DE102008045223A1 - Polyurethan-/Polyharnstoff-Elastomere auf Basis von 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat-Prepolymeren und ihre Herstellung - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyurethan-/Polyharnstoff-Elastomere (PUR-Elastomere) mit verbessertem Verarbeitungsverhalten, wie beispielsweise verlängerter Gießzeit und verminderter Sprödigkeit sowie arbeitshygienischen Vorteilen, wobei derartige Elastomere geeignet sind, Elastomere auf Basis von TDI-Prepolymeren in vergleichbaren Anwendungen zu ersetzen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Polyurethan-/Polyharnstoff-Elastomere (PUR-Elastomere) mit verbessertem Verarbeitungsverhalten, wie beispielsweise verlängerter Gießzeit und verminderter Sprödigkeit sowie arbeitshygienischen Vorteilen, wobei derartige Elastomere geeignet sind, Elastomere auf Basis von TDI-Prepolymeren in vergleichbaren Anwendungen zu ersetzen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
  • Zur Herstellung von PUR-Elastomeren werden beispielsweise aromatische Diisocyanate mit langkettigen Polyolen umgesetzt, wobei ein Prepolymer mit endständigen NCO-Gruppen gebildet wird. Selbstverständlich können derartige Prepolymere auch freie monomere Diisocyanate enthalten. Solche Prepolymere werden dann mit einem kurzkettigen Polyol oder einem aromatischen Polyamin kettenverlängert, wobei ein PUR-Elastomer gebildet wird. Hierbei erhöht sich die Viskosität der Reaktionsschmelze ausgehend von flüssigem NCO-Prepolymer und flüssigem Kettenverlängerer kontinuierlich bis sich ein festes Elastomer gebildet hat.
  • In der großtechnischen Produktion werden bevorzugt bei Raumtemperatur lagerstabile Flüssigkeiten/Schmelzen eingesetzt, da diese häufig besser als Feststoffe dosierbar sind. Carbodiimid/Uretonimin(CD/UI)-Modifizierungen von Isocyanaten dienen daher dem Zweck die Schmelztemperaturen von Polyisocyanaten abzusenken. Diese Problematik der hohen Schmelztemperatur tritt insbesondere bei Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe (MDI) auf, insbesondere bei monomerem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-MDI), welches bei ca. 38°C schmilzt. TDI beispielsweise weist aufgrund seines im Vergleich zu MDI niedrigen Schmelzpunktes diese Problematik nicht auf.
  • Es hat nicht an Versuchen gefehlt, den Schmelzpunkt von 4,4'-MDI durch verschiedene Modifizierungen abzusenken. Erwähnt seien an dieser Stelle z. B. Allophanatmodifizierung ( CA 2 331 469 A1 ) oder Überführung in Semiprepolymere ( DE 1 618 380 A1 ), sowie Carbodiimidisierung ( EP 0 515 933 A1 ).
  • Neben der Absenkung des Schmelzpunktes soll jedoch gleichzeitig der Verlust an NCO-Gruppen möglichst gering und ein Anstieg der Viskosität auf ein Minimum gehalten werden.
  • Beispielsweise kann 4,4'-MDI (NCO-Gehalt 33,5 Gew.-%) auf einen NCO-Gehalt von 28,9 Gew.-% carbodiimidisiert (CD)/uretonimidisiert (UI) werden. Dieses modifizierte 4,4'-MDI kristallisiert dadurch allmählich nach 7 Tagen Lagerung erst bei 15°C. Modifiziert man 4,4'-MDI auf 27,8 Gew.-% NCO-Gehalt, so beginnt die Kristallisation sogar erst zwischen 5 und 10°C. Die scheinbar naheliegende Lösung zur Verringerung des Schmelzpunktes die Kristallisationsneigung durch ggf. noch weiter-gehende Modifizierung zu verbessern, verbietet sich jedoch infolge der Tatsache, dass mit der Carbodiimidisierung/Uretonimidisierung eine Erhöhung der Funktionalität verbunden ist (siehe Schema 1).
    Figure 00020001
    Schema 1: Überführung eines Diisocyanates in Carbodiimid (f = 2) bzw. Uretonimin (f = 3)
  • Die Erhöhung der Funktionalität wirkt sich stark negativ auf Verarbeitungs- und Materialeigenschaften der aus diesen modifizierten Isocyanaten hergestellten PUR-Elastomeren aus. Beispielsweise wird der Molekulargewichtsaufbau der PUR-Reaktionsmischung stark beschleunigt, d. h. die Gießzeit verkürzt sich, und die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Weiterreißfestigkeit und die Dauerbiegefestigkeit werden stark negativ beeinflusst.
