EP1981923A1 - Polyurethan-giesselastomere aus nco-prepolymeren auf basis von 2,4'-mdi, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Polyurethan-giesselastomere aus nco-prepolymeren auf basis von 2,4'-mdi, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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EP1981923A1
EP1981923A1 EP07702879A EP07702879A EP1981923A1 EP 1981923 A1 EP1981923 A1 EP 1981923A1 EP 07702879 A EP07702879 A EP 07702879A EP 07702879 A EP07702879 A EP 07702879A EP 1981923 A1 EP1981923 A1 EP 1981923A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
mdi
nco
prepolymer
preparation
prepolymers
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07702879A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hartmut Nefzger
Manfred Schmidt
James-Michael Barnes
Matthias Wintermantel
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group

Definitions

  • the present invention relates to new polyurethane (PUR) cast elastomers of NCO-functional prepolymers based on 2,4'-MDI and amine chain extenders and / or crosslinkers, a process for their preparation and their use.
  • PUR polyurethane
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • polyisocyanates is a technically important group of polyisocyanates; it is structurally very heterogeneous in composition and comprises monomer types characterized by having two aromatic moieties joined by only one methylene bridge and higher oligomers having more than two aromatic moieties and more than one methylene bridge , which are referred to as polymeric MDI.
  • the ratio of monomer MDI to polymer MDI, as well as the proportions of the 2,4'- and 4,4'-isomers in the monomer MDI can be varied within wide limits by varying the synthesis conditions for the preparation of the precursor.
  • the separation of the crude MDI obtained in the MDI synthesis is carried out by distillation to a large extent, depending on the technical complexity of both almost isomerically pure fractions with fractions, e.g. can be separated from 4,4'-MDI greater than 97.5 wt .-% or isomer mixtures with 4,4'- and 2,4'-shares of about 50 wt .-%.
  • NCO prepolymers are NCO-terminated polyols, which are obtained by reacting a polyol with a polyisocyanate in, based on the NCO-reactive groups, molar NCO excess at room temperature to about 100 0 C. To this Manner-prepared NCO prepolymers always contain free, monomeric diisocyanate, depending on the molar ratios.
  • the driving force for the preparation of low-monomer, up to practically monomer-free NCO prepolymers is due in the case of 2,4-TDI in its high vapor pressure and the resulting health hazards. More critical in this context are those on the aliphatic diisocyanates, e.g. Hexamethylene diisocyanate (HDI) or isophorone diisocyanate (IPDI) based NCO prepolymers to see. This aspect is also present in MDI, but due to its lower vapor pressure compared to TDI to a significantly reduced extent. In addition, the reduction of the monomer content of the prepolymer results in polyurethanes which are softer than those prepared from monomer-containing NCO prepolymers.
  • HDI Hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the preparation of low-monomer NCO prepolymers can be done in several different ways:
  • WO 01/40340 A2 (Crompton Corp.) gives examples of such combinations, wherein in a first step, the diisocyanate is reacted with the concomitant use of a selectivity-enhancing catalyst to form an NCO prepolymer, which is then freed from excess monomer by thin layers.
  • a selectivity-enhancing catalyst for particularly critical applications, such as in the food sector, the argument of occupational hygiene, which applies to a large extent to TDI, also applies to MDI.
  • the object of the present invention was therefore to provide polyurethanes based on 2,4'-MDI, which have advantages in terms of processing, for example in the form of extended casting times, lower prepolymer viscosities, compared to the prior art and at the same time in terms of their mechanical properties of the prior art at least equal.
  • NCO prepolymers so are made of pure 2,4'-MDI, at least 1 wt .-% and max. 20 wt .-%, based on prepolymer, free monomeric diisocyanate having and not extracted or distilled NCO prepolymers meant.
  • pure 2,4'-MDI is understood as meaning MDI types which have a content of 2,4'-isomer of at least 85% by weight, preferably at least 90% by weight, particularly preferably at least 95% by weight. , very particularly preferably at least 97.5 wt .-%.
  • the present invention provides polyurethane elastomers (obtainable by the casting process) obtainable from
  • the polyurethanes according to the invention are superior to the prior art because they have particularly favorable combinations of advantageous properties with respect to prepolymer viscosity, casting time, mechanical and mechanical-dynamic properties.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of the erfindunssieen polyurethane elastomers according to the casting process, which is characterized in that
  • diphenylmethane diisocyanate having a 2,4'-isomer content of at least 85 wt .-%, preferably at least 90 wt .-%, more preferably at least
  • B) are added to the prepolymer from A) aminic chain extenders and / or crosslinkers and optionally auxiliaries and additives for the preparation of the elastomer.
