DE3200412A1

DE3200412A1 - Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zelligen polyurethanharnstoffelastomeren

Info

Publication number: DE3200412A1
Application number: DE19823200412
Authority: DE
Inventors: Michael 5632 Wermelskirchen Barnes; Otto Dr. Chem. 5090 Leverkusen Ganster
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1982-01-09
Filing date: 1982-01-09
Publication date: 1983-07-21
Also published as: US4423200A

Description

Patente, Marken und Lizenzen OER/bc/bo/c

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zelligen Polyurethanharnstoffelastomeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von gegebenenfalls zelligen Polyurethanharnstoffelastomeren aus NCO-Präpolymeren mit erhöhtem NCO-Gehalt und vorzugsweise weniger reaktiven/ aromatischen Diaminen, bzw. deren Lösungen in höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, wobei sich die Reaktionskomponenten im
Gießverfahren unter Einhaltung günstig langer Gießzeiten umsetzen und nach verhältnismäßig kurzer Formenstandzeit entformen lassen. Man setzt dazu höhernvolekulare Polyhydroxy!verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart niedermolekularer Diole, mit überschüssigen
Mengen an Toluylen-, Phenylen- oder Hexamethylen-diisor cyanat zu einem im wesentlichen Diisocyanat-freien NCO-Präpolymeren um und mischt diesem 0,1 - 25 Gew.-% weniger reaktive, monomere Tetraalkyl-diphenylmethan-diisocyanate

NCO

worin

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R- bis R. gleiche oder verschiedene C.-C₄-Alkylreste bedeuten,

. zur Erhöhung des NCO-Gehaltes zu.

Diese "aufgestockten" NCO-PrapoIymeren lassen sich im Gießverfahren mit mäßig reaktiven Diaminen aus der Reihe der Di- bis Tetraalkyl-diphenylmethan-diamine, Dialkyl-toluylen-diamine und/oder auch mit 3,5-Diamino-4-alkyl-benzoesäure-alkylestern oder auch mit Lösungen dieser Diamine in höhermolekularen Polyhydroxy1verbindüngen unter Einhaltung günstiger Verarbeitungsbedingungen glatt zu Elastomerformkörpern mit guten Eigenschaften verarbeiten. Aromatische Diamine ohne Alkylsubstituenten in Nachbarschaft zu jeder Aminogruppe und ohne desaktivierende Substituenten, z.B. das Diphenylmethan-4,4'-diamin, werden nur in Form ihrer Lösungen in höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen eingesetzt.

Polyurethanelastomere werden vorzugsweise nach dem Gießverfahren, z.B. aus NCO-Präpolymeren und Glykolen als Kettenverlängerungsmittel hergestellt. Besonders gute Eigenschaften werden auf Basis Naphthylendiisocyanat oder Diphenylmethan-diisocyanat und Butandiol-1,4 erhalten (vgl. Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag München, 1966, Seite 207 bis 227). Dabei wird das Diisocyanat zum Erreichen hoher Härte in den Elastomeren mit den höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen auch in NCO/OH-Verhältnissen größer 2:1 zu NCO-Prä-

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V *

* ir

polymeren umgesetzt, die somit noch Anteile an freien Diisocyanaten neben den NCO-Präpolymeren enthalten.

Man hat jedoch auch schon vorgeschlagen, NCO-Präpolymere, z.B. auf Basis von Toluylendiisocyanat, durch Zusatz weiterer, andersartig aufgebauter Diisocyanate, im NCO-Gehalt zu erhöhen ("aufzustocken") und anschließend weiter mit Kettenverlängerern umzusetzen (vgl. Japanische Auslegeschrift 53 133 298).

Mit steigenden NCO-Gehalten steigt zwar die Härte des Elastomeren an, es nimmt jedoch die Gießzeit der Reaktivmischungen deutlich ab und ist nur noch mit Glykolverlängerung praktikabel. Mit aromatischen Diaminen als Kettenverlängerungsmitteln werden zwar allgemein Elastomere mit besseren elastischen und thermischen Eigenschaften zugänglich, doch besitzen sie eine deutlich höhere Reaktivität. Dadurch verkürzt sich die Gießzeit auf vielfach unpraktikabel kurze Zeiten, es sei denn man verwendet Diamine, wie z.B. 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenylmethan, die eine erheblich gebremste Reaktivität, aber auch hohe Schmelzpunkte haben. Aber auch hier ist die Gießzeit, insbesondere bei stark aufgestockten, NCO-reichen Präpolymermischungen außerordentlich kurz und das Gießverfahren dadurch z.T. nicht oder nur mit hoher Komplikationsgefahr durchführbar.

Aus Reaktivitätsgründen problematisch ist auch die Umsetzung üblich "aufgestockter" NCO-Präpolymerer mit Kettenverlängerern, wie z.B. Diethyl-tolaminen, Tetra-

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-A-

-ί -

alkyl-4,4'-diamino-diphenylmethanen oder 4-Alkyl-3,5-diamino-benzoesäure-alkylestern. So ist die Verarbeitung mit technisch üblichen Isocyanaten wie Diphenylmethan-diisocyanat, Naphthylen-diisocyanat in Form von NCO-Präpolymeren oder auch Aufstockungskomponenten nur bei sehr kurzen, inpraktikablen Gießzeiten (^·5 Sek.!) möglich. Großformatige Gießteile bzw. längere Fließwege sind daher kaum realisierbar (siehe Beispiel 4 Tabelle 2) .

Versucht man, die Reaktivität dieser Diamine durch Verdünnen mit höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen (z.B. Adipinsäure/C₂-Cg-Diol-Polyestern) zu vermindern, so ist das Resultat unbefriedigend: man erzielt zwar eine geringfügige Verlängerung der Gießzeit, die aber mit einer Uberproportionalen Verlängerung der Formstandzeit bezahlt werden muß (vgl. Beispiel 10 - Tabelle 3) .