  • Aufgabe war es daher, Polyurethane zur Verfügung zu stellen, die aus bei Raumtemperatur flüssigen und lagerstabilen Ausgangskomponenten hergestellt werden können, gute Verarbeitungs- und Materialeigenschaften aufweisen, wobei ein breites Eigenschaftsspektrum der Polyurethane bei Einsatz möglichst weniger, gut zugänglicher Ausgangsverbindungen abgedeckt werden kann.
  • Diese Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, dass spezielle Isocyanatkomponenten bei der Herstellung des Polyurethans eingesetzt und als Kettenverlängerer aromatische Amine verwendet werden.
  • Gegenstand der Erfindung sind daher Polyurethan-/Polyharnstoff-Elastomere, die erhältlich sind durch Umsetzung der Komponenten bestehend aus
    • A) einer Isocyanat-Komponente mit einem NCO-Gehalt von 3 bis 10 Gew.-% bestehend aus A1) 5–20 Gew.-%, bezogen auf A), eines Carbodiimid-(CD-)/Uretonimin-(UI-)-modifizierten 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 25 bis 31,5 Gew.-% und einer Kristallisationstemperatur unterhalb 20°C erhältlich aus Diphenylmethandiisocyanat mit 90 bis 100 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat-Isomer A2) 80–95 Gew.-%, bezogen auf A), eines NCO-Prepolymeren erhältlich aus A2') Diphenylmethandiisocyanat mit 90–100 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat-Isomer und A2'') Polyolen aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen und Polyesterpolyolen mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 250 bis 6000 g/mol und Funktionalitäten von 1,95 bis 2,20 mit
    • B) aromatischen diaminischen Kettenverlängerern mit einem Molekulargewicht von unter 900 g/Mol,
    • C) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Katalysatoren,
    • D) 0 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Inhibitoren,
    • E) 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Flammschutzmitteln,
    • F) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Füllstoffen,
    • G) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Alterungsschutzmitteln,
    • H) 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Formtrennmitteln,
    • I) 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Farbstoffen,
    • J) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Weichmachern,
    • K) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Bioziden,
    • L) 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Haftvermittlern,
    • M) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Antistatika und
    • N) 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Treibmitteln und/oder Wasser.
  • Bei Verwendung von 2,4'-MDI sowohl bei der Herstellung des NCO-Prepolymeren als auch als Basis der Komponente A1) werden die oben genannten Nachteile beseitigt, und man erhält
    • 1. eine verbesserte Toxikologie im Vergleich zu TDI-Prepolymeren
    • 2. eine verbesserte Reaktivität im Vergleich zu 4,4'-MDI-Prepolymeren
    • 3. eine verbesserte Kältestabilität des eingesetzten CD/UI-modifizierten 2,4'-MDI, wobei
    • 4. PUR-Elastomere mit im Vergleich zu TDI-Systemen verbessertem Eigenschaftsniveau erhalten werden
    • 5. das CD/UI modifizierte 2,4'-MDI flüssig zudosiert werden kann, so dass der NCO-Gehalt der Prepolymeren leicht erhöht werden kann, ohne auf feste MDI-Derivate oder auf festes 2,4'-MDI zurückgreifen zu müssen, oder 4,4'-MDI-haltige Modifizierungen einsetzen zu müssen, welche die Reaktivität zu stark erhöhen würden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-/Polyharnstoff-Elastomere, wobei
    • A) eine Isocyanat-Komponente mit einem NCO-Gehalt von 3 bis 10 Gew.-% bestehend aus A1) 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf A), eines Carbodiimid-/Uretonimin-modifizierten 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 25 bis 31,5 Gew.-% und einer Kristallisationstemperatur unterhalb 20°C erhältlich aus Diphenylmethandiisocyanat mit 90 bis 100 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat-Isomer A2) 80 bis 95 Gew.-%, bezogen auf A), eines NCO-Prepolymeren erhältlich aus A2') Diphenylmethandiisocyanat mit 90 bis 100 Gew.-% 2,4' Diphenylmethandiisocyanat-Isomer und A2'') Polyolen aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen und Polyesterpolyolen mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 250 bis 6000 g/mol und Funktionalitäten von 1,95 bis 2,20 mit
    • B) aromatischen diaminischen Kettenverlängerern mit einem Molekulargewicht von unter 900 g/Mol in Gegenwart von
    • C) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Katalysatoren,
    • D) 0 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Inhibitoren,
    • E) 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Flammschutzmitteln,
    • F) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Füllstoffen,
    • G) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Alterungsschutzmitteln,
    • H) 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Formtrennmitteln,
    • I) 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Farbstoffen,
    • J) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Weichmachern,
    • K) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Bioziden,
    • L) 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Haftvermittlern,
    • M) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Antistatika und
    • N) 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Treibmitteln und/oder Wasser gemischt und zur Reaktion gebracht wird.
