DE2618637A1 - Polyharnstoff/polyurethan-elastomere mit verbessertem druckverformungsrest und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Polyharnstoff/polyurethan-elastomere mit verbessertem druckverformungsrest und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2618637A1
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polyol
prepolymer
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mixture
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DE19762618637
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Irving Charles Kogon
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EI Du Pont de Nemours and Co
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
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    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step

Description

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING
PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler "f· 1973
Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln
5 KÖLN 1, 26.April
DEICHMANNHAUS AM HAUPTßAHNHOF
AvK/Ax E.I. Du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del./USA
Polyharnstoff/Polyurethan-Elastomere mit verbessertem Druckverformungsrest und Verfahren zu ihrer Herstellung
Es ist bekannt, Polyurethan-Elastomere herzustellen, indem man überschüssiges Polyisocyanat mit einem Polyol zu einem flüssigen Polyurethan-Prepolymeren mit endständigen NCO-Gruppen umsetzt, das dann mit einem als Vulkanisationsmittel dienenden Diamin unter Bildung eines Polyurethan/Polyharnstoff-Elastomeren umgesetzt werden kann. Bei einer speziellen Ausführungsform werden PoIyalkylenätherglykole mit überschüssigem Äthylen-bis(4-cyclohexylisocyanat), als PICM bezeichnet, umgesetzt, wobei die entsprechenden Polyäther mit endständigen NCO-Gruppen gebildet werden, die dann durch Umsetzung mit einem geeigneten Diamin vulkanisiert werden. Leider haben einige dieser Vulkanisate einen schlechten "Druck-Verformungsrest" oder Formänderungsrest nach Zusammendrückung, der ihre Verwendung in Formteilen, die unter Belastung verwendet werden, wie es beispielsweise bei Maschinenrollen und -rädern der Fall ist„ ausschließt.
Für diese Anwendungen unter Belastung ist es wesentlich, 609846/0914
daß das Vulkanisat hohe Maßhaltigkeit und Formbeständigkeit aufweist, so daß es seine Elastizität bewahrt und bei längerem Gebrauch keine flachen Stellen bildet. Diese Eigenschaft ist in der Technik als "guter Druckverformungsrest" ,bekannt. Der Druckverformungsrest wird nach der Methode ASTM DJ595-55 bestimmt und stellt die Größe des Verformungsrestes dar, der eintritt, wenn man eine vulkanisierte Probe unter eine Belastung bringt, die genügt, um ihre Höhe auf einen bestimmten Wert zu erniedrigen, während einer bestimmten Zeit unter dieser Belastung bei einer konstanten Temperatur hält und dann entspannt. Wenn beispielsweise die Höhe vor der Belastung der Probe 100 Einheiten beträgt und die Probe unter Belastung auf eine Höhe von 90 Einheiten zusammengedrückt wird, jedoch nach der Entlastung nur zu einer Hohe von 95 Einheiten zurückkehrt, beträgt ihr Druckverformungsrest 50 %, d.h. 50 % der erzwungenen Formänderung sind bleibend. Natürlich ist ein gegebenes Harz für Anwendungen unter Belastungen umso besser, je geringer der Druckverformungsrest ist. Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, eine Polyurethanmasse verfügbar zu machen, die sich nach diesem Maßstab gut bewährt.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden Prepolymere mit endständigen Isocyanatgruppen hergestellt und vulkanisiert, indem man
1. ein aromatisches Diisocyanat, z.B. 2,4-Toluylendiisocyanat, mit einem Glykol, z.B. Polytetramethylenätherglykol (Molekulargewicht etwa 1000) endblockiert,
2. das erhaltene Zwischenprodukt mit einem aliphatischen Diisocyanat zu einem Prepolymeren umsetzt und
3. das Prepolymere mit einem geeigneten Diamin unter Bildung eines Vulkanisats mit verbessertem Druckverformungsrest, insbesondere 50 oder weniger,
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vulkanisiert.