Es wurde nun gefunden, daß mit Tetra-alkyl-diphenylmethan-diisocyanaten "aufgestockte" NCO-Präpolymere auf

20 Basis von Polyester- und/oder Polyetherdiolen und ToIuylendiisocyanat-, Phenylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, auch in Kombination mit weniger reaktiven, flüssigen oder niedrigschmelzenden aromatischen Diaminen, bzw. in Form ihrer Lösungen in höhermolekularen Polyhy-

25 droxy!verbindungen und unerwarteterweise sogar mit Lösungen reaktiver aromatischer Diamine wie Diphenylmethan-4,4'-diamin in höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen, problemlos auch auf Hochdruckanlagen zu Gieß-

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— "¹T —

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teilen verarbeitet werden können. Dabei sind verschiedene Härteeinstellungen in abgestufter Größenordnung durch die Menge der Aufstockungs-Diisocyanate möglich. Es sind auch die Gießzeiten so lang, daß großvolumige Teile ebenfalls hergestellt werden können (vgl. Beispiele 5 bis 9, Tabelle 2 und Beispiele 11 bis 13, Tabelle 3). Die Teile können nach relativ kurzen Formstandzeiten entformt werden.

Es überrascht, daß trotz des gleichzeitigen Einsatzes verschiedener Diisocyanate im Gießansatz die mechanischen Eigenschaften der nach unserer Erfindung erhaltenen Endprodukte ausgezeichnet sind: Bekanntlich bewirkt die Mischung mehrerer, verschiedener Isocyanat-Komponenten im Polyharnstoffsystem das Entstehen unterschiedlicher Harnstoffsegmente, die sich gegenseitig stören und damit einen negativen Einfluß auf das mechanische Eigenschaftsbild - insbesondere auf die Wärmestandfestigkeit und den Druckverformungsrest ausüben sollten. Tatsächlich findet man aber gerade in den zuletzt genannten kritischen Größen gute Werte. Auch ist die Reaktivitätsabstufung und damit die Verarbeitbarkeit in einer sehr praktikablen, günstigen Größenordnung.

Im Gegensatz zu den reaktionsträgen, zumeist hochschmelzenden Diaminen wie 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan, sind unter den mäßig reaktiven Kettenverlangerer-Diaminen flüssige bzw. niedrigschmelzende Produkte, z.B.

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Diethyl-tolamine oder ihre Gemische (flüssig) oder Mischkondensate aus z.B. Diethylanilin, Diisopropylanilin und Formaldehyd (Tetraalkyl-4,4'-diaminodiphenylmethane), die auch als Diamin-Schmelze problemlos auf Hochdruckanlagen verarbeitet werden können.

Alkylierte Diphenylmethandiisocyanat-Verbindungen und ihr Einsatz in Polyurethanen sind an sich schon lange bekannt. So wird in der GB-PS 852 651 die Herstellung tetraalkylierter Diphenylmethandiisocyanat-Typen beschrieben und auf deren Eignung für die Polyurethan-Herstellung hingewiesen. Unsere Untersuchungen zeigen aber, daß ausschließlich auf Tetraalkyl-diphenylmethandiisocyanaten aufgebaute Formulierungen bei der Umsetzung mit aromatischen Diaminen als Kettenverlängerer wachsartig-brüchige Körper ergeben, die nur durch abnorm langes Nachheizen verfestigt werden können (Tabelle 1, Beispiele 1 und 2). Wegen dieser Eigenart ist eine technische Nutzung der resultierenden Produkte trotz mancher interessanter mechanischer Eigenschaften nicht möglich.

Bei dem Vorgehen entsprechend der Erfindung wird trotz Einsatz von Tetraalkyl-diphenylmethan-diisocyanat keineswegs das Auftreten einer brüchigen Wachsstruktur beobachtet, im Gegenteil erhält man Formkörper mit günstigen Eigenschaften bei praktikablen Gießzeiten und kurzen Formstandzeiten.

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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zelligen Polyurethanharnstoff-Elastomeren durch Umsetzung von NCO-Präpolymeren aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und überschüssigen Mengen an Polyisocyanaten sowie weiteren Mengen an monomeren Polyisocyanaten und aromatischen Diaminen oder ihren Lösungen in höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen als Kettenverlängerungsmittel sowie gegebenenfalls Katalysatoren und üblichen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man aus im wesentlichen linearen, höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen des Molmassenbereiches von 400 bis 12 000, vorzugsweise 400 bis 5000, gegebenenfalls unter Zusatz von niedermolekularen Diolen des Molmassenbereiches von

15 62 bis 399, vorzugsweise 62 bis 350 und Toluylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat, vorzugsweise Toluylendiisocyanat in einem effektiven NCO/OH-Verhältnis von größer 1,1, vorzugsweise
1,1 bis 2,5, besonders bevorzugt 1,5 bis 2,1, ein, ge-

gebenenfalls durch Abdestillieren von nicht-umgesetzten Diisocyanaten, im wesentlichen monomerenfreies NCO-Präpolymer herstellt und dieses NCO-Präpolymer durch Zusatz von 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, von in o-Positionen zu den NCO-Gruppen tetraalkylsubstituierten Diphenylmethandiisocyanaten der allgemeinen Formel

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—β- -

wobei R₁, R₂, R₃ und R. gleiche oder verschiedene, geradketti-

ge oder gegebenenfalls verzweigte C.-C.-

Alkylgruppen bedeuten,

in ein im NCO-Gehalt "aufgestocktes" NCO-Präpolymeres überführt und dieses

mit weniger reaktiven aromatischen Diaminen, gegebenenfalls gelöst in höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen,

aus der Reihe der Di- bis Tetraalkyl-diphenyl-diamine

^R1	V	<	^CH,.—	/—C
H₂N H	7 \-
	>-	N <
^R2
—-ν	^^R3
	y

	^R4

wobei R₁ bis R- gleichartige oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Cj-C.-Alkylgruppen sind, R₂ und/oder R. aber auch Wasserstoff sein können,

und/oder der Dialkyl-toluylendiamine der Formel NH,

wobei

R₅ gleichartige oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte C₁-C₅-Alkylgruppen, vorzugsweise Ethyl, sind.

