CN100402573C - 由具有降低的游离hdi单体含量的hdi预聚物制造的聚氨酯弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有降低的未反应单体1，6-己二异氰酸酯(HDI)含量的聚氨酯预聚物。还提供了通过混合该具有降低的未反应单体HDI含量的聚氨酯预聚物与胺和/或羟基扩链剂而得到的聚氨酯弹性体，和从该聚氨酯弹性体得到的耐用的、有弹性的和颜色牢固的高尔夫球表皮。还提供了从该聚氨酯弹性体得到的滚筒、轮子和轮胎。

Description

由具有降低的游离HDI单体含量的HDI预聚物制造的聚氨酯弹性体
发明背景
1.技术领域
本发明一般而言涉及制备含有降低的未反应的1，6-己二异氰酸酯(HDI)单体含量的可铸塑聚氨酯预聚物。更具体而言，本发明涉及生产用二醇和/或二胺扩链的高性能HDI-基铸塑聚氨酯弹性体。这些体系提供了改进的工业卫生、更容易的铸塑及改进的机械性能。由这样的体系生产的高尔夫球表皮表现出了令人惊奇的回弹性、耐久性(耐凹槽剪切)及颜色耐久性的组合。也可以由这种体系生产低滞后的滚筒、轮胎及轮子。
2.背景技术
可铸塑的聚氨酯弹性体是众所周知的，可以由基于摩尔过量的二异氰酸酯单体与有机多元醇的反应的聚氨酯预聚物和扩链剂形成，二异氰酸酯单体是例如芳族二异氰酸酯如二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或对苯撑二异氰酸酯(PPDI)，或脂族二异氰酸酯如二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)或反-1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)，有机多元醇是例如聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚酯或聚己内酯二醇(PE)、环氧乙烷和环氧丙烷(E/PO)的均聚物和共聚物，扩链剂是例如脂族二醇如1，4-丁二醇(BD)，或芳族二胺如二乙基甲苯二胺(DETDA)。催化剂如三亚乙基二胺(TEDA)可用来增加组分的活性。也可以加入另外的组分，例如UV稳定剂、抗氧剂、染料和抗静电剂。
在形成聚氨酯预聚物的过程中，摩尔过量的二异氰酸酯单体的使用留下残余的未反应单体，这导致潜在的工业卫生问题。因此，人们已经做出努力，以将二异氰酸酯单体转化为具有降低的游离二异氰酸酯单体含量的聚氨酯预聚物。见例如英国专利1,101,410及U.S.P4,182,825、4,288,577、4,892,920、5,202,001和5,703,193。在制备铸塑弹性体时，使聚氨酯预聚物具有降低的游离二异氰酸酯单体含量是有利的，因为这样实现了更好的卫生、加工容易性及弹性体机械性能。由那些具有最高的蒸气压，因此具有最大的卫生关切的二异氰酸酯单体，例如TDI、PPDI和IPDI制造的预聚物已经以低游离单体形式由一些供应商，例如Crompton Corp.，Baxenden和Air Products商业提供。
众所周知，必须小心地避免皮肤接触或吸入二异氰酸酯单体。从预聚物中脱除未反应的TDI已受到了很大的关注。在例如U.S.P3,248,372；3,384,624和4,061,662中已教导和公开了降低预聚物中未反应的TDI含量的不同方法。可以得到含低于0.1％的残余单体的商业TDI预聚物。
在已开发的试图降低预聚物中未反应的单体二异氰酸酯含量的不同工艺中，包括使用降膜式蒸发器、刮板式薄膜蒸发器、蒸馏技术、溶剂萃取及分子筛的工艺或方法。例如，U.S.P4,182,825公开了一种通过在真空条件下蒸馏预聚物反应产物来降低二异氰酸酯(TDI)的量的工艺。U.S.P4,385,171公开了一种通过共馏预聚物反应产物和一种在高于二异氰酸酯沸点的温度下沸腾的化合物来从预聚物中脱除未反应的二异氰酸酯单体(TDI)的工艺。U.S.P5,703,193公开了通过在两种惰性溶剂组合存在下共馏反应产物来降低预聚物中残余有机二异氰酸酯单体(PPDI)的量的工艺，第一种惰性溶剂的沸点低于二异氰酸酯单体的沸点，第二种惰性溶剂的沸点高于二异氰酸酯单体的沸点。U.S.P4,061,662公开了通过使预聚物反应产物经过含分子筛的柱来从预聚物中脱除未反应的甲苯二异氰酸酯的工艺。U.S.P4,288,577公开了通过溶剂萃取用己烷脱除未反应的亚甲基双(4-异氰酸苯酯)(MDI)。
在这些工艺中，蒸馏比溶剂萃取或分子筛吸附简单得多和更经济。不需要随后将单体从(易燃的)己烷溶剂或分子筛中分离。然而，在从聚氨酯预聚物中蒸馏二异氰酸酯单体时，必须避免高温以防止在预聚物中的分解反应。不使用溶剂的蒸馏还更简单。
另一种脂族二异氰酸酯是单体1，6-己二异氰酸酯(HDI)。只有芳族单体TDI和MDI是更广泛应用的。然而，尽管HDI发现在聚氨酯涂料中的普遍商业应用，其几乎不用于铸塑弹性体，因为未反应的HDI单体的健康危险是众所周知的。因为HDI具有与TDI、PPDI和IPDI相似的低沸点和高蒸气压，所以通常在销售前将其转化成更高分子量的加合物。这些加合物通常具有例如约3的高官能度。它们不是聚氨酯加合物，因为它们不含有氨基甲酸酯键。相反，它们含有异氰脲酸酯键或缩二脲键。通常通过搅拌的膜式真空蒸馏将挥发性的HDI单体从挥发性小得多的加合物中脱除。见例如U.S.P4,888,442，其公开了这种官能度大于约2.5的加合物。
尽管用于聚氨酯的HDI的广泛工业应用由来已久，且这种低单体聚氨酯预聚物技术已早被公开和商业实施，但是由基本上双官能的多元醇来制备低游离HDI的聚氨酯预聚物没有被公开过，并且由含有降低的未反应HDI单体含量的HDI-基聚氨酯预聚物制造的铸塑弹性体也是未知的。