  • CD/UI-modifiziertes 2,4'-MDI wird dadurch erhalten, dass man MDI mit einem 2,4'-Isomerengehalt von 90 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 95 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 98 bis 100 Gew.-%, bevorzugt unter Verwendung von Katalysatoren, z. B. Phospholinderivate umsetzt. Die Katalysatoren vom Phospholin-Typ sind beispielsweise in EP-A 0 515 933 und US-A 6 120 699 beschrieben. Typische Beispiele dieser Katalysatoren sind die aus dem Stand der Technik bekannten Gemische der Phospholinoxide
    Figure 00050001
  • Die Menge des eingesetzten Katalysator hängt von der Qualität und/oder der Reaktivität des Ausgangsisocyanates ab. Die jeweils notwendige Katalysatormenge lässt sich daher am einfachsten in einem Vorversuch bestimmen.
  • Die Carbodiimidisierungs-/Uretonimidisierungsreaktion wird üblicherweise in einem Temperaturbereich von 50 bis 150°C, vorzugsweise von 60 bis 100°C durchgeführt. Jedoch sind auch deutlich höhere Reaktionstemperaturen möglich (bis zu ca. 280°C). Die optimale Reaktionstemperatur richtet sich nach der Art des eingesetzten Katalysators und kann ebenfalls in einem Vorversuch bestimmt werden.
  • In einem typischen Ansatz wird 2,4'-MDI mit 2 bis 3 ppm Phospolinoxid bei 80 bis 100°C in ca. 5 bis 6 Stunden zur Reaktion gebracht.
  • Die Carbodiimidisierungs-/Uretonimidisierungsreaktion wird bei Erreichen eines NCO-Gehaltes von 25 bis 31,5 Gew.-%, bevorzugt 27 bis 30,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 28 bis 30 Gew.-% durch Zugabe eines Stoppers beendet.
  • Der NCO-Gehalt wird auf die dem Fachmann bekannte Weise entweder durch Titration oder mittels Online-Verfahren (z. B. Nah-Infrarot-Analytik) bestimmt. Selbstverständlich kann der Reaktionsverlauf auch an der Menge des entweichenden Kohlendioxids bestimmt werden. Diese volumetrisch bestimmbare Kohlendioxidmenge gibt zu jeden Zeitpunkt Auskunft über den erreichten Umsetzungsgrad.
  • Zur Beendigung der Reaktion wird mindestens die äquimolare Menge eines Abstoppers, besonders bevorzugt der 1 bis 20-fache molare Überschuss, ganz besonders bevorzugt der 1 bis 10-fache molare Überschuss eingesetzt.
  • Derartige Stopper sind z. B. in DE-A 25 37 685 , EP-A 515 933 , EP-A 609 698 und US-A 6 120 699 erwähnt und umfassen z. B. Säuren, Säurechloride, Chloroformiate, silylierte Säuren und Alkylierungsmittel, wie z. B. Ester der Trifluormethansulfonsäure, wie z. B. Ethyltrifluormethansulfonsäure (ETF). Silylierte Säuren sind z. B. Trimethylsilyltrifluormethansulfonat (TMST).
  • Der Abstopper kann entweder in einer Portion oder in zwei Portionen dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, wobei die zweite Portion nach dem Abkühlen z. B. auf Raumtemperatur erfolgt.
  • Selbstverständlich kann das Reaktionsgemisch nach beendeter Reaktion durch Anlegen von Vakuum vollständig vom gebildeten Kohlendioxid befreit werden.
  • Dieses CD-/UI-modifizierte 2,4'-MDI hat gegenüber dem entsprechend modifizierten 4,4'-MDI den Vorteil, dass es bei gleichem NCO-Gehalt, d. h. gleichem Carbodiimidisierungsgrad erst bei niedrigeren Temperaturen kristallisiert. Dies stellt natürlich bei der Verarbeitung einen wichtigen Vorteil dar, da dieses Produkt nicht warm gelagert werden muss. Diese vorteilhafte Eigenschaft geht auch aus der Tabelle 1 hervor.
  • Die NCO-Prepolymere A2) werden durch Umsetzung eines hochmolekularen Polyols mit 2,4'-MDI erhalten. Hochmolekulare Polyole sind insbesondere Hydroxylgruppenterminierte Polyether- und Polyesterpolyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 250 bis 6000 g/mol, bevorzugt 500 bis 4000 g/mol.
  • Polyetherpolyole können durch die allgemeine Formel HO(RO)nH beschrieben werden, wobei R ein Alkylenrest ist und n Werte annimmt, so dass das Molekulargewicht im Bereich von 250 bis 6000 g/mol liegt. Bei diesen Polyetherpolyolen handelt es sich um die dem Fachmann bekannten Polyole, die durch ringöffnende Polymerisation von monomeren cylischen Ethern oder durch saure Kondensation von Diolen oder Dihydroxyethern erhalten werden. Normalerweise sind Polyetherpolyole bifunktionell, können jedoch auch durch Wahl geeigneter höherfunktioneller Starter auch höhere Funktionalitäten aufweisen. Typische monomere cyclische Ether sind Ethylenoxid, Propylenoxid und Tetrathydrofuran.
  • Polyesterpolyole werden durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diolen unter Abspaltung von Wasser erhalten. Wichtige Dicarbonsäuren sind Adipin-, Glutar-, Bernstein-, Sebacin- oder Phthalsäure, wobei letztere meist in Form des Anhydrids eingesetzt wird. Wichtige Diole sind Ethylen-, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen-, 1,4-Butylen- oder Diethylenglykol, aber auch 1,6-Hexandiol, sowie dessen Isomere. Weiterhin können zur Einstellung einer höheren Funktionalität als 2, Bausteine aus der Gruppe Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit eingesetzt werden.
  • Weiterhin können zur Herstellung von Polyesterpolyolen auch ε-Caprolacton und dimerisierte Fettsäuren verwendet werden. Selbstverständlich können auch Polycarbonatpolyole verwendet werden.
  • Beispielsweise werden die 2,4'-MDI-basierten Prepolymere hergestellt, indem man zu vorgelegtem geschmolzenen 2,4'-MDI das jeweilige Polyol langsam zulaufen lässt. Zur Vervollständigung der Reaktion wird anschließend für 2 bis 8 Stunden bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 40 bis 100°C, besonders bevorzugt 50 bis 90°C nachgerührt.
  • Die Prepolymere werden vor ihrem Einsatz mit dem CD/UI-modifizierten 2,4'-MDI abgemischt, um den NCO-Gehalt des Prepolymeren zu variieren.
  • Die Abmischungen aus 2,4'-MDI-Prepolymer und CD/UI-modifiziertem 2,4'-MDI werden anschließend mit Kettenverlängerern umgesetzt. Man erhält Gießelastomere, die in ihren Eigenschaften denen entsprechen, die durch Mitverwendung von CD/UI-modifiziertem 4,4'-MDI hergestellt wurden, wobei jedoch hierbei der Nachteil der erhöhten Reaktivität, d. h. kürzeren Gießzeit auftritt.
  • Der Vorteil ist, dass die Verarbeitung mit zwei bei Umgebungstemperatur flüssigen Isocyanatrohstoffen erfolgen kann und Gießelastomere mit einem breiten Eigenschaftsbereich hergestellt werden können, die ansonsten nur mit einer Vielzahl von Rohstoffen zugänglich wären.
  • Um ein breites Eigenschaftspektrum insbesondere bzgl. der Härte der PUR-Elastomeren aus möglichst nur einem NCO-Prepolymeren abzudecken, wird also das NCO-Prepolymer mit monomerem Diisocyanat aufgestockt. Vorteilhafterweise sollten diese monomeren Diisocyanate jedoch ebenfalls in flüssiger Form bei Umgebungstemperatur lagerbar und einsetzbar sein. Das eingesetzte CD/UI-modifizierte 2,4'-MDI erfüllt diese Anforderungen.
  • Als Komponente B) werden ausschließlich aromatische Diamine eingesetzt. Das Molekulargewicht der Komponente B) liegt unter 900 g/Mol. Die auf dem Markt erhältlichen Jeffamine® werden nicht als Komponente eingesetzt. Auch andere oligomere oder polymere aliphatische Diamine gehören nicht zur Gruppe der als Komponente B) eingesetzten Verbindungen.
  • Die Kettenverlängerer zur Herstellung der Gießelastomere sind die an sich bekannten aromatischen Diamine. Bevorzugt sind die aromatischen Diamine, welche einen niedrigen Schmelzpunkt aufweisen oder flüssig sind. Besonders bevorzugt sind Diamine, die unterhalb 120°C schmelzen.
  • Aromatische aminische Kettenverlänger sind beispielsweise 4,4'-Methylen-bis(2-chloroanilin) (MBOCA), 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,5-Dimethyl-3',5'-diisopropyl-4,4'-diaminophenylmethan, 3,5-Diethyl-2,4-toluylendiamin, 3,5-Diethyl-2,6-toluylendiamin (DETDA), 4,4'-Methylen-bis-(3-chloro-2,6-diethylanilin), 3,5-Dimethylthio-2,4-toluylendiamin, 3,5-Dimethylthio-2,6-toluylendiamin (EthacureTM 300, Albemarle Corporation), Methylendianilin, Trimethylenglycol-di-p-amino-benzoat (PolacureTM 740, Air Products und Chemicals Inc.), 1,2-bis(2-aminophenylthio)ethan (CyanacureTM, American Cyanamid Company), t-but.-Toluoldiamin (TBTDA), 3,5-Diamino-4-chlorobenzoesäure-isobutylester (Baytec® XL 1604, Bayer MaterialScience AG) oder 4,4'-Methylen bis(3-chloro-2,6-diethylanilin (LonzacureTM, MCDEA).
  • Bei den Komponenten C) bis N) handelt es sich um die allgemein bekannten Zusatz- und Hilfsmittel, die ausführlich in G. Oertel, Polyurethane Handbook, 2nd edition, C. Hanser Verlag 1993, Seiten 98 ff. beschrieben sind.
  • Bei Bedarf können bei der Herstellung der Elastomere z. B. gängige Katalysatoren verwendet werden.
  • Als Beispiele für Hilfs- und Zusatzstoffe seien z. B. Säurestabilisatoren, z. B. Chloropropionsäure, Dialkylphosphate, p-Toluolsulfonsäure oder Säurechloride, wie Benzoesäurechlorid, Phthalsäuredichlorid und Antioxidantien, wie z. B. Ionol®, Phosphite und Stabaxol® als Hydrolyseschutzmittel genannt. Füllstoffe, wie z. B. Ruß, Carbon Nanotubes, Kreide und Glasfasern können ebenso eingesetzt werden wie Farbstoffe.
  • Die Herstellung der Gießelastomeren erfolgt bevorzugt derart, dass man die Isocyanatkomponente zunächst bei erhöhter Temperatur unter vermindertem Druck unter Rühren entgast, dann mit dem Kettenverlängerer verrührt und die reagierende Schmelze in vorgewärmte Formen ausgießt.
  • Die Gießelastomere finden dort Anwendung, wo gute mechanische Eigenschaften gefordert sind, beispielsweise als Industriewalzen z. B. in der Papierindustrie, als Rollen und Räder, Rakel, Hydrozyklone, zur Elektroverkapselung, zur Herstellung von Sieben, Sportbodenbelägen und Stoßfängern.
  • Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden. Beispiele Verwendete Chemikalien
    4,4'-MDI: Desmodur® 44M der Fa. Bayer MaterialScience AG (4,4'-Diphenylmethandiisocyanat)
    2,4'-MDI: 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat
    Desmodur® CD-S: Carbodiimid-/Uretonimin-modifiziertes Desmodur® 44M (Isocyanat auf Basis von 4,4'-MDI) mit einem NCO-Gehalt von 29,5 Gew.-% der Fa. Bayer MaterialScience AG mit einem Kristallisationsbereich von 15 bis 20°C.
    Katalysator vom Phopholinoxid-Typ technisches Gemisch aus 1-Methyl-1-oxo-1-phosphacyclopent-2-en und 1-Methyl-1-oxo-1-phosphacyclopent-3-en, 1-Gew.-%ig in Toluol.
    Stopper: Trifluormethansulfonsäureethylester (Stopper A) bzw. Trimethylsilyltrifluormethansulfonat (Stopper B)
    Desmodur® VP.PU ME 40TF04: Etherbasiertes NCO-Prepolymer aus 2,4'-MDI mit einem NCO-Gehalt von 3,9 Gew.-% der Fa. Bayer MaterialScience AG
    Desmodur® VP.PU ME 80TF04: Etherbasiertes NCO-Prepolymer aus 2,4'-MDI mit einem NCO-Gehalt von ca. 8 Gew.-% der Fa. Bayer MaterialScience AG
    Desmodur® VP.PU ME 60TF04: Etherbasiertes NCO-Prepolymer aus 2,4'-MDI mit einem NCO-Gehalt von ca. 6 Gew.-% der Fa. Bayer MaterialScience AG
    Baytec® XL 1604: 3,5-Diamino-4-chlorobenzoesäureisobutylester der Fa. Bayer MaterialScience AG
  • Herstellung von Carbodiimid-/Uretonimingruppen aufweisendem MDI
  • 10 kg des jeweiligen Isocyanates wurden unter Stickstoff und Rühren auf 90°C erhitzt.
  • Anschließend wurden 2,5 ppm des Katalysators in Form einer 1%-igen Lösung in Toluol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff und Rühren bei 90°C bis zum Erreichen des gewünschten NCO-Gehaltes erhitzt. Der Fortschritt der Reaktion wurde über die Gasabspaltung kontrolliert. Nach beendeter Reaktion wurde die Carbodiimidisierung durch Zugabe von 10 bis 50 ppm des Stoppers beendet. Man rührte eine Stunde nach.
  • Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefasst: Tabelle 1: Herstellung von Carbodiimid-/Uretonimingruppen aufweisendem MDI
    Beispiel A-1 A-2 A-3 A-4 (V)
    Isocyanat 2,4'-MDI 2,4'-MDI 2,4'-MDI 4,4'-MDI
    Stoppertyp A A A B
    Stoppermenge [ppm] 50 10 50 50
    NCO-Gehalt [Gew.-% NCO] 29,1 29,5 28,2 27,8
    Viskosität [mPas, 25°C] 38 42 75 77
    Kristallisationsbereich nach 30 Tagen Lagerung [°C] < –10 < –10 < –10 > 0
    • (V)-Vergleich
  • Tabelle 1 (Beispiele A-1 und A-2) zeigt, dass Carbodiimid-/Uretonimingruppen aufweisendes 2,4'-MDI bei Stoppermengen von 50 und 10 ppm und einem NCO-Gehalt von 29,1 bis 29,5% hinsichtlich des Kristallisationsbereiches und der Viskosität praktisch identische Produkte liefert. Beispiele A-3 und A-4 zeigen, dass bei fast gleichen NCO-Gehalten das erfindungsgemäße Produkt den günstigeren, d. h. tieferen Kristallisationsbereich aufweist.
  • Beispiel A-4 (V) zeigt, dass selbst bei einem hohen Modifizierungsgrad, d. h. bei einem tiefen NCO-Wert mit 4,4'-MDI keine guten Kristallisationseigenschaften erreicht werden.
  • Herstellung der Abmischungen aus NCO-Prepolymerem und carbodiimid-/uretonimin-modifiziertem MDI
  • Das Carbodiimid-/Uretonimin modifizierte 2,4'-MDI gemäß Beispiel A-1 wurde mit Desmodur® VP.PU ME 40TF04 eine Stunde bei 80°C unter Stickstoff homogenisiert. Anschließend wurde der NCO-Gehalt und die Viskosität bestimmt.
  • Weitere Daten und eingesetzte Mengen sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2: Herstellung von Abmischungen aus Desmodur® VP.PU ME40TF04 und unterschiedlichen Carbodiimidisierten/Uretonimidisierten MDI-Typen
    Beispiel B-1 (V) B-2 (V) B-3 B-4 B-5
    Prepolymer [Gew.-%] Desmodur® VP.PU ME40TF04 91,97 84,18 91,97 84,18 91,97
    Isocyanat gemäß Bspl. A-1 [Gew.-%] 8,03 15,82
    Isocyanat gemäß Bspl. A-2 [Gew.-%] 8,03
    Desmodur® 44 CD-S [Gew.-%] 8,03 15,82
    NCO-Gehalt [Gew.-%] 6 8,02 5,97 7,99 5,96
    Viskosität bei 70°C [mpas] 1678 1188 1747 1249 1780
  • Herstellung von Gießelastomeren aus den Abmischungen der Tabelle 2
  • Die Gießelastomeren wurden unter Verwendung von Baytec® XL 1604 (3,5-diamino-4-chlorobenzoesäureisobutylester) als Vernetzer hergestellt, wobei die Abmischungen unter Entgasen bei 90°C mit auf 100°C vorgewärmtem Baytec® XL 1604 für 30 Sekunden verrührt wurden. Die reagierende Schmelze wurde in auf 110°C vorgewärmte Formen gegossen und für 24 Stunden bei 110°C ausgehärtet. Anschließend lagerte man für 7 Tage bei Raumtemperatur und bestimmte die mechanischen Werte (siehe Tabelle 3). Tabelle 3: Herstellung und Eigenschaften von Gießelastomeren
    Beispiel C-1 (V) C-2 (V) C-3 C-4 C-5 C-6 (V) C-7 (V)
    B-1 (V) B-2 (V) B-3 B-4 B-5 B-6 (V) B-7 (V)
    Abmischung aus Desmodur® VP.PU ME 40TF04 und 4,4'-CDS X X
    2,4'-CDS X X X
    Prepolymer X*1) X*2)
    Menge Abmischung bzw. Prepolymer [Tle.] 100 100 100 100 100 100 100
    Menge Baytec® XL1604 [Tle.] 15,2 20,3 15,1 20,2 15,2 20,3 15,2
    Gießzeit [sec] 115 50 170 85 210 150 270
    Mechanische Eigenschaften
    Shore A (DIN 53505) 100 101 99 101 99 99 97
    Shore D (DIN 53505) 47 60 45 59 46 54 45
    Spannung (100%) (DIN 53504) [MPa] 12,5 19,3 12,0 17,4 11,8 17,4 12,4
    Spannung (300%) (DIN 53504) [MPa] 22,9 39,7 22,2 31,6 20,0 28,2 19,5
    Reißspannung (DIN 53504) [MPa] 42,3 39,7 39,4 41,2 38,6 38,2 40,0
    Reißdehnung (DIN 53504) [%] 414 300 415 375 420 395 481
    Graves (DIN 53515) [kN/m] 68 n. b. 61 100 74 119 89
    Rückprallelastizität (DIN 53512) [%] 48 53 47 51 47 49 46
    Abrieb (DIN 53516) [mm3] 47 34 53 46 45 56 49
    Druckverformungsrest, 22°C (DIN 53517) [%] 35,1 42,3 25,1 36,1 26,3 37,8 30,0
    Druckverformungsrest, 70°C (DIN 53517) [%] 62,3 75,1 52,2 66,6 48,7 63,4 60,9
    Brüchig
    • *1): Desmodur® VP.PU ME 80TF04: Etherbasiertes NCO-Prepolymer aus 2,4'-MDI mit einem NCO-Gehalt von ca. 8 Gew.-% der Fa. Bayer MaterialScience AG
    • *2): Desmodur® VP.PU ME 60TF04: Etherbasiertes NCO-Prepolymer aus 2,4'-MDI mit einem NCO-Gehalt von ca. 6 Gew.-% der Fa. Bayer MaterialScience AG
    • 4,4'-CDS: Carbodiimidisiertes/Uretonimidisiertes 4,4'-MDI
    • 2,4'-CDS: Carbodiimidisiertes/Uretonimidisiertes 2,4'-MDI
    • (V): Vergleichsversuch
  • Tabelle 3 zeigt, dass bei Einsatz der Prepolymeren/Abmischungen mit gleichem NCO-Gehalt, d. h. gleichen Mengen an zugesetztem Baytec® XL1604, bei Verwendung von carbodiimidisiertem/uretonimidisiertem 4,4'-MDI als Abmischkomponente die Gießzeit nachteilig verkürzt wird. So weisen die erfindungsgemäßen Gießelastomeren C-3 eine Gießzeit von 170 sec und C-5 eine Gießzeit von 210 sec. auf, während das Vergleichsbeipiel C-1(V) eine Gießzeit von nur 115 sec. aufweist. Beide erfindungsgemäßen Systeme (C-3 und C-5) erreichen sogar fast die Gießzeit des direkt hergestellten Elastomers C-7(V) und sind ohne Probleme gut verarbeitbar.
  • Somit werden Elastomere (C-3 und C-5) aus Abmischungen von niedrig NCO-haltigen Prepolymeren mit modifiziertem 2,4'-MDI erhalten, die das gleiche Eigenschaftsniveau wie Elastomere aufweisen, die direkt mit 2,4'-MDI-Prepolymeren hergestellt sind (C-7(V)). Das heißt, durch Abmischen einer hoch NCO-haltigen Isocyanatkomponente und einem niedrig NCO-haltigen Prepolymer können Elastomere mit Eigenschaften hergestellt werden, die normalerweise nur durch Einsatz von speziellen Isocyanatkomponenten erhalten werden.
  • Analoge Betrachtungen können auch für die mit ca. 20 Gew.-Tln. Baytec® XL1604 hergestellten Systeme durchgeführt werden. Selbstverständlich sind diese Systeme aufgrund des höheren NCO-Gehaltes der Prepolymeren allgemein etwas schneller.
  • Die in Tabelle 3 aufgeführten mechanischen Eigenschaften sind im Rahmen der Fehlertoleranzen für Elastomere aus Prepolymeren mit gleichen NCO-Gehalten ähnlich, wobei der Einsatz von erhöhten Mengen an Desmodur® CD-S (4,4'-CDS) zur Erreichung höherer NCO-Gehalte (Bspl. C-2(V)) nachteiligerweise zu brüchigen Produkten führt.
  • Insgesamt stellen also die erfindungsgemäßen Elastomere C-3, C-4 und C-5 optimale Lösungen dar.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (3)

  1. Polyurethan-/Polyharnstoff-Elastomere erhältlich durch Umsetzung der Komponenten bestehend aus A) einer Isocyanat-Komponente mit einem NCO-Gehalt von 3 bis 10 Gew.-% bestehend aus A1) 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf A), eines Carbodiimid-/Uretonimin-modifizierten 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 25 bis 31,5 Gew.-% und einer Kristallisationstemperatur unterhalb 20°C erhältlich aus Diphenylmethandiisocyanat mit 90 bis 100 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat-Isomer A2) 80 bis 95 Gew.-%, bezogen auf A), eines NCO-Prepolymeren erhältlich aus A2') Diphenylmethandiisocyanat mit 90 bis 100 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat-Isomer und A2'') Polyolen aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen und Polyesterpolyolen mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 250 bis 6000 g/mol und Funktionalitäten von 1,95 bis 2,20 mit B) aromatischen diaminischen Kettenverlängerern mit einem Molekulargewicht von unter 900 g/Mol, C) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Katalysatoren, D) 0 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Inhibitoren, E) 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Flammschutzmitteln, F) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Füllstoffen, G) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Alterungsschutzmitteln, H) 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Formtrennmitteln, I) 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Farbstoffen, J) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Weichmachern, K) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Bioziden, L) 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Haftvermittlern, M) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Antistatika und N) 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Treibmitteln und/oder Wasser.
  2. Verfahren zur Herstellung der Polyurethan-/Polyharnstoff-Elastomere gemäß Anspruch 1, wobei A) eine Isocyanat-Komponente mit einem NCO-Gehalt von 3 bis 10 Gew.-% bestehend aus A1) 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf A), eines Carbodiimid-/Uretonimin-modifizierten 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 25 bis 31,5 Gew.-% und einer Kristallisationstemperatur unterhalb 20°C erhältlich aus Diphenylmethandiisocyanat mit 90 bis 100 Gew.-% 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat-Isomer A2) 80 bis 95 Gew.-%, bezogen auf A), eines NCO-Prepolymeren erhältlich aus A2') Diphenylmethandiisocyanat mit 90 bis 100 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat-Isomer und A2'') Polyolen aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen und Polyesterpolyolen mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 250 bis 6000 g/mol und Funktionalitäten von 1,95 bis 2,20 mit B) aromatischen diaminischen Kettenverlängerern mit einem Molekulargewicht von unter 900 g/Mol in Gegenwart von C) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Katalysatoren, D) 0 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Inhibitoren, E) 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Flammschutzmitteln, F) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Füllstoffen, G) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Alterungsschutzmitteln, H) 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Formtrennmitteln, I) 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Farbstoffen, J) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Weichmachern, K) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Bioziden, L) 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Haftvermittlern, M) 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Antistatika und N) 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomer, Treibmitteln und/oder Wasser gemischt und zur Reaktion gebracht wird.
  3. Verwendung der Polyurethan-/Polyharnstoff-Elastomeren nach Anspruch 1 zur Elektroverkapselung, zur Herstellung von Rollen, Rädern, Rakeln, Hydrozyklonen, Sieben, Sportbodenbelägen und Stoßfängern.
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