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JZUU4

und/oder mit Diaminen aus der 3,5-Diamino-4-alkyl-benzoesäure-alkylester-Reihe

wobei

X C₁-C₁₃-AlKyI, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl und Isobutyl ist und

Rg geradkettige oder verzweigte C.-C_1Q-Alkylreste darstellen,

und/oder Lösungen von reaktiven aromatischen Diaminen ohne Alkylgruppen in Nachbarschaft zu jeder Aminogruppe und ohne desaktivierende Substituenten, vorzugsweise Diphenylmethan-4,4'-diamin, in höhermolekularen Polyhydroxy !verbindungen ,

in im wesentlichen äquivalenten Mengen (NH₂/NCO, bzw. OH+NH₂/NCO = 0,8:1 bis 1,2:1, bevorzugt 0,9:1 bis 1,05:1) umsetzt.

Die im wesentlichen linearen NCO-Präpolymere werden aus höhermolekularen, im wesentlichen linearen PolyhydroxyI-verbindungen mit Molmassen zwischen 400 und 12 000, vorzugsweise 400 bis 5000, gegebenenfalls in Gegenwart von KettenverlängerungsmitteIn mit Molmassen bis 399, bevorzugt kurzkettigen Diolen der Molmassen 62 bis 350, und Toluylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat und/oder Hexamethylendiisocyanat aufgebaut.

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- w

Als im wesentlichen lineare Polyole kommen praktisch alle an sich bekannten, vorzugsweise 2, gegebenenfalls in untergeordneten Mengen auch bis 3, Zerewitinoff-aktive Gruppen (im wesentlichen Hydroxylgruppen) enthaltenden Polyester, Polylactone, Polyether, Polythioether, Polyesteramide, Polycarbonate, Polyacetale, aber auch hydroxylterminierte Vinylpolymere, wie z.B. Polybutadiendiole, sowie bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxy!verbindungen, gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, sowie auch andere Zerewitinoff-aktive Gruppen wie Amino, Carboxyl oder Thiolgruppen enthaltende Verbindungen in Betracht. Diese Verbindungen entsprechen dem Stand der Technik und werden z.B. in den DE-A 23 02 564, 24 23 764, 25 49 372 (US-PS 3 963 679) und DE-A 24 02 840 (US-PS 3 984 607), der DE-A 24 97 387 (US-PS 4 035 213) und insbesondere in der DE-A 2 854 384 eingehend beschrieben.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind hydroxylgruppenhaltige Polyester aus Dialkoholen und Adipinsäure, Polycarbonate, Polycaprolactone, Polyethylenoxid-, Polypropylenoxid-, Polytetrahydrofuran-polyether und Mischpolyether aus Ethylenoxid und Propylenoxid und/oder gegebenenfalls Tetrahydrofuran. Besonders bevorzugt sind Adipinsäurediolester, besonders Adipinsäure/C-j-Cg-Diol-Polyester, Caprolactonpolyester oder auch Polycarbonatdiole, besonders gegebenenfalls durch Cokomponenten modifizierte Hexandiolpolycarbonate. Es können jedoch auch beliebige Mischungen der hydroxylgruppenhaltigen höhermolekularen Verbindungen verwendet werden.

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Als gegebenenfalls mitzuverwendende niedermolekulare Diole werden vorzugsweise Ethylenglykol, Di- und Triethylenglykol, besonders aber 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2-Methyl-propandiol und Hydrochinon-di-ßhydroxyethylether, sowie in den überwiegenden Fällen bevorzugt das 1,4-Butandiol eingesetzt.

Als Diisocyanate werden die Toluylendiisocyanate, das Phenylendiisocyanat und das Hexamethylendiisocyanat eingesetzt. Diese Diisocyanate werden insbesondere wegen ihrer leichten Destillierbarkeit bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die Toluylendiisocyanate in ihren üblichen Isomerengemischen und ganz besonders das Toluylen-2,4-diisocyanat.

Die NCO-Präpolymerbildung erfolgt dabei durch Umsetzung der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung mit überschüssigen (größer = 1,1:1 NCO:OH) an Diisocyanaten. Gegebenenfalls können die niedermolekularen Diole im Gemisch mit den höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen oder auch im Anschluß an die Präpolymerbildung eingesetzt werden.

Die Menge an eingesetzten Diisocyanaten beträgt vorzugsweise zwischen 1,5 und 2,5 NCO-Äquivalenten pro OH-Äquivalenten, ganz bevorzugt 1,5 bis 2,1 im effektiven NCO/OH-Verhältnis. Es ist bei der NCO-Prapolymerherstellung dabei möglich, ein sehr viel höheres NCO/OH-Verhältnis einzusetzen, z.B. bis zu 10,0:1, doch muß anschließend durch Destillation der Gehalt an freien

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Diisocyanaten der genannten Art wieder entfernt werden, so daß die angegebenen effektiven NCO/OH-Verhältnisse eingehalten werden. Es ist sogar bevorzugt, zunächst mit einem sehr hohen NCO-überschuß die NCO-Präpolymerbildung durchzuführen, weil dabei nur eine geringe "Vorverlängerungsreaktion" unter Verknüpfung zweier höhermolekularer Polyhydroxyverbindungen erfolgt und der Aufbau sich dem Idealverhältnis, z.B. 2:1, annähert. Die so hergestellten NCO-Präpolymeren sollen nach Abdestillieren von nicht-umgesetzten Diisocyanaten, z.B. in Dünnschichtverdampfern, ein im wesentlichen monomerenfreies NCO-Präpolymer ergeben, das weniger als 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-% monomeres Diisocyanat aus der NCO-Prepolymerherstellung enthält.

Dieses im wesentlichen monomerenfreie NCO-Präpolymer wird durch Zusatz von 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% von in o-Positionen zu den NCO-Gruppen tetraalkylsubstituierten Diphenylmethandiisocyanaten der allgemeinen Formel

in seinem NCO-Gehalt "aufgestockt". In der allgemeinen Formel der Tetraalkyl-dlphenylmethan-diisocyanate b '-

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•4?.

deuten R₁, R₂ 1 R₃ und R. gleiche oder beliebig unterschiedliche Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, z.B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, iso-Butyl- oder tert.-Butyl-Gruppen. Es können auch belie- · bige Gemische solcher Einzelverbindungen mit beliebigen Resten R₁ bis R₄ zur Anwendung kommen.