芳族和脂族的二异氰酸酯的预聚物都是热敏的。但是，基于芳族二异氰酸酯的预聚物比基于脂族二异氰酸酯的预聚物热不稳定得多。从脂族二异氰酸酯制造的聚氨酯预聚物比从芳族二异氰酸酯制造的那些聚氨酯预聚物更耐热降解，这使得通过蒸馏来脱除脂族单体二异氰酸酯不那么困难。但是，基于脂族二异氰酸酯的聚氨酯通常伴随有机械性能的降低。在硬链段中芳族二异氰酸酯的存在通常产生具有更高熔点的更硬的聚合物链段。例如，U.S.P6,046,297公开了基于H12MDI的预聚物比基于TDI或TDI和H12MDI混合物的那些预聚物差。
因此，需要提供一种适于生产具有优异机械性能的铸塑聚氨酯弹性体的基于脂族二异氰酸酯的预聚物。针对高尔夫球表皮的应用将是特别需要的，因为现有的源自芳族二异氰酸酯的铸塑聚氨酯表皮表现出了随着时间而变黄的讨厌趋势。
TDI-基固体聚氨酯弹性体最常见地是通过使液体预聚物与芳族二胺，例如4，4’-亚甲基-双(3-氯苯胺)(MBCA)反应来制备，以给出令人满意的性能。通常二醇固化剂与TDI预聚物给出较差的性能。MBCA是可疑的致癌物质，这要求在铸塑中特别注意工业卫生。
为了工业安全，获得(a)具有低的单体二异氰酸酯含量和(b)可以与非癌症可疑物的二醇扩链剂或芳族二胺扩链剂使用的预聚物将是特别希望的。据报道，在氨基的四个邻位全烷基化的亚甲基二苯胺衍生物是艾姆斯氏试验阴性并且具有较小的潜在致癌物可疑性的一类物质。这种芳族二胺的实例包括4，4’-亚甲基-双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)和4，4’-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)，可以分别以Lonzacure MCDEA和Lonzacure MDEA从Lonza，Inc.(Basel，Switzerland)得到。(见例如Voelker et al，″Journal of Elastomers and Plastics″，20，1988及同上，30th Annual Polyurethane/Technical MarketingConference，1986.)。
对于很多应用，芳族胺扩链剂比二醇(二元醇)扩链剂更优选-如Lamba等人在″Polyurethanes in Biomedical Applications″，CRC PressLLC，第17页，(1998)中在第17页公开到：“二元醇扩链的聚氨酯比胺扩链的类似物更柔韧和强度更差”，并通常给出更高的滞后。因此，胺扩链的聚氨酯通常用于例如轮胎和滚筒的应用中，它们会因滞后现象导致的过热而失败。因此，需要提供一种能够被二胺固化剂扩链以产生具有低滞后现象的铸塑弹性体的基于脂族二异氰酸酯的预聚物。
发明简述
因此，本发明的一个目的是提供一种具有降低的未反应HDI含量的基本上双官能的新HDI聚氨酯预聚物，由此使该聚氨酯预聚物可以被二胺固化剂，例如1，3-丙二醇二对氨基苯甲酸酯，或二醇固化剂扩链。本发明的另一个目的是提供一种用于从由HDI单体与多元醇的反应制备的预聚物反应产物混合物中脱除HDI单体的新蒸馏方法。
本发明的另一个目的是提供一种卫生安全、铸塑无困难的可铸塑聚氨酯弹性体体系，并提供具有优异的机械性能的弹性体。
另一个目的是提供高尔夫球表皮，其具有优异的机械性能如回弹性和耐剪切性，和具有在老化时的色坚牢度，由此允许在从这种预聚物及其弹性体得到的表皮上省去颜料涂层。
本发明的又一目的是提供从这种预聚物及其弹性体得到的、具有优异的机械性能的轮子(例如用在叉车上的轮子)、轮胎和滚筒。
本发明涉及从双官能的多元醇制备低游离HDI的聚氨酯预聚物，以及从羟基或胺固化剂，例如脂族二醇或芳族二胺将所述预聚物转化成铸塑弹性体。在高尔夫表皮中，所得到的弹性体具有令人惊奇的良好的动态力学性能，如耐高尔夫球杆中的凹槽的剪切作用所造成的机械损害，同时提供高的回弹性以利于长的飞行。
本发明还涉及通过在真空下在搅拌膜式蒸发器中蒸馏反应产物来降低双官能的预聚物反应产物中未反应的HDI单体的含量。HDI二异氰酸酯单体与一种或多种多元醇的摩尔比(即，NCO基团与OH基团的比率)可以为约2∶1至约30∶1，优选为约8∶1至约20∶1。多元醇或多元醇混合物的OH官能度为约1.9至约2.3，优选为约1.98至约2.1，最优选约2.0。
在一个优选的实施方案中，采用串联的、真空度逐渐提高的两个或多个蒸馏步骤，以将预聚物中的单体含量逐步降低至低于约2％重量，最优选低于约0.1％重量。
本发明还涉及通过扩链含低浓度单体HDI的含低单体HDI预聚物而得到的聚氨酯弹性体。扩链剂可以是羟基或胺官能的，如脂族二醇或芳族二胺。扩链剂/预聚物的化学计量(即羟基或胺基与异氰酸酯基团的摩尔比)可以是约70％至约120％，最优选约90％至约105％。
因此，本发明涉及降低聚氨酯预聚物反应产物中残余1，6-己二异氰酸酯(HDI)单体的量的方法，该方法包括在真空下在一个或串联的多个搅拌膜式蒸发器中蒸馏所述的反应产物，以降低未反应的HDI单体的含量至低于约2wt.％的步骤。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种聚氨酯预聚物，其包含NCO∶OH比为约2∶1至约30∶1的一种或多种多元醇和化学计量过量的HDI二异氰酸酯单体的反应产物，其中未反应的HDI二异氰酸酯单体通过包括在真空下在一个或串联的多个搅拌膜式蒸发器中蒸馏反应产物的步骤的方法脱除。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种聚氨酯预聚物，其包含一种或多种多元醇和化学计量过量的HDI二异氰酸酯单体按NCO∶OH比为约2∶1至约30∶1反应的反应产物，其中未反应的HDI二异氰酸酯单体通过包括在真空下在一个或串联的多个搅拌膜式蒸发器中蒸馏反应产物的步骤的方法脱除。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种聚氨酯弹性体，其包含如下组分的反应产物：(a)HDI封端的预聚物，所述的预聚物包含不超过约2wt.％的游离HDI和具有纯ABA结构的理论NCO含量的至少70％的NCO含量，和(b)羟基或胺官能的扩链剂，其中扩链剂与预聚物的当量比为约0.7∶1至约1.2∶1。