  • the production of elastomers by the casting process is a generally important application of NCO-terminated prepolymers, wherein the prepolymers are reacted either directly after their preparation with a chain extender or cooled and stored the NCO prepolymers to a lower temperature (storage temperature) for the purpose of subsequent chain extension become.
  • the prepolymers are first degassed by applying a reduced pressure at room temperature or at elevated temperature and then - usually at elevated temperature - stirred with a chain extender.
  • the prepolymer is preferably heated to a temperature of 60 0 C to 1 10 ° C and degassed with stirring under vacuum.
  • the chain extender and / or crosslinker is added in liquid form, which is optionally heated to temperatures of typically at least 5 ° C above its melting point.
  • the reaction mixture is poured into preheated molds (preferably 90 0 C to 120 0 C) and baked for about 24 hours at 90 0 C to 140 0 C.
  • polyether As polyols, it is possible to use polyether, polyester, polycarbonate and polyetherester polyols having hydroxyl numbers of from 20 to 200 mg KOH / g, preferably from 27 to 150, particularly preferably from 27 to 120.
  • Polyether polyols are prepared either by alkaline catalysis or by double metal cyanide catalysis or optionally in stepwise reaction by alkaline catalysis and Doppelmetallcyanidkatalyse from a starter molecule and epoxides, preferably ethylene and / or propylene oxide and have terminal hydroxyl groups.
  • Suitable starters are the compounds with hydroxyl and / or amino groups known to those skilled in the art, as well as water. The functionality of the starter is at least 2 and at most 4. Of course, mixtures of multiple starters can be used.
  • mixtures of several polyether polyols can be used as polyether polyols.
  • Polyether polyols may be hydroxyl-terminated oligomers of tetrahydrofuran.
  • Polyester polyols are prepared in a conventional manner by polycondensation of alipahtic and / or aromatic polycarboxylic acids having 4 to 16 carbon atoms, optionally from their anhydrides and optionally from their low molecular weight esters, including ring esters, being used as the reaction component predominantly low molecular weight polyols having 2 to 12
  • Carbon atoms are used.
  • Polyester polyols here are preferably 2, but in individual cases may also be greater than 2, the components having functionalities greater than 2 being used only in small amounts, so that the arithmetic number average functionality of the polyester polyols is in the range from 2 to 2.5 2 to 2.1.
  • Polyetheresterpolyole be prepared by concomitant use of polyether polyols in polyester polyol synthesis.
  • Polycarbonate polyols are obtained according to the prior art from carbonic acid derivatives, for example dimethyl or diphenyl carbonate or phosgene and polyols by means of polycondensation. - o -
  • aromatic aminic chain extenders such as e.g. Diethyl toluenediamine (DETDA), 3,3'-dichloro-4,4'-diamino-diphenylmethane (MBOCA), 3,5-diamino-4-chloro-isobutylbenzoate, 4-methyl-2,6-bis (methylthio) -l, 3-diaminobenzene (Ethacure 300), trimethylene glycol di-p-aminobenzoate (Polacure 740M) and 4,4'-diamino-2,2'-dichloro-5,5'-diethyldiphenylmethane (MCDEA) , Particularly preferred are MBOCA and 3,5-diamino-4-chloro-isobutylbenzoate. Aliphatic aminic chain extenders may also be used or co-used.
  • DETDA Diethyl toluenediamine
  • MOCA 3,3'-dichlor
  • auxiliaries and additives such as catalysts, stabilizers, UV protectants, hydrolysis protectants, emulsifiers, preferably incorporable dyes and color pigments.
  • catalysts are trialkylamines, diazabicyclooctane, tin dioctoate, dibutyltin dilaurate, N-alkylmorpholine, lead, zinc, calcium, magnesium octoate, the corresponding naphthenates and p-nitrophenolate.
  • stabilizers are Broenstedt and Lewis acids, such as hydrochloric acid, benzoyl chloride, organomineric acids, e.g. Dibutyl phosphate, furthermore adipic acid, malic acid, succinic acid, grape acid or citric acid.
  • Lewis acids such as hydrochloric acid, benzoyl chloride, organomineric acids, e.g. Dibutyl phosphate, furthermore adipic acid, malic acid, succinic acid, grape acid or citric acid.
  • UV protectants and hydrolysis protectants are 2,6-dibutyl-4-methylphenol and sterically hindered carbodiimides.
  • Incorporatable dyes are those which have Zerewitinoff-active hydrogen atoms, so can react with NCO groups.
  • auxiliaries and additives include emulsifiers, foam stabilizers, cell regulators and fillers.
  • emulsifiers include emulsifiers, foam stabilizers, cell regulators and fillers.
  • foam stabilizers include emulsifiers, foam stabilizers, cell regulators and fillers.
  • polyurethane elastomers according to the invention can be used in a wide variety of applications: for example as elastic molded parts produced by the casting process, as well as in coatings and adhesives produced by a spraying process, e.g. in parking deck coatings, concrete repairs, corrosion protection.
  • Polyesterpolyol 1 poly (ethylene-co-butylene) adipate with an OH number of 56 mg KOH / g, Fa. Bayer MaterialScience AG; nominal functionality 2.0
  • 4,4'-MDI 4,4'-diisocyanate, Desmodur ® 44M from Bayer MaterialScience AG;. 98.5% by weight of 4,4'-isomer
  • 2,4'-MDI 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (laboratory product) from Bayer MaterialScience AG; 98.5% by weight 2,4'-isomer
  • Table 1 Formulations of MDI-based ester prepolymers (according to the invention and comparative examples)
  • Prepolymer 1 from 100 parts by weight. Polyester polyol 1 and 25 parts by weight. 4,4'-MDI
  • Prepolymer 2 from 100 parts by weight. Polyester polyol 1 and 25 parts by weight. 2,4'-MDI
  • Table 2 Formulations, preparation and properties of the casting elastomers according to the invention
  • Example 3 Production of Non-Inventive Casting Elastomers from Prepolymers IV, 3V, 4V and 6V from Example 1 The preparation was carried out as described under Example 2
  • Tables 2 and 3 illustrates the advantages of the systems according to the invention: At comparable Prepolymertemperaturen (starting temperature) and comparable NCO contents, ie comparable formulations, the casting times of the prepolymers of the invention (Table 2) are up to a factor of 3 longer than those of the non-inventive systems (Table 3), which represents a significant processing advantage. The particularly favorable combinations of the properties "long casting time” and “low prepolymer viscosity" are only achieved by the systems according to the invention.
  • the cast elastomers according to the invention also have advantages with respect to their mechanical properties:
  • the systems according to the invention have a unique combination of advantageous properties with regard to prepolymer viscosity, casting time, mechanical and mechanical-dynamic properties.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyurethan(PUR)-Gießelastomere aus NCO-funktionellen Prepolymeren auf Basis von 2,4'-MDI und aminischen Kettenverlängerern und/oder Vernetzern, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

Polyurethan-Gießelastomere aus NCO-Prepolymeren auf Basis von 2,4'-MDI, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyurethan(PUR)-Gießelastomere aus NCO-funktionellen Prepolymeren auf Basis von 2,4'-MDI und aminischen Kettenverlängerern und/oder Vernetzern, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
MDI (Diphenylmethandiisocyanat) ist eine technisch wichtige Gruppe von Polyisocyanaten; sie ist bezüglich ihres strukturellen Aufbaus sehr heterogen zusammengesetzt und umfasst Monomer- Typen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie zwei aromatische Strukturelemente, verbunden über lediglich eine Methylenbrücke aufweisen, sowie höhere Oligomere, die mehr als zwei aromatische Strukturelemente und über mehr als eine Methylenbrücke verfügen, die als polymeres MDI bezeichnet werden.
Bei monomerem MDI überwiegen synthesebedingt die 4,4'- und 2,4'-Isomeren. Weniger häufig und technisch weitgehend wertlos tritt in untergeordnetem Ausmaß auch das 2,2'-Isomere auf.
Das Verhältnis von Monomer-MDI zu Polymer-MDI, sowie die Anteile der 2,4'- und 4,4'- Isomeren im Monomer-MDI kann durch Variation der Synthesebedingungen für die Herstellung der Vorstufe in weiten Grenzen variiert werden.
Die Auftrennung des bei der MDI-Synthese anfallenden Roh-MDIs erfolgt in weiten Teilen destillativ, wobei je nach technischem Aufwand sowohl fast isomerenreine Fraktionen mit Anteilen z.B. an 4,4'-MDI von größer 97,5 Gew.-% oder auch Isomeren-Gemische mit 4,4'- und 2,4'-Anteilen von etwa je 50 Gew.-% abgetrennt werden können.
Reines 2,4'-Isomeres stand in der Vergangenheit aufgrund technischer Gegebenheiten im Markt nicht oder nur sehr begrenzt zur Verfügung. In jüngster Zeit werden jedoch vermehrt Anstrengungen unternommen, auch dieses Isomere in hoher Reinheit verfügbar zu machen.
Ein wesentlicher Grund für diese Anstrengungen liegt in der unterschiedlichen Reaktivität der 2- und der 4'-ständigen NCO-Gruppen des 2,4'-MDI, ähnlich zu den Reaktivitätsunterschieden der 2- und 4-ständigen NCO-Gruppen des 2,4-Tolyolendiisocyanat (TDI).
Diese Reaktivitätsunterschiede erlauben bzw. erleichtern die Synthese von monomerarmen NCO- Prepolymeren. NCO-Prepolymere sind NCO-Gruppen terminierte Polyole, die dadurch erhalten werden, dass man ein Polyol mit einem Polyisocyanat im, bezogen auf die NCO-reaktiven Gruppen, molaren NCO-Überschuss bei Raumtemperatur bis etwa 1000C umsetzt. Auf diese Weise hergestellte NCO-Prepolymere enthalten in Abhängigkeit von den molaren Einsatzverhältnissen immer auch freies, monomeres Diisocyanat.
Die Triebkraft zur Darstellung von monomerarmen, bis hin zu praktisch monomerfreien NCO- Prepolymeren, liegt im Falle von 2,4-TDI in dessen hohem Dampfdruck und den davon ausgehenden gesundheitlichen Gefahren begründet. Noch kritischer sind in diesem Zusammenhang die auf den aliphatischen Diisocyanaten, z.B. Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder Iso- phorondiisocyanat (IPDI) basierenden NCO-Prepolymere zu sehen. Dieser Aspekt ist auch bei MDI vorhanden, jedoch auf Grund seines im Vergleich zu TDI geringeren Dampfdruckes in deutlich vermindertem Ausmaß. Außerdem führt die Reduktion des Monomerengehaltes des Prepolymers zu Polyurethanen, die weicher sind als solche, die aus monomerhaltigen NCO- Prepolymeren hergestellt werden.
Die Darstellung von monomerarmen NCO-Prepolymeren kann auf mehrere unterschiedliche Arten erfolgen:
a.) Entfernung des freien monomeren Diisocyanats durch technisch aufwendige Dünnschicht- oder Kurzwegverdampfung. Dies ist unabhängig davon, ob Diisocyanate mit gleich- oder unterschiedlich reaktiven NCO-Gruppen eingesetzt wurden. Hierfür können z.B. auch Schleppmittel verwendet werden.
b.) Einsatz von Diisocyanaten mit unterschiedlich reaktiven NCO-Gruppen oder gleich reaktiven NCO-Gruppen und speziell gewählten stöchiometrischen Verhältnissen, z.B. molare Verhältnisse von NCO- zu NCO-reaktiven -Gruppen unterhalb 2: 1 und/oder gegebenenfalls unter spezieller Katalyse.
c.) Kombinationen aus beiden Prozessen, z.B. derart, dass der Anteil an freiem monomeren Diisocyanat nach Verfahren b.) zunächst auf ein bestimmtes Maß begrenzt wird und dann durch Verfahren a.) weiter minimiert wird.
Derartige Kombinationen können dann sinnvoll sein, wenn es gilt, die Viskosität der Prepolymere zu minimieren. Der Nachteil des Verfahrens b.) besteht prinzipiell darin, dass Umsetzungen bei stöchiometrischen Verhältnissen insbesonders von unterhalb 2: 1 zu vermehrter Vorverlängerung fuhren und so eine deutlich erhöhte Viskosität des Reaktionsproduktes inhärent vorgegeben ist.
WO 01/40340 A2 (Crompton Corp.) gibt Beispiele für derartige Kombinationen, wobei in einem ersten Schritt das Diisocyanat unter Mitverwendung eines selektivitätssteigernden Katalysators zu einem NCO-Prepolymer umgesetzt wird, welches anschließend durch Dünnschichten von überschüssigem Monomer befreit wird. Für besonders kritische Anwendungen, etwa im Lebensmittelbereich, gilt das Argument der Arbeitshygiene, welches in hohem Maße für TDI gilt, auch für MDI. Indiz hierfür sind zahlreiche Patente, die sich auch mit monomerarmen MDI-Prepolymeren befassen, z.B. WO 03/006521 (Henkel KGaA), WO 03/033562 (Henkel KGaA), WO 03/055929 (Henkel KGaA), WO 03/051951 (Henkel KGaA), WO 93/09158 (Bayer AG), EP 0 693 511 Al (Bayer AG).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Polyurethane auf Basis 2,4'-MDI bereitzustellen, die bezüglich der Verarbeitung Vorteile, etwa in Form verlängerter Gießzeiten, niedrigeren Prepolymerviskositäten, gegenüber dem Stand der Technik aufweisen und gleichzeitig bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften dem Stand der Technik mindestens ebenbürtig sind.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bezüglich der mechanischen Eigenschaften (z.B. Abrieb, Reißspannung, Weiterreißwiderstand, Reißdehnung) wertvolle PUR aus NCO-Prepoly- meren auf Basis von 2,4'-MDI mit einem 2,4'-Isomerengehalt von mindestens 85 Gew.-% und einem Anteil an freiem monomeren MDI im Prepolymeren von mindestens 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 2 Gew.-% bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Prepolymer, erhalten werden. Weiterhin vorteilhaft ist die geringe Viskosität der NCO Prepolymere.
Ist im Folgenden von NCO-Prepolymeren die Rede, so sind aus reinem 2,4'-MDI hergestellte, mindestens 1 Gew.-% und max. 20 Gew.-%, bezogen auf Prepolymer, freies monomeres Diiso- cyanat aufweisende und nicht extrahierte oder destillierte NCO-Prepolymere gemeint.
Unter reinem 2,4'-MDI werden im Folgenden MDI-Typen verstanden, die einen Gehalt an 2,4'- Isomerem von mindestens 85 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 97,5 Gew.-% aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polyurethanelastomere (erhältlich nach dem Gießverfahren) erhältlich aus
a) NCO-Prepolymeren auf Basis von Diphenylmethandiisocyanat mit einem 2,4'-Isomeren- gehalt von mindestens 85 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 97,5 Gew.-%, wobei der Anteil an freiem monomeren 2,4'-MDI von mindestens 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das NCO-Prepolymer beträgt, und Polyolen mit OH-Zahlen von 20 bis
200 mg KOH/g und Funktionalitäten von 1 ,95 bis 2,40, bevorzugt 1,96 bis 2,20, b) aminischen Kettenverlängerern und/oder Vernetzern, vorzugsweise aromatischen aminischen Kettenverlängerem und/oder Vernetzern und
c) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffen.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane sind dem Stand der Technik überlegen, da sie besonders günstige Kombinationen vorteilhafter Eigenschaften bezüglich Prepolymerviskosität, Gießzeit, mechanischer und mechanisch-dynamischer Eigenschaften aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindunsgemäßen Polyurethanelastomere nach dem Gießverfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass
A) Diphenylmethandiisocyanat (MDI) mit einem 2,4'-Isomerengehalt von mindestens 85 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens
95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 97,5 Gew.-%, mit Polyolen mit OH- Zahlen von 20 bis 200 mg KOH/g und Funktionalitäten von 1,95 bis 2,40 zu NCO- Prepolymeren mit einem Anteil an freiem monomeren 2,4'-MDI von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das NCO-Prepolymere umgesetzt werden,
B) zum Prepolymer aus A) aminische Kettenverlängerer und/oder Vernetzer und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe zur Herstellung des Elastomers gegeben werden.
Die Herstellung von Elastomeren nach dem Gießverfahren ist eine generell wichtige Anwendung NCO-terminierter Prepolymere, wobei die Prepolymere entweder direkt nach deren Herstellung mit einem Kettenverlängerer umgesetzt werden oder die NCO-Prepolymere auf eine tiefere Temperatur (Lagertemperatur) zum Zwecke einer späteren Kettenverlängerung abgekühlt und gelagert werden.
Günstig beim Syntheseweg über Prepolymere ist, dass ein Teil der Reaktionswärme bereits bei der Synthese des Prepolymers anfällt und somit die Exothermie beim eigentlichen Polymeraufbau kleiner ausfällt. Dies wirkt sich günstig auf die Geschwindigkeit des Molekulargewichtsaufbaus aus und ermöglicht längere Gießzeiten, stellt also einen Verarbeitungsvorteil dar.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Herstellung der PUR-Elastomeren nach dem Prepolymer-Verfahren werden die Prepolymere durch Anlegen eines verminderten Druckes bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur zunächst entgast und dann - meist bei erhöhter Temperatur - mit einem Kettenverlängerer verrührt. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Prepolymer vorzugsweise auf eine Temperatur von 600C bis 1 10°C erwärmt und unter Rühren unter Vakuum entgast. Danach wird der Kettenverlängerer und/oder Vernetzer in flüssiger Form zugegeben, wobei dieser gegebenenfalls auf Temperaturen von typischerweise mindestens 5°C oberhalb seines Schmelzpunktes erwärmt wird. Das Reaktionsgemisch wird in vorgewärmte Formen (bevorzugt 900C bis 1200C) gegossen und für etwa 24 Stunden bei 900C bis 1400C ausgeheizt.
Als Polyole können Polyether-, Polyester-, Polycarbonat- und Polyetheresterpolyole mit Hydroxyl- zahlen von 20 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt 27 bis 150, besonders bevorzugt 27 bis 120 eingesetzt werden.
Polyetherpolyole werden entweder mittels alkalischer Katalyse oder mittels Doppelmetallcyanid- katalyse oder gegebenenfalls bei stufenweiser Reaktionsführung mittels alkalischer Katalyse und Doppelmetallcyanidkatalyse aus einem Startermolekül und Epoxiden, bevorzugt Ethylen- und/oder Propylenoxid hergestellt und weisen endständige Hydroxylgruppen auf. Als Starter kommen hierbei die dem Fachmann bekannten Verbindungen mit Hydroxyl- und/oder Aminogruppen, sowie Wasser in Betracht. Die Funktionalität der Starter beträgt hierbei mindestens 2 und höchstens 4. Selbstverständlich können auch Gemische von mehreren Startern verwendet werden. Des Weiteren sind als Polyetherpolyole auch Gemische von mehreren Polyetherpolyolen einsetzbar. Polyetherpolyole können hydroxyl-terminierte Oligomere von Tetrahydrofuran sein.
Polyesterpolyole werden in an sich bekannter Weise durch Polykondensation aus alipahtischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls aus deren Anhydriden sowie gegebenenfalls aus deren niedermolekularen Estern, inklusive Ringestern hergestellt, wobei als Umsetzungskomponente überwiegend niedermolekulare Polyole mit 2 bis 12
Kohlenstoffatomen zum Einsatz kommen. Die Funktionalität der Aufbaukomponenten für
Polyesterpolyole liegt hierbei bevorzugt bei 2, kann aber im Einzelfall auch größer als 2 sein, wobei die Komponenten mit Funktionalitäten von größer 2 nur in geringen Mengen verwendet werden, so dass die rechnerische zahlenmittlere Funktionalität der Polyesterpolyole im Bereich von 2 bis 2,5, bevorzugt 2 bis 2,1 liegt.
Polyetheresterpolyole werden durch Mitverwendung von Polyetherpolyolen bei der Polyester- polyolsynthese hergestellt.
Polycarbonatpolyole werden entsprechend dem Stand der Technik aus Kohlensäurederivaten, z.B. Dimethyl- oder Diphenylcarbonat oder Phosgen und Polyolen mittels Polykondensation erhalten. - o -
Als Kettenverlängerer sind bevorzugt aromatische aminische Kettenverlängerer wie z.B. Diethyl- toluoldiamin (DETDA), 3,3'-Dichloro-4,4'-diamino-diphenylmethan (MBOCA), 3,5-Diamino-4- chloro-isobutylbenzoat, 4-Methyl-2,6-bis(methylthio)-l,3-diaminobenzol (Ethacure 300), Trime- thylenglykol-di-p-aminobenzoat (Polacure 740M) und 4,4'-Diamino-2,2'-dichloro-5,5'-diethyldi- phenylmethan (MCDEA). Besonders bevorzugt sind MBOCA und 3,5-Diamino-4-chloro- isobutylbenzoat. Aliphatische aminische Kettenverlängerer können ebenfalls eingesetzt oder mitverwendet werden.
Weiterhin können Hilfs- und Zusatzstoffe, wie etwa Katalysatoren, Stabilisatoren, UV- Schutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, Emulgatoren, bevorzugt einbaufähige Farbstoffe sowie Farb- pigmente eingesetzt werden.
Beispiele für Katalysatoren sind Trialkylamine, Diazabicyclooctan, Zinndioctoat, Dibutylzinn- dilaurat, N-Alkylmorpholin, Blei-, Zink-, Kalzium-, Magnesiumoctoat, die entsprechenden Naphthenate und p-Nitrophenolat.
Beispiele für Stabilisatoren sind Broenstedt- und Lewis-Säuren, wie etwa Salzsäure, Benzoyl- chlorid, Organomineralsäuren, z.B. Dibutylphosphat, weiterhin Adipinsäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure, Traubensäure oder Zitronensäure.
Beispiele für UV-Schutzmittel und Hydrolyseschutzmittel sind 2,6-Dibutyl-4-methylphenol und sterisch gehinderte Carbodiimide.
Einbaufähige Farbstoffe sind solche, die über zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome verfügen, also mit NCO-Gruppen reagieren können.
Weitere Hilfs- und Zusatzstoffe umfassen Emulgatoren, Schaumstabilisatoren, Zellregler und Füllstoffe. Eine Übersicht ist in G. Oertel, Polyurethane Handbook, 2nd edition, Carl Hanser Verlag, München, 1994, Kap. 3.4., enthalten.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanelastomere können in den unterschiedlichsten Anwendungen zum Einsatz kommen: beispielsweise als elastische Formteile, die nach dem Gießverfahren hergestellt werden, sowie in Beschichtungen und Verklebungen, die nach einem Sprühverfahren hergestellt werden, wie z.B. in Parkdeckbeschichtungen, Betonreparaturen, Korrosionsschutz.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden. Beispiele
Verwendete Meßmethoden:
Verwendete Chemikalien:
Polyesterpolyol 1 : Poly(ethylen-co-butylen)adipat mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH/g, Fa. Bayer MaterialScience AG; nominale Funktionalität 2,0
4,4'-MDI: 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Desmodur® 44M der Fa. Bayer MaterialScience AG; 98,5 Gew.-% 4,4'-Isomer
2,4'-MDI: 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Laborprodukt) der Fa. Bayer MaterialScience AG; 98,5 Gew.-% 2,4'-Isomer
3,5-Diamino-4-chloroisobutylbenzoat: RC-Crosslinker 1604 der Fa. Rheinchemie, Rheinau.
Beispiel 1; Herstellung von MDI-basierten Esterprepolymeren
Exemplarische Prepolymer-Herstellvorschrift am Beispiel des Prepolymeren 2 (Tab. 1):
In einen Rührkolben wurden unter Stickstoff 25 Gew.-Tle. 2,4'-MDI auf 7O0C erwärmt und mit 100 Gew.-Tln. des entwässerten und auf 700C aufgewärmten Polyesterpolyols 1 rasch verrührt. Man ließ für 2 Std. nachreagieren und bestimmte die physikalischen Eigenschaften, siehe Tabelle 1. - -
Tabelle 1: Rezepturen von MDI-basierten Esterprepolymeren (erfindungsgemäß und Vergleichsbeispiele)
V: Vergleich
Prepolymer 1 : aus 100 Gew.-Tle. Polyesterpolyol 1 und 25 Gew.-Tle. 4,4'-MDI
Prepolymer 2: aus 100 Gew.-Tle. Polyesterpolyol 1 und 25 Gew.-Tle. 2,4'-MDI
Der Vergleich der Viskositätswerte für MDI-Prepolymere mit einem theoretischen NCO-Gehalt von 3,36 Gew.% zeigt die Vorteile des auf 2,4'-MDI basierten Prepolymers (Prepolymer 2, erfindungsgemäß) gegenüber dem 4,4'-Analogen (Prepolymer 1 V, nicht erfindungsgemäß) auf.
Durch Abmischen dieser beiden Prepolymeren mit zusätzlichem MDI auf NCO-Gehalte von 6,1 Gew.-% NCO (theoret.) werden selbstverständlich in allen Fällen Prepolymere mit gegenüber den Ausgangsprepolymeren erniedrigten Viskositäten erhalten (Prepolymere 3 V, 4 V, 5 und 6 V in Tabelle 1). Im weiteren Verlauf wird gezeigt, dass die gleich niedrige Viskosität der Prepolymere 3V und 5 (jeweils 2900 mPas bei 700C) nicht hinreichend für eine vorteilhafte Verarbeitung (z.B. Gießzeit) zu Gießelastomeren ist. Lediglich das Prepolymer 5 konnte vorteilhaft weiter zu einem Elastomer verarbeitet werden (siehe Tabellen 2 und 3). Beispiel 2: Herstellung erfindungsgemäßer Gießelastomere aus den Prepolymeren 2 und 5 aus Beispiel 1
Exemplarische Herstellvorschrift zur Herstellung von Gießelastomeren am Beispiel des Gießelastomeren A:
100 TIe. des Prepolymeren 2 wurden bei 9O0C unter langsamem Rühren im Vakuum bis zur Blasenfreiheit entgast. Man verrührte anschließend mit 9,05 TIn. 3,5-Diamino-4-chloroiso- butylbenzoat, welches auf 1000C vorgewärmt war und goss die reagierende, homogene Schmelze in auf 1 1O0C vorgewärmte Formen mit den Prüfnormen entsprechenden Abmessungen. Man heizte anschließend für 24 Std. bei 1100C und bestimmte die in Tabelle 2 aufgeführten mechanischen Eigenschaften.
- -
Tabelle 2: Rezepturen, Herstellung und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gießelastomeren
Beispiel 3: Herstellung nicht erfindungsgemäßer Gießelastomere aus den Prepolymeren IV, 3V, 4V und 6V aus Beispiel 1 Die Herstellung erfolgte wie unter Beispiel 2 beschrieben
Tabelle 3: Rezepturen, Herstellung und Eigenschaften der nicht erfindungsgemäßen Gießelastomeren
Der Vergleich der Tabellen 2 und 3 macht die Vorteile der erfindungsgemäßen Systeme deutlich: Bei vergleichbaren Prepolymertemperaturen (Starttemperatur) und vergleichbaren NCO-Gehalten, d.h. vergleichbaren Rezepturen, sind die Gießzeiten der erfindungsgemäßen Prepolymere (Tabelle 2) um bis zu einem Faktor 3 länger als die der nicht erfindungsgemäßen Systeme (Tabelle 3), was einen deutlichen Verarbeitungsvorteil darstellt. Die besonders günstigen Kombi- nationen der Eigenschaften „lange Gießzeit" und „niedrige Prepolymerviskosität" werden nur durch die erfindungsgemäßen Systeme erreicht.
Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Gießelastomere auch bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften Vorteile auf:
Vergleicht man z.B. aus Tabelle 2 das aus dem Prepolymeren 2 hergestellte PUR (Gießelastomer A) mit einem PUR, hergestellt aus dem Prepolymer 1 V (Gießelastomer F, Tabelle 3) - beide Prepolymere weisen den gleichen NCO- Wert von 3,36 Gew.-% NCO auf — so hat das erfindungsgemäße System eine bessere Reißspannung, Reißdehnung, Weiterreißwiderstand und Abrieb.
Vergleicht man aus Tabelle 2 das aus dem Prepolymeren 5 hergestellte PUR (Gießelastomer E) mit einem PUR, hergestellt aus den Prepolymeren 3 V, 4 V und 6V (Gießelastomere G, H, I, Tabelle 3) - alle Prepolymere weisen den gleichen NCO- Wert von 6,1 Gew.-% NCO auf - so hat das erfindungsgemäße System im Rahmen der Meßgenauigkeit eine vergleichbar gute Reißspannung, Reißdehnung, Weiterreißwiderstand, Abrieb und Druckverformunsgrest.
Dies gilt in gleicher Weise auch in Bezug auf die dynamisch-mechanischen Eigenschaften (Speicher- und Verlustmodul sowie Verlustfaktor).
Die erfindungsgemäßen Systeme weisen eine einzigartige Kombination vorteilhafter Eigenschaften bezüglich Prepolymerviskosität, Gießzeit, mechanische und mechanisch-dynamische Eigenschaften auf.

Claims

Patentansprüche
1. Polyurethanelastomere erhältlich aus
a.) NCO-Prepolymeren auf Basis von Diphenylmethandiisocyanat mit einem 2,4'-
Isomerengehalt von mindestens 85 Gew.-%, wobei der Anteil an freiem monomeren 2,4'-MDI mindestens 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das NCO-
Prepolymer, beträgt und Polyolen mit OH-Zahlen von 20 bis 200 mgKOH/g und einer Funktionalität von 1,95 bis 2,40
b.) aminischen Kettenverlängerern und/oder Vernetzern und
c.) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffen.
2. Polyurethanelastomere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente b) um Diethyltoluoldiamin (DETDA), 3,3'-Dichloro-4,4'-diamino-diphenyl- methan (MBOCA), 3,5-Diamino-4-chloro-isobutylbenzoat, 4-Methyl-2,6-bis(methylthio)- 1,3-diaminobenzol (Ethacure 300), Trimethylenglykol-di-p-aminobenzoat (Polacure 740M) und 4,4'-Diamino-2,2'-dichloro-5,5'-diethyldiphenylmethan (MCDEA) oder Mischungen davon handelt.
3. Verfahren zur Herstellung der Polyurethanelastomere gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
A) Diphenylmethandiisocyanat mit einem 2,4'-Isomerengehalt von mindestens 85 Gew.-% mit Polyolen mit OH-Zahlen von 20 bis 200 mg KOH/g und Funktionalitäten von 1,95 bis 2,40 zu NCO-Prepolymeren mit einem Anteil an freiem monomeren 2,4'-MDI von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das NCO-Prepolymere, umgesetzt werden,
B) zum Prepolymer aus A) aminische Kettenverlängerer und/oder Vernetzer und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe zur Herstellung des Elastomers gegeben werden.
4. Verwendung der Polyurethanelastomere gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 zur Herstellung von Formteilen, als Kleb- und Dichtstoffe.
5. Formteile erhältlich aus einem Polyurethanelastomer gemäß einem der Ansprüche 1 oder
2.
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