Gleichzeitig wird eine Einsparung an Materialkosten dadurch erreicht, daß die andernfalls für die Herstellung des Prepolymeren verwendete Menge an aliphatischem Diisocyanat verringert und ein leicht erhältliches aromatisches Diisocyanat verwendet wird. Als Beispiele solcher Diisocyanate sind Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat und ihre Gemische, Methylen-bis (4-phenylisocyanat) und seine alkyl.- und alkoxysubstituierten Derivate, 1,2- und 1,4-Phenylendiisocyanate und ringhalogenierte Derivate dieser aromatischen Diisocyanate zu nennen»
Bevorzugt als aliphatisches Diisocyanat wird Methylenbis (4 -cyclohexylisocyanat), jedoch sind auch anders aliphatische Diisocyanate geeignet, z.B. Hexamethylendiisocyanat, m- und p-Xyloldiisocyanat, Methyl-2,6-diisocyanatohexoat, hydriertes Toluoldiisocyanat, ß,ß' -Diisocyanato-l^-diäthylbenzol, Bis(2-isocyanatoäthyl)carbamat, Bis(2-isocyanatäthyl)4- cyclohexen-1,2-di carboxylat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 5-Methyl-4,7-dioxadecan-2,9-diisocyanat und Dimethyldiisocyanat.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung können die Stufen (1) und (2), die zur Bildung des Prepolymeren führen, kombiniert werden, indem das Polyalkylenätherglykol sowohl mit dem aromatischen Diisocyanat als auch mit dem aliphatischen Diisocyanat gemischt und die Reaktion in zwei Stufen so durchgeführt wird, daß die jeweiligen Isocyanate nacheinander reagieren. Wenn beispielsweise Polytetramethylenätherglykol im Überschuß mit 2,4-Toluylendiisooyanat als aromatischem Diisocyanat und mit A* thylen-bis ^-cyclohexylisocyanat) mit niedrigem trans-trans-Gehalt als aliphatischem Diisocyanat
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gemischt und das Gemisch dann auf 80°C erhitzt wird, reagiert das 2,4-Toluylendiisooyanat mit dem Glykol unter Bildung des Produkts mit endständigen Glykolgruppen. Etwa eine halbe Stunde genügt im allgemeinen als Reaktionszeit. In der nächsten Stufe wird die Temperatur auf 120 C erhöht. Bei dieser Temperatur reagiert das i-!ethylen-bis(4-cyclchexylisocyanat) mit dem Produkt mit endständigen Glykolgruppen während einer Zeit von etwa 2 Stunden, wobei das Prepolymere gebildet wird.
Das Gesamtgemisch aus aromatischen und aliphatischen Diisocyanaten kann 10 bis 75 Mol-#, vorzugsweise 25 bis 50 Mol-# aromatisches Diisocyanat enthalten.
di . Das Prepolymere sollte 1,4 bis 2,2 Mol Gesamtiisocyanat
pro Mol Glykol enthalten. Bevorzugt wird ein Bereich von 1,8 bis 2,0 Mol.
(capping)
Die Endblockierung/des aromatischen Diisocyanats mit dem Glykol wird bei Normaldruck und einer Temperatur von 25 bis 1500C in Abwesenheit oder Gegenwart eines Katalysators, z.B. eines tertiären Amins, Zinndibutyldilaurat, Zinn(II)-octoat oder Eisen(III)-acetylacetonat, durchgeführt. Die Reaktion ist in Abhängigkeit vom Katalysator und von der Temperatur in 5 Minuten bis 24 Stunden beendet. Die Endblockierung des erhaltenen Gemisches mit dem aliphatischen Diisocyanat unter Bildung des Prepolymeren kann unter den gleichen Bedingungen durchgeführt werden.
Das Prepolymere kann auch mit Weichmachern, z.B. Dipropylenglykoldibenzoat (im Handel unter der Bezeichnung "Benzoflex 9-88", Hersteller Velsicol Chemical Co.) und Tetraathylenglykoldioctoat (im Handel unter der Bezeichnung "Plexol 4GO", Hersteller Union Carbide Corp.), verdünnt werden. Diese Verdünnungsmittel werden vor der
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Vulkanisation des Prepolymeren nicht entfernt. Beispiel 10 veranschaulicht die Verwendung eines solchen Verdünnungsmittels.
Aromatische Polyamine, die zwei oder mehr aktive Wasserstoffatome enthalten, sind sehr vorteilhaft als Vernetzungsmittel. Arylenpolyamine können als Vernetzungsmittel verwendet werden. Der hier gebrauchte Ausdruck "Arylenpolyamin" bezeichnet eine Verbindung, in der jede von zwei oder mehr Aminogruppen an das gleiche oder an verschiedene Benzolreste oder verwandte polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffreste gebunden ist. Als repräsentative Polyamine sind Derivate von Toluylendiaminen, m-Phenylendiarninen und Phenylendiaminen, z.B. 2,5-Dichlorphenylen-l,4- diamin und 4,4'-Methylendianilin, zu nennen.
Es ist bemerkenswert, daß bei der Herstellung von Polyurethanmassen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ein erheblicher Spielraum in der Auswahl des für die
T) γ* (^
Vulkanisation der /Polymeren zu verwendenden Vulkanisationsmittels gegeben ist. Ein gutes Vulkanisationsmittel muß dem flüssigen Prepolymer-Diamin-Gemisch gute "Gebrauchsