羧酸和二羧酸衍生物的混合物。
在热塑性聚酰胺的一个实施方案中，根据(ib)的二羧酸组合物包含至少一种二羧酸或一种二羧酸酐，其中二羧酸或二羧酸酐优选选自C2至C12二羧酸及其酸酐，进一步优选选自C4至C8二羧酸及其酸酐，进一步优选为至少1,4-丁二酸(琥珀酸)和琥珀酸酐。
在热塑性聚酰胺的一个实施方案中，根据(i)的包含具有两个羧酸部分的聚合化合物的组合物包含至少一种聚酯二羧酸、聚碳酸酯二羧酸或聚醚二羧酸，其中聚酯、聚碳酸酯或聚醚组分优选选自二羟基的聚酯、聚碳酸酯和聚醚，优选选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸酯、聚碳酸酯/ 聚碳酸酯二醇，以及聚己内酯和聚四氢呋喃(PTHF)，优选为PTHF，其中PTHF的数均分子量Mn优选为500至3000g/mol，进一步优选为500至2000g/mol。具有两个羧酸部分的聚合化合物优选包含至少 HOOC-(CH2)xCOO-PTHF-OOC-(CH2)y-COOH，其中x和y各自独立地为1至10、优选1至5、进一步优选1至3的整数，其中具有两个羧酸部分的聚合化合物进一步优选包含至少 HOOC-(CH2)2-COO-PTHF-OOC-(CH2)2-COOH。
根据(ii)的二羧酸组合物
根据(ii)，同样使用二羧酸组合物，其中所述二羧酸组合物包含一种或多种二羧酸。作为二羧酸，优选具有2至12个碳原子的有机二羧酸，进一步优选具有4至6个碳原子的脂族二羧酸。可以使用的二羧酸的实例为：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可以单独使用或彼此混合使用。
在热塑性聚酰胺的一个实施方案中，根据(ii)的二羧酸组合物包含至少一种二羧酸，其优选选自C2至C12二羧酸，进一步优选选自C4至 C8二羧酸，进一步优选为至少1,6-己二酸(己二酸)。
根据(iii)的二异氰酸酯组合物
根据(iii)，使用二异氰酸酯组合物。在本文中，二异氰酸酯组合物包含至少一种二异氰酸酯。根据本发明，二异氰酸酯组合物还可包含两种或更多种二异氰酸酯。
可以使用的二异氰酸酯为脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族的二异氰酸酯。具体的实例包括以下芳族异氰酸酯：2,4-甲苯二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)的混合物，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，氨基甲酸酯、碳二亚胺或脲酮亚胺(uretonimine)改性的液体4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸基二苯乙烷，单体亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物，以及亚甲基二苯基二异氰酸酯的高级多环同系物(聚合MDI)，(1,2)和1,5-萘二异氰酸酯。
所使用的脂族二异氰酸酯为常规的脂族和/或脂环族的二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯， 2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯，1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)， 1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷(HXDI)，1,4-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯和/或1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和/或2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯。
在热塑性聚酰胺的一个实施方案中，根据(iii)的二异氰酸酯组合物包含至少一种二异氰酸酯，其选自2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2'-MDI)， 2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯 (4,4'-MDI)，六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)，以及4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、2,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯和2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)，萘二异氰酸萘酯NDI，甲苯二异氰酸酯(TDI)，联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)，对二苯基二异氰酸酯(PDI)，优选为至少MDI。
在一个优选的实施方案中，使用芳族二异氰酸酯。使用芳族二异氰酸酯产生具有进一步改善的热稳定性的部分芳族的酰胺嵌段共聚物。
根据(iii)的二异氰酸酯组合物也可以预聚物、优选具有两个游离异氰酸酯基团的预聚物的形式使用，所述预聚物衍生自至少一种二异氰酸酯和至少一种多元醇，优选具有两个末端羟基的多元醇。
使用预聚物可以将氨基甲酸酯基团以可控制的比例另外结合到嵌段共聚物中，由此可以例如改变聚合物的性能或增加其分子量。
二异氰酸酯预聚物可通过使过量的上述二异氰酸酯例如在30至150 ℃的温度下、优选在50至120℃的温度下、最优选在约80℃的温度下与多元醇反应以形成预聚物而获得。根据本发明的预聚物的制备优选使用二异氰酸酯和商购可得的基于聚酯(衍生自例如己二酸)或聚醚(衍生自例如环氧乙烷和/或环氧丙烷)的多元醇进行，其中所述多元醇优选具有两个末端OH基团。
多元醇是本领域技术人员所熟知的，并且记载于例如“Kunststoffhandbuch”[Plastics Handbook],第7卷,“Polyurethane” [Polyurethanes],Carl Hanser Verlag,第3版,1993,第3.1章中。特别优选聚醚醇作为所使用的多元醇。
在异氰酸酯预聚物的制备过程中，任选地将常规的扩链剂或交联剂添加到所述的多元醇中。这些物质原则上由现有技术已知。优选地选择有机二异氰酸酯与多元醇和任选的扩链剂的比值，使得异氰酸酯预聚物的 NCO含量为2％至33.5％，优选为10％至32％，进一步优选为12％至 30％，并且最优选NCO含量为15％至28％。
在一个实施方案中，根据(iii)的二异氰酸酯组合物不包含预聚物，其中在热塑性聚酰胺的制备中，优选在(i)、(ii)和(iii)的反应中不使用预聚物。
热塑性聚酰胺的制备优选在(i)、(ii)和(iii)的反应中不使用具有游离羟基的化合物；进一步优选地，组分(i)、(ii)和(iii)均不包含游离羟基，进一步优选地，组分(i)、(ii)和(iii)均不包含游离羟基并且不使用具有游离羟基的其他组分。
在一个优选的实施方案中，热塑性聚酰胺通过至少以下组分(i)、(ii) 和(iii)的反应可获得或获得：
(i)二异氰酸酯组合物，其包含至少MDI；
(ii)聚酯二羧酸或聚醚二羧酸组合物，其包含至少 HOOC-(CH2)xCOO-PTHF-OOC-(CH2)y-COOH，其中x和y独立地为1至10、优选1至5、进一步优选1至3的整数，进一步优选至少HOOC-(CH2)2-COO-PTHF-OOC-(CH2)2-COOH；
(iii)二羧酸组合物，其包含至少己二酸。
PTHF的数均分子量Mn优选为500至3000g/mol，进一步优选为500 至2000g/mol。
组分(i)、(ii)和(iii)优选以[(i)+(ii)]:(iii)的摩尔比为10:1至1:10，优选5:1至1:5，进一步优选2:1至1:2，进一步优选1.5:1至1:1.5，进一步优选1.2:1至1:1.2，进一步优选1.1:1至1:1.1使用，进一步优选以摩尔比[(i)+(ii)]:(iii)为1:1使用。摩尔比(i):(ii)优选为10:1至1:10，优选为 5:1至1:5，进一步优选为2:1至1:2，进一步优选为1.5:1至1:1.5，进一步优选为1.2:1至1:1.2，进一步优选为1.1:1至1:1.1，进一步优选为1:1。
优选在反应中使用具有路易斯碱组分的催化剂，优选选自以下的催化剂：N-甲基咪唑、三聚氰胺、胍、氰尿酸、双氰胺及其混合物，进一步优选至少N-甲基咪唑。
在随后的步骤中，可以使用多异氰酸酯或多环氧化物使产物扩链或交联，其中优选使用双官能交联剂。如果例如可以避免再循环，则也可以使用更高官能的交联剂。在具有末端NCO基团的聚合物的情况下，优选使用环氧化物，例如双酚A衍生物或脂族二环氧化物；并且在末端酸基团的情况下，优选使用二异氰酸酯，例如MDI。
制备热塑性聚酰胺的方法
本发明同样涉及一种制备热塑性聚酰胺、特别是热塑性聚酰胺的方法，其包括至少以下组分的反应：
(i)包含具有两个羧酸部分的聚合化合物的组合物；
(ii)二羧酸组合物；
(iii)二异氰酸酯组合物。
在热塑性聚酰胺的制备方法的一个实施方案中，根据(i)的组合物包含 95重量％、优选99重量％的一种或多种各自具有两个羧酸部分的聚合化合物，基于根据(i)的组合物的总重量计。
在热塑性聚酰胺的制备方法的一个实施方案中，根据(ii)的二羧酸组合物包含95重量％、优选99重量％的一种或多种二羧酸和/或二羧酸酐，基于根据(ii)的二羧酸组合物的总重量计。
在热塑性聚酰胺的制备方法的一个实施方案中，根据(iii)的二异氰酸酯组合物包含95重量％、优选99重量％的一种或多种二异氰酸酯，基于根据(iii)的二异氰酸酯组合物的总重量计。
在热塑性聚酰胺的制备方法的一个实施方案中，根据(i)的包含具有两个羧酸部分的聚合化合物的组合物通过以下方式获得或可获得：使以下组分(ia)和(ib)反应：
(ia)包含二羟基的聚酯二醇或聚醚二醇的二醇组合物；和
(ib)二羧酸组合物；
以获得具有两个羧酸部分的聚合化合物。
具有两个羧酸部分的聚合化合物优选除了在COOH基团中存在的 OH基团之外不具有游离羟基。
根据(ia)，使用包含二羟基的聚酯二醇或聚醚二醇的二醇组合物。合适的二羟基的聚酯二醇本身是本领域技术人员已知的。聚酯二醇可以例如由具有2至12个碳原子的有机二羧酸、优选具有4至6个碳原子的脂族二羧酸，和具有2至12个碳原子、优选2至6个碳原子的二醇制备。可以使用的二羧酸的实例为：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可以单独使用或彼此混合使用。代替游离的二羧酸，也可以使用相应的二羧酸衍生物，例如具有1至4个碳原子的醇的二羧酸酯或二羧酸酐。优选使用琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物，其数量比为例如20至35:35至50:20至32重量份，特别是己二酸。二元醇的实例为：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、二丙二醇、 1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,10-癸二醇。优选使用乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇。也可以使用衍生自内酯 (例如ε-己内酯)或羟基羧酸(例如ω-羟基己酸)的聚酯二醇。
聚酯二醇可以通过使有机，例如芳族和优选脂族二羧酸和/或衍生物和二元醇缩聚至所需的酸值而制备，所述缩聚在没有催化剂的情况下或优选在酯化催化剂的存在下，理想地在惰性气体(例如氮气、一氧化碳、氦气、氩气等)的气氛下，在温度为150至250℃、优选180至220℃的熔体中，任选地在减压下进行，所需的酸值优选小于10，更优选小于2。在一个优选的实施方案中，酯化混合物在上述温度下，在标准压力下且随后在小于500mbar、优选50至150mbar的压力下进行缩聚至酸值为 80至30，优选为40至30。可以使用的酯化催化剂的实例为金属、金属氧化物或金属盐形式的铁催化剂、镉催化剂、钴催化剂、铅催化剂、锌催化剂、锑催化剂、镁催化剂、钛催化剂和锡催化剂。然而，缩聚也可以在液相中在稀释剂和/或夹带剂(例如苯、甲苯、二甲苯或氯苯)的存在下进行，以通过共沸蒸馏除去缩合水。为了制备聚酯二醇，有机二羧酸和/或衍生物和二元醇有利地以1:1至1.8、优选1:1.05至1.2的摩尔比进行缩聚。
所使用的聚酯二醇的官能度为2，数均分子量例如为480至3000 g/mol，优选为1000至3000g/mol。
合适的二羟基的聚醚多元醇本身是本领域技术人员已知的。聚醚醇由一种或多种在亚烷基基团中具有2至4个碳原子的环氧烷通过已知方法制备，例如通过使用碱金属氢氧化物或碱金属醇盐作为催化剂并在加入至少一种包含2至8个键合形式的反应性氢原子的起始剂分子的情况下进行阴离子聚合而制备，或通过使用路易斯酸(如五氯化锑或氟化硼醚合物) 或通过碱(例如氢氧化钾)进行阳离子聚合而制备。合适的环氧烷为，例如，1,3-环氧丙烷和1,2-环氧丙烷，1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷，以及环氧乙烷。此外，可以使用四氢呋喃单体。
在热塑性聚酰胺的制备方法的一个实施方案中，包含根据(ia)的二醇组合物的二羟基的聚酯二醇或聚醚二醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸酯、聚碳酸酯/聚碳酸酯二醇，以及聚己内酯和聚四氢呋喃(PTHF)，优选为PTHF，其中PTHF的数均分子量Mn优选为500至3000g/mol，进一步优选为500至1500g/mol。
根据(ib)，使用二羧酸组合物。二羧酸组合物包含一种或多种二羧酸和/或一种或多种二羧酸衍生物。作为二羧酸，优选具有2至12个碳原子的有机二羧酸，进一步优选具有4至6个碳原子的脂族二羧酸。可以使用的二羧酸的实例为：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可以单独使用或彼此混合使用。代替游离二羧酸或除了游离二羧酸之外，还可以使用相应的二羧酸衍生物，例如二羧酸酐，它们同样可以单独使用或彼此混合使用，以及包含游离二羧酸和二羧酸衍生物的混合物。
在热塑性聚酰胺的制备方法的一个实施方案中，根据(ib)的二羧酸组合物包含至少一种二羧酸或一种二羧酸酐，其中二羧酸或二羧酸酐优选选自C2至C12二羧酸及其酸酐，进一步优选选自C4至C8二羧酸及其酸酐，进一步优选为至少1,4-丁二酸(琥珀酸)和琥珀酸酐。
在热塑性聚酰胺的制备方法的一个实施方案中，根据(i)的包含具有两个羧酸部分的聚合化合物的组合物包含至少一种聚酯二羧酸、聚碳酸酯二羧酸或聚醚二羧酸，其中聚酯、聚碳酸酯或聚醚组分优选选自二羟基的聚酯、聚碳酸酯和聚醚，优选选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸酯、聚碳酸酯/聚碳酸酯二醇，以及聚己内酯和聚四氢呋喃(PTHF)，优选为 PTHF，其中PTHF的数均分子量Mn优选为500至3000g/mol，进一步优选为500至2000g/mol。具有两个羧酸部分的聚合化合物优选包含至少 HOOC-(CH2)xCOO-PTHF-OOC-(CH2)y-COOH，其中x和y独立地为1 至10、优选1至5、进一步优选1至3的整数，其中具有两个羧酸部分的聚合化合物进一步优选包含至少 HOOC-(CH2)2-COO-PTHF-OOC-(CH2)2-COOH。
根据(ii)，同样使用二羧酸组合物，其中所述二羧酸组合物包含一种或多种二羧酸。作为二羧酸，优选具有2至12个碳原子的有机二羧酸，进一步优选具有4至6个碳原子的脂族二羧酸。可以使用的二羧酸的实例为：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可以单独使用或彼此混合使用。
在热塑性聚酰胺的制备方法的一个实施方案中，根据(ii)的二羧酸组合物包含至少一种二羧酸，其优选选自C2至C12二羧酸，进一步优选选自C4至C8二羧酸，进一步优选为至少1,6-己二酸(己二酸)。
根据(iii)，使用二异氰酸酯组合物。在本文中，二异氰酸酯组合物包含至少一种二异氰酸酯。根据本发明，二异氰酸酯组合物还可包含两种或更多种二异氰酸酯。可以使用的二异氰酸酯为脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族的二异氰酸酯。具体的实例包括以下芳族异氰酸酯：2,4-甲苯二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)的混合物， 4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，氨基甲酸酯、碳二亚胺或脲酮亚胺改性的液体4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸基二苯乙烷，单体亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物，以及亚甲基二苯基二异氰酸酯的高级多环同系物(聚合MDI)，(1,2)和1,5-萘二异氰酸酯。
所使用的脂族二异氰酸酯为常规的脂族和/或脂环族的二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯， 2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯，1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)， 1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷(HXDI)，1,4-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯和/或1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和/或2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯。
在热塑性聚酰胺的制备方法的一个实施方案中，根据(iii)的二异氰酸酯组合物包含至少一种二异氰酸酯，其选自2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯 (2,2'-MDI)，2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)，六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)，以及4,4'- 亚甲基二环己基二异氰酸酯、2,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯和2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)，萘二异氰酸萘酯NDI，甲苯二异氰酸酯(TDI)，联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)，对二苯基二异氰酸酯(PDI)，优选为至少MDI。
在一个优选的实施方案中，使用芳族二异氰酸酯。使用芳族二异氰酸酯产生具有进一步改善的热稳定性的部分芳族的酰胺嵌段共聚物。
根据(iii)的二异氰酸酯组合物也可以预聚物、优选具有两个游离异氰酸酯基团的预聚物的形式使用，所述预聚物衍生自至少一种二异氰酸酯和至少一种多元醇，优选具有两个末端羟基的多元醇。
使用预聚物可以将氨基甲酸酯基团以可控制的比例另外结合到嵌段共聚物中，由此可以例如改变聚合物的性能或增加其分子量。
二异氰酸酯预聚物可通过使过量的上述二异氰酸酯例如在30至150 ℃的温度下、优选在50至120℃的温度下、最优选在约80℃的温度下与多元醇反应以形成预聚物而获得。根据本发明的预聚物的制备优选使用二异氰酸酯和商购可得的基于聚酯(衍生自例如己二酸)或聚醚(衍生自例如环氧乙烷和/或环氧丙烷)的多元醇进行，其中所述多元醇优选具有两个末端OH基团。
多元醇是本领域技术人员所熟知的，并且记载于例如“Kunststoffhandbuch”[Plastics Handbook],第7卷,“Polyurethane” [Polyurethanes],Carl Hanser Verlag,第3版,1993,第3.1章中。特别优选聚醚醇作为所使用的多元醇。
在异氰酸酯预聚物的制备过程中，任选地将常规的扩链剂或交联剂添加到所述的多元醇中。这些物质原则上由现有技术已知。优选地选择有机二异氰酸酯与多元醇和任选的扩链剂的比值，使得异氰酸酯预聚物的 NCO含量为2％至33.5％，优选为10％至32％，进一步优选为12％至 30％，并且最优选NCO含量为15％至28％。
在一个实施方案中，根据(iii)的二异氰酸酯组合物不包含预聚物，其中在热塑性聚酰胺的制备中，优选在(i)、(ii)和(iii)的反应中不使用预聚物。
热塑性聚酰胺的制备优选在(i)、(ii)和(iii)的反应中不使用具有游离羟基的化合物；进一步优选地，组分(i)、(ii)和(iii)均不包含游离羟基，进一步优选地，组分(i)、(ii)和(iii)均不包含游离羟基并且不使用具有游离羟基的其他组分。
热塑性聚酰胺的制备方法的一个实施方案包括至少以下组分(i)、(ii) 和(iii)的反应：
(i)二异氰酸酯组合物，其包含至少MDI；
(ii)聚酯二羧酸或聚醚二羧酸组合物，其包含至少 HOOC-(CH2)xCOO-PTHF-OOC-(CH2)y-COOH，其中x和y独立地为1至10、优选1至5、进一步优选1至3的整数，进一步优选至少HOOC-(CH2)2-COO-PTHF-OOC-(CH2)2-COOH；
(iii)二羧酸组合物，其包含至少己二酸。
PTHF的数均分子量Mn优选为500至3000g/mol，进一步优选为500 至2000g/mol。
组分(i)、(ii)和(iii)优选以[(i)+(ii)]:(iii)的摩尔比为10:1至1:10，优选5:1至1:5，进一步优选2:1至1:2，进一步优选1.5:1至1:1.5，进一步优选1.2:1至1:1.2，进一步优选1.1:1至1:1.1使用，进一步优选以摩尔比[(i)+(ii)]:(iii)为1:1使用。摩尔比(i):(ii)优选为10:1至1:10，优选为5:1至1:5，进一步优选为2:1至1:2，进一步优选为1.5:1至1:1.5，进一步优选为1.2:1至1:1.2，进一步优选为1.1:1至1:1.1，进一步优选为1:1。
优选在反应中使用具有路易斯碱组分的催化剂，优选选自以下的催化剂：N-甲基咪唑、三聚氰胺、胍、氰尿酸、双氰胺及其混合物，进一步优选为至少N-甲基咪唑。
在热塑性聚酰胺的制备方法的一个实施方案中，使组分(i)和(ii)接触，然后加入组分(iii)。
在热塑性聚酰胺的制备方法的一个实施方案中，组分(i)、(ii)和(iii)的反应在包括至少两个优选互连的挤出机的反应挤出机装置中进行，优选在串列式反应挤出机中进行。
在热塑性聚酰胺的制备方法的一个实施方案中，将反应过程中形成的二氧化碳除去，从而得到未发泡的聚酰胺，或者将反应过程中形成的二氧化碳用作用于发泡的发泡剂，从而得到发泡的聚酰胺。
热塑性聚酰胺的制备方法的一个实施方案包括至少以下组分的反应：
(i)聚酯二羧酸或聚醚二羧酸组合物，其包含至少 HOOC-(CH2)xCOO-PTHF-OOC-(CH2)y-COOH的，其中x和y 独立地为1至10、优选1至5、进一步优选1至3的整数，进一步优选至少 HOOC-(CH2)2-COO-PTHF-OOC-(CH2)2-COOH；
(ii)二羧酸组合物，其包含至少己二酸；
(iii)二异氰酸酯组合物，其包含至少MDI。
在随后的步骤中，可以使用多异氰酸酯或多环氧化物使产物扩链或交联，其中优选使用双官能交联剂。如果例如可以避免再循环，则也可以使用更高官能的交联剂。在具有末端NCO基团的聚合物的情况下，优选使用环氧化物，例如双酚A衍生物或脂族二环氧化物；并且在末端酸基团的情况下，优选使用二异氰酸酯，例如MDI。
本发明还涉及通过上述方法获得或可获得的热塑性聚酰胺。
此外，本发明涉及如上所述的热塑性聚酰胺或如上所述获得的热塑性聚酰胺用于生产模制体、注塑产品、挤出产品、膜、挤出泡沫或泡沫制品的用途。
此外，本发明涉及如上所述的热塑性聚酰胺或通过如上所述的方法可获得或获得的热塑性聚酰胺用于选自管、特别是压力管，和电缆护套的制品的用途。
此外，本发明涉及泡沫制品用于选自以下的制品的用途：鞋底；鞋底组件，特别是鞋中底；运动器材物品，特别是球类；以及阻尼元件，特别是用于机器或汽车的阻尼元件，所述泡沫制品由如上所述的热塑性聚酰胺或通过如上所述的方法可获得或获得的热塑性聚酰胺获得或可获得。
此外，本发明涉及一种串列式反应挤出机，其包括
1)第一分区的、温度可控的挤出机(挤出机1)，其中挤出机1包括至少一个挤出机螺杆、覆盖至少一个挤出机螺杆的护套以及至少两个区域，其包括第一区域、第一区域下游的第二区域和在第二个区域中的出口，以及
2)第二分区的，温度可控的挤出机(挤出机2)，其中挤出机2包括至少一个挤出机螺杆、覆盖至少一个挤出机螺杆的护套以及至少三个区域，其包括第一区域、第一区域下游的第二区域、第二区域下游的第三区域和在第三区域中的入口，以及第三区域下游的挤出机模头；
其中第二挤出机2的第三区域中的入口与第一挤出机1的第二区域中的出口连接。
表述“第一区域”还包括其中在第一区域的上游和/或下游具有至少一个其他附加区域的结构，其中“第一区域的下游”同时意指“第二区域的上游”。这同样适用于相应的第二区域，即表述“第二区域”还包括其中在第二区域的上游和/或下游具有至少一个其他附加区域的结构，其中“第二区域的上游”同时意指“第一区域的下游”并且“第二区域的下游”同时意指“第三区域的上游”。这同样适用于第三区域，即表述“第三区域”还包括其中在第三区域的上游和/或下游具有至少一个其他附加区域的结构。
在串列式反应挤出机的一个实施方案中，第一挤出机1在第一区域的下游和第二区域的上游包括至少一个其他区域。
第二挤出机2的第三区域中的入口与第一挤出机1的第二区域中的出口连接。在串列式反应挤出机的一个实施方案中，设计将第二挤出机2 的第三区域中的入口与第一挤出机1的第二区域中的出口连接在一起的连接，以可使材料从第一区域进入第二挤出机的第三区域。
在串列式反应挤出机的一个实施方案中，第一挤出机在第一和第二区域中包括进料口。
在串列式反应挤出机的一个实施方案中，第二挤出机在至少第一和第二区域中包括进料口。
任选地存在于上游或下游的其他区域任选地具有进料口和/或出料口，通过它们可以添加或移除材料。