本发明的一个优选实施方案为聚氨酯弹性体，其包含如下组分的反应产物：(a)HDI封端的预聚物，其包含总官能度为约1.9至约2.3的一种或多种多元醇与化学计量过量的HDI二异氰酸酯单体按NCO∶OH比为约2∶1至约30∶1反应的反应产物，其中未反应的HDI二异氰酸酯单体通过包括在真空下在一个或串联的多个搅拌膜式蒸发器中蒸馏反应产物的步骤的方法从反应产物中脱除，与(b)选自脂族二醇、芳族二胺或其组合的扩链剂；其中预聚物与扩链剂的当量比为约0.7∶1至约1.2∶1。
本发明的另一个优选的实施方案是包含芯和表皮的高尔夫球表皮，所述表皮包含聚氨酯弹性体，所述的聚氨酯弹性体包含如下组分的反应产物：(a)包含一种或多种多元醇与化学计量过量的HDI二异氰酸酯单体的反应产物的HDI封端的预聚物，其中未反应的HDI二异氰酸酯单体被脱除至小于约2wt.％，和(b)至少一种羟基或胺官能的扩链剂。
本发明的另一个优选实施方案是包含芯和聚氨酯表皮的滚筒或轮子，其中所述表皮包含聚氨酯弹性体，所述的聚氨酯弹性体包含如下组分的反应产物：(a)包含一种或多种多元醇与化学计量过量的HDI二异氰酸酯单体的反应产物的HDI封端的预聚物，其中未反应的HDI二异氰酸酯单体被脱除至小于约2wt.％，和(b)至少一种羟基或胺官能的扩链剂。
发明详述
本发明涉及从预聚物反应产物中脱除单体的二异氰酸酯HDI。这里所使用的措辞“预聚物反应产物”应当理解为是指一种或多种多元醇与一种或多种二异氰酸酯反应的产物。这里的聚氨酯预聚物可以通过使一种或多种多元醇与二异氰酸酯单体按本领域已知的程序反应而得到。根据本发明，预聚物是通过使一种或多种多元醇如聚醚和/或聚酯，与大大过量的二异氰酸酯单体如HDI反应而形成。
U.S.P4,888,442公开了通过蒸馏从多异氰酸酯加合物混合物与低沸点的溶剂中脱除低沸点的脂族单体4，4’-亚甲基双(环己基二异氰酸酯)和1，6-己烷二异氰酸酯的方法。根据该方法，多异氰酸酯加合物是在没有溶剂下制备的。首先通过对反应产物的一次没有溶剂的蒸馏来降低未反应的二异氰酸酯的含量，再通过在2至30％惰性溶剂存在下蒸馏所述处理过的反应产物来进一步降低未反应的二异氰酸酯的含量。如果要重复使用溶剂或二异氰酸酯，该方法就需要从二异氰酸酯中分离惰性溶剂，从而导致额外的不必要的成本。HDI加合物是异氰脲酸酯和缩二脲类的，而不是聚氨酯预聚物类的；它们不包含氨基甲酸酯键，并且不是衍生自多元醇。
根据本发明，可以在没有使用溶剂的情况下制备HDI含量降低至低于约2％重量，优选低于约0.5重量％，最优选低于约0.1％重量的聚氨酯预聚物。优选地，该预聚物经过两个或多个串联的、真空度逐步增高的搅拌膜式真空蒸发段，来将HDI含量降低至低于0.1％重量。
本发明的聚氨酯预聚物可以通过使化学计量过量的HDI二异氰酸酯单体与一种或多种多元醇反应来制备。如果需要的话，这里可以采用少量的其它二异氰酸酯单体，例如用量为最多约15重量％，优选至多约5重量％，最优选约0重量％。其它二异氰酸酯的实例包括芳族二异氰酸酯如TDI和MDI。MDI商业上可以从供应商如Mondur MP和Bayer以纯异构体4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯的形式得到，或从供应商如Mondur ML，Bayer，，Lupranate ML和BASF以异构体混合物的形式得到。其它的芳族二异氰酸酯单体包括PPDI、tolidene diisocyanate(TODI)、亚萘基-1，5-二异氰酸酯(NDI)、联苯-4，4’-二异氰酸酯、1，2-二苯乙烯-4，4’-二异氰酸酯、二苯甲酮-4，4’-二异氰酸酯及其混合物。脂族二异氰酸酯单体包括联苄基-4，4’-二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，3和1，4-二异氰酸二甲苯酯、1，3-环己基二异氰酸酯、1，4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、1，1’-亚甲基-双(4-异氰酸根合环己烷)(H12MDI)的三个几何异构体，及其混合物。
为制备用于铸塑弹性体的预聚物，这里所使用的适宜的多元醇是典型的高分子量多元醇，包括但不限于聚醚，聚酯如聚己内酯，聚碳酸酯，或分子量为约100至约12,000的烃多元醇。这里应当指出，分子量和当量是数均的。如果需要的话，低分子量的二元醇或三元醇，即分子量为62至400的那些二元醇和三元醇可以包括在预聚物中，多元醇或多元醇组合的总官能度为约1.9至约2.3，优选为约1.95至约2.2，最优选为约1.98至约2.1。
数均分子量为至少约250的适宜的高分子量多元醇被用来制备本发明的预聚物。优选所述多元醇具有约400至约6000的分子量，最优选具有约500至约4000的分子量。然而，所述高分子量多元醇的分子量可以高达12,000或低至100。
优选的聚醚多元醇是由通式HO(RO)nH表示的聚亚烷基醚多元醇，其中R为亚烷基，n为使该聚醚多元醇的数均分子量为至少250的足够大的整数。这些聚亚烷基醚多元醇是公知的聚氨酯产品的组分，可以通过环醚如烯化氧及二元醇、二羟基醚等通过本领域已知方法的聚合而制备。实例包括可以从Dupont以Terathane PTMEG多元醇商品名得到的那些聚醚多元醇，和从Arch Chemical以环氧丙烷和环氧乙烷的Poly G多元醇商品名得到的那些聚醚多元醇。
聚酯多元醇通过二元酸，例如己二酸、戊二酸、癸二酸或邻苯二甲酸与二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等反应而制备，其中线性的聚合物链段是需要的。可以采用少量的更高官能度的单元，如丙三醇或三羟甲基丙烷。聚酯多元醇可以从Crompton以Fomrez聚酯多元醇和从Bayer以Rucoflex聚酯多元醇的名义得到。
有些聚酯多元醇在其制造中采用己内酯或二聚的不饱和羧酸。聚己内酯可以从Dow以TONE多元醇的商品名得到。聚碳酸酯多元醇可以从Bayer以Desmophen 2020E的商品名得到。其它的供应商包括Daicel(日本)和Ube(日本)。适宜的烃多元醇包括从丁二烯生产的那些，可以从Sartomer以Poly-Bd的商品名和从Kaucuk(捷克共和国)以Krasol的商品名得到。
本发明的优选的多元醇包括聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚己内酯、聚碳酸酯及源自己二酸的聚酯。
本发明的总多元醇混合物部分可以是如上所述的高分子量多元醇和低分子量多元醇的混合物。脂族二元醇是优选的低分子量多元醇。适宜的脂族多元醇为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇等。通常，低分子量多元醇的重量应不超过高分子量多元醇和低分子量多元醇混合物的20％。优选的范围是混合物的0-15％，更优选0-8％。
在形成聚氨酯预聚物反应产物时，推荐的HDI/多元醇的摩尔比通常是约2∶1至约30∶1，优选约8∶1至约20∶1。反应典型地在约50℃至约120℃的反应温度下进行。优选地，反应保持在约70℃至约110℃的反应温度下搅拌进行。
当采用了优选的HDI与多元醇摩尔比时，反应产物可以是低粘度的，并且主要包含HDI-多元醇-HDI结构(这里称为“ABA”结构，其中A表示HDI，B表示多元醇)的氨基甲酸酯连接的加合物。含两个或更多个多元醇部分的更高分子量的加合物(这里称为氨基甲酸酯连接的结构“ABABA”、“ABABABA”等的“低聚物”)通常是较不希望的。至少约8∶1或更大的HDI∶多元醇摩尔比有利于形成(在脱除游离HDI单体后)具有纯ABA结构的理论NCO含量的至少70％，优选纯ABA结构的理论NCO含量的至少80％的NCO含量的最终预聚物。
如果多元醇B的官能度为2，那么每个ABA和ABABA加合物就具有两个未反应的NCO基团，每个末端A部分上各有一个。ABABA加合物中的内部A部分不含未反应的NCO基团。所以，ABABA加合物比ABA加合物的NCO含量低。因此，在基本上不含未反应的A的预聚物反应产物混合物中，可以通过混合物的NCO含量来确定ABA相对于较高分子量的加合物的相对含量。通过采用相对于多元醇大大摩尔过量的HDI，低聚物的形成被降至最低。
举例说明，考虑数均分子量(“mw”)为1000的双官能度多元醇和mw为168的HDI。ABA加合物的mw为168+1000+168＝1336。它将具有两个NCO端基，每一个为42道尔顿。这样，对于ABA结构，NCO含量为2(42)/1336＝6.3％。类似地，ABABA结构的mw为2504，NCO含量为2(42)/2504＝3.35％。
多元醇的数均当量(“ew”)可以通过如ASTM方法E222、E326和D4274中所描述的羟基(OH)滴定得到。该量给出了一阿伏伽德罗常数的OH基团所需要的克数(或其它的质量单位)。数均分子量通过Ew乘以多元醇的官能度而得到。这样，对于官能度为2的多元醇(即每个多元醇分子有2个OH基团)，数均分子量(mw)是ew的两倍。
可以按照ASTM方法D2572中所描述的滴定方法得到预聚物的NCO含量。
按照本发明制备的粗反应产物包含大量的未反应的HDI，其通过蒸馏脱除。在此步骤中，可以使用任何可以在高真空、中温及短的停留时间下有效地运转的蒸馏设备。为此目的，例如可以使用由供应商如PopeScientific，Inc.；Artisan Industries，Inc.；GEA Canzler GmbH &Co.；Pfaudler-U.S.，Inc.；InCon Technologies，L.L.C.；LuwaCorp.；UIC Inc.；或Buss-SMS GmbH商业化的搅拌膜式蒸发系统。具有内冷凝器的连续装置是优选的，因为它们可以达到约0.001至约1托的较低的操作真空。
在约0.04托的压力和约100℃至约175℃的温度下，优选在约0.02托或更低的压力和约150℃或更低的温度下汽提过量的HDI是可行的。英国专利1,101,410中描述了将聚氨酯预聚物的高温降解降低到最小的重要性，其推荐蒸馏在真空及优选低于175℃的蒸发温度下进行。U.S.P4,182,825描述了对TDI预聚物采用150-160℃的蒸发夹套温度。U.S.P5,703,193推荐120℃的夹套温度。
作为一个经验规则(rule of thumb)，希望在搅拌膜式蒸发设备的操作中，馏出液的冷凝器温度比蒸发温度低至少约100℃。冷凝器还必须足够冷，以便有效地冷凝基本上全部的HDI蒸气。约20℃或更低的冷凝器温度是优选的。
如果采用了推荐的汽提条件，残余物(预聚物)可以含有少于约2％重量的游离HDI，优选少于约0.5％的游离HDI，最优选少于约0.1％重量的游离HDI，而馏出液可以是澄清的并在室温下保持透明。馏出液可以然后被重复使用以生产更多的预聚物。通常，所得到的预聚物可以具有低的粘度、低的单体HDI水平和高的NCO含量(优选为ABA结构的理论NCO含量的80％和更多)。可以用各种扩链剂在温和的加工温度下容易地对所述预聚物进行扩链。扩链剂可以是例如水、脂族二醇、芳族二胺或其混合物。
优选扩链剂的代表为脂族二醇和芳族二胺。这里使用的适宜的脂族二醇包括但不限于1，4-丁二醇(BDO)、二(β-羟乙基)醚(HER)、二(β-羟丙基)醚(HPR)、对苯二酚双羟乙基醚(HQEE)、1，3-丙二醇、乙二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇(CHDM)等及其组合。这里使用的适宜的芳族二胺包括但不限于4，4’-亚甲基-双(3-氯苯胺)(MBCA)、4，4’-亚甲基-双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(MCDEA)、4，4’-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)(MDEA)、二乙基甲苯二胺(DETDA，得自Albemarle Corporation的EthacureTM 100)、叔丁基甲苯二胺(TBTDA)、二甲硫基甲苯二胺(得自Albemarle Corporation的EthacureTM 300)、1，3-丙二醇二对氨基苯甲酸酯(得自Uniroyal Chemical Company，Inc.的
Figure C0380941900151
A157或得自Air Products and Chemicals的Versalink 740M)、亚甲基二苯胺(MDA)和亚甲基二苯胺-氯化钠络合物(得自Uniroyal ChemicalCompany，Inc.的21和31)。如果需要的话，也可以使用脂族的三元醇和四元醇如三羟甲基丙烷，和分子量为190至500的环氧丙烷和/或环氧乙烷的加合物，如不同级别的Voranol(Dow Chemical)、Pluracol(BASF Corp.)和Quadrol(BASF Corp.)。
最优选的扩链剂是BDO、HQEE、MBCA、MDEA、1，3-丙二醇二对氨基苯甲酸酯、MCDEA和DETDA。
可以用本领域已知的方法通过前述的扩链剂来扩链前述的低单体HDI含量的预聚物来制造本发明的聚氨酯弹性体。典型地，将胺或二醇扩链剂及预聚物混合在一起来聚合。进行聚合的扩链温度通常为约20℃至约150℃。这样得到的试样在经受其预期应用或标准的机械性能测试前优选在室温下陈化约4周。
对于工业的铸塑操作，典型地要求至少六十秒钟的工作寿命(倾倒寿命)，以混合物预聚物和扩链剂，和将混合物在没有气泡的情况下倾倒进模具中。在很多情况下，约5至约10分钟的工作寿命是优选的。在本发明中，工作寿命(或倾倒寿命)在这里应该被理解为是指当各组分被“预热”至粘度为约15泊或更低，优选约10泊或更低的温度时，预聚物和扩链剂的混合物达到约200泊的Brookfield粘度计粘度的时间。以下的非限制性实施例是对本发明的例证。
具体实施方式
实施例
实施例中使用了以下的材料：
PTMEG 1000：mw＝951，ew＝476，聚四亚甲基醚二醇(官能度2.0)
Fomrez 66-112：mw＝998，ew＝499，Crompton Corp.，己二醇和己二酸的聚酯(官能度2.0)(“PHAG 1000”)
Desmophen 2020E：mw＝2004，ew 1002，Bayer Corp.，聚碳酸亚己酯二醇(官能度2.0)(“PC 2000”)
Luxate脂族异氰酸酯HM，Lyondell Chemical Company，1，6-己二异氰酸酯(“HDI”)
Desmodur W，Bayer Corp.，二环己基甲烷二异氰酸酯(“H12MDI”)
Figure C0380941900161
LF 90：Crompton Corp.，基本上由PTMEG和TDI组成的预聚物，含低于0.1％的单体TDI，大致3.8％的NCO。
Figure C0380941900171
LF 95：Crompton Corp.，基本上由PTMEG和TDI组成的预聚物，含低于0.1％的单体TDI，大致6.1％的NCO。
Figure C0380941900172
LW 570：Crompton Corp.，基本上由PTMEG和H12MDI组成的预聚物，没有脱除未反应的H12MDI单体(10％重量)的单体脱除步骤。
MCDEA：Lonza，4，4’-亚甲基-双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)
Figure C0380941900174
MDEA：Lonza，4，4’-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)
MBCA：4，4’-亚甲基-双(3-氯苯胺)
1，4-丁二醇：BASF Corporation
Figure C0380941900175
A250：Crompton Corp.，1，4-丁二醇与痕量的混合助剂的掺合物；
HQEE：对苯二酚二羟乙基醚(Arch Chemical)
EthacureTM 100：Albemarle Corporation，二乙基甲苯二胺(“DETDA”)
EthacueTM 300：Albemarle Corporation，二甲硫基甲苯二胺
A157：Crompton Corp.，1，3-丙二醇二对氨基苯甲酸酯(“TMGDAB”)
三羟甲基丙烷：(Celanese Chemical Corporation)
对比例A-E
从MCDEA固化剂和预聚物制备弹性体
对比例A至E取自U.S.P6,046,297的实施例O、P、R、S和9，该专利的教导通过引用结合在此。这些实施例涉及低滞后的工业滚筒如造纸厂滚筒、工业轮子及工业轮胎。
固化的弹性体由Lonzacure MCDEA固化剂和以下的预聚物制备：
对比例A：
Figure C0380941900177
LF 90：基本上由PTMEG和TDI组成的预聚物，由于通过真空蒸馏脱除了游离的TDI，所以含有低于0.1％的单体TDI；含有大致3.8％的NCO。
对比例B：
Figure C0380941900181
LF 95：基本上由PTMEG和TDI组成的预聚物，由于通过真空蒸馏脱除了游离的TDI，所以含有低于0.1％的单体TDI；含有大致6.1％的NCO。
对比例C：
Figure C0380941900182
LW 570：基本上由PTMEG和H12MDI组成的预聚物，没有脱除未反应的H12MDI单体(10％)的单体脱除步骤；含有大致7.4％的NCO。
对比例D：低游离H12MDI预聚物。10摩尔的H12MDI与1摩尔PTMEG，650mw的反应产物，然后通过在刮板式薄膜蒸发器上真空蒸馏脱除未反应的H12MDI单体。6.7％的NCO含量。
对比例E：86重量份的Adiprene LF 90(Comp.A的LFTDI预聚物)与14重量份的未反应的H12MDI单体的物理混合物。7.8％的NCO含量。
这些弹性体的动态力学性能按照U.S.P6,0465,297中所述方法测量，结果见下表I。
本发明的低单体HDI含量的预聚物按照以下的通用预聚物合成程序制备。
实施例1
用PTMEG 1000制备HDI预聚物
预聚物通过如下方法制备：向装有氮气清扫装置、搅拌器、温度计、加热夹套和真空源的间歇式反应烧瓶中，首先加入1680份HDI，然后加入952份PTMEG 1000(952mw)。HDI与PTMEG的摩尔比(因此即NCO基团与OH基团的当量比)是10∶1。反应混合物在80℃的温度下加热6小时，最后1小时施加1-10托的真空，以脱除夹带的气体。此粗反应混合物的NCO含量在3小时的时候达到28.4％，并且在6小时的时候保持在该值。
然后，粗反应混合物经过刮板式薄膜蒸发器来处理，以脱除未反应的HDI单体。真空为0.04托或更小。夹套温度是140℃，冷凝器温度是5℃。
汽提过的预聚物含有少于0.1％的游离HDI。它的NCO含量是6.12％，是纯ABA结构(B是952mw时，mw为1288)的预聚物的理论值6.53％的94％。馏出液的NCO含量为50％，与基本上纯的HDI单体的预期值一致。
实施例2
用PHAG 1000制备HDI预聚物
通过实施例1的程序制备预聚物，使用1000mw的聚己二酸己二醇酯二醇代替PTMEG 1000作为多元醇。可以以Fomrez 66-112的商品名(Crompton Corp.)商购得到此聚酯多元醇。此具体的批号的ew是499，因此mw为998，因为官能度是2.0。加15ppm的磷酸。
所得到的预聚物NCO含量为5.80％，是纯ABA结构(B是998mw时为1166)预聚物理论值6.30％的92％。同样，得到的预聚物游离HDI的含量为0.14％。
实施例3
用聚碳酸酯2000制备HDI预聚物
通过实施例1的程序制备预聚物，使用2000mw的聚碳酸亚己基酯二醇作为多元醇。可以以Desmophen 2020E(Bayer Corp.)的商品名商购得到此聚碳酸酯多元醇。此具体的批号的ew是1002，因此mw为2004，因为官能度为2.0。加入15ppm的磷酸。所得到的预聚物的NCO含量为3.84％，游离HDI含量为0.08％。
由本发明的所述低单体HDI含量的预聚物形成的聚氨酯弹性体按照以下的通用合成程序制备。
实施例4
由HDI/PTMEG预聚物和MCDEA制造的弹性体
通过按照对比例A-E中采用的程序混合实施例1的HDI预聚物与Lonzacure MCDEA来制备弹性体。这样，100重量份的预聚物与27重量份的MCDEA(给预聚物中每个异氰酸酯基团提供一个氨基所需要的MCDEA量的98％)混合。
然后，测量这种弹性体的动态力学性能。测量结果见下表I所示。
表1
由PTMEG-基预聚物与MCDEA固化剂形成的弹性体的动态力学性能
  对比例/实施例   对比例A   对比例B   对比例C   对比例D   对比例E   实施例4
  U.S.P6,046,297的实施例   O   P   R   S   9   (新)
  预聚物％NCO   3.8   6.1   9.4   6.7   7.8   6.1
  异氰酸酯类型   TDI   TDI   H<sub>12</sub>MDI   H<sub>12</sub>MDI   TDI-H<sub>12</sub>MDI   HDI
  G’，储能模量(达因/cm<sup>2</sup>×10<sup>8</sup>)
  30℃   4.5   12   41   31   19   5.0
  200℃   2.2   5.1   0.93   样品软化   7.3   3.3
  ％保持率200℃/30℃   50％   43％   2％   0   38％   66％
  tanΔ
  30℃   0.036   0.066   0.089   0.12   0.051   0.037
  150℃   0.017   0.027   0.19   0.028   0.049   0.017
  200℃   0.032   0.034   0.14   样品软化   0.076   0.027
动态力学性能是在1％的应变和10Hz的频率下在Rheometrics动态力学仪上测定的。测量的性能包括储能模量、损耗模量和tanΔ。从这些性能也可以计算出相对功率损耗。
表1中的储能模量G’的单位是达因/cm2。在实际应用，例如造纸厂滚筒和其它的动态应用中，希望在30℃至230℃，尤其是在30℃至150℃的范围内G’保持恒定。如果G’在此范围内下降太多，动态运转的制品可能由于热量的累积而失效。
tanΔ是指示滞后作用的无量纲数值。在30℃至200℃，尤其是在30℃至150℃的整个范围内，较低的tanΔ值通常是希望的。
数据表明，本发明范围内的弹性体(实施例4)的动态力学性能优于现有技术的对比例A至E的动态力学性能，甚至是基于芳族TDI的那些。例如，储能模量(G’)在30-200℃的温度范围内抵抗下降，由此在200℃下保持了其30℃值的66％。还有，tanΔ在此范围内保持较低。这是非常希望的和完全意料之外的。
实施例5
由HDI/PHAG预聚物和MCDEA制造的弹性体
通过按照对比例A-E中采用的程序混合实施例2的HDI预聚物与Lonzacure MCDEA来制备聚氨酯弹性体。这样，100重量份的预聚物与26重量份的MCDEA(给预聚物中每个异氰酸酯基团提供一个氨基所需要的MCDEA量的98％)混合。
实施例6
由HDI/聚碳酸酯预聚物和MCDEA制造的弹性体
通过按照对比例A-E中采用的程序混合实施例3的HDI预聚物与
Figure C0380941900211
MCDEA来制备聚氨酯弹性体。这样，100重量份的预聚物与17重量份的MCDEA(给预聚物中每个异氰酸酯基团提供一个氨基所需要的MCDEA量的98％)混合。
实施例4-6得到的弹性体的物理性能汇总于下表II中。
表II
由HDI预聚物和MCDEA固化剂制造的聚氨酯弹性体
  实施例   4   5   6
  多元醇种类，mw   PTMEG 1000   PHAG 1000   PC 2000
  预聚物％NCO   6.1   5.8   3.8
  硬度，肖氏A   97   98   93
  100％模量，psi   2210   2320   1300
  断裂伸长率，％   480   290   350
  拉伸强度，psi   4210   4760   5130
  压缩永久变形，％22小时@70℃22小时@100℃ 4562 3359 --
  G’，储能模量(达因/cm<sup>2</sup>×10<sup>8</sup>)30℃200℃ 5.03.3 6.94.0 3.02.3
  ％保持率200℃/30℃   66％   58％   77％
  tanΔ30℃150℃200℃ 0.0370.0170.027 0.080.020.02 0.070.0140.017
实施例7-12
由HDI/PTMEG预聚物和不同固化剂制造的弹性体
通过混合实施例1的HDI预聚物与不同的二胺和二醇固化剂来制备弹性体。二胺以给预聚物中每个异氰酸酯基团提供一个氨基所需重量的98％的量使用。二醇以给预聚物中每个异氰酸酯基团提供一个羟基所需重量的95％的量使用。在所有的情况下，允许弹性体在127℃下固化24小时。
表III
由HDI/PTMEG预聚物和不同固化剂制造的聚氨酯弹性体
Figure C0380941900231
聚氨酯弹性体作为高尔夫球表皮的试验
如U.S.P5,334,673所述，在生产高尔夫球表皮中聚氨酯是有利的，因为它们具有巴拉塔树胶包覆的球的手感和卡嗒声，同时具有好得多的耐切削性。此外，聚氨酯通常比巴拉塔树胶更有弹性，使得制造的球具有良好的手感和良好的距离。回弹性可以由从一米的高度落下的钢球在平整的弹性体样品上回弹的百分数来度量，其中样品为至少0.5英寸厚，并且被牢固地固定以防止移动。离聚物表皮如
Figure C0380941900232
具有好的回弹性，但是更硬，并且不能给出聚氨酯和巴拉塔树胶表皮的卡嗒声和手感。如U.S.P5,908,358中所公开的，聚氨酯复配物的另一个优点是耐剪切性。耐剪切性度量了具有锋利凹槽的高尔夫球杆的冲击对表皮所造成的损伤，这种冲击可以撕开部分表皮。相反，耐切削性度量了漏击(misshit shot)对表皮造成的损伤的耐受性，在漏击时，铁的顶端直接切在表皮上。聚氨酯复配物的耐剪切性可以改变。U.S.P5,908,358中描述了可以用来改进聚氨酯复配物耐剪切性的一种这样的方法。
U.S.P6,309,313公开了评价用作高尔夫球表皮的聚氨酯复配物回弹性和耐凹槽剪切性的简便方法，在此引入其内容作参考。
实施例13
用回收的HDI馏出液制备HDI预聚物
按照实施例1的步骤制备预聚物，用得自实施例1的HDI馏出液替代新鲜的HDI。此外，使用了不同批次的PTMEG 1000。这一批的mw为988。
汽提过的预聚物的NCO含量为5.70％，是纯ABA结构(在B是988mw情况下mw为1324)预聚物的理论值6.35％的90％。
实施例14
由HDI预聚物和1，4-丁二醇的弹性体制备的高尔夫球
按100/6.0的重量比将实施例13的HDI预聚物与1，4-丁二醇混合，提供98/100的羟基与异氰酸酯基团比率。还以2份/100份预聚物的量在混合物中加入市售的白色颜料膏。将所得到的混合物脱气，并浇铸进含高尔夫球芯的模具腔体中，以形成标准大小的高尔夫球。使高尔夫球在70℃下固化16小时。
实施例15
由HDI预聚物和1，4-丁二醇及三羟甲基丙烷的弹性体制备的高尔夫球
按照实施例14的步骤制备高尔夫球，用80/20重量比的1，4-丁二醇和三羟甲基丙烷的混合物代替纯1，4-丁二醇，并将此混合物与实施例13的HDI预聚物混合。(所述混合物的ew为45，在形成铸塑聚氨酯弹性体时，这两种组分的每一种都特别有利)。预聚物/固化剂的重量比是100/6.0，提供了98/100的羟基与异氰酸酯基团比率。将所得到的混合物脱气，并浇铸进含高尔夫球芯的模具腔体中，以形成标准大小的高尔夫球。使高尔夫球在70℃下固化16小时。
实施例14和15的高尔夫球与如下三个市售高尔夫球并排测试：(1)Nike Tour Accuracy，其具有热塑性聚氨酯表皮；(2)StrataProfessional Balata，其具有巴拉塔树胶表皮；和(3)Nike PrecisionDistance，其具有离聚物表皮。由高尔夫专业人士用有锋利凹槽的远杆(pitching wedge)击打所有的球，并标记下接触点。对球的损伤按1到10划分等级，其中10表示在接触点上没有印记，并且不能区分该球与新球。5表示在接触点有明显的表皮损伤但没有物质损失的球。1表示在接触点有表皮材料损失的球。三个不同的观察者对球进行分级，并且所述等级取平均，结果如下：
实施例14 7.3
实施例15 6.7
Nike Tour Accuracy 5.0
Strata Professional Balata 4.9
Nike Precision Distance 1.0
还通过使高尔夫球暴露在UV曝光度5500瓦的老化试验机下36小时，测试包含本发明聚氨酯弹性体的实施例14和15的高尔夫球的颜色耐久性。试验结果显示高尔夫球的聚氨酯弹性体表皮没有颜色的变化或退色。
还通过使钢球落到弹性体上并测量回弹的高度，测试包含本发明聚氨酯弹性体的实施例14和15的高尔夫球的回弹性。在该试验中，恢复落下高度的至少50％被认为是好的。两种弹性体各显示出70％的回弹性。
考虑到在不背离本发明精神的情况下可以进行的很多变化和改进，应该参考所附的权利要求来理解本发明所提供的保护范围。

Claims (20)

1.一种制备具有低于2％重量的残余1，6-己二异氰酸酯单体的聚氨酯预聚物的方法，包括：
a)使化学计量过量的1，6-己二异氰酸酯与一种或多种多元醇反应；和
b)在真空下在两个或更多个串联的搅拌膜式蒸发器中蒸馏反应产物。
2.权利要求1的方法，其中所述的未反应1，6-己二异氰酸酯的含量被降低至0.5％重量以下。
3.权利要求1的方法，其中所述的多元醇选自聚酯、聚己内酯、聚醚、聚碳酸酯、烃多元醇及其混合物。
4.权利要求1的方法，其中所述的多元醇选自己二酸的聚酯，环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃的聚醚，聚己内酯，聚碳酸酯，烃多元醇及其混合物，所述多元醇的分子量为100至12,000，官能度为1.9至2.3。
5.权利要求1的方法，其中所述的蒸馏步骤包括串联的至少三个搅拌膜式真空蒸发器蒸馏段。
6.一种包含少于2％重量的未反应1，6-己二异氰酸酯单体的聚氨酯预聚物，该预聚物包含NCO∶OH比为2∶1至30∶1的一种或多种多元醇和化学计量过量的1，6-己二异氰酸酯单体的反应产物，其中未反应的1，6-己二异氰酸酯单体通过包括在真空下在两个或更多个串联的搅拌膜式蒸发器中蒸馏反应产物的步骤的方法脱除。
7.权利要求6的聚氨酯预聚物，含有少于0.5％重量的未反应的1，6-己二异氰酸酯单体。
8.权利要求6的聚氨酯预聚物，含有少于2％重量的未反应的1，6-己二异氰酸酯单体，并含有大于纯ABA结构的理论NCO含量的70％的NCO含量。
9.权利要求6的聚氨酯预聚物，含有少于0.1％重量的未反应的1，6-己二异氰酸酯单体，并含有大于纯ABA结构的理论NCO含量的80％的NCO含量。
10.权利要求6的聚氨酯预聚物，其中所述的多元醇组分是官能度为1.9至2.3的多元醇。
11.权利要求6的聚氨酯预聚物，其中所述的多元醇选自聚酯、聚己内酯、聚醚、聚碳酸酯、烃多元醇及其混合物。
12.权利要求6的聚氨酯预聚物，其中所述的多元醇选自己二酸的聚酯，环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃的聚醚，聚己内酯，聚碳酸酯，烃多元醇及其混合物，所述多元醇的分子量为100至12,000，官能度为1.9至2.3。
13.一种1，6-己二异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，该预聚物包含不超过2％重量的游离1，6-己二异氰酸酯，并具有纯ABA结构的理论NCO含量的至少70％的NCO含量。
14.一种聚氨酯弹性体，包含如下组分的反应产物：(a)1，6-己二异氰酸酯封端的预聚物，所述的预聚物包含不超过2wt.％的游离1，6-己二异氰酸酯，并具有纯ABA结构的理论NCO含量的至少70％的NCO含量，和(b)一种或多种羟基或胺官能的扩链剂，其中扩链剂与预聚物的当量比为0.7∶1至1.2∶1。
15.权利要求14的聚氨酯弹性体，其中所述的1，6-己二异氰酸酯封端的预聚物包含少于0.5％重量的未反应的1，6-己二异氰酸酯单体。
16.权利要求14的聚氨酯弹性体，其中所述的多元醇选自聚酯、聚己内酯、聚醚、聚碳酸酯、烃多元醇及其混合物。
17.权利要求14的聚氨酯弹性体，其中所述的多元醇选自己二酸的聚酯，环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃的聚醚，聚己内酯，聚碳酸酯，烃多元醇及其混合物，所述多元醇的分子量为100至12,000，官能度为1.9至2.3。
18.权利要求14的聚氨酯弹性体，其中所述的扩链剂选自1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、乙二醇、1，6-己二醇、对苯二酚双羟乙基醚、间苯二酚二(β-羟乙基)醚、间苯二酚二(β-羟丙基)醚、1，4-环己烷二甲醇、脂族三元醇、脂族四元醇、4，4′-亚甲基-双(3-氯苯胺)、4，4′-亚甲基-双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)、4，4′-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)、二乙基甲苯二胺、叔丁基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、1，3-丙二醇二对氨基苯甲酸酯、亚甲基二苯胺、亚甲基二苯胺-氯化钠络合物及其混合物。
19.一种包含芯和表皮的高尔夫球，所述表皮包含聚氨酯弹性体，所述的聚氨酯弹性体包含如下组分的反应产物：(a)包含一种或多种多元醇与化学计量过量的1，6-己二异氰酸酯单体的反应产物的1，6-己二异氰酸酯封端的预聚物，其中未反应的1，6-己二异氰酸酯单体被脱除至小于2wt.％，和(b)至少一种羟基或胺官能的扩链剂。
20.一种包含芯和聚氨酯表皮的轮子或滚筒，其中所述表皮包含如下组分的反应产物：
(a)包含一种或多种多元醇与化学计量过量的1，6-己二异氰酸酯单体的反应产物的1，6-己二异氰酸酯封端的预聚物，其中未反应的1，6-己二异氰酸酯单体被脱除至小于2wt.％，和
(b)至少一种羟基或胺官能的扩链剂。
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