Geeignete Diisocyanate für die "Aufstockung" der NCO-Präpolymere sind die Tetramethyl-, Tetraethyl-, Tetrapropyl-, Tetraisopropyl-, Tetra-n-butyl-, Tetra-iso-

10 butyl~ und/oder Tetra-tert.-butyl-Derivate der Diphenylmethan-diisocyanate, insbesondere der 4,4'-Diisocyanate. Es sind jedoch auch die Derivate mit in den verschiedenen Phenylkernen unsymmetrischer Alkylsubstitution geeignet, z.B. 3,5-Diethyl-3',5^f-diiso-

propyl-diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,5-Diethyl-3 " ,5'-diisobutyl-diphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder andere unsymmetrisch substituierte Tetraalkyldiphenylmethan-diisocyanate, wie sie durch Kondensation von unterschiedlich alkylsubstituierten Dialkylanilinen niit Formaldehyd und anschließender Phosgenierung entstehen. Besonders bevorzugt sind dabei jene Produktgemische aus unterschiedlich substituierten Dialkylanilinen und Formaldehyd mit anschließender Phosgenierung, die aus Gemischen von überwiegend unsymmetrischem Tetraalkyl-diphenylmethan-diisocyanat und den beiden

symmetrischen Komponenten bestehen. Beispiele hierfür sind Gemische von z.B. 45 bis 70 % 3,5-Diethyl-3',5·- diisopropyl-diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 27,5 bis 17,5 Gew.-% 3,5,3',5'-Tetra-ethy1-diphenylmethan-

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4,4·-diisocyanat und 27,5 bis 17,5 Gew.-% an 3,5,3',5'-Tetraisopropyl-diphenylmethan-4,4'-diisocyanat. Die Herstellung entsprechend unsymmetrisch substituierter Alkyl-diphenylmethan-diamine, welche zu den entsprechenden Isocyanaten phosgeniert werden können, wird in der DE-A 29 20 501 beispielsweise beschrieben.

Die durch Tetraalkyl-diphenylmethan-diisocyanate "aufgestockten" NCO-Präpolymere sollen vorzugsweise einen NCO-Gehalt von mindestens 4 Gew.-% NGO, vorzugsweise von 4 bis 9 Gew.-% und besonders bevorzugt von 4 bis 7 Gew.-% aufweisen.

Bei der Herstellung der aufgestockten NCO-Präpolymeren können gegebenenfalls in jedem der Ausgangsstoffe untergeordnete Mengen, im allgemeinen unter 5 Mol-%, an höherfunktionellen Verbindungen des entsprechenden Typs eingesetzt werden, z.B. trifunktionelle Verbindungen, jedoch muß die Menge so begrenzt werden, daß die Eigenschaften nicht wesentlich modifiziert werden und lediglich Einfluß auf die Höhe des Molekulargewichts ge-

20 nommen wird. Zur Steuerung des Molekulargewichts können auf der anderen Seite auch gegebenenfalls monofunktionelle Verbindungen (monofunktionelle Hydroxyverbindungen, monofunktionelle Isocyanate oder monofunktionelle Amine) als Kettenabbrecher mitverwendet werden.

Den Ausgangsverbindungen können selbstverständlich die üblichen Hydrolyse- und Oxidationsstabilisatoren entsprechend dem Stand der Technik zugesetzt werden. Es

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empfiehlt sich, zusätzlich zur Stabilisierung des Polyurethans Antioxidantien wie sterisch gehinderte Phenole, organische Phosphite und/oder Phosphonite und/oder üblichen UV-Absorber und Lichtschutzmittel auf Benz-5 triazol-, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-piperidin- oder Benzophenon-Basis, sowie andere UV-Absorbertypen zuzugeben. Weitere Zusätze, Pigmente, Farbstoffe oder auch Verstärkungsfasern sind dem Stand der Technik entsprechend beimischbar.

Die Kettenverlängerung der mit Tetraalkyl-diphenylmethan-diisocyanaten aufgestockten NCO-Präpolymeren erfolgt erfindungsgemäß mit weniger reaktiven aromatischen Diaminen, gegebenenfalls gelöst in höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und/oder Lösungen reaktiver aromatischer Diamine in höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen .

Bevorzugt sind als weniger reaktive aromatische Diamine solche aus der Reihe der Di- bis Tetraalkyl-diphenylmethan-diamine der Formel

wobei

R₁ bis R. gleichartige oder unterschiedliche, geradkettige oder gegebenenfalls verzweigte aliphatische Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten,

R₂ und/oder R, aber auch Wasserstoff sein können.

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"~ το ~

Beispiele sind die Tetramethyl-, Tetraethyl-, Tetrapropyl-, Tetraisopropyl-, Tetrabutyl-, Tetraisobutyl- und/ oder gegebenenfalls Tetra-tert.-butyl-diphenylmethan-4,4'-diamine, bevorzugt jedoch unsymmetrisch alkylsubstituierte Tetraalkyldiphenylmethan-diamine aus unterschiedlich substituierten Dialkylanilinen und Formaldehyd.

Beispiele sind 3,5-Diethyl-3',5'-diisopropyl-diphenylmethan-4,4'-diamin, 3,5-Dimethyl-3',5'-diisobutyl-di-

10 phenylmethan-4,4'-diamin, 3,5-Dimethyl-3',5'-diisopropyl-diphenylmethan-diamin oder ihre Gemische aus den unsymmetrisch substituierten und den entsprechenden symmetrisch substituierten Tetraalkyl-diphenylmethanen. Die Herstellung solcher unsymmetrisch substituierter Tetra-

alkyl-diphenylmethan-diamine bzw. ihrer Produktgemische mit den symmetrisch substituierten Tetraalkyl-diphenylmethan-diaminen wird in der DE-A 29 20 501 beispielsweise beschrieben.