优选至少相应的第一和第二区域是温度可控的，第三区域同样也是温度可控的，并且进一步优选相应的第一和第二区域以及第三区域是温度可控的，任选地存在于上游或下游的任何其他区域同样也是温度可控的。
通过以下实施方案和由相应的从属引用和其他引用而显而易见的实施方案的组合来更详细地说明本发明。特别地，应注意，在提及一系列实施方案的每种情况下，例如在表述如“根据实施方案1至4中任一项的方法”的上下文中，该系列内的每个实施方案均被认为对本领域技术人员是明确公开的，即本领域技术人员应理解该表述的措辞与“根据实施方案1、2、3和4中任一项的方法”同义。
1.一种热塑性聚酰胺，其通过至少以下组分(i)、(ii)和(iii)的反应可获得或获得：
(i)包含具有两个羧酸部分的聚合化合物的组合物；
(ii)包含至少一种二羧酸的二羧酸组合物；
(iii)包含至少一种二异氰酸酯的二异氰酸酯组合物。
2.根据实施方案1所述的热塑性聚酰胺，其中根据(i)的组合物包含 95重量％、优选99重量％的一种或多种各自具有两个羧酸部分的聚合化合物，基于根据(i)的组合物的总重量计。
3.根据实施方案1或2所述的热塑性聚酰胺，其中根据(ii)的二羧酸组合物包含95重量％、优选99重量％的一种或多种二羧酸和/或二羧酸酐，基于根据(ii)的二羧酸组合物的总重量计。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的热塑性聚酰胺，其中根据(iii) 的二异氰酸酯组合物包含95重量％、优选99重量％的一种或多种二异氰酸酯，基于根据(iii)的二异氰酸酯组合物的总重量计。
5.根据实施方案1至4中任一项所述的热塑性聚酰胺，其中根据(i) 的包含具有两个羧酸部分的聚合化合物的组合物包含至少一种聚酯二羧酸、聚碳酸酯二羧酸或聚醚二羧酸，其中聚酯、聚碳酸酯或聚醚组分优选选自二羟基的聚酯、聚碳酸酯和聚醚，优选选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸酯、聚碳酸酯/聚碳酸酯二醇，以及聚己内酯和聚四氢呋喃(PTHF)，优选为PTHF，其中PTHF的数均分子量Mn优选为500至 3000g/mol，进一步优选为500至2000g/mol，其中具有两个羧酸部分的聚合化合物优选包含至少 HOOC-(CH2)xCOO-PTHF-OOC-(CH2)y-COOH，其中x和y独立地为1 至10、优选1至5、进一步优选1至3的整数，其中具有两个羧酸部分的聚合化合物进一步优选包含至少 HOOC-(CH2)2-COO-PTHF-OOC-(CH2)2-COOH。
6.根据实施方案1至5中任一项所述的热塑性聚酰胺，其中根据(i) 的包含具有两个羧酸部分的聚合化合物的组合物通过以下方式获得或可获得：使以下组分(ia)和(ib)反应：
(ia)二醇组合物，其包含二羟基的聚酯二醇或聚醚二醇，选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸酯、聚碳酸酯/聚碳酸酯二醇，以及聚己内酯和聚四氢呋喃(PTHF)，优选为PTHF，其中PTHF 的数均分子量Mn优选为500至3000g/mol，进一步优选为500 至1500g/mol；和
(ib)二羧酸组合物；
从而得到具有两个羧酸部分的聚合化合物，其优选不具有游离羟基。
7.根据实施方案6所述的热塑性聚酰胺，其中根据(ib)的二羧酸组合物包含至少一种二羧酸或一种二羧酸酐，其中二羧酸或二羧酸酐优选选自C2至C12二羧酸及其酸酐，进一步优选选自C4至C8二羧酸及其酸酐，进一步优选为至少1,4-丁二酸(琥珀酸)和琥珀酸酐。
8.根据实施方案1至7中任一项所述的热塑性聚酰胺，其中根据(ii) 的二羧酸组合物包含至少一种二羧酸，其优选选自C2至C12二羧酸，进一步优选选自C4至C8二羧酸，进一步优选为至少1,6-己二酸(己二酸)。
9.根据实施方案1至8中任一项所述的热塑性聚酰胺，其中根据(iii) 的二异氰酸酯组合物包含至少一种二异氰酸酯，其选自2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2'-MDI)，2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)，4,4'- 二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)，六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)，以及4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、2,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯和 2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)，萘二异氰酸萘酯NDI，甲苯二异氰酸酯(TDI)，联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)，对二苯基二异氰酸酯(PDI)，优选为至少MDI。
10.根据实施方案1至9中任一项所述的热塑性聚酰胺，其中在(i)、 (ii)和(iii)的反应中不使用具有游离羟基的化合物；优选地，组分(i)、(ii) 和(iii)均不包含游离羟基，进一步优选地，组分(i)、(ii)和(iii)均不包含游离羟基并且不使用具有游离羟基的其他组分。
11.根据实施方案1至6中任一项所述的热塑性聚酰胺，其中根据(iii) 的二异氰酸酯组合物包含至少一种预聚物，优选至少一种具有游离异氰酸酯基团的预聚物，所述预聚物衍生自至少一种二异氰酸酯和至少一种多元醇。
12.根据实施方案1至11中任一项、优选根据实施方案1至10中任一项所述的热塑性聚酰胺，通过至少以下组分(i)、(ii)和(iii)的反应可获得或获得：
(i)二异氰酸酯组合物，其包含至少MDI；
(ii)聚酯二羧酸或聚醚二羧酸组合物，其包含至少 HOOC-(CH2)xCOO-PTHF-OOC-(CH2)y-COOH，其中x和y独立地为1至10、优选1至5、进一步优选1至3的整数，进一步优选至少HOOC-(CH2)2-COO-PTHF-OOC-(CH2)2-COOH；
(iii)二羧酸组合物，其包含至少己二酸。
13.根据实施方案1至12中任一项所述的热塑性聚酰胺，其中反应使用具有路易斯碱组分的催化剂，优选选自以下的催化剂：N-甲基咪唑、三聚氰胺、胍、氰尿酸、双氰胺及其混合物，进一步优选至少N-甲基咪唑。
14.一种制备热塑性聚酰胺、特别是热塑性聚酰胺的方法，其包括至少以下组分的反应：
(i)包含具有两个羧酸部分的聚合化合物的组合物；
(ii)二羧酸组合物；
(iii)二异氰酸酯组合物。
15.根据实施方案14所述的方法，其中根据(i)的组合物包含95重量％、优选99重量％的一种或多种各自具有两个羧酸部分的聚合化合物，基于根据(i)的组合物的总重量计。
16.根据实施方案14或15所述的方法，其中根据(ii)的二羧酸组合物包含95重量％、进一步优选99重量％的一种或多种二羧酸和/或二羧酸酐，基于根据(ii)的二羧酸组合物的总重量计。
17.根据实施方案14至16中任一项所述的方法，其中根据(iii)的二异氰酸酯组合物包含95重量％、进一步优选99重量％的一种或多种二异氰酸酯，基于根据(iii)的二异氰酸酯组合物的总重量计。
18.根据实施方案14至17中任一项所述的方法，其中根据(i)的包含具有两个羧酸部分的聚合化合物的组合物包含至少一种聚酯二羧酸、聚碳酸酯二羧酸或聚醚二羧酸，其中聚酯、聚碳酸酯或聚醚组分优选选自二羟基的聚酯、聚碳酸酯和聚醚，优选选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸酯、聚碳酸酯/聚碳酸酯二醇，以及聚己内酯和聚四氢呋喃(PTHF)，优选为PTHF，其中PTHF的数均分子量Mn优选为500至3000g/mol，进一步优选为500至2000g/mol，具有两个羧酸部分的聚合化合物优选包含至少HOOC-(CH2)xCOO-PTHF-OOC-(CH2)y-COOH，其中x和y独立地为1至10、优选1至5、进一步优选1至3的整数，其中具有两个羧酸部分的聚合化合物优选包含至少 HOOC-(CH2)2-COO-PTHF-OOC-(CH2)2-COOH。
19.根据实施方案14至18中任一项所述的方法，其中根据(i)的包含具有两个羧酸部分的聚合化合物的组合物通过以下方式获得或可获得：使以下组分(ia)和(ib)反应：
(ia)二醇组合物，其包含二羟基的聚酯二醇或聚醚二醇，优选选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸酯、聚碳酸酯/聚碳酸酯二醇，以及聚己内酯和聚四氢呋喃(PTHF)，优选为PTHF，其中PTHF 的数均分子量Mn优选为500至3000g/mol，进一步优选为500 至1500g/mol；和
(ib)二羧酸组合物；
从而得到具有两个羧酸部分的聚合化合物，其优选不具有游离羟基。
20.根据实施方案19所述的方法，其中根据(ib)的二羧酸组合物包含至少一种二羧酸或一种二羧酸酐，其中二羧酸或二羧酸酐优选选自C2至 C12二羧酸及其酸酐，进一步优选选自C4至C8二羧酸及其酸酐，进一步优选为至少1,4-丁二酸(琥珀酸)和琥珀酸酐。
21.根据实施方案14至20中任一项所述的方法，其中根据(ii)的二羧酸组合物包含至少一种二羧酸，其优选选自C2至C12二羧酸，进一步优选选自C4至C8二羧酸，进一步优选为至少1,6-己二酸(己二酸)。
22.根据实施方案12至22中任一项所述的方法，其中根据(iii)的二异氰酸酯组合物包含至少一种二异氰酸酯，其选自2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2'-MDI)，2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)，六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)，以及4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、2,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯和 2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)，萘二异氰酸萘酯NDI，甲苯二异氰酸酯(TDI)，联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)，对二苯基二异氰酸酯(PDI)，优选为至少MDI。
23.根据实施方案14至22中任一项所述的方法，其中在(i)、(ii)和(iii) 的反应中不使用具有游离羟基的化合物；优选地，组分(i)、(ii)和(iii)均不包含游离羟基，进一步优选地，组分(i)、(ii)和(iii)均不包含游离羟基并且不使用具有游离羟基的其他组分。
24.根据实施方案14至23中任一项所述的方法，其中根据(iii)的二异氰酸酯组合物包含至少一种预聚物，优选至少一种具有游离异氰酸酯基团的预聚物，所述预聚物衍生自至少一种二异氰酸酯和至少一种多元醇。
25.根据实施方案14至24中任一项所述的方法，优选根据实施方案 14至23中任一项所述的方法，其包括至少以下组分(i)、(ii)和(iii)的反应：
(i)二异氰酸酯组合物，其包含至少MDI；
(ii)聚酯二羧酸或聚醚二羧酸组合物，其包含至少 HOOC-(CH2)xCOO-PTHF-OOC-(CH2)y-COOH，其中x和y独立地为1至10、优选1至5、进一步优选1至3的整数，进一步优选至少HOOC-(CH2)2-COO-PTHF-OOC-(CH2)2-COOH；
(iii)二羧酸组合物，其包含至少己二酸。
26.根据实施方案14至25所述的方法，其中反应使用具有路易斯碱组分的催化剂，优选选自以下的催化剂：N-甲基咪唑、三聚氰胺、胍、氰尿酸、双氰胺及其混合物，进一步优选至少N-甲基咪唑。
27.根据实施方案14至26中任一项所述的方法，其中使组分(i)和(ii) 接触，然后加入组分(iii)。
28.根据实施方案14至27中任一项所述的方法，其中组分(i)、(ii) 和(iii)的反应在包括至少两个优选互连的挤出机的反应挤出机装置中进行，优选在串列式反应挤出机中进行。
29.根据实施方案14至28中任一项所述的方法，其中将反应过程中形成的二氧化碳除去，从而得到未发泡的聚酰胺，或者将反应过程中形成的二氧化碳用作用于发泡的发泡剂，从而得到发泡的聚酰胺。
30.根据实施方案14至29中任一项所述的方法，其包括至少以下组分的反应：
(i)聚酯二羧酸或聚醚二羧酸组合物，其包含至少 HOOC-(CH2)xCOO-PTHF-OOC-(CH2)y-COOH，其中x和y独立地为1至10、优选1至5、进一步优选1至3的整数，进一步优选至少HOOC-(CH2)2-COO-PTHF-OOC-(CH2)2-COOH；
(ii)二羧酸组合物，其包含至少己二酸；
(iii)二异氰酸酯组合物，其包含至少MDI。
31.通过根据实施方案14至30中任一项所述的方法获得或可获得的热塑性聚酰胺。
32.根据实施方案1至13中任一项所述的热塑性聚酰胺或通过根据实施方案14至30中任一项所述的方法获得或可获得的热塑性聚酰胺用于生产模制体、注塑产品、挤出产品、膜、挤出泡沫或泡沫制品的用途。
33.根据实施方案1至13中任一项所述的热塑性聚酰胺或通过根据实施方案14至30中任一项所述的方法可获得或获得的热塑性聚酰胺用于选自管、特别是压力管，和电缆护套的制品的用途。
34.泡沫制品用于选自以下的制品的用途：鞋底；鞋底组件，特别是鞋中底；运动器材物品，特别是球类；以及阻尼元件，特别是用于机器或汽车的阻尼元件，所述泡沫制品由根据实施方案1至13中任一项所述的热塑性聚酰胺或通过根据实施方案24至30中任一项所述的方法可获得或获得的热塑性聚酰胺获得或可获得。
35.一种串列式反应挤出机，其包括
1)第一分区的、温度可控的挤出机(挤出机1)，其中挤出机1包括至少一个挤出机螺杆、覆盖至少一个挤出机螺杆的护套以及至少两个区域，其包括第一区域、第一区域下游的第二区域和在第二个区域中的出口，以及
2)第二分区的，温度可控的挤出机(挤出机2)，其中挤出机2包括至少一个挤出机螺杆、覆盖至少一个挤出机螺杆的护套以及至少三个区域，其包括第一区域、第一区域下游的第二区域、第二区域下游的第三区域和在第三区域中的入口，以及第三区域下游的挤出机模头；
其中第二挤出机2的第三区域中的入口与第一挤出机1的第二区域中的出口连接。
36.根据实施方案35所述的串列式反应挤出机，其中第一挤出机在第一和第二区域中包括进料口。
37.根据实施方案35或36所述的串列式反应挤出机，其中第二挤出机在至少第一和第二区域中包括进料口。
38.根据实施方案35至27中任一项所述的串列式反应挤出机，其中设计将第二挤出机2的第三区域中的入口与第一挤出机1的第二区域中的出口连接在一起的连接，以可使材料从第一区域进入第二挤出机的第三区域。
39.根据实施方案35至27中任一项所述的串列式反应挤出机，其中第一挤出机1在第一区域的下游和第二区域的上游包括至少一个其他区域。
提供以下所示的实施例以说明本发明，但绝不意在限制本发明的主题。
实施例
1.化学品
Figure BDA0003033591010000221
Figure BDA0003033591010000231
2.串列式反应挤出机
反应挤出机具有两个挤出机的串列式组件，其中每个挤出机具有多个单独的、温度可控的区域(串联式反应挤出机)。串列式反应挤出机包括第一分区的、温度可控的挤出机(挤出机1)，所述挤出机包括挤出机螺杆、覆盖至少一个挤出机螺杆的护套以及至少两个区域，其包括第一区域、第一区域下游的第二区域和在第二个区域中的出口；以及第二分区的，温度可控的挤出机(挤出机2)，其中挤出机2包括挤出机螺杆、覆盖一个挤出机螺杆的护套以及至少三个区域，其包括第一区域、第一区域下游的第二区域、第二区域下游的第三区域和在第三区域中的入口；以及第三区域下游的挤出机模头，其中第二挤出机2的第三区域中的入口与第一挤出机1的第二区域中的出口连接。第一挤出机在第一和第二区域中具有进料口，通过所述进料口(能够)添加材料。第二挤出机同样在至少第一和第二区域中具有进料口，通过所述进料口(能够)添加材料。将第二挤出机2的第三区域中的入口和第一挤出机1的第二区域中的出口连接在一起的连接使得在第一挤出机1的第二区域中获得的物质(混合物)能够进入第二挤出机2的第三区域，在第三区域中，其与第二挤出机 2的在第二和/或第三区域中获得的物质(混合物)接触，并优选在其中进行混合。串列式反应挤出机组件的示意图示于图1中。
3.实施例
3.1合成具有两个羧酸部分的聚合化合物
具有两个羧酸部分的聚合化合物，在该实例中为 HOOC-(CH2)2-COO-PTHF-OOC-(CH2)2-COOH，通过使多元醇与琥珀酸酐反应而制备。为此，在氮气气氛下向装有回流冷凝器的20升反应器中加入8kg分子量Mw为1000g/mol的聚四氢呋喃，并在搅拌下加热至130 ℃。将两倍摩尔量(1602g)的固体琥珀酸酐(Mw 100.07g/mol)加入到反应器中。琥珀酸酐在PTHF中熔融，然后将反应器内容物加热至200 ℃并在搅拌下在该温度下保持至少1小时。琥珀酸酐与PTHF的游离OH 基团反应，其中开环并形成酯键。然后将冷却的反应混合物转移至金属桶中。
3.2合成热塑性聚酰胺
使用串列式组件中的两个挤出机(串列式反应挤出机)如下制备样品：将己二酸在第一区域(在该实例中：区域1，挤出机1加热元件1的区域) 中加入第一挤出机1，熔融，并与来自3.1的 HOOC-(CH2)2-COO-PTHFOOC-(CH2)2-COOH在第二区域(在该实例中：对于样品1和样品3，第一挤出机的区域3，在挤出机1的加热元件 5的区域中加入HOOC-(CH2)2-COO-PTHFOOC-(CH2)2-COOH)中混合。在第二挤出机的第一区域(区域1)(在挤出机2的加热元件1的区域中) 中加入消泡剂和催化剂，并且对于样品1和样品3，在第二挤出机的第二区域(在该实例中，区域2)(挤出机2的加热元件2的区域)中加入 MDI。对于样品7，MDI已在第一挤出机的第一区域(在该实例中：区域1)中加入；该配方类似于样品3。整个生产量为～10kg/h，两个挤出机的挤出机速度为200rpm。表1示出了每种情况下的配方。
表1
样品1、2、3和7的配方
Figure BDA0003033591010000241
表2中示出了第一和第二挤出机(挤出机1、挤出机2)的温度分布。
表2
挤出机的温度分布
Figure BDA0003033591010000242
Figure BDA0003033591010000251
表2(续)
Figure BDA0003033591010000252
通过GPC和IR光谱研究了样品。GPC数据表明达到了足够的分子量，并因此已获得了聚合物。表3示出了样品1、2、3和7的分子量。IR 光谱表明所有四个样品均明显存在酰胺结构。
表3 重均分子量
样品 Mw[g/mol]
1 12 700
2 16 300
3 9370
7 38 100
附图说明
图1示出了具有两个挤出机的串列式组件的反应挤出机，其中每个挤出机具有多个单独的、温度可控的加热元件(串列式反应挤出机)。串列式反应挤出机包括第一分区的、温度可控的挤出机(挤出机1)，所述挤出机包括至少一个挤出机螺杆(未示出)、覆盖至少一个挤出机螺杆的护套以及至少两个区域，其包括第一区域的区域(1-1)、在第一区域下游的第二区域(1-2)以及在第二区域中的出口；以及第二分区的、温度可控的挤出机(挤出机2)，其中挤出机2包括挤出机螺杆(未示出)、覆盖一个挤出机螺杆的护套以及至少三个区域，其包括第一区域(2-1)、第一区域下游的第二区域(2-2)、第二区域下游的第三区域(2-3)以及第三区域中的入口；以及在第三区域下游的挤出机模头(2-E)，其中第二挤出机2的第三区域中的入口与第一挤出机1的第二区域中的出口(D) 连接。第一挤出机在第一和第二区域中具有进料口，通过所述进料口(能够)添加材料。第二挤出机同样在至少第一和第二区域中具有进料口，通过所述进料口(能够)添加材料。将第二挤出机2的第三区域中的入口和第一挤出机1的第二区域(1-2)中的出口连接在一起的连接使得在第一挤出机1的第二区域中获得的物质(混合物)能够进入第二挤出机2 的第三区域(2-3)，在第三区域中与第二挤出机2的在第二和/或第三区域中获得的物质(混合物)接触，并优选在其中进行混合。对于第一挤出机1，还示出了第一区域下游和第二区域上游的另一区域(X)，其中第一区域(1-1)和区域(X)代表熔融区域(1-A)。从(1-2)引出的挤出机1的另一部分是初始混合区域(1-B)。在第二挤出机中，示出了混合区域(2-B)；还示出了反应区域(2-C)，其从入口引出/从第一挤出机的出口与第二挤出机的入口之间的连接(D)引出。所得的热塑性聚酰胺的排出，即挤出经由第二挤出机2的挤出机模头(2-E)进行。
引用的文献
-EP 2 700 669 A1
“Kunststoffhandbuch”[Plastics Handbook],第7卷,“Polyurethane”[Polyurethanes],Carl Hanser Verlag,第3版,1993,第3.1章。

Claims (14)

1.一种热塑性聚酰胺，其通过至少以下组分(i)、(ii)和(iii)的反应可获得或获得：
(i)包含具有两个羧酸部分的聚合化合物的组合物；
(ii)包含至少一种二羧酸的二羧酸组合物；
(iii)包含至少一种二异氰酸酯的二异氰酸酯组合物，
其中在反应中使用具有路易斯碱组分的催化剂。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚酰胺，其中根据(i)的包含具有两个羧酸部分的聚合化合物的组合物包含至少一种聚酯二羧酸、聚碳酸酯二羧酸或聚醚二羧酸，其中所述聚酯、聚碳酸酯或聚醚组分优选选自二羟基的聚酯、聚碳酸酯和聚醚，优选选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸酯、聚碳酸酯/聚碳酸酯二醇，以及聚己内酯和聚四氢呋喃(PTHF)，优选为PTHF，其中PTHF的数均分子量Mn优选为500至3000g/mol，进一步优选为500至2000g/mol，其中具有两个羧酸部分的聚合化合物优选包含至少HOOC-(CH2)xCOO-PTHF-OOC-(CH2)y-COOH，其中x和y独立地为1至10、优选1至5、进一步优选1至3的整数，其中具有两个羧酸部分的聚合化合物进一步优选包含至少HOOC-(CH2)2-COO-PTHF-OOC-(CH2)2-COOH。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性聚酰胺，其中根据(ii)的二羧酸组合物包含至少一种二羧酸，其优选选自C2至C12二羧酸，进一步优选选自C4至C8二羧酸，进一步优选为至少1,6-己二酸(己二酸)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性聚酰胺，其中根据(iii)的二异氰酸酯组合物包含至少一种二异氰酸酯，其选自2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2'-MDI)，2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)，六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)，以及4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、2,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯和2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)，萘二异氰酸酯NDI，甲苯二异氰酸酯(TDI)，联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)，对二苯基二异氰酸酯(PDI)，优选为至少MDI。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性聚酰胺，其中在(i)、(ii)和(iii)的反应中不使用具有游离羟基的化合物；优选地，组分(i)、(ii)和(iii)均不包含游离羟基，进一步优选地，组分(i)、(ii)和(iii)均不包含游离羟基并且不使用具有游离羟基的其他组分。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性聚酰胺，其通过至少以下组分(i)、(ii)和(iii)的反应可获得或获得：
(i)二异氰酸酯组合物，其包含至少MDI；
(ii)聚酯二羧酸或聚醚二羧酸组合物，其包含至少HOOC-(CH2)xCOO-PTHF-OOC-(CH2)y-COOH，其中x和y独立地为1至10、优选1至5、进一步优选1至3的整数，进一步优选至少HOOC-(CH2)2-COO-PTHF-OOC-(CH2)2-COOH；
(iii)二羧酸组合物，其包含至少己二酸。
7.一种制备热塑性聚酰胺的方法，其包括使至少以下组分反应：
(i)包含具有两个羧酸部分的聚合化合物的组合物；
(ii)二羧酸组合物；
(iii)二异氰酸酯组合物，
其中在反应中使用具有路易斯碱组分的催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中根据(i)的包含具有两个羧酸部分的聚合化合物的组合物包含至少一种聚酯二羧酸、聚碳酸酯二羧酸或聚醚二羧酸，其中所述聚酯、聚碳酸酯或聚醚组分优选选自二羟基的聚酯、聚碳酸酯和聚醚，优选选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸酯、聚碳酸酯/聚碳酸酯二醇，以及聚己内酯和聚四氢呋喃(PTHF)，优选为PTHF，其中PTHF的数均分子量Mn优选为500至3000g/mol，进一步优选为500至2000g/mol，其中具有两个羧酸部分的聚合化合物优选包含至少HOOC-(CH2)xCOO-PTHF-OOC-(CH2)y-COOH，其中x和y独立地为1至10、优选1至5、进一步优选1至3的整数，其中具有两个羧酸部分的聚合化合物优选包含至少HOOC-(CH2)2-COO-PTHF-OOC-(CH2)2-COOH；
和/或
根据(ii)的二羧酸组合物包含至少一种二羧酸，其优选选自C2至C12二羧酸，进一步优选选自C4至C8二羧酸，进一步优选为至少1,6-己二酸(己二酸)；
和/或
根据(iii)的二异氰酸酯组合物包含至少一种二异氰酸酯，其选自2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2'-MDI)，2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)，六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)，以及4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、2,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯和2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)，萘二异氰酸酯NDI，甲苯二异氰酸酯(TDI)，联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)，对二苯基二异氰酸酯(PDI)，优选为至少MDI。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中在(i)、(ii)和(iii)的反应中不使用具有游离羟基的化合物；优选地，组分(i)、(ii)和(iii)均不包含游离羟基，进一步优选地，组分(i)、(ii)和(iii)均不包含游离羟基并且不使用具有游离羟基的其他组分。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其中组分(i)、(ii)和(iii)的反应在包括至少两个优选互连的挤出机的反应挤出机装置中进行，优选在串列式反应挤出机中进行。
11.一种通过根据权利要求7至10中任一项所述的方法获得或可获得的热塑性聚酰胺。
12.根据权利要求1至6中任一项所述的热塑性聚酰胺或通过根据权利要求7至10中任一项所述的方法获得或可获得的热塑性聚酰胺用于生产模制体、注塑产品、挤出产品、膜、挤出泡沫或泡沫制品的用途；优选
用于选自管、特别是压力管，和电缆护套的制品的用途；或
用于选自以下的制品的用途：鞋底；鞋底组件，特别是鞋中底；运动器材物品，特别是球类；以及阻尼元件，特别是用于机器或汽车的阻尼元件。
13.一种串列式反应挤出机，其包括
1)第一分区的、温度可控的挤出机(挤出机1)，其中挤出机1包括至少一个挤出机螺杆、覆盖至少一个挤出机螺杆的护套以及至少两个区域，其包括第一区域、第一区域下游的第二区域和在第二个区域中的出口，以及
2)第二分区的、温度可控的挤出机(挤出机2)，其中挤出机2包括至少一个挤出机螺杆、覆盖至少一个挤出机螺杆的护套以及至少三个区域，其包括第一区域、第一区域下游的第二区域、第二区域下游的第三区域和在第三区域中的入口，以及第三区域下游的挤出机模头；
其中第二挤出机2的第三区域中的入口与第一挤出机1的第二区域中的出口连接。
14.根据权利要求13所述的串列式反应挤出机，其中设计将第二挤出机2的第三区域中的入口与第一挤出机1的第二区域中的出口连接在一起的连接，以可使材料从第一区域进入第二挤出机的第三区域。
CN201980069971.2A 2018-10-23 2019-10-22 异氰酸酯聚酰胺嵌段共聚物 Pending CN112955484A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18202049 2018-10-23
EP18202049.5 2018-10-23
PCT/EP2019/078708 WO2020083900A1 (de) 2018-10-23 2019-10-22 Isocyanat-polyamid-blockcopolymer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112955484A true CN112955484A (zh) 2021-06-11

Family

ID=63965383

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980069971.2A Pending CN112955484A (zh) 2018-10-23 2019-10-22 异氰酸酯聚酰胺嵌段共聚物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20210380805A1 (zh)
EP (1) EP3870623B1 (zh)
JP (1) JP7453222B2 (zh)
KR (1) KR20210080488A (zh)
CN (1) CN112955484A (zh)
ES (1) ES2972622T3 (zh)
TW (1) TW202024181A (zh)
WO (1) WO2020083900A1 (zh)

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3491180A (en) * 1966-03-31 1970-01-20 Bayer Ag Process and composition for polyamide fibers based on carboxy terminated polyesters and diisocyanates
US4129715A (en) * 1977-06-03 1978-12-12 The Upjohn Company Polyester amides suitable for injection molding
US4672094A (en) * 1986-01-21 1987-06-09 The Dow Chemical Company Method for increasing the molecular weight of polyamides and polyesteramides
JPS63286431A (ja) * 1987-05-19 1988-11-24 Kuraray Co Ltd ポリアミドイミドエラストマー
EP0361313A2 (en) * 1988-09-22 1990-04-04 The Dow Chemical Company Preparation of polyamide-compositions by reactive processing
EP0104391B1 (en) * 1982-09-27 1991-11-21 The Dow Chemical Company Melt polymerization process for thermoplastic polyamides and polyester amides
CN1855316A (zh) * 2005-04-25 2006-11-01 日立卷线株式会社 聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料、绝缘电线及它们的制造方法
CN1906223A (zh) * 2004-01-06 2007-01-31 三井化学聚氨酯株式会社 热固性聚酰胺发泡体及其用途、以及热固性聚酰胺的制造方法
CN101405317A (zh) * 2006-03-22 2009-04-08 日立化成工业株式会社 聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂的制造方法及固化性树脂组合物
US20130225708A1 (en) * 2012-02-28 2013-08-29 Basf Se Producing rigid polymer foams
US20140058005A1 (en) * 2012-08-21 2014-02-27 Basf Se Thermoformable rigid polyurethane-polyamide foam
WO2018046437A1 (de) * 2016-09-06 2018-03-15 Construction Research & Technology Gmbh Nicht brandweiterleitende polyamidschäume zur kavitätenverfüllung im bergbau

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3213580B2 (ja) * 1998-03-24 2001-10-02 株式会社日本製鋼所 タンデム型脱揮押出機
EP2820058B1 (de) 2012-02-28 2016-09-21 Basf Se Verfahren zur herstellung von polymerhartschäumen
PL2882789T3 (pl) 2012-08-09 2020-05-18 Basf Se Sposób wytwarzania pianek polimerowych zawierających grupy imidowe
