CN115322330A

CN115322330A - 由生物基1,5-五亚甲基二异氰酸酯产生的热塑性和弹性体聚氨酯

Info

Publication number: CN115322330A
Application number: CN202210523221.1A
Authority: CN
Inventors: 刘文杰; 邱贵森; 伊卜拉希姆·森迪贾列维奇
Original assignee: Mojia Shanghai Biotechnology Co ltd
Current assignee: Mojia Shanghai Biotechnology Co ltd
Priority date: 2022-04-07
Filing date: 2022-05-13
Publication date: 2022-11-11
Also published as: WO2023193178A1

Abstract

热塑性和弹性体聚氨酯(PU)由生物基含量为至少70％的生物基单体五亚甲基二异氰酸酯(PDI)和选自聚酯二醇、聚醚二醇及其组合的至少一种多元醇获得。热塑性PU通过使所述PDI和所述多元醇在扩链剂的存在下反应来制备。弹性体PU通过使所述PDI和所述多元醇在固化剂的存在下反应来制备。在一些实施方案中，所述热塑性和弹性体PU可以包括至少1.1:1的PDI至多元醇的摩尔比。在一些实施方案中，所述多元醇可以是生物基多元醇并且可以具有至少500g/mol的分子量。在一些实施方案中，可以制备生物基含量大于90％的热塑性和弹性体PU。

Description

由生物基1,5-五亚甲基二异氰酸酯产生的热塑性和弹性体聚氨酯

技术领域

本说明书涉及由生物基1,5-五亚甲基二异氰酸酯产生的热塑性和弹性体聚氨酯。更具体地，本文描述了由1,5-五亚甲基二异氰酸酯和选自聚酯二醇和/或聚醚二醇的多元醇获得的热塑性聚氨酯和聚氨酯弹性体。在一些实施方案中，所述多元醇可以是生物基多元醇。

背景技术

热塑性聚氨酯(TPU)是具有宽范围的物理机械、热和环境特性的可熔融加工聚氨酯，所述聚氨酯是许多应用中希望的材料，所述应用包括例如：汽车、电线和电缆、休闲透气膜、运动和纺织涂料、各种管材、热熔粘合剂等。由于其优异的物理机械特征，TPU可以被认为是高性能材料。

由于环境问题和可持续性目标，生物基TPU在许多应用中都有需求，尤其是医疗保健、纺织工业、运动与休闲、鞋类、汽车工业等。虽然可持续性和环境目标很重要，但可持续TPU仍然需要存在优异的物理机械性能。

TPU是通过使三种基本构建单元(包括异氰酸酯、扩链剂和多元醇)反应形成由硬链段和软链段构成的线性嵌段共聚物来制备。硬链段是由扩链剂和二异氰酸酯反应构建的，而软链段包含多元醇。TPU的物理机械特性可以主要由硬链段控制并且柔性和弹性体特性由软链段控制。

可商购的生物基聚酯和聚醚多元醇可以用于制备TPU。然而，可用于合成TPU的生物基异氰酸酯来源有限。TPU典型地用芳族二异氰酸酯(例如，4,4'-MDI)或脂族二异氰酸酯(诸如氢化MDI(HMDI或H12MDI)、己烷二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI))来制备。开发具有高生物含量的TPU将需要使用生物基聚酯和聚醚多元醇以及生物基二异氰酸酯两者。

聚氨酯弹性体由至少三种构建单元(包括异氰酸酯、多元醇和固化剂)来产生。最终的聚合物结构可以是线性的或交联的。聚氨酯弹性体可以包括氨基甲酸酯铸造弹性体、氨基甲酸酯/脲铸造弹性体、和喷涂弹性体。典型的聚氨酯弹性体可以由两种组分体系产生，其中异氰酸酯和多元醇首先反应形成NCO-预聚物，所述NCO-预聚物随后与固化剂反应。聚氨酯弹性体常规地由芳族异氰酸酯诸如甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、碳二亚胺二异氰酸酯、或脂族异氰酸酯诸如IPDI和HMDI来制备。聚氨酯弹性体可以使用不同分子量的聚醚多元醇和聚酯多元醇两者来制备，取决于应用。

基于脂族异氰酸酯的铸造弹性体不随时间变黄并且用作合成玻璃和透明涂料。铸造聚氨酯/脲弹性体也用作用于远距离输送磨料浆料的钢管中的衬里并且可以经受宽的温度范围。由于环境问题，具有良好物理化学特性的生物基聚氨酯弹性体的开发将是希望的。

发明内容

在第一方面，本文描述了一种生物基热塑性聚氨酯(TPU)，所述生物基热塑性聚氨酯在至少一种羟基官能化扩链剂的存在下由生物基单体五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、任选生物基的选自聚酯二醇、聚醚二醇及其组合的至少一种多元醇获得，其中所述PDI具有至少70％的生物基含量。

在一些实施方案中，所述TPU可以通过使由所述生物基单体PDI和所述至少一种多元醇产生的NCO封端的预聚物与所述至少一种扩链剂反应来获得。

在另一方面，本文描述了一种基于PDI的弹性体，所述基于PDI的弹性体在至少一种固化剂的存在下由生物基单体五亚甲基二异氰酸酯(PDI)和选自聚酯多元醇、聚醚多元醇及其组合的至少一种多元醇获得，其中所述PDI具有至少70％的生物基含量。

在一些实施方案中，基于PDI的弹性体可以通过使由所述生物基单体PDI和所述至少一种多元醇产生的NCO封端的预聚物与所述至少一种固化剂反应来获得。

在一些实施方案中，生物基单体PDI可以通过包括以下的方法来获得：使用光气源使包含溶解在存在叔胺碱的惰性溶剂中的尸胺盐的溶液经受液相光气化反应以将所述尸胺转化为PDI，其中所述光气化反应包括以下步骤：将所述反应在100℃与120℃之间的温度范围下维持足够时间以实现所希望的PDI阈值产率，其中所述叔胺碱的存在量使所述光气化反应在所述温度范围下进行至完成。

在一些实施方案中，用于制备TPU或基于PDI的弹性体的多元醇是生物基多元醇，并且所得TPU或弹性体可以具有高水平的生物基含量，诸如至少90％的生物基含量。

具体实施方式

定义

提供标题和其他标识符(例如，(a)、(b)、(i)、(ii)等)只是为了便于阅读说明书和权利要求书。说明书或权利要求中的标题或其他标识符的使用不一定要求该步骤或要素按字母或数字顺序或它们提供的顺序进行。

在权利要求书和/或说明书中，当与术语“包含(comprising)”连用时，词语“一个/一种(a或an)”的使用可以指“一个/一种(one)”，但也与“一个/一种或多个/多种(oneormore)”、“至少一个/一种(at least one)”和“一个/一种或超过一个/一种(one ormorethan one)”的意思一致。

使用术语“约”指某一数值包括为了测定所述值而采用的装置或方法的误差的标准偏差。一般来说，术语“约”意指至多10％的可能变动。因此，某一数值的1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％和10％的变动被包括在术语“约”之内。除非另外指明，否则当在某一范围之前使用术语“约”适用于该范围的两端。

如本文所用，术语“包含(comprising)”(和包含(comprising)的任何形式，诸如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(和具有(having)的任何形式，诸如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(和包括(including)的任何形式，诸如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(和含有(containing)的任何形式，诸如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包含性的或开放式的，并不排除另外的未列举的要素或过程/方法步骤。

与本文所述的任何化合物、反应物、组合物、反应产物、预聚物和/或聚氨酯相关使用的术语“生物基”意指此类化合物、反应物、组合物、反应产物、预聚物和/或聚氨酯含有可再生源的有机碳，如生活在与大气平衡的自然环境中的农业、植物、动物、真菌、微生物、海洋或林业材料。

表述“生物基含量”、“可再生含量”、“生物含量”、“生物基碳含量”可互换使用以表示本文所述任何材料(即，任何化合物、反应物、组合物、反应产物、预聚物和/或聚氨酯)中的生物基碳占材料中总碳的百分比的量。在一些实施方案中，产物(例如，预聚物和/或聚氨酯)的生物基含量可以由反应物的生物基含量(如果已知)来计算。在一些实施方案中，生物基含量可以根据ASTM D6866-18来确定。

如本文所用的“聚酯多元醇”包括包含至少两个羟基的脂族聚酯，即包含至少两个羟基并且包含含有至少一个酯官能团的重复脂族部分的化合物。在一些实施方案中，聚酯多元醇可以包含从2至6个羟基，更优选从2至4个羟基。

如本文所用的“聚醚多元醇”包括包含至少两个羟基的脂族聚醚，即包含至少两个羟基并且包含含有至少一个醚官能团的重复脂族部分的化合物。在一些实施方案中，聚醚多元醇可以包含从2至6个羟基，更优选从2至4个羟基。

如本文所用的“聚酯二醇”包括二羟基脂族聚酯，即包含两个末端羟基并且包含含有至少一个酯官能团的重复脂族部分的化合物。在一些实施方案中，聚酯二醇可以由二醇与二羧酸的反应产生。在一些实施方案中，聚酯二醇可以具有下式

其中A¹表示第一脂族部分，并且A²表示第二脂族部分。在一些实施方案中，聚酯二醇可以由二醇HO-A¹-OH与式HOOC-A²-COOH的二羧酸的反应产生。

如本文所用的“聚醚二醇”包括二羟基脂族聚醚，即包含两个末端羟基并且包含含有至少一个醚官能团的重复脂族部分的化合物。在一些实施方案中，聚醚二醇可以具有下式

其中A³表示脂族部分。

如本文所用的术语“脂族”或“脂族部分”表示可以是直链的(即，无支链或线性的)、支链或环状并且可以是完全饱和的或可以含有一个或多个不饱和单元的烃部分，但所述烃部分不是芳族的。在一些实施方案中，脂族部分可以包含线性或支链亚烷基，即线性或支链烷基的二价类似物。除非另有说明，否则每个脂族基团/部分可以含有从1至20个碳原子，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子。

术语“扩链剂”和“固化剂”表示羟基官能化或氨基官能化的化合物，所述化合物可以与二异氰酸酯基团反应以构建聚氨酯分子量。在一些实施方案中，扩链剂可以是二醇。在一些实施方案中，固化剂充当扩链剂或交联剂以形成线性或交联聚氨酯。在一些实施方案中，固化剂可以是空间位阻胺、二醇、多元醇、仲二胺、二胺醚低聚物及其任何组合。

如本文所用，“空间位阻胺”表示其中胺分子的氮原子被相邻基团部分屏蔽以使得较大分子无法容易接近并且与氮反应的化合物。在一些实施方案中，空间位阻胺可以是其中氨基与叔碳或来自芳族环的碳附接的伯胺，或者可以是其中氨基与至少一个仲碳或叔碳或来自芳族环的碳附接的仲胺。

本公开文本涉及可由生物基五亚甲基二异氰酸酯(PDI)制备的聚氨酯。PDI是式O＝C＝N-(CH₂)₅-N＝C＝O的二异氰酸酯并且因此含有五个亚甲基和两个末端异氰酸酯基团。在一些实施方案中，聚氨酯可以由PDI和多元醇诸如聚酯二醇或聚醚二醇制备，如下将详述。根据可与PDI反应的多元醇的选择，可以制备各种特性的聚氨酯。如将在下文更详细描述的，聚氨酯的制备可以涉及使由PDI和至少一种多元醇制备的NCO封端的预聚物与扩链剂或固化剂反应，以提供呈现热塑性或弹性体(例如，热固性)特征的聚氨酯。本公开文本的聚氨酯因此可以呈现出有趣的物理化学特性并且可以用于许多不同的应用中。

在一些方面，本文描述了生物基热塑性聚氨酯(TPU)，所述生物基热塑性聚氨酯在至少一种羟基官能化扩链剂的存在下由生物基含量为至少70％的生物基单体五亚甲基二异氰酸酯(PDI)和任选生物基的选自聚酯二醇、聚醚二醇及其组合的至少一种多元醇制备。

在其他方面，本文描述了基于PDI的弹性体，所述基于PDI的弹性体在至少一种固化剂的存在下由生物基含量为至少70％的生物基单体五亚甲基二异氰酸酯(PDI)和选自聚酯多元醇、聚醚多元醇及其组合的至少一种多元醇制备。

在一些实施方案中，热塑性聚氨酯和/或聚氨酯弹性体可以使用PDI与其他一种或多种异氰酸酯的组合来制备。当使用异氰酸酯的组合时，PDI优选用作主异氰酸酯。在优选的实施方案中，PDI用作唯一异氰酸酯。

生物基五亚甲基二异氰酸酯(PDI)

在一些实施方案中，用于制备本文所述聚氨酯(例如，TPU和/或弹性体)的PDI可以通过如PCT/CN2020/120154中所述的方法产生，将所述文献通过引用并入本文。

因此，在一些实施方案中，PDI可以由尸胺盐通过包括以下的方法产生：

(a)提供光气源；

(b)提供包含溶解在存在叔胺碱的惰性溶剂中的尸胺盐的溶液；以及

(c)使所述溶液经受液相光气化反应以将尸胺转化为PDI，所述光气化反应包括以下步骤：将反应在100℃与120℃之间的温度范围下维持足够时间以实现所希望的PDI阈值产率，

其中所述叔胺碱的存在量足以使所述光气化反应在所述温度范围下进行至完成。

在一些实施方案中，步骤(c)中的光气化反应温度不超过约119℃、118℃、117℃、116℃、115℃、114℃、113℃、112℃、111℃或110℃；和/或不低于30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或50℃。

在一些实施方案中，(c)中的光气化反应可以包括以下步骤：将反应在100℃与115℃之间、在105℃与115℃之间、在110℃与115℃之间或在100℃与110℃之间的温度下或在约110℃下维持足够时间以实现PDI阈值产率。

在一些实施方案中，(c)中的所述足够时间可以是至少1.5、2、2.5或3小时；或1.5至6、2至6、2至5.5、2.5至5.5、2.5至6或3至5小时。

在一些实施方案中，(c)中的光气化反应可以是多阶段光气化反应，所述多阶段光气化反应至少包括：第一阶段，其中将所述溶液加热至第一温度，使得所述尸胺与来自所述光气源的光气反应以产生二氨基甲酰氯中间体，以及随后的第二阶段，其中将所述溶液进一步加热至高于所述第一温度的第二温度以使所述二氨基甲酰氯中间体经受脱氯化氢，其中所述第二阶段包括以下步骤：将所述反应在100℃与120℃之间的温度下维持足够时间以实现PDI阈值产率。

在一些实施方案中，第一温度可以是从约30℃至65℃、35℃至65℃、35℃至60℃、40℃至60℃、35℃至55℃、40℃至55℃或45℃至55℃；或是约50℃。

在一些实施方案中，第一阶段可以包括将溶液在第一温度下维持至少0.5、1或2小时；或0.5至3、0.5至2.5、0.5至2、1至2.5或1至2小时。

在一些实施方案中，第二温度可以比第一温度高至少10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃。

在一些实施方案中，多阶段光气化反应中使用的光气源和/或叔胺碱反应物的量低于实现与仅在第二温度下发生的相应单阶段光气化反应相同的PDI产率所需的量。

在一些实施方案中，产生PDI的方法使用3至30、4至29、4至27、4至24、4至18、4.5至18摩尔光气/摩尔尸胺盐。在一些实施方案中，所述方法使用至少4、4.5、5、5.5或6摩尔叔胺碱/摩尔尸胺盐。

在一些实施方案中，尸胺盐可以是由发酵(例如，经工程改造以产生尸胺的微生物)和/或酶促转化(例如，由赖氨酸)获得的生物基尸胺盐，酶促转化优选通过固定的完整(完好)细胞生物催化剂进行，以减少细胞裂解组分中的杂质。

在一些实施方案中，尸胺盐可以不经蒸馏而产生，或不以其他方式经受有助于形成环状副产物杂质的温度。在一些实施方案中，本文所述的环状副产物和/或其他杂质可以包括THP、哌啶、哌啶；2-(氨基甲基)-3,4,5,6-四氢吡啶；1-哌啶甲酰氯；1(2H)-吡啶羰基氯；或为所产生的PDI赋予更深颜色的聚合物(不溶性)杂质。如本文所用，术语“杂质”是指存在于原材料(例如，尸胺盐)和/或最终产品(例如，PDI)中的任何化合物或材料，所述化合物或材料将负面干扰最终产品用于其预期商业目的的性能。例如，在聚合反应中(例如，在聚氨酯生产中)可能干扰PDI性能的任何不希望的化合物或材料都被视为杂质。在一些实施方案中，本文所述尸胺盐中的THP或其他环状副产物杂质的含量可以低于0.1wt％、0.09wt％、0.08wt％、0.07wt％、0.06wt％、0.05wt％、0.04wt％、0.03wt％、0.02wt％或0.01wt％。

在一些实施方案中，尸胺盐是尸胺二盐酸盐。

在一些实施方案中，光气源是光气或三光气。在一些实施方案中，光气源是三光气，并且叔胺碱与三光气反应以释放光气用于光气化反应。

在一些实施方案中，光气源是三光气，并且叔胺碱用于促进尸胺盐的溶解，以与三光气反应以释放光气以及在光气化温度范围下催化随后的光气化反应。

在一些实施方案中，叔胺碱是杂环胺或具有sp²-杂化N原子的叔胺碱。在一些实施方案中，叔胺碱可以是吡啶。

在一些实施方案中，惰性溶剂包含氯苯、二氯苯、甲苯、硝基苯或其任何混合物或由其组成。在一些实施方案中，惰性溶剂是沸点为至少120℃、125℃或130℃的溶剂或溶剂混合物。

在一些实施方案中，制备PDI的方法可以作为一锅合成而进行，其中将尸胺盐和光气源在单个容器中在存在叔胺碱的惰性溶剂中缓慢合并，并且随后加热以开始光气化反应。

在一些实施方案中，通过如本文所述方法产生的PDI可以经受蒸馏纯化步骤。

在一些实施方案中，所产生的PDI在经受一个或多个蒸馏步骤之前具有低于0.1wt％、0.09wt％、0.08wt％、0.07wt％、0.06wt％、0.05wt％、0.04wt％、0.03wt％、0.02wt％或0.01wt％的THP或其他环状副产物杂质含量。

在一些实施方案中，所产生的PDI具有至少99wt％，或99.1wt％、99.2wt％、99.3wt％、99.4wt％、99.5wt％、99.6wt％、99.7wt％、99.8wt％或99.9wt％的纯度。

在一些实施方案中，所希望的PDI阈值产率是至少50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％。

在一些实施方案中，所产生的PDI具有至少70％(例如，至少71％)的生物基含量。

在本公开文本中产生和用于制备NCO封端的预聚物并且然后制备聚氨酯的生物基PDI呈单体形式，并且不同于通常呈三聚体形式的其他已知的可商购PDI。

聚酯多元醇和聚醚多元醇

如上所提到的，本公开文本的聚氨酯，即TPU和/或弹性体，通过使本文所述的PDI与选自聚酯多元醇和/或聚醚多元醇的至少一种多元醇在扩链剂或固化剂的存在下反应来制备。

在一些实施方案中，TPU可以由多元醇制备，所述多元醇包括聚酯二醇和/或聚醚二醇，所述多元醇可以是生物基的或非可持续的或生物基和非可持续多元醇两者的混合物。

在一些实施方案中，弹性体可以由羟基官能度为从2至6、优选从2至4并且更优选2的聚酯多元醇和/或聚醚多元醇来制备。这些聚酯多元醇和/或聚醚多元醇可以是生物基的或非可持续的或生物基和非可持续多元醇两者的混合物。

在一些实施方案中，多元醇可以是聚酯二醇、聚醚二醇或其任何组合。在一些实施方案中，多元醇，即聚酯二醇和/或聚醚二醇，可以是生物基的。在一些实施方案中，多元醇可以是生物基含量为至少90％，或至少95％或至少99％，或至少99.1％、99.2％、99.3％、99.4％、99.5％、99.6％、99.7％、99.8 5％、或99.9％、或约100％的生物基聚酯二醇和/或聚醚二醇。可替代地，多元醇可以是非可持续的，或者可以使用生物基多元醇和非可持续多元醇两者的混合物。当使用生物基多元醇时，可以在最终聚氨酯中达到非常高的生物基含量，从可持续的角度来看，这可能是有利的。

在一些实施方案中，聚酯二醇可以选自基于琥珀酸酯的聚酯二醇、基于己二酸酯的聚酯二醇、基于癸二酸酯的聚酯二醇、基于壬二酸酯的聚酯二醇、基于1,18-十八烷二酸的聚酯二醇、或其任何组合。在其他实施方案中，聚酯二醇可以由选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、1,18-十八烷二酸及其任何组合的有机二酸与选自1,4-丁二醇(1,4-BDO)、1,3-丙二醇(1,3-PDO)及其混合物的二醇来合成。在具体实施方案中，聚酯二醇可以选自1,4-BDO-己二酸酯、1,3-PDO-己二酸酯、1,4-BDO-癸二酸酯、1,3-PDO-癸二酸酯及其任何组合。对于某些应用，聚酯二醇可以是1,3-PDO-癸二酸酯。在一些实施方案中，可以使用聚酯二醇共混物来调节聚氨酯特性。

在一些实施方案中，聚醚二醇可以选自聚三亚甲基醚二醇(PO3G)、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG或PTMG)、聚乙二醇及其任何组合。在一些具体实施方案中，聚醚二醇可以是聚三亚甲基醚二醇(PO3G)。在其他具体实施方案中，聚醚二醇可以包括至少一种聚四亚甲基醚二醇(PTMEG或PTMG)。在一些实施方案中，可以使用聚醚二醇共混物来调节聚氨酯特性。例如，可以使用不同分子量PTMEG的混合物。

在一些实施方案中，多元醇，即聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，可以具有范围为从至少500g/mol，例如从500g/mol至约10000g/mol的分子量。因此，聚醚二醇可以具有范围为从500至约10000g/mol、从500至约9000g/mol、500至约8000g/mol、500至约7000g/mol、500至约6000g/mol、500至约5000g/mol、500至约4000g/mol、500至约3000g/mol、500至约2000g/mol、500至约1000g/mol的分子量。在一些实施方案中，聚醚多元醇、优选聚醚多元醇二醇可以具有范围为从500至约3000g/mol的分子量。

在一些实施方案中，多元醇在使用前可以去湿，以达到基于多元醇重量低于0.1wt％、优选低于0.06wt％的水含量。

基于PDI的热塑性聚氨酯

如先前所提到的，本公开文本的目的是提供基于生物基PDI的聚氨酯。在一些实施方案中，基于PDI的热塑性聚氨酯(TPU)可以由至少一种多元醇和生物基单体PDI(如上所述)在至少一种扩链剂的存在下来制备。TPU可以通过以下方式获得：首先使至少一种多元醇与PDI反应以形成NCO封端的预聚物，随后使NCO封端的预聚物与至少一种扩链剂反应。可替代地，TPU可以通过在单一步骤合成中使PDI与至少一种多元醇和至少一种扩链剂反应来获得。

在一些实施方案中，可以制备TPU，使得PDI与多元醇与扩链剂的摩尔比的范围可以为1.5:1:0.5至4:1:3。在其他实施方案中，用于制备TPU的PDI与多元醇与扩链剂的摩尔比可以为从约1.5:1:0.5至约3:1:2。在进一步实施方案中，PDI与多元醇与扩链剂的摩尔比可以为从约2:1:1至约3:1:1。可以确定和计算各组分的比率，以调节TPU的物理化学特性。

如上所提到的，在一些实施方案中，TPU可以通过首先在扩链剂的存在下制备NCO封端的预聚物来获得。在一些实施方案中，NCO封端的预聚物可以包含留在产物中的过量异氰酸酯，并且它可以被称为“准预聚物”。因此，如本说明书中使用的表述“NCO封端的预聚物”包括预聚物和/或准预聚物。

在一些实施方案中，NCO封端的预聚物可以使用去湿多元醇产生。例如，多元醇可以在制备NCO封端的预聚物之前去湿，以达到基于多元醇重量低于0.1wt％、优选低于0.06wt％的水含量。

NCO封端的预聚物可以通过将PDI和多元醇以所希望的比率混合并且将混合物加热来制备。在一些实施方案中，可以通过NCO％滴定来监测反应进程。在一些实施方案中，NCO封端的预聚物可以通过使PDI和多元醇以1.1:1至10:1的摩尔比反应来产生。在一些实施方案中，NCO封端的预聚物可以通过使PDI和多元醇以至少2:1的摩尔比反应来产生。在一些实施方案中，PDI与多元醇的摩尔比可以为从1.5:1至4:1，或从1.5:1至3.5:1，或从1.5:1至3:1，或从2:1至3:1。在一些实施方案中，NCO封端的预聚物可以通过使PDI和多元醇在范围为从约50℃至约120℃的温度下加热下反应来产生。在一些实施方案中，NCO封端的预聚物可以通过将PDI和多元醇在不存在任何催化剂的情况下混合来产生。

如上所提到的，PDI是生物基的并且可以具有至少70％的生物基含量。当使用生物基多元醇(即，生物基聚醚二醇和/或生物基聚酯二醇)来制备NCO封端的预聚物时，可以在NCO封端的预聚物中达到非常高的生物基含量的含量，这在可持续角度上是有利的。在一些实施方案中，NCO封端的预聚物可以达到至少90％的生物基含量。在一些实施方案中，NCO封端的预聚物可以具有从约90％至约95％，或从约90％至约96％，或从约90％至约97％，或从约90％至约98％，或从约90％至约99％，或从约90％至约100％的生物基含量。在一些实施方案中，NCO封端的预聚物的生物基含量可以为约90％、或约91％、或约92％、或约93％、或约94％、或约95％、或约96％、或约97％、或约98％、或约99％、或约99.5％、或约99.6％、或约99.7％、或约99.8％、或约99.9％、或约100％。

在一些实施方案中，NCO封端的预聚物还可以表征为在70℃下范围为从约100cps至约10000cps、或从约100cps至约9000cps、或从约100cps至约8000cps、或从约100cps至约7000cps、或从约200cps至约10000cps、或从约200cps至约9000cps、或从约200cps至约8000cps、或从约200cps至约7000cps、或从约300cps至约10000cps、或从约300cps至约9000cps、或从约300cps至约8000cps、或从约300cps至约7000cps、或从约400cps至约10000cps、或从约400cps至约9000cps、或从约400cps至约8000cps、或从约400cps至约7000cps、或从约500cps至约10000cps、或从约500cps至约9000cps、或从约500cps至约8000cps、或从约500cps至约7000cps的粘度。在一些实施方案中，NCO封端的预聚物在70℃下的粘度可以特别地是从约500cps至约7000cps。

可用于制备TPU的合适扩链剂在本领域中是已知的。它们可以是低分子量分子，诸如低分子量二醇，这将允许构建聚氨酯并且增加硬链段的嵌段长度。在一些实施方案中，扩链剂可以选自1,3-PDO、丁二醇、戊二醇、己二醇、乙二醇、丙二醇、氢醌双(2-羟乙基)醚(HQEE)、1,3-双(2-羟乙基)间苯二酚(HER)、环己烷二甲醇(CHDM)、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇及其任何组合。在一些实施方案中，扩链剂可以是生物基扩链剂。在某些实施方案中，扩链剂选自生物基1,3-PDO和生物基1,4-BDO。在其他实施方案中，扩链剂具有奇数个碳原子。在具体实施方案中，扩链剂是生物基1,3-PDO。

在一些实施方案中，TPU可以通过在有或没有催化剂的情况下在加热下使NCO封端的预聚物与扩链剂反应来制备。可替代地，TPU可以通过在有或没有催化剂的情况下在加热下使多元醇、PDI和扩链剂在单一合成步骤中反应来制备。可以使用用于聚氨酯合成的常规催化剂。在一些实施方案中，预聚物可以在与扩链剂混合之前加热。此外，还可以向混合物中添加添加剂，诸如(举几个例子)颜料、阻燃剂、填充剂、着色剂、加工助剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、脱模剂。在一些实施方案中，所获得的TPU可以使用常规方法经受后固化。

根据本公开文本制备的生物基TPU可以具有从约90％至约95％、或从约90％至约96％、或从约90％至约97％、或从约90％至约98％、或从约90％至约99％、或从约90％至约100％的生物基含量。在一些实施方案中，生物基TPU可以具有约90％、或约91％、或约92％、或约93％、或约94％、或约95％、或约96％、或约97％，或约98％或约99％、或约99.5％、或约99.6％、或约99.7％、或约99.8％、或约99.9％或约100％的生物基含量。

在一些实施方案中，本公开文本的TPU可以具有多种特性和物理化学特征。例如，TPU可以呈现出范围可为从约10wt％至约40wt％、或从约10wt％至约30wt％、或从约10wt％至约20wt％、或从约15wt％至约40wt％、或从约15wt％至约30wt％、或从约15wt％至约20wt％、或从约20wt％至约40wt％、或从约20wt％至约30wt％、或从约25wt％至约40wt％、或从约25wt％至约30wt％的硬链段含量。在一些实施方案中，TPU可以呈现出从约13wt％至约18wt％的硬链段含量。

在一些实施方案中，硬链段含量为从约20wt％至约30wt％的TPU可以由本文所述生物基PDI和作为多元醇的分子量为约1000g/mol的生物基1,3-PDO-癸二酸酯聚酯二醇使用生物基1,3-PDO扩链剂和约2:1:1的PDI与生物基多元醇与扩链剂的摩尔比来获得。

在一些实施方案中，硬链段含量为从约25wt％至约30wt％的TPU可以由本文所述生物基PDI和作为多元醇的分子量为约1000g/mol的生物基1,3-PDO-癸二酸酯聚酯二醇使用生物基1,3-PDO扩链剂和约2:1:1的PDI与生物基多元醇与扩链剂的摩尔比来获得。

在一些实施方案中，硬链段含量为从约10wt％至约20wt％的TPU可以由本文所述生物基PDI和作为多元醇的分子量为约2000g/mol的生物基1,3-PDO-癸二酸酯聚酯二醇使用生物基1,3-PDO扩链剂和约2:1:1的PDI与生物基多元醇与扩链剂的摩尔比来获得。

在一些实施方案中，硬链段含量为从约13wt％至约18wt％的TPU可以由本文所述生物基PDI和作为多元醇的分子量为约2000g/mol的生物基1,3-PDO-癸二酸酯聚酯二醇使用生物基1,3-PDO扩链剂和约2:1:1的PDI与生物基多元醇与扩链剂的摩尔比来获得。

在一些实施方案中，TPU可以通过其拉伸应力-应变特性诸如拉伸强度、断裂伸长率、模量、拉伸永久变形、韧性来表征。

在一些实施方案中，可以获得具有在室温下至少2000psi、或至少2500psi、或至少3000psi的断裂拉伸应力的TPU。

在一些实施方案中，具有在室温下至少3000psi的断裂拉伸应力的TPU可以由本文所述生物基PDI和生物基1,3-PDO-癸二酸酯聚酯二醇使用生物基1,3-PDO扩链剂获得。

本公开文本的生物基TPU可以用于各种应用。在一些实施方案中，它们可以用于但不限于生产鞋类、眼镜、管道、管材、软管、滚轴、轮子、垫圈、密封件、热熔粘合剂、可膨胀TPU、皮带、电线涂料、金属涂料、管道涂料、筛涂料、层压材料、标签、可充气物、纺织涂料、服装、阻隔膜、体育用品或医疗设备。

基于PDI的聚氨酯弹性体

如先前所提到的，本公开文本还旨在提供聚氨酯弹性体，所述聚氨酯弹性体可以由本文所述的生物基PDI来制备。在一些实施方案中，基于PDI的弹性体可以通过使如本文所述的生物基单体PDI和至少一种多元醇在至少一种固化剂的存在下反应来制备。这些基于PDI的聚氨酯弹性体可以包括氨基甲酸酯铸造弹性体、氨基甲酸酯/脲铸造弹性体、和喷涂弹性体。

基于PDI的弹性体可以通过以下方式获得：首先使至少一种多元醇与PDI反应以形成NCO封端的预聚物，随后使NCO封端的预聚物与至少一种固化剂反应。可替代地，基于PDI的弹性体可以通过在单一步骤合成中使PDI与至少一种多元醇和至少一种固化剂反应来获得。在通过首先制备NCO封端的预聚物获得基于PDI的弹性体的情况下，NCO封端的预聚物可以如上文关于TPU的制备所述制备。

在一些实施方案中，可以制备弹性体，使得PDI与多元醇的摩尔比为从1.1:1至10:1。在其他实施方案中，PDI与多元醇的摩尔比的范围可以为从1.5:1至4:1。在进一步实施方案中，弹性体可以包括从2:1至3:1的PDI与多元醇的摩尔比。可以确定和计算各组分的比率，以调节弹性体的物理化学特性。

固化剂的例子包括空间位阻胺(例如，位阻二胺固化剂)、仲二胺固化剂、短二醇固化剂、多元醇、二胺醚低聚物诸如伯二胺醚低聚物、及其混合物。可用于制备聚氨酯弹性体的合适固化剂是本领域已知的。在一些实施方案中，固化剂可以包含至少一种空间位阻二胺。在一些实施方案中，空间位阻二胺可以包含两个伯氨基、一个伯氨基和一个仲氨基、或两个仲氨基。在一些实施方案中，用于制备弹性体的空间位阻二胺可以包括芳族二胺。空间位阻二胺的例子包括二甲基硫代-甲苯二胺(DMTDA)、二乙基甲苯二胺诸如3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺和3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺或其混合物)、或4,4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)(MOCA)。这些空间位阻胺可以组合使用。在一些实施方案中，固化剂可以包括二胺醚低聚物，即附接到典型地基于环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)或此类化合物的混合物的聚醚主链上的二胺。此类二胺醚低聚物的例子是以商品名

销售的产品。在一些实施方案中，在基于PDI的弹性体的制备涉及NCO封端的预聚物的制备的情况下，固化剂可以与NCO封端的预聚物以从约0.95:1至约1.10:1，例如约1.05:1的NCO封端的预聚物与二胺的摩尔比反应。

在一些实施方案中，基于PDI的弹性体可以通过在有或没有催化剂的情况下在加热下使多元醇、PDI和固化剂反应或使NCO封端的预聚物与固化剂反应来制备。可以使用用于聚氨酯合成的常规催化剂。在一些实施方案中，预聚物可以在与扩链剂混合之前加热。此外，还可以向混合物中添加添加剂，诸如(举几个例子)颜料、阻燃剂、填充剂、着色剂、加工助剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、脱模剂。

根据是否使用生物基多元醇，聚氨酯弹性体将具有可能变化的生物基含量。至少由PDI提供的生物基含量将被计入聚氨酯弹性体的生物基含量。基于PDI的弹性体的生物基含量可以例如从约20％至约100％变化。在一些实施方案中，基于PDI的弹性体的生物基含量可以从约30％至约100％、从约40％至约100％、从约50％至约100％、从约60％至约100％、从约70％至约100％、从约80％至约100％、或从约90％至约100％变化，诸如至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少91％、至少92％、至少93％、至少94％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、或至少99％。

在一些实施方案中，基于PDI的弹性体可以通过各种物理化学特性来表征。在感兴趣的特性中，举几个例子，可以举出硬度、回弹性、拉伸强度、断裂伸长率、耐磨性等。

在一些实施方案中，本公开文本的基于PDI的弹性体所呈现的硬度和回弹性两者可以高于基于异佛尔酮二异氰酸酯的弹性体(基于IPDI的弹性体)的硬度和回弹性，其中基于IPDI的弹性体使用与基于PDI的弹性体相同的多元醇、相同的固化剂并且以相同的摩尔比和条件来制备。这种行为有些出乎意料，因为基于PDI的弹性体的硬链段浓度低于基于IPDI的硬链段浓度，这将典型地导致较低的硬度。在一些实施方案中，基于PDI的弹性体的回弹性可以是基于IPDI的弹性体的回弹性的至少1.2倍，其中基于IPDI的弹性体使用与基于PDI的弹性体相同的多元醇、相同的固化剂并且以相同的条件来制备。“相同的条件”意指对于在单一步骤合成中或通过制备NCO封端的聚合物制备弹性体，基本相同或同等的反应物(PDI、多元醇、固化剂)摩尔比和基本相同或同等的反应参数诸如温度和反应时间。

在其他实施方案中，基于PDI的弹性体呈现的在室温下的断裂拉伸强度和断裂伸长率两者可以高于使用与基于PDI的弹性体相同的多元醇、相同的固化剂并且以相同的摩尔比和条件制备的基于IPDI的弹性体的在室温下的断裂拉伸强度和断裂伸长率。在一些实施方案中，基于PDI的弹性体在室温下的断裂拉伸强度可以是基于IPDI的弹性体在室温下的断裂拉伸强度的至少1.8倍。

在其他实施方案中，基于PDI的弹性体呈现的耐磨性可以高于使用与基于PDI的弹性体相同的多元醇、相同的固化剂并且以相同的摩尔比和相同的条件制备的基于IPDI的弹性体的耐磨性。

在一些实施方案中，基于PDI的弹性体呈现的撕裂强度也可以高于使用与基于PDI的弹性体相同的多元醇、相同的固化剂并且以相同的摩尔比和相同的条件制备的基于IPDI的弹性体的撕裂强度。

在一些实施方案中，本公开文本的基于PDI的弹性体是可铸造的并且可以有资格作为铸造弹性体，即可以拉伸并且可以在释放时恢复其初始形式的弹性体。这些弹性体可以是热固性的，天然橡胶和合成橡胶也是如此。可替代地，由生物基PDI获得的弹性体可以是可喷涂弹性体。

本公开文本的基于PDI的弹性体可以用于各种应用。在一些实施方案中，它们可以用于但不限于生产鞋类(例如，鞋底)、衬里、金属涂料、泵密封件、刮杆(rod wiper)、雪犁刀片、阀门、轮子、轮胎、搅拌器叶片、滚轴、辊、垫圈、密封件、滑轮、保险杠、减震器、衬套、轴承、耐磨条、滑板、机器零件、外壳、自动扶梯零件、联轴器、夹块、索环、锤子、撞垫(strikerpad)、木材分类垫、齿轮或链轮。

项目

在一些方面，本公开文本涉及以下项目中的一项或多项。

项目1.一种生物基热塑性聚氨酯(TPU)，所述生物基热塑性聚氨酯在至少一种羟基官能化扩链剂的存在下由生物基单体五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、任选生物基的选自聚酯二醇、聚醚二醇及其组合的至少一种多元醇获得，其中所述PDI具有至少70％的生物基含量。

项目2.根据项目1所述的生物基TPU，其中PDI用作唯一的异氰酸酯。

项目3.根据项目1或2所述的生物基TPU，所述聚酯二醇是任选生物基的并且包括基于琥珀酸酯的聚酯二醇、基于己二酸酯的聚酯二醇、基于癸二酸酯的聚酯二醇、基于壬二酸酯的聚酯二醇、基于1,18-十八烷二酸的聚酯二醇、或其任何组合。

项目4.根据项目1至3中任一项所述的生物基TPU，其中所述聚酯二醇是任选生物基的并且由选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、1,18-十八烷二酸及其任何组合的有机二酸与选自1,4-丁二醇(1,4-BDO)、1,3-丙二醇(1,3-PDO)及其混合物的二醇来合成。

项目5.根据项目1至4中任一项所述的生物基TPU，其中所述聚酯二醇是任选生物基的并且选自1,4-BDO-己二酸酯、1,3-PDO-己二酸酯、1,4-BDO-癸二酸酯、1,3-PDO-癸二酸酯及其任何组合。

项目6.根据项目1至5中任一项所述的生物基TPU，其中所述聚酯二醇是生物基1,3-PDO-癸二酸酯。

项目7.根据项目1至6中任一项所述的生物基TPU，其中所述聚醚二醇是任选生物基的并且选自聚三亚甲基醚二醇(PO3G)、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG或PTMG)、聚乙二醇及其任何组合。

项目8.根据项目1至7中任一项所述的生物基TPU，其中聚醚二醇是生物基聚三亚甲基醚二醇(PO3G)。

项目9.根据项目1至8中任一项所述的生物基TPU，其中所述聚酯二醇和/或所述聚醚二醇是生物基的并且具有至少99％的生物基含量。

项目10.根据项目1至9中任一项所述的生物基TPU，其中所述多元醇具有至少500g/mol，例如范围为从500至约10000g/mol，优选范围为从500至约3000g/mol的分子量。

项目11.根据项目1至10中任一项所述的生物基TPU，其中所述生物基TPU具有至少90％的生物基含量。

项目12.根据项目1至11中任一项所述的生物基TPU，其中所述生物基TPU具有从约90％至约95％、或从约90％至约96％、或从约90％至约97％、或从约90％至约98％、或从约90％至约99％、或从约90％至约100％的生物基含量。

项目13.根据项目1至12中任一项所述的生物基TPU，其中所述扩链剂选自1,3-PDO、丁二醇、戊二醇、己二醇、乙二醇、丙二醇、氢醌双(2-羟乙基)醚(HQEE)、1,3-双(2-羟乙基)间苯二酚(HER)、环己烷二甲醇(CHDM)、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇及其任何组合。

项目14.根据项目1至13中任一项所述的生物基TPU，其中所述扩链剂是生物基扩链剂。

项目15.根据项目1至14中任一项所述的生物基TPU，其中所述扩链剂选自生物基1,3-PDO和生物基1,4-BDO。

项目16.根据项目1至15中任一项所述的生物基TPU，其中所述扩链剂具有奇数个碳原子。

项目17.根据项目1至16中任一项所述的生物基TPU，其中所述扩链剂是生物基1,3-PDO。

项目18.根据项目1至17中任一项所述的生物基TPU，其中PDI与多元醇与扩链剂具有从约1.5:1:0.5至约4:1:3、优选从约1.5:1:0.5至约3:1:2、更优选从2:1:1至3:1:1的摩尔比。

项目19.根据项目1至18中任一项所述的生物基TPU，其中所述TPU通过使由所述生物基单体PDI和所述至少一种多元醇产生的NCO封端的预聚物与所述至少一种扩链剂反应来获得。

项目20.根据项目19所述的生物基TPU，其中所述NCO封端的预聚物通过使所述PDI和所述多元醇以1.1:1至10:1的摩尔比在范围为从约50℃至约120℃的温度下加热下反应来产生。

项目21.根据项目19或20所述的生物基TPU，其中所述NCO封端的预聚物通过使所述PDI和所述生物基多元醇以至少2:1的摩尔比反应来产生。

项目22.根据项目19至21中任一项所述的生物基TPU，其中所述NCO封端的预聚物通过将所述PDI和所述生物基多元醇在不存在任何催化剂的情况下混合来产生。

项目23.根据项目19至22中任一项所述的生物基TPU，其中所述NCO封端的预聚物使用去湿的生物基多元醇产生。

项目24.根据项目23所述的生物基TPU，其中所述去湿的生物基多元醇具有基于所述多元醇的重量低于0.1wt％、优选低于0.06wt％的水含量。

项目25.根据项目19至24中任一项所述的生物基TPU，其中所述NCO封端的预聚物具有至少90％的生物基含量。

项目26.根据项目19至25中任一项所述的生物基TPU，其中所述NCO封端的预聚物具有从约90％至约95％、或从约90％至约96％、或从约90％至约97％、或从约90％至约98％、或从约90％至约99％、或从约90％至约100％的生物基含量。

项目27.根据项目19至26中任一项所述的生物基TPU，其中所述NCO封端的预聚物具有在70℃下范围为从约100cps至约10000cps、优选从约500cps至约7000cps的粘度。

项目28.根据项目19至27中任一项所述的生物基TPU，其中所述NCO封端的预聚物与所述扩链剂的反应在有或没有催化剂的情况下在加热下进行。

项目29.根据项目1至28中任一项所述的生物基TPU，其中所述TPU具有范围为从约10wt％至约40wt％的硬链段含量。

项目30.根据项目1所述的生物基TPU，所述生物基TPU由生物基含量为至少70％的五亚甲基二异氰酸酯(PDI)和分子量为约1000g/mol的生物基1,3-PDO-癸二酸酯聚酯二醇获得，所述扩链剂是生物基1,3-PDO，PDI与生物基多元醇与扩链剂的摩尔比为约2:1:1，并且其中所述TPU具有从约20wt％至约30wt％的硬链段含量。

项目31.根据项目30所述的生物基TPU，其中TPU具有从约25wt％至约30wt％的硬链段含量。

项目32.根据项目1所述的生物基TPU，所述生物基TPU由生物基含量为至少70％的五亚甲基二异氰酸酯(PDI)和分子量为约2000g/mol的生物基1,3-PDO-癸二酸酯聚酯二醇获得，所述扩链剂是生物基1,3-PDO，PDI与生物基多元醇与扩链剂的摩尔比为约2:1:1，并且其中所述TPU具有从约10wt％至约20wt％的硬链段含量。

项目33.根据项目32所述的生物基TPU，其中TPU具有从约13wt％至约18wt％的硬链段含量。

项目34.根据项目1至33中任一项所述的生物基TPU，其中所述TPU表征为在室温下至少3000psi的断裂拉伸应力。

项目35.根据项目1所述的生物基TPU，所述生物基TPU由生物基含量为至少70％的五亚甲基二异氰酸酯(PDI)和生物基1,3-PDO-癸二酸酯聚酯二醇获得，所述扩链剂是生物基1,3-PDO，并且其中所述TPU表征为在室温下至少3000psi的断裂拉伸应力。

项目36.根据项目1至35中任一项所述的生物基TPU，其中所述PDI具有至少71％的生物基含量。

项目37.根据项目1至36中任一项所述的生物基TPU用于生产鞋类、管道、管材、软管、滚轴、轮子、垫圈、密封件、热熔粘合剂、可膨胀TPU、皮带、电线涂料、金属涂料、管道涂料、筛涂料、层压材料、标签、可充气物、纺织涂料、服装、阻隔膜、体育用品或医疗设备的用途。

项目38.一种基于PDI的弹性体，所述基于PDI的弹性体在至少一种固化剂的存在下由生物基单体五亚甲基二异氰酸酯(PDI)和选自聚酯多元醇、聚醚多元醇及其组合的至少一种多元醇获得，其中所述PDI具有至少70％的生物基含量。

项目39.根据项目38所述的基于PDI的弹性体，其中所述基于PDI的弹性体具有从约20％至约100％的生物基含量。

项目40.根据项目38或39所述的基于PDI的弹性体，其中所述聚酯多元醇是基于琥珀酸酯的聚酯二醇、基于己二酸酯的聚酯二醇、基于癸二酸酯的聚酯二醇、基于壬二酸酯的聚酯二醇、基于1,18-十八烷二酸的聚酯二醇、或其任何组合。

项目41.根据项目38至40中任一项所述的基于PDI的弹性体，其中所述聚酯多元醇是任选生物基的并且由选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、1,18-十八烷二酸及其任何组合的有机二酸与选自1,4-丁二醇(1,4-BDO)、1,3-丙二醇(1,3-PDO)及其混合物的二醇来合成。

项目42.根据项目38至41中任一项所述的基于PDI的弹性体，其中所述聚酯多元醇选自1,4-BDO-己二酸酯、1,3-PDO-己二酸酯、1,4-BDO-癸二酸酯、1,3-PDO-癸二酸酯及其任何组合。

项目43.根据项目38至42中任一项所述的基于PDI的弹性体，其中所述聚酯多元醇是1,3-PDO-癸二酸酯。

项目44.根据项目38至43中任一项所述的基于PDI的弹性体，其中所述聚酯多元醇是生物基聚酯多元醇。

项目45.根据项目38至44中任一项所述的基于PDI的弹性体，其中所述聚醚多元醇选自聚三亚甲基醚二醇(PO3G)、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG或PTMG)、聚乙二醇及其任何组合。

项目46.根据项目38至45中任一项所述的基于PDI的弹性体，其中所述聚醚多元醇包括至少一种聚四亚甲基醚二醇(PTMEG或PTMG)。

项目47.根据项目38至46中任一项所述的基于PDI的弹性体，其中所述聚醚多元醇是生物基聚醚多元醇。

项目48.根据项目38至47中任一项所述的基于PDI的弹性体，其中所述聚酯多元醇和/或所述聚醚多元醇具有至少99％的生物基含量。

项目49.根据项目38至48中任一项所述的基于PDI的弹性体，其中所述多元醇具有至少500g/mol，优选范围为从500至约10000g/mol，更优选范围为从500至约3000g/mol的分子量。

项目50.根据项目38至49中任一项所述的基于PDI的弹性体，其中所述固化剂选自空间位阻胺、二醇、多元醇、仲二胺、二胺醚低聚物及其任何组合。

项目51.根据项目38至50中任一项所述的基于PDI的弹性体，其中所述固化剂包含空间位阻二胺，所述空间位阻二胺包括具有两个伯氨基或具有一个伯氨基和一个仲氨基或具有两个仲氨基的芳族二胺。

项目52.根据项目38至51中任一项所述的基于PDI的弹性体，其中所述固化剂包含至少一种空间位阻二胺，包括芳族二胺。

项目53.根据项目38至52中任一项所述的基于PDI的弹性体，其中所述固化剂包含二甲基硫代-甲苯二胺(DMTDA)、二乙基甲苯二胺(例如，3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺或其混合物)、4,4'-亚甲基-双(2-氯苯胺)(MOCA)或其任何混合物。

项目54.根据项目38至53中任一项所述的基于PDI的弹性体，其中所述弹性体通过使由所述生物基单体PDI和所述至少一种多元醇产生的NCO封端的预聚物与所述至少一种固化剂反应来获得。

项目55.根据项目54所述的基于PDI的弹性体，其中所述固化剂与所述NCO封端的预聚物以约0.95:1至约1.10:1，优选约1.05:1的NCO封端的预聚物与固化剂的摩尔比反应。

项目56.根据项目54或55所述的基于PDI的弹性体，其中所述NCO封端的预聚物通过使所述PDI和所述多元醇在范围为从约50℃至约120℃的温度下加热下反应来产生。

项目57.根据项目54至56中任一项所述的基于PDI的弹性体，其中所述NCO封端的预聚物通过将所述PDI和所述生物基多元醇在不存在任何催化剂的情况下混合来产生。

项目58.根据项目54至57中任一项所述的基于PDI的弹性体，其中所述NCO封端的预聚物使用去湿的多元醇产生。

项目59.根据项目58所述的基于PDI的弹性体，其中所述去湿的多元醇具有基于所述多元醇的重量低于0.1wt％、优选低于0.06wt％的水含量。

项目60.根据项目54至59中任一项所述的基于PDI的弹性体，其中所述NCO封端的预聚物具有在70℃下范围为从约100cps至约10000cps、优选从约500cps至约10000cps的粘度。

项目61.根据项目54至60中任一项所述的基于PDI的弹性体，其中所述NCO封端的预聚物与所述至少一种空间位阻二胺的反应在有或没有催化剂的情况下在加热下进行。

项目62.根据项目38至61中任一项所述的基于PDI的弹性体，其中PDI与多元醇的摩尔比为至少1.1:1、优选从1.1:1至10:1、更优选从1.5:1至4:1并且甚至更优选从2:1至3:1。

项目63.根据项目38至62中任一项所述的基于PDI的弹性体，其中所述基于PDI的弹性体所呈现的硬度高于基于异佛尔酮二异氰酸酯的弹性体(基于IPDI的弹性体)的硬度，并且所述基于PDI的弹性体所呈现的回弹性高于所述基于IPDI的弹性体的回弹性，其中所述基于IPDI的弹性体使用与所述基于PDI的弹性体相同的多元醇、相同的固化剂并且以相同的摩尔比和相同的条件来制备。

项目64.根据项目63所述的基于PDI的弹性体，其中所述基于PDI的弹性体的回弹性是所述基于IPDI的弹性体的回弹性的至少1.2倍。

项目65.根据项目38至64中任一项所述的基于PDI的弹性体，其中所述基于PDI的弹性体在室温下呈现的断裂拉伸强度高于基于IPDI的弹性体在室温下的断裂拉伸强度，并且所述基于PDI的弹性体在室温下呈现的断裂伸长率高于所述基于IPDI的弹性体在室温下的断裂伸长率，其中所述基于IPDI的弹性体使用与所述基于PDI的弹性体相同的多元醇、相同的固化剂并且以相同的摩尔比和条件来制备。

项目66.根据项目65所述的基于PDI的弹性体，其中所述基于PDI的弹性体在室温下的断裂拉伸强度是所述基于IPDI的弹性体在室温下的断裂拉伸强度的至少1.8倍。

项目67.根据项目38至66中任一项所述的基于PDI的弹性体，其中所述基于PDI的弹性体所呈现的耐磨性高于基于IPDI的弹性体的耐磨性，其中所述基于IPDI的弹性体使用与所述基于PDI的弹性体相同的多元醇、相同的固化剂并且以相同的摩尔比和条件来制备。

项目68.根据项目38至67中任一项所述的基于PDI的弹性体，其中所述基于PDI的弹性体所呈现的撕裂强度高于基于IPDI的弹性体的撕裂强度，其中所述基于IPDI的弹性体使用与所述基于PDI的弹性体相同的多元醇、相同的固化剂并且以相同的摩尔比和条件来制备。

项目69.根据项目38至68中任一项所述的基于PDI的弹性体，其中所述PDI具有至少71％的生物基含量。

项目70.根据项目38至69中任一项所述的基于PDI的弹性体用于生产鞋类(例如，鞋底)、衬里、金属涂料、泵密封件、刮杆、雪犁刀片、阀门、轮子、轮胎、搅拌器叶片、滚轴、辊、垫圈、密封件、滑轮、保险杠、减震器、衬套、轴承、耐磨条、滑板、机器零件、外壳、自动扶梯零件、联轴器、夹块、索环、锤子、撞垫、木材分类垫、齿轮或链轮的用途。

项目71.根据项目1至36中任一项所述的生物基TPU、根据项目38至69中任一项所述的基于PDI的弹性体、或根据项目37或70所述的用途，其中所述PDI通过包括以下的方法获得：

使用光气源使包含溶解在存在叔胺碱的惰性溶剂中的尸胺盐的溶液经受液相光气化反应以将所述尸胺转化为PDI，

其中所述光气化反应包括以下步骤：将所述反应在100℃与120℃之间的温度范围下维持足够时间以实现所希望的PDI阈值产率，

其中所述叔胺碱的存在量使所述光气化反应在所述温度范围下进行至完成。

项目72.根据项目71所述的生物基TPU、基于PDI的弹性体、或用途，其中所述足够时间为至少1.5小时。

项目73.根据项目71或72所述的生物基TPU、基于PDI的弹性体、或用途，其中所述光气化反应是多阶段光气化反应，所述多阶段光气化反应至少包括：第一阶段，其中将所述溶液加热至第一温度，使得所述尸胺与来自所述光气源的光气反应以产生二氨基甲酰氯中间体，以及随后的第二阶段，其中将所述溶液进一步加热至高于所述第一温度的第二温度以使所述二氨基甲酰氯中间体经受脱氯化氢，其中所述第二阶段包括以下步骤：将所述反应在100℃与120℃之间的温度下维持足够时间以实现PDI阈值产率。

项目74.根据项目73所述的生物基TPU、基于PDI的弹性体、或用途，其中所述第一温度是从约30至约65℃。

项目75.根据项目73或74所述的生物基TPU、基于PDI的弹性体、或用途，其中所述第一阶段包括将所述溶液在所述第一温度下维持至少0.5小时。

项目76.根据项目73至75中任一项所述的生物基TPU、基于PDI的弹性体、或用途，其中所述第二温度比所述第一温度高至少10℃。

项目77.根据项目71至76中任一项所述的生物基TPU、基于PDI的弹性体、或用途，其中所述方法使用3至30摩尔光气/摩尔尸胺盐。

项目78.根据项目71至77中任一项所述的生物基TPU、基于PDI的弹性体、或用途，其中所述方法使用至少4摩尔叔胺碱/摩尔尸胺盐。

项目79.根据项目71至78中任一项所述的生物基TPU、基于PDI的弹性体、或用途，其中所述尸胺盐由发酵和/或酶促转化获得，并且所述尸胺盐中2,3,4,5-四氢吡啶(THP)或其他环状副产物杂质的含量低于0.1wt％。

项目80.根据项目71至79中任一项所述的生物基TPU、基于PDI的弹性体、或用途，其中所述尸胺盐是尸胺二盐酸盐。

项目81.根据项目71至80中任一项所述的生物基TPU、基于PDI的弹性体、或用途，其中所述光气源是三光气，并且所述叔胺碱与所述三光气反应以释放光气用于所述光气化反应。

项目82.根据项目71至81中任一项所述的生物基TPU、基于PDI的弹性体、或用途，其中所述叔胺碱是杂环胺或具有sp²-杂化N原子的叔胺碱。

项目83.根据项目71至82中任一项所述的生物基TPU、基于PDI的弹性体、或用途，其中所述叔胺碱是吡啶。

项目84.根据项目71至83中任一项所述的生物基TPU、基于PDI的弹性体、或用途，其中所述惰性溶剂包含氯苯、二氯苯、甲苯、硝基苯或其任何混合物或由其组成。

项目85.根据项目71至84中任一项所述的生物基TPU、基于PDI的弹性体、或用途，其中所述惰性溶剂是沸点为至少120℃的溶剂或溶剂混合物。

项目86.根据项目71至85中任一项所述的生物基TPU、基于PDI的弹性体、或用途，其中所产生的PDI在经受一个或多个蒸馏步骤之前具有低于0.1wt％的THP或其他环状副产物杂质含量。

项目87.根据项目71至86中任一项所述的生物基TPU、基于PDI的弹性体、或用途，其中所希望的PDI阈值产率为至少50％。

实施例

实施例1：基于PDI的热塑性聚氨酯

由生物基PDI和聚醚多元醇或聚酯多元醇制备热塑性聚氨酯(TPU)并且表征其物理化学特性。测试不同的多元醇和扩链剂。

实施例1.1：用多种多元醇和作为扩链剂的1,3-PDO制备的基于PDI的TPU的制备和特性

材料和方法

化学品

本研究中使用的化学品列出在表1中。根据需要，将1000和2000MW的PO3G聚醚多元醇、1000和2000MW的PDO-癸二酸酯聚酯多元醇和PDO在75℃-80℃下在1-3mm Hg的真空下去湿，并且通过磁力搅拌器连续混合以使水含量减少为≤0.06wt.％。通过Karl Fisher滴定仪(ASTM D 4672)确认水含量。

PDI按收到的原样使用。使用前，可以通过二正丁胺滴定法(ASTM D-5155)检查异氰酸酯含量。

NCO-预聚物的制备

由PDI二异氰酸酯和相关多元醇以约2/1的NCO/OH当量比制备NCO封端的预聚物(表2)。预聚物的合成在配备有顶置搅拌器、氮气吹扫和温控加热罩的1L玻璃反应器中完成。当异氰酸酯的温度达到75℃时，缓慢地添加多元醇，同时维持温度≤80℃。通过根据ASTM D5155测量NCO％浓度来监测反应。当达到接近理论NCO％时，将反应混合物冷却。预聚物可以在室温下在氮气下储存在密封的玻璃容器中。

表2中概括了基于PDI和1000和2000MW的PDO-癸二酸酯聚酯多元醇和1000和2000MW的PO3G聚醚多元醇的NCO-预聚物的配制品。呈现了各NCO-预聚物的可再生含量连同粘度和熔体转变。

TPU的制备和测试

通过以1.02的异氰酸酯指数使PDI NCO封端的预聚物与可持续Susterra^TM 1,3-PDO扩链剂反应来制备TPU(表3和表4)。

将在80℃下预热的NCO-预聚物和干1,3-PDO扩链剂与催化剂称入杯中，并且使用多轴混合器(Speed Mixer，Flack Tek Inc.)以2200rpm混合45秒。之后，将混合物转移到覆盖有在120℃下预热的Teflon^TM片材的铝模具中。在凝胶时间，将模具闭合，并且将TPU在120℃下固化2小时。之后，将样品在空气循环烘箱中在100℃下后固化16小时。

后固化后，将样品在室条件下老化7天，然后测试。通过FTIR分析TPU以确认不存在与2270cm^-1处的信号相关的未反应异氰酸酯。

以下是对老化TPU样品进行的测试列表。

·在室温下的硬度，ASTM D-2240，肖氏A和肖氏D

·回弹性(巴肖氏(Bashore)反弹性)，ASTM D2632(巴肖氏回弹仪)

·拉伸应力-应变特性(拉伸强度、断裂伸长率、模量、拉伸永久变形、韧性)，ASTMD412(Instron^TM 5500R，型号1122)

·耐热性：拉伸强度高达在50℃下400％延伸，ASTM D412(Instron^TM 5500R，型号1122，带加热室)

·撕裂强度-Graves冲模C，ASTM D624(Instron^TM 5500R，型号1122)

·压缩强度，ASTM D 695

·在70℃下的压缩永久变形，ASTM D-395

·耐水解性，在50C，5天，95％相对湿度下水解老化后的应力-应变特性

·耐溶剂性，在各种溶剂(水、IPA、油、MEK)中浸泡3天后重量变化

·化学表征，FTIR分析：FTIR光谱仪(光谱二，具有Pike Miracle ATR附件的Perkin Elmer)

·热性能，差示扫描量热法(DSC)

·热性能，动态机械分析(DMA)。

结果与讨论

NCO预聚物

用PDI异氰酸酯使用PO3G 1000、PO3G 2000、PDO-癸二酸酯1000和PDO-癸二酸酯2000以2/1的异氰酸酯与多元醇当量比制备NCO-预聚物。预聚物的配制品和合成中的基本参数呈现在表2中。在PDI NCO-预聚物合成中不添加催化剂。获得的所有预聚物的异氰酸酯含量均接近理论值。

基于PO3G聚醚多元醇的PDI预聚物的粘度显著低于基于PDO-癸二酸酯多元醇的PDI预聚物。然而，NCO-预聚物在70℃下的粘度相对低，这便于加工(表2)。

基于1000和2000MW的PDO-癸二酸酯聚酯多元醇的PDI预聚物的DSC分析显示出分别在50℃和57℃下的结晶熔体转变(表2)。基于PO3G 1000和2000MW的PDI预聚物的DSC分析显示出分别在10℃和18℃下的结晶熔体转变(表2)。结果是，基于PO3G聚醚多元醇的PDI预聚物在室温下为液体，而基于PDO-癸二酸酯多元醇的PDI预聚物为固体。

热塑性聚氨酯

由PDI预聚物与1,3-PDO扩链剂以1.02的异氰酸酯指数在相同条件下反应制备TPU(表3和表4)。在配制品中使用少量锡催化剂以促进聚合，这典型地是基于脂族异氰酸酯的TPU所需要的。

由PDI预聚物产生的TPU具有非常高的可再生含量，其范围为从93wt.％至96wt.％。

由1000MW PO3G或PDO-癸二酸酯多元醇产生的基于PDI预聚物的TPU具有28％的硬链段，而由2000MW PO3G或PDO-癸二酸酯多元醇产生的TPU具有约16％的硬链段。与用相同当量比的异氰酸酯/多元醇/扩链剂制备的常规二异氰酸酯(例如，4,4’-MDI)相比，硬链段值相对低。低硬链段可以归因于以下事实：PDI具有目前可商购的二异氰酸酯的最低分子量。然而，如果需要，可以通过以下方式增加TPU中的硬链段浓度：由PDI产生较高NCO准预聚物，这将在TPU的合成中需要较高浓度的扩链剂。

TPU的FTIR分析显示，在2270cm^-1处没有与游离NCO基团相关的显著吸收，表明聚氨酯聚合完成。

由基于PDO-癸二酸酯多元醇的PDI预聚物产生的总TPU似乎比硬链段浓度相同的由基于PO3G多元醇的PDI预聚物产生的相应TPU更强且更均匀。通常，基于聚酯多元醇的TPU比基于聚醚多元醇的TPU更强。基于PO3G多元醇的PDI TPU可以通过潜在地选择不同的扩链剂(例如，BDO、HQEE、环己烷二甲醇(CHDM))进一步优化。预计通过PDI、多元醇和扩链剂之间的单一步骤反应产生的TPU具有类似的性能。

基于1000MW多元醇(聚酯和聚醚两者)的PDI TPU展现出相对高的回弹性。基于2000MW多元醇的PDI TPU展现出较低的结晶度，因为软链段结晶度较高，这降低了动态特性(表5)。TPU的物理机械特性呈现在表5A和5B中。

由基于1000MW PDO-癸二酸酯多元醇的PDI预聚物产生的TPU的DSC分析显示出低水平的结晶度并且在28℃下熔体转变(表5A)，这与相应的预聚物相比显著减弱。由基于2000MW PDO-癸二酸酯多元醇的PDI预聚物产生的TPU显示出较高水平结晶度，并且在47℃下熔体转变(表5A)。

在另一方面，由基于1000MW PO3G多元醇的PDI预聚物产生的TPU没有显示出与软链段相关的结晶度。由基于2000MW PO3G多元醇的PDI预聚物产生的TPU显示出值得注意的晶畴，然而熔体转变温度低，大约14℃(表5A)。DMA分析还显示，基于PDI和PDO-癸二酸酯多元醇的TPU具有比基于PO3G多元醇的相应TPU更高的熔体转变。

以下是表5A和5B中呈现的TPU的关键物理机械特性的总结：

·基于PDI预聚物(基于PDO-癸二酸酯聚酯多元醇)的TPU展现出比基于PO3G聚醚多元醇的TPU更高的硬度。基于聚酯多元醇的TPU典型地具有更高的硬度。

·具有较高硬链段含量(即，基于PO3G多元醇)的PDI TPU具有更高的硬度，这典型地是基于多元醇的TPU的情况。然而，与基于1000MW PDO-癸二酸酯的PDI TPU相比，与TPU的增强硬度相关的是基于2000MW PDO-癸二酸酯的PDI TPU的结晶度。

·基于PDO-癸二酸酯多元醇的聚酯TPU的拉伸强度和模量高于聚醚TPU的拉伸强度和模量，当比较基于聚酯的TPU与基于聚醚的TPU时通常是这种情况。基于PDO-癸二酸酯多元醇的PDI TPU也具有高韧性，如通过拉伸应力-应变曲线下面积确定。这应转化为这些PDI TPU的良好耐磨损性。

·基于PDO-癸二酸酯多元醇的PDI TPU的撕裂强度与基于PO3G多元醇的PDI TPU相比更高，这可能与其优异的拉伸特性相关。

·基于PDO-癸二酸酯多元醇的聚酯TPU的压缩强度和模量高于聚醚TPU的压缩强度和模量。

·与基于PO3G多元醇的压缩永久变形(永久形变)相比，基于PDO-癸二酸酯多元醇的PDI TPU的压缩永久变形(永久形变)也更低。

·PDI TPU的耐热性测量为在50℃下的拉伸特性的保持率(表5B)。对于PDI TPU的拉伸模量的保持率，与1000MW PDO-癸二酸酯多元醇相比，基于2000MW的那些更低。

·所有PDI TPU在水解老化时都展现出优异的性能保持率(表5B)。这对于评估的聚酯TPU尤其重要，所述聚酯TPU通常比聚醚TPU更易感于水分。这可能归因于PDO-癸二酸酯聚酯多元醇的良好耐水解性。

·所有PDI TPU都展现出可比较的耐水性和耐油性。然而，有趣的是，基于PDO-癸二酸酯聚酯多元醇的PDI TPU实际上具有比基于PO3G聚醚多元醇的PDI TPU更低的吸水性。此外，基于PDO-癸二酸酯聚酯多元醇的PDI TPU具有比基于相应分子量的PO3G多元醇的PDITPU更高的极性和非极性耐溶剂性。

实施例1.2：用PTMEG 1000和BDO己二酸酯1000多元醇制备的另外的基于PDI的TPU 的制备

材料和方法

化学品

本实施例中使用的化学品列出在表6中。

在使用之前，将PTMEG 1000、BDO己二酸酯1000和1,4-丁二醇(BDO)在75℃-80℃下在1-3mm Hg的真空和通过磁力搅拌器连续混合下去湿24小时。用于制备NCO-预聚物的多元醇的水含量≤0.06wt.％。通过Karl Fisher滴定仪检查干燥后的水含量。

异氰酸酯按从供应商处收到的原样使用。使用前，通过二正丁胺滴定法检查异氰酸酯含量。

NCO-预聚物

由PDI二异氰酸酯与PTMEG 1000和BDO-己二酸酯1000多元醇以约2/1的NCO/OH当量比产生NCO封端的预聚物。预聚物的合成在配备有顶置搅拌器、氮气吹扫和温控加热罩的1L玻璃反应器中完成。当异氰酸酯的温度达到75℃时，缓慢地添加多元醇，同时维持温度≤80℃。通过根据ASTM D5155测量NCO％浓度来监测反应。当达到接近理论NCO％时，将反应混合物冷却。预聚物可以在室温下在氮气下储存在密封的玻璃容器中。

基于PDI与PTMEG 1000聚醚多元醇的NCO-预聚物的配制品概括在表7A中。基于PDI与BDO-己二酸酯1000聚酯多元醇的NCO-预聚物的配制品概括在表7B中。

TPU的制备和测试

通过以1.02的异氰酸酯指数使PDI NCO封端的预聚物与1,4-BDO扩链剂反应来制备TPU。将在80℃下预热的NCO-预聚物和干BDO扩链剂与催化剂称入杯中，并且使用多轴混合器(Speed Mixer，Flack Tek Inc.)以2200rpm混合45秒。之后，将混合物转移到覆盖有在120℃下预热的Teflon^TM片材的铝模具中。在凝胶时间，将模具闭合，并且将TPU在120℃下固化2小时。之后，将样品在空气循环烘箱中在100℃下后固化16小时。

后固化后，将样品在室条件下老化7天，然后测试。对老化样品进行的测试与实施例1.1中进行的测试相同。

结果与讨论

NCO预聚物

用PDI异氰酸酯使用PTMEG 1000和BDO-己二酸酯1000多元醇以2/1的异氰酸酯与多元醇的当量比制备NCO-预聚物。预聚物的配制品和合成中的基本参数呈现在表7A和7B中。获得的所有预聚物的异氰酸酯含量均接近理论值。NCO-预聚物在70℃下的粘度相对低，这便于加工(表7A和表7B)。PDI/PTMEG1000预聚物在室温下是液体。PDI/BDO-己二酸酯1000预聚物在室温下是固体。

基于BDO-己二酸酯1000聚酯多元醇的PDI预聚物的DSC分析表明在约45℃下的与多元醇软链段相关的结晶度。PDI/PTMEG 1000预聚物具有在13℃下的结晶转变。

热塑性聚氨酯

在相同条件下制备基于PDI异氰酸酯预聚物的TPU(表8)。配制品中使用少量锡催化剂。

所有TPU在室温下基本上是透明的，表明结晶度低。

通过DSC对TPU的分析显示没有与软多元醇链段相关的结晶。如所预期，基于聚醚PTMEG 1000的TPU的玻璃化转变温度低于基于聚酯BDO己二酸酯1000的TPU。

以下是表9A和9B中呈现的TPU的关键物理机械特性的总结：

·所有TPU都要求低压缩永久变形，这是TPU所希望的性能。

·基于PDI的TPU的回弹性高。在许多TPU和弹性体应用中，高回弹性可能是希望的性能要求。

·聚酯TPU的拉伸强度高于聚醚TPU的拉伸强度，这是所预期的。

·对于所有TPU，如通过断裂伸长率测量的弹性非常高。

·TPU的耐热性测量为在50℃下的拉伸特性的保持率(表9B)。聚醚TPU的热保持率略低于聚酯TPU的热保持率。如所预期，与室温相比，拉伸强度在50℃下降低。

·所有TPU在水解老化时都展现出优异的性能保持率(表9B)。这对于聚酯TPU尤其重要，所述聚酯TPU通常比聚醚TPU更易感于水分。

实施例1.3：用PDO癸二酸酯2000作为多元醇和两种不同扩链剂制备的基于PDI的 TPU的制备和特性

材料和方法

使用压缩模制方法通过预聚物(或准预聚物)和扩链剂的本体聚合制备TPU。由PDI二异氰酸酯和相关多元醇以所需的NCO/OH当量比制备NCO封端的预聚物。

化学品

所使用的材料总结在表10中。

NCO预聚物

基于PDO癸二酸酯2000制备一种预聚物和两种准预聚物(表11)。测量预聚物和准预聚物的异氰酸酯含量(NCO％)。根据以下程序在配备有顶置搅拌器、氮气吹扫和温控加热罩的1-L玻璃反应器中进行预聚物的合成：将计算量的异氰酸酯置于配备有搅拌轴和连续氮气流的1-L玻璃反应釜中。将反应器用温控加热套加热。当异氰酸酯的温度达到70℃时，将多元醇添加到维持持续搅拌同时维持温度低于90℃的反应器中。通过NCO％滴定监测反应。在达到理论NCO％后，通过冷却至室温停止反应。预聚物在室温下在氮气下储存在密封的玻璃瓶中。

热塑性聚氨酯

将如表11中制备的NCO-预聚物在80℃下预热，并且将干扩链剂与催化剂称入杯中，并且使用多轴混合器(Speed Mixer，Flack Tek Inc.)以2200rpm混合45秒。之后，将混合物转移到覆盖有在120℃下预热的Teflon^TM片材的铝模具中。在凝胶时间，将模具闭合，并且将TPU在120℃下固化2小时。之后，将样品在空气循环烘箱中在100℃下后固化16小时。后固化后，将样品在室条件下老化7天，然后测试。通过FTIR分析TPU以确认不存在与2270cm^-1处的信号相关的未反应异氰酸酯。对于每种类型的TPU，根据需要制备测试片材和纽扣样品，用于根据ASTM方法的各种测试。用于制备TPU的产品的条件和量的总结显示在表12A中。TPU的特性报告在表12B中。

表12A和表12B的前两列(PDI/BDO/SBA_2/1/1和PDI/PDO/SBA_2/1/1)中报告的数据显示出使用BDO与PDO作为扩链剂对TPU特性的影响。可以观察到，与基于BDO的PDI-TPU相比，PDO产生具有更高的硬度和拉伸强度的PDI-TPU，尽管硬链段浓度更低。此外，PDO产生具有更高的回弹性、拉伸强度、伸长率和更低的压缩永久变形的PDI-TPU。当使用含有奇数个亚甲基的扩链剂(即，1,3-PDO)时观察到的行为可能是由于对于氨基甲酸酯基团的氢键结合更有利的构象导致在硬链段中结合的氨基甲酸酯水平更高。

表12A和表12B还显示，当使用更高水平的BDO扩链剂时，这可能导致TPU中的硬链段浓度更高(参见第1、3和4列中的数据)。

实施例2：基于PDI的聚氨酯弹性体

由生物基PDI和聚醚多元醇或聚酯多元醇制备聚氨酯铸造弹性体。此外，将生物基PDI异氰酸酯的性能与基于聚醚多元醇和聚酯多元醇的聚氨酯铸造弹性体中的商业IPDI脂族异氰酸酯进行比较。

材料和方法

由PDI和IPDI脂族异氰酸酯NCO-预聚物制备铸造弹性体，所述NCO-预聚物用Ethacure^TM 300位阻二胺固化。

使用以下脂族NCO-预聚物制备铸造弹性体：

·具有PTMG 1000/PTMG 650(50/50)共混物的PDI

·具有PDO癸二酸酯2000的PDI

·具有PTMG 1000/PTMG 650(50/50)共混物的IPDI(对比)

·具有PDO癸二酸酯2000的IPDI(对比)。

然后使NCO-预聚物与Ethacure^TM 300反应以制备铸造弹性体：

·PDI/PTMG 1000/PTMG 650(50/50)/Ethacure^TM 300

·PDI/PDO癸二酸酯2000/Ethacure^TM 300

·IPDI/PTMG 1000/PTMG 650(50/50)/Ethacure^TM 300(对比)

·IPDI/PDO癸二酸酯2000/Ethacure^TM 300(对比)。

下表13总结了实验中使用的反应物的信息。

NCO-预聚物的制备

NCO封端的预聚物、基于脂族异氰酸酯和多元醇根据以下程序以2/1的NCO/OH当量比制备：将计算量的异氰酸酯置于配备有搅拌轴和连续氮气流的1-L玻璃反应釜中。将反应器用温控加热套加热。当异氰酸酯的温度达到70℃时，将多元醇添加到维持持续搅拌同时维持温度低于90℃的反应器中。通过NCO％滴定监测反应。在达到理论NCO％后，通过冷却至室温停止反应。预聚物在室温下在氮气下储存在密封的玻璃瓶中。

测量TDI NCO-预聚物的以下特性：

·通过基于TSI的TPI-内部程序得到NCO％

·根据ASTM D-4878通过布氏(Brookfield)粘度计得到在70℃下的粘度

·通过DSC得到热特性。

铸造弹性体的制备

通过使NCO-预聚物与Ethacure^TM 300反应以1.05至1的当量比来制备铸造弹性体。将计算量的预聚物称入100g杯(适用于Speed Mixer)中并且在80℃的烘箱中加热1小时。将计算量的Ethacure^TM 300添加到预聚物中并且通过行星混合器(Speed Mixer，FlackTek^TMInc.)混合一分钟。在凝胶时间，将混合物转移到覆盖有预热至80℃的Teflon^TM片材的铝模具中。将模具置于液压机中并且将树脂在约20,000psi压缩模制60分钟。

制造铸造弹性体片材(6x 6英寸和3mm厚度)和圆柱形样品“纽扣”(D＝1in，H＝1/2in)用于测试。在测试前将样品在室温下老化七天。

铸造弹性体的测试

测量铸造弹性体的以下特性：

·硬度，肖氏A，ASTM D-2240

·在室温下的拉伸应力-应变特性，ASTM-412(断裂拉伸强度、100％和300％模量、断裂伸长率)

·抗撕裂性，Graves冲模C，ASTM D-624

·回弹性，巴肖氏反弹性，ASTM D 430

·耐热性(在50℃和70℃下的拉伸特性)

·水解稳定性(在60℃下暴露于100％RH 5天的情况下的重量变化和应力-应变特性变化)。计算拉伸特性的保持率。

·耐磨性，ASTM D 1044

·在所选液压油中的耐油性(在室温下浸泡三天后的重量变化)

·在水溶液(高于pH 7和低于pH 7)中的耐受性(在室温下浸泡三天后的重量变化)。

·通过DSC得到的玻璃化转变温度(T_g)。

铸造弹性体的粘合测试

使用(3英寸x1英寸尺寸)基材的钢面板RS-14(Q-Lab Corporation)制备粘合测试试样。将钢面板用用于增强铸造弹性体与钢的粘合的助粘剂进行预处理，这是生产用于管道保护的保护性氨基甲酸酯衬里的惯例。

将NCO-预聚物和固化剂Ethacure^TM 300以指定的重量比混合，取决于通过行星混合器的配制品。将混合树脂置于60℃的烘箱中增稠。将约0.15g树脂铺展到各钢板的末端(0.5英寸)上。将两个板夹住，彼此重叠0.5英寸。将样品在烘箱中在60℃下固化1小时。在测试之前，将样品在室温下老化三天。

通过ASTM D1002粘合搭接测试来测试粘合特性。

还将粘合样品进行湿老化(95％RH在60℃下5天)并且在老化后进行测试。

结果与讨论

结果总结在下表14至表20中。

*PP＝预聚物

**合成过程中的平均温度(括号内达到的最高温度)

从上面报告的结果可以观察到：

·使用用于制备NCO-预聚物的常规方法制备预期NCO％的NCO-预聚物(表15)。基于PDI异氰酸酯的预聚物展现出显著低于基于IPDI异氰酸酯的粘度的粘度，这在铸造弹性体应用中可能是有益的。在铸造弹性体的制备中，基于PDI的NCO-预聚物显示出略高的反应性，这通过更快的凝胶时间反映(表16)。

PDI铸造弹性体的玻璃化转变温度低于IPDI铸造弹性体的玻璃化转变温度，这可以表明硬链段和软链段的相分离更好(表17)。铸造弹性体的降低的玻璃化转变可用于低温应用。

·基于PDI异氰酸酯的铸造弹性体展现出比基于IPDI的硬度和回弹性更高的硬度和更高的回弹性，这是有趣的特性组合(表18)。基于PDI的铸造弹性体的硬链段浓度低于基于IPDI的硬链段浓度，这将典型地导致较低的硬度。然而，改善的硬度最有可能是由于与IPDI相比，基于PDI的铸造弹性体中更有序的形态和更好的硬链段相分离。

·基于PDI的铸造弹性体展现出与基于IPDI的相应铸造弹性体相比更高的断裂拉伸强度、100％时的拉伸模量、和断裂伸长率(表17)。结果是，基于PDI的铸造弹性体展现出更高的韧性(测量为拉伸曲线下面积)。弹性体的韧性在材料暴露于动态应力的应用中非常重要。

·基于PDI的铸造弹性体的撕裂强度高于基于IPDI的相应铸造弹性体的撕裂强度，这可能与改善的韧性相关(表17)。

·基于PDI的铸造弹性体的耐磨性与基于IPDI的相应铸造弹性体相比好得多(表17)。聚酯PDI弹性体的耐磨性(如在Taber磨损机测试中通过重量损失测量)是相应聚酯IPDI弹性体的耐磨性的约两倍。在基于PTMG的铸造弹性体的情况下，PDI产生与基于IPDI的铸造弹性体相比Taber重量损失大幅更低的铸造弹性体。在许多要求低磨损的应用中，耐磨性是铸造弹性体的关键特性。

·与IPDI/PTMG铸造弹性体相比，PDI/PTMG铸造弹性体的耐热性和耐湿性好得多(表17)。基于PDI的弹性体弹性体的随温度的拉伸模量保持率好得多。基于PDI的铸造弹性体的湿温老化后的拉伸模量保持率好得多。

·耐溶剂性通过确定浸泡在液压油和酸性和碱性水介质中后的重量增加来测量(表17)。与基于IPDI的铸造弹性体相比，基于PDI的铸造弹性体的重量增加稍高。

·PDI铸造弹性体展现出比IPDI铸造弹性体好得多的与金属的粘合(表20)。PDI铸造弹性体还展现出在湿老化后更强的与金属的粘合。

Claims

1.一种生物基热塑性聚氨酯(TPU)，所述生物基热塑性聚氨酯在至少一种羟基官能化扩链剂的存在下由生物基单体五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、任选生物基的选自聚酯二醇、聚醚二醇及其组合的至少一种多元醇获得，其中所述PDI具有至少70％的生物基含量。

2.根据权利要求1所述的生物基TPU，其中所述聚酯二醇是任选生物基的并且包括基于琥珀酸酯的聚酯二醇、基于己二酸酯的聚酯二醇、基于癸二酸酯的聚酯二醇、基于壬二酸酯的聚酯二醇、基于1,18-十八烷二酸的聚酯二醇、或其任何组合。

3.根据权利要求1或2所述的生物基TPU，其中所述聚酯二醇是任选生物基的并且由选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、1,18-十八烷二酸及其任何组合的有机二酸与选自1,4-丁二醇(1,4-BDO)、1,3-丙二醇(1,3-PDO)及其混合物的二醇来合成。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的生物基TPU，其中所述聚酯二醇是任选生物基的并且选自1,4-BDO-己二酸酯、1,3-PDO-己二酸酯、1,4-BDO-癸二酸酯、1,3-PDO-癸二酸酯及其任何组合，优选1,3-PDO-癸二酸酯。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的生物基TPU，其中所述聚醚二醇是任选生物基的并且选自聚三亚甲基醚二醇(PO3G)、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG或PTMG)、聚乙二醇及其任何组合，优选聚三亚甲基醚二醇(PO3G)。

6.一种基于PDI的弹性体，所述基于PDI的弹性体在至少一种固化剂的存在下由生物基单体五亚甲基二异氰酸酯(PDI)和选自聚酯多元醇、聚醚多元醇及其组合的至少一种多元醇获得，其中所述PDI具有至少70％的生物基含量。

7.根据权利要求6所述的基于PDI的弹性体，其中所述基于PDI的弹性体具有从约20％至约100％的生物基含量。

8.根据权利要求6或7所述的基于PDI的弹性体，其中所述聚酯多元醇是基于琥珀酸酯的聚酯二醇、基于己二酸酯的聚酯二醇、基于癸二酸酯的聚酯二醇、基于壬二酸酯的聚酯二醇、基于1,18-十八烷二酸的聚酯二醇、或其任何组合。

9.根据权利要求6至8中任一项所述的基于PDI的弹性体，其中所述聚酯多元醇是任选生物基的并且由选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、1,18-十八烷二酸及其任何组合的有机二酸与选自1,4-丁二醇(1,4-BDO)、1,3-丙二醇(1,3-PDO)及其混合物的二醇来合成。

10.根据权利要求6至9中任一项所述的基于PDI的弹性体，其中所述聚酯多元醇是任选生物基的并且选自1,4-BDO-己二酸酯、1,3-PDO-己二酸酯、1,4-BDO-癸二酸酯、1,3-PDO-癸二酸酯及其任何组合，优选1,3-PDO-癸二酸酯。