Es können auch Trialkyl-substituierte Diphenylmethandiamine eingesetzt werden, wie z.B. 3,5,3'-Triisopropyl-diphenylmethan-4,4'-diamin oder 3,5-Diisopropy1-3'-ethyl-diphenylmethan-4,4'-diamin. Weniger bevorzugt sind nur Dialkyl-diphenylmethan-diamine wie 3,3'-Diisopropy1-diphenylmethan-4,4'-diamin. Besonders bevorzugt sind jedoch Produktgemische von ca. 45 bis 70 Gew.-% 3_r5-Diethyl-3',5'-diisopropy1-diphenylmethan-4_r4'-diamin und 27,5 bis 17,5 Gew.-% 3,5,3·,5'-Tetraethyl-diphenylmethan-4,4"-diamin und 27,5 bis 17,5 Gew.-% an 3,5,3*,5'-Tetra-isopropyl-diphenylmethan-4,4'-diamin.

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Eine weitere, bevorzugte Gruppe der wenig reaktiven aromatischen Diamine sind Dialkyl-toluylendiamine bzw* ihre isomeren Gemische. Beispiele sind 1-Methy1-3,5-diisopropyl-2,4-diaminobenzol, 1-Methyl-3,5-diisopropyl-2,6-diamino-benzol und vorzugsweise 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol und 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol oder ihre Gemische, vorzugsweise in den Verhältnissen von 80:20 bis 40:60.

Unter den weniger reaktiven Diaminen können solche der 3/5-Diamino-4-alkyl-benzoesäure-alkylester-Reihe

wobei

X C.-C₁₂"-^Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Isopro-

pyl oder Isobutyl ist, und

R₆ geradkettige oder verzweigte C.-C.g-Alkylreste wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-_# n-Octyl-, n-Decyl- oder 2-Ethylhexyl-Reste

darstellen, verwendet werden. Besonders bevorzugt ist 20 X= CH₃ und R = Isopropyl, Isobutyl oder 2-Ethylhexyl.

Die genannten Diamine sind als solche oder in Abmischung mit höhermolekularen, im wesentlichen linearen Polyhydroxy !verbindungen mit Molmassen zwischen 400 - 12 000,

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vorzugsweise 400 - 5000 einzusetzen. Es kommen alle PoIyole in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung des Aufbaus der NCO-Präpolymere als höhermolekulare Polyhydroxy!verbindungen aufgelistet wurden. Erfindungsgemäß bevorzugt sind hier Adipinsäure/C₂-Cg-Diol-Polyester.

Als reaktive aromatische Diamine werden z.B. die Toluylendiamine oder ihre Isomerengemische und besonders bevorzugt die 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethan~diamine (oder ihre Isomerengemische) in Form ihrer 3 bis 70 %igen, vorzugsweise 5 bis 40 %igen, besonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-%igen Lösungen in höhermolekularen Polyhydroxylverb indungen e inge set ζt.

Die alleinige Verwendung reaktiver aromatischer Diamine 15 wie Diphenylmethan-4,4'-diamin stößt dagegen auf Verarbeitungsschw ierigkeiten.

Die Vermischung der NCO-Präpolymeren und der aromatischen Diamine erfolgen nach an sich bekannten Verfahren, z.B. durch dosierte Vermischung in Rührwerkskammern oder durch Hochdruckinjektionsvermischung auf bekannten Elastomer-Gießmaschinen .

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Ausführungsbeispiele

In allen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die gleiche apparative Ausrüstung und die gleichen Arbeitsbedingungen verwendet.

Ausrüstung;

Zahnradpumpen-Dosierung, Mischkopf mit Stachelrührer; 5000 Upm.

Verarbeitungstemperaturen;

NCO-Präpolymer 80⁰C Kettenverlängerer 60⁰C

Beispiele 1 und 2; (s. Tab. 1) zeigen die mindere Qualität und das schlechte Verfestigungsverhalten der unter alleiniger Verwendung von Tetraalkyl-diphenylmethan-diisocyanaten aufgebauten Elastomeren.

Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß) Aufbau des NCO-Präpolymers

2000 g eines Adipinsäure-Ethylenglykol-polyesterdiols vom Molekulargewicht 2000 werden mit 832 g eines Tetraalkyl-diphenylmethan-diisocyanat-Gemischs der Zusammensetzung:

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50 Gew.-%

OCN-Y O /~^CH2 \ O 7~^NC0

25 Gew.-%

OCN-/ O /~^CH2~\ O V

zu einem NCO-Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 3,4 5 Gew.-% NCO umgesetzt.

Kettenverlängerer

Als Kettenverlängerer wird eine ca. 60⁰C warme Schmelze der Zusammensetzung:

50 Gew.-%

-CH₀-/ O V^NH9

10 25 Gew.-%

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J^UU4 \jL .

-2A-

25 Gew.-%

in den Mischkopf eindosiert.
Herstellung des Elastomeren

Die Umsetzung zwischen NCO-Präpolymer und Diamin-Kettenverlängerergemisch erfolgt bei einer NCO/NH--Relation = 1,05:1. Man erhält ein Produkt, das selbst nach einer Ausheizzeit von 10 Stunden bei 100⁰C noch immer wachsartig brüchig ist, deshalb konnte keine mechanische Prüfung (Tabelle 1) durchgeführt werden.

•tO Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)

1500 g eines Polypropylenoxidether-diols vom Molekulargewicht 1500 werden mit 820 g der Tetraalkyl-diphenylmethan-diisocy.anat-Mischung aus Beispiel 1 zu einem NCO-Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 3,7 Gew.-%

umgesetzt. Die Umsetzung zwischen NCO-Präpolymer und dem Kettenverlängerergemisch von Beispiel 1 erfolgt bei einer NCO/NH₂-Relation von 1,05:1. Die resultierenden Elastomeren sind nach 2 Stunden/100⁰C noch immer wachsartig brüchig und zeigen ein nur mäßiges Eigenschaftsniveau (s. Tabelle 1).

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-M-

Beispiele 3-9 (s. Tabelle 2)

Diese Beispiele demonstrieren den Effekt der "Aufstokkung" mit Tetraalkyl-diisocyanato-diphenylmethan bei verschiedenen Kettenverlängerern im Vergleich zur "Aufstokkung" mit Diisocyanato-diphenylmethan.

Alle Präpolymere gehen von dem gleichen Basis-Präpolymer folgender Zusammensetzung aus:

Ein Mol eines Polyesterdiols aus Adipinsäure und Ethylenglykol, mit der Molmasse 2000, wird mit 2 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat zum NCO-Prapolymeren mit einem resultierenden NCO-Gehalt von 3,5 Gew.-% umgesetzt.

Beispiel 3 (Vergleichsversuch mit nicht-aufgestocktem NCO-Prepolymer "nicht erfindungsgemäß")

Das Basisprepolymer wird mit dem Kettenverlängerer Diamin-Produktgemisch des Beispiels 1 vergossen. Relation NCO/NH₂ ='1,05:1,· Ausheizzeit des gegossenen Elastomeren 10 Stunden bei 80⁰C. Ergebnisse s. Tabelle 2.

Beispiel 4 (mit Diisocyanato-diphenylmethan aufgestockt - nicht erfindungsgemäß -)

20 Das Basisprepolymer wird durch ein Gemisch aus 40 Gew.-% 4_i4'-Diisocyanato-diphenylmethan und 60 Gew.-% 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan auf einen Gesamt-NCO-Gehalt von 4,5 % NCO aufgestockt. Die Verarbeitung erfolgt mit dem Kettenverlängerer Diamin des Beispiels 1 bei einem

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-M-

NCO/NH-Verhältnis von 1,05:1. Die Formkörper werden 10 Stunden bei 80⁰C ausgeheizt (s. Tabelle 2).

Beispiel 5 (erfindungsgemäß)

Das Basispräpolymer wird mit Tetraalkyl-diphenylmethandiisocyanaten entsprechend dem Produktgemisch aus Beispiel 1 auf einen resultierenden NCO-Gehalt von 4,7 Gew.-% NCO aufgestockt. Als Kettenverlängerer wird das Diamingemisch nach Beispiel 1 in einem NCO/NH--Verhältnis von 1,05:1 verwendet und der Formkörper 10 Stunden bei 80⁰C nachgeheizt.

Beispiele 6-9 (erfindungsgemäß)

Das Basispräpolymer wird mit 3,3',5,5'-Tetraethyl-4,4'-diisocyanato-diphenylmethan auf einen resultierenden NCO-Gehalt von 4,5 % aufgestockt. Dieses Präpolymer wird in einem NCO/NH₂-Verhältnis von 1,05:1 mit folgenden Kettenverlängerern umgesetzt:

Beispiel 6: Beispiel 7: Beispiel 8:

Diamingemisch aus Beispiel 1

CO₂-CH₂-CH-(CH₂)3-CH₃

Le A 21 085

Beispiel 9:

— zr*r

C₀H-	CH₃	2 5
2 5	30	Mh₂
H₉Ii

70 %

Die Formkörper werden 10 Stunden bei 80⁰C nachgeheizt.

Wie aus den Vergleichsbeispielen hervorgeht, ist dort die Gießzeit relativ kurz (Vergleichsbeispiel 3) bzw. bei Aufstockung mit Diphenylmethandiisocyanat-Gemischen (Vergleichsbeispiel 4) außerordentlich kurz. Demgegenüber ist die Gießzeit mit den erfindungsgemäß verwendeten Diisocyanaten ausreichend lang, ohne daß die Verfestigungszeit sich verschlechtert. Die Elastomeren zeigen gute Festigkeiten und Dehnungen, gute Elastizität und sehr guten Weiterreißwiderstand.

Le A 21 085

(NCO/NH,) =1,05

Ausheizfiedingungen: 10 h/80⁰C to

φ Kettenverlängerer: s. Beispiel 1 (NCO/NH^) =1,05

Tabelle 1: Beispiele zur Demonstration der minderwertigen Qualität bzw. des schlechten Verfestigungsverhaltens von allein auf Tetraalkyl-diphenylmethan-diisocyanat basierenden Formulierungen.

Beispiel-Nr.	Shore D	D 2) (nicht erfindungsgemäß)	36	DIN
Härte	(MPa.)		5,96	53505
Zug ver such ff-i η ₀	(MPa) (MPa)		8,57 15,5	53504
^300	U)		506 40 43	53504 53504
Stoßelastizität Druckverformungsrest (24h/70°C)	(mm³)	keine Meßwerte, da Material nicht ver festigt I	190	53504 53512 53517
Abrieb (1 kp/40 m)	(MPa)		32,6	53516
Dyn. Schubmodul			0,069	53445
Tan ο	(⁰C)		-30	53445
T ο max.	(⁰C)		+ 110	53445
^Ttan ^^min·	(see)		35"	53445
Gießzeit	(min)		120'	-
Verfestigungszeit		**—

Tabelle 2: Beispiele zur Demonstration des Effekts der "Aufstockung" mit Tetraalkyl-diisocyanato-diphenylmethan bei Verwendung von Diaminen als Kettenverlängerer.

O
OO
UI

Beispiel-Nr.	Shore D	3 4 (nicht erf Indungsgemäß)	42	5	6	,05 ,0 ,9	7	,87 ,7 ,9	8	,28 ,09 ,6	9	,56 ,9 ,7	Prüfwerte nach DIN
Härte	(MPa) (MPa) (MPa)	35	7,50 14,0 51,7	43	41		37		33		38		53505
Zugversuch g 100 ^300	(%)	6,63 12,6 .· 58,3	514	8,67 12,7 54,9	8 11 51		7 10 47	,1	6 8 43	,3	7 10 57	,0	53504 53504 53504
^R	(KN/m)	535	65,3	580	562		546		622		566		53504
Weiterreißwiderstand	(%)	50	41	79	68		71		60		73		53515
Stoßelastizität	(%)	41	42	40	42		42		43		44		53512
Drudcverfconungsrest (24h/70°C)	(mn³)	42	49	58	50		45		50		54		53517
Abrieb (1 1φ/40 m)	(MPa)	53	37,2	51	46		47		56		35		53516
Dyn. Schubnodul (20⁰C)	-		0,092	43,3	-		-		-		-		53445
Tan J (20⁰C)	(⁰C)		-23	0,089	-		-		-		-		53445
^TtanS ¹^*	(⁰C)		+110	-23	-	Il	-	It	-	Il	-	Il	53445
^Ttan5" ¹^'	(see)		<5"	H 20	-	I	-	I	—	■	-	I	53445
Gießzeit	(min)	20"	8¹	30"	45	25	55	40	-
Verfestigungszeit	10'	5·	8	3	9	5

CO NJ CD O

— 27' —

Beispiele 10-13 (s. Tabelle 3)

Die Beispiele zeigen den Effekt der "Aufstockung" mit Tetraethyl-4,4'-diisocyanato-diphenylmethan bei Verwendung von Lösungen der Diamine in einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung.

Basis-Präpolymer:

- Adipinsäurepolyester-diol der Molmasse 2000 auf Basis Butandiol-1,4/Ethylenglykol (Diol-Molverh. 1:1).

- Toluylendiisocyanat-Isomerengemisch (65 % 2,4- + 35 % 2,6-Isomere)

Molverhältnis Toluylendiisocyanat/Polyester = 2,0:1 NCO-Gehalt des NCO-Präpolymers = 3,5 %

Beispiel 10: (Vergleichsbeispiel - nicht erfindungsgemäß-)

Das Basispräpolymer wird mit Diisocyanatodiphenylmethan (60 % 4,4'- + 40 % 2,4'-Isomer) auf einen resultierenden NCO-Gehalt von 4',5' % aufgestockt.

Die Kettenverlängerung erfolgt mit einem Gemisch von

30 Gew.-%

und

Le A 21 085

70 Gew.-% des im Basispräpolymer eingesetzten Polyadipats.

NCO/OH+NH₂-Verhältnis = 1,05:1
Nachheizen des Elastomeren: 10 h/80⁰C

Beispiele 11 - 13: (erfindungsgemäß)

Das Basispräpolymer wird mit 3,3',5,5'-Tetraethy1-4,4'-diisocyanato-diphenylmethan auf einen resultierenden NCO-Gehalt von 4,5 % aufgestockt. Dieses Präpolymer wird bei einem NCO/OH+NH₂-Verhältnis von 1,05:1 mit Lösungen aus 30 Gew.-Teilen Diamin in 70 Gew.-Teilen des Polyadipats verarbeitet. Diese Diaminlösungen enthalten die angegebenen Mengen Diaza-bicyclooctan als Katalysator.

Als Diamine werden verwendet:

Beispiel 11:

Beispiel 12;

katalyse: 0,3 Gew.-% Diaza-bicyclooctan, gerechnet auf die Diaminlösung,

Katalyse: 0,3 Gew.-% Diaza-bicyclooctan, gerechnet auf die Diaminlösung.

Le A 21 085

Beispiel 13; ^H2^N~\O/ ^CH2 \O/ ^NH'

Katalyse: 0,15 Gew.-% Diaza-bicyclooctan, gerechnet auf die Diarainlösung

Nachheizbedingungen bei Beispielen 11 bis 13: 10 Stunden/80°C

Das Vergleichsbeispiel 10 ergibt bei sehr kurzer Gießzeit eine sehr lange Verfestigungszeit. In den Beispielen 11 und 12 erreicht man bei günstiger Gießzeit sehr rasche Verfestigungszeiten. Beispiel 13 zeigt, daß erfindungsgemäß auch reaktive Amine wie 4,4'-Diamino-diphe· nylmethan in Form ihrer Lösungen in höhermolekularen Polyhydroxy !verbindungen verarbeitet werden können.

Le A 21 085

5t> Tabelle 3: Beispiele zur Demonstration _ bei Verwendung von Lösungen

des Effekts der Auf Stockung mit Qtetraalkyl-diiscxT/anato-dipiienylraethan von Diaminen in einem Polyadipat als Kettenverlängerermischung.

to -* Beispiel Nr. O oo UI	Shore A	10 (nicht erfindungsgemäß)	11	12	13	Prüfwerte nach DIN
Härte	MPa	83	86	81	70	53505
Zugversuch £1 _QQ	MPa	4,27	5,60	4,62	2,51	53504
^300	MPa ' ..	6,72	8,07	6,50	3,86	53504
	%	39,3	49,9	52,4	34,5	53504
Cr	KN/m	662	557	612	692	53504
Weiterreißwiderstand	%	53,5	41,5	37,9	25,0	52515
Stoßelastizität	%	45	48	49	36	53512
Druckverfontungsrest (24 h/70°C)	nut³	42,4	40,3	45,7	43,5	53517
Abrieb (1 φ/40 m)	MPa	64	43	53	58	53516
Dyn. Schubmodul (20⁰C)	-	-	17,8	-	7,16	53445
Tan S* (20⁰C)	⁰C ⁰C	-	0,061	-	0,12	53445
τ C tan" max T 9 tan^d min	see	-	-30 +110	-	-23 +120	53445 53445
Gießzeit	min	8-10"	20"	20"	20"	-
Verfestigungszeit	30'	9'	-<1'	-c1^!

Beispiele 14+15 (siehe Tabelle 4)

Die Beispiele zeigen, daß der Effekt der "Aufstockung" mit Tetraalkyl-4,4'-diisocyanate—diphenylmethan auch bei Aufstockung zu höheren NCO-Gehalten erhalten bleibt.

5 Basis-Präpolymer:

Polypropylenglykol der Molmasse 1500 wird mit Toluylendiisoeyanat (65 % 2,4- + 35 % 2,6'-Isomer) zu einem NCO-Präpolymer mit dem NCO-Gehalt von 4,7 % umgesetzt.

Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel - nicht erfindungsgemäß -)

Das Basispräpolymer wird aufgestockt mit Diphenylmethandiisoeyanat (60 % 4,4'- + 40 % 2,4'-Isomer) auf einen resultierenden NCO-Gehalt von 6,0 %.

Beispiel 15 (erfindungsgemäß)

Das Basispräpolymer wird aufgestockt mit 3,3',5,5'-Te-15 traethyl-4,4'-diisocyanato-diphenylmethan zu einem resultierenden NCO-Gehalt von 6,0 %.

In beiden Beispielen wird als Kettenverlängerer das Diamingemisch aus Beispiel 1 verwendet.

NCO/NH₂-Verhältnis: 1,05:1
20 Nachheizbedingungen: 10 Stunden/80⁰C.

Le A 21 085

Das Vergleichsbeispiel 14, - d.h. "Aufstockung mit konventionellen Diisocyanato-diphenylmethanen" - ergibt deutlich kürzere, inpraktikable Gießzeiten. Dagegen bestehen eindeutige Verarbeitungsvorteile auf Seiten des erfindungsgemäßen Beispiels 15 (s. Tabelle 4).

Le A 21 085

ro Tabelle 4: Nachweis des erfindungsgemäßen Effekts auch bei höheren NCO-Gehalten im aufge- > stockten NCO-Präpolymer

ο Beispiel Nr. OO UI	Shore E	14 (nicht erfindungsgemäß)	15	Prüfwerte nach DIN
Härte	MPa	47	46	53505
Zugversuch (T₁₀₀	MPa *	12,3	12,0	53504
«3O0	MPa	22,8	25,0	53504
	^%	31,7	35,0	53504
e_R	KN/m	361	357	53504
Weiterreißwiderstand	%	63,0	70,5	53515
Stoßelastizität	mm³	42	43	53512
Abrieb (1 Kp/40 m)	see	64	65	53516
Gießzeit	min	<5"M	25"	-
Verfestigungszeit	4,5'	3,5'	-

*) nur unter Komplikationen gießbar

Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zelligen Polyurethanharnstoffelastomeren durch Umsetzung von NCO-Präpolymeren aus höhermolekularen Polyhy-5 droxylverbindungen, gegebenenfalls niedermolekularen Polyolen und überschüssigen Mengen an Polyisocyanaten sowie weiteren Mengen an monomeren Polyisocyanaten und aromatischen Diaminen als Kettenverlängerungsmitteln sowie gegebenenfalls Katalysatoren und 10 üblichen Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß man

aus im wesentlichen linearen, höhermolekularen Polyhydroxy !verbindungen der Molmasse von 400 bis 12 000, bevorzugt 4 00 bis 5000,

gegebenenfalls unter Zusatz von niedermolekularen Diolen des Molmassenbereichs von 62 bis 399, und
Toluylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat und/oder Hexamethylendiisocyanat in einem effektiven NCO/OH-Verhältnis von größer = 1,1:1 ein, gegebenenfalls durch Abdestillieren von nicht-umgesetzten Diisocyanaten, im wesentlichen monomerenfreies NCO-Präpolymer herstellt und dieses NCO-Präpolymer durch Zusatz von 0,1 bis 25 Gew.-% von in o-Positionen
zu den NCO-Gruppen tetraalkylsubstituierten Diphenylmethandiisocyanaten der allgemeinen Formel

R-

NCO

Le A 21 085

320Ü412

wobei

R₁,R₂,R_ und R. gleiche oder unterschiedliche Al*- kylreste mit 1 bis 4 C-Atomen und geradkettiger bzw. gegebenenfalls verzweigter Struktur bedeuten,

in ein im NCO-Gehalt "aufgestocktes" NCO-Präpolymeres überführt und dieses mit weniger reaktiven aromatischen Diaminen, gegebenenfalls gelöst in höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen,

aus der Reihe der Di- bis Tetraalkyl-diphenylmethandiamine der Formel

wobei

R₁ bis R. die oben angegebene Bedeutung hat, R₂ und/oder R- aber auch H sein kann,

aus der Reihe der Dialkyl-toluylendiamine der Formel:

Le A 21 085

3200Λ12

wobei

Rg gleichartige oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Cj-C.-Alkylreste bedeutet,

und/oder aus der Reihe der aromatischen Diamine der 3,5-Diamino-4-alkyl-benzoesäure-alkylester,

ti

C-OR.

wobei

X C₁-C₁₂-AIkYl und

R₆ geradkettige oder verzweigte Cj-C-g-Alkylreste 10 darstellen,

und/oder Lösungen von reaktiven aromatischen Diaminen ohne Alkylgruppen in Nachbarschaft zu jeder
Aminogruppen und ohne desaktivierende Substituenten, gelöst in höhermolekularen Polyhydroxylverbin-15 düngen,

in im wesentlichen äquivalenten Mengen von 0,8:1 bis 1,2:1 umsetzt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus im wesentlichen linearen, höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen des Molekulargewichtsbereiches 400 bis 6000, gegebenenfalls unter Zusatz von niedermolekularen Diolen des MoI-

Le A 21 085

massenbereichs von 62 bis 3 50 und Toluylendiisocyanat in einem effektiven NCO/OH-Verhältnis von 1,1 bis 2,1 ein im wesentlichen monomerenfreies NCO-Präpolymer herstellt und durch Zusatz von 0,1 bis 25 Gew.-% von in o-Positionen zu den NCO-Gruppen tetraalkylsubstituierten Diphenylmethandiisocyanaten in das "aufgestockte" NCO-Präpolymere mit einem NCO-Gehalt von 4 bis 8 Gew.-% überführt.

3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tetraalkyl-diphenylmethandiisocyanat ein Produktgemisch aus 45 bis 65 Gew.-% an 3,5-Diethyl-3',5'-diisopropyl-diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 17,5 bis 27,5 Gew.-% 3,5,3',5'-Tetraethyl- und 17,5 bis 27,5 Gew.-% 3,5,3',5'-Tetraisopropyl-diphenylmethan~4,4'-diisocyanat verwendet .

4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das im NCO-Gehalt aufgestockte NCO-Präpolymere mit weniger reaktiven aromatischen Diaminen aus der Reihe der Tetraalkyl-diphenylme than-diamine-und der dialkylsubstituierten Toluylendiamine umsetzt, wobei R.. bis R₄ Ethyl und Isopropyl sind und R₅ Ethyl und/oder Isopropylgruppen sind.

5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen der Diamine in höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen verwendet.

Le A 21 085

-S.

6) Verfahren nach Ansprüchen 1, 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von Diphenylmethandiaminen in höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen verwendet.

Le A 21 085