EP2700669A1 (de) 2012-08-21 2014-02-26 Basf Se Plastisch verformbarer Polyurethan-Polyamid-Hartschaumstoff

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3491180A (en) * 1966-03-31 1970-01-20 Bayer Ag Process and composition for polyamide fibers based on carboxy terminated polyesters and diisocyanates
US4129715A (en) * 1977-06-03 1978-12-12 The Upjohn Company Polyester amides suitable for injection molding
EP0104391B1 (en) * 1982-09-27 1991-11-21 The Dow Chemical Company Melt polymerization process for thermoplastic polyamides and polyester amides
US4672094A (en) * 1986-01-21 1987-06-09 The Dow Chemical Company Method for increasing the molecular weight of polyamides and polyesteramides
JPS63286431A (ja) * 1987-05-19 1988-11-24 Kuraray Co Ltd ポリアミドイミドエラストマー
EP0361313A2 (en) * 1988-09-22 1990-04-04 The Dow Chemical Company Preparation of polyamide-compositions by reactive processing
CN1906223A (zh) * 2004-01-06 2007-01-31 三井化学聚氨酯株式会社 热固性聚酰胺发泡体及其用途、以及热固性聚酰胺的制造方法
CN1855316A (zh) * 2005-04-25 2006-11-01 日立卷线株式会社 聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料、绝缘电线及它们的制造方法
CN101405317A (zh) * 2006-03-22 2009-04-08 日立化成工业株式会社 聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂的制造方法及固化性树脂组合物
US20130225708A1 (en) * 2012-02-28 2013-08-29 Basf Se Producing rigid polymer foams
US20140058005A1 (en) * 2012-08-21 2014-02-27 Basf Se Thermoformable rigid polyurethane-polyamide foam
WO2018046437A1 (de) * 2016-09-06 2018-03-15 Construction Research & Technology Gmbh Nicht brandweiterleitende polyamidschäume zur kavitätenverfüllung im bergbau

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANNE C. SCHUEMACHER ET AL.: "Condensation between isocyanates and carboxylic acids in the presence of 4-dimethylaminopyridine (DMAP), a mild and efficient synthesis of amides", 《SYNTHESIS-STUTTGART》 *
C.J SPAANS ET AL.: "Solvent-free fabrication of micro-porous polyurethane amide and polyurethane-urea scaffolds for repair and replacement of the knee-joint meniscus", 《BIOMATERIALS》 *
郑瑞华 等: "聚酯酰胺弹性体", 《化工新型材料》 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020083900A1 (de) 2020-04-30
KR20210080488A (ko) 2021-06-30
ES2972622T3 (es) 2024-06-13
EP3870623B1 (de) 2023-12-06
EP3870623A1 (de) 2021-09-01
TW202024181A (zh) 2020-07-01
JP2022505817A (ja) 2022-01-14
JP7453222B2 (ja) 2024-03-19
US20210380805A1 (en) 2021-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9718917B2 (en) Production and use of new thermoplastic polyurethane elastomers based on polyether carbonate polyols
EP1805239B1 (en) A polyurethane elastomer of high clarity
CN109438653A (zh) 一种生物型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
US20100113734A1 (en) Process for producing polylactide-urethane copolymers
CN110352205B (zh) 基于含氨基甲酸酯的聚合羟基化合物制备具有低起霜效应和良好的低温挠曲性的聚氨酯的方法
US10435501B2 (en) Thermoplastic polyurethanes, production and use thereof
EP0299068B1 (en) Process for producing polyurethane
CN108699207B (zh) 制备二嵌段共聚物的方法
CN106536587A (zh) Tpu气动软管
US5077373A (en) Polyurethane, process for its production and polyester diol used for its production
CN110809591B (zh) 热塑性聚氨酯
CN115322330A (zh) 由生物基1,5-五亚甲基二异氰酸酯产生的热塑性和弹性体聚氨酯
JP5597547B2 (ja) 低融解性ポリウレタンエラストマー
CN112955484A (zh) 异氰酸酯聚酰胺嵌段共聚物
EP0276080B1 (en) Process for producing polyoxymethylene-polyurethane type alloy
EP0254250B1 (en) Process for the manufacture of thermoplastic polyurethans
WO2007080929A1 (ja) ポリオキサレートウレタン
US4946906A (en) Process for producing polyoxymethylene-polyurethane type alloy
US20220025097A1 (en) Continuous production of a ppg-based tpu
JPH06116355A (ja) 熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造法及び成形品
US20220289893A1 (en) A preparation comprising thermoplastic polyisocyanate polyaddition product, a process for preparing the same and the use thereof
JP3980068B2 (ja) ポリウレタン
JP2003119264A5 (zh)
JPH0354966B2 (zh)
JPH10158358A (ja) ウレア基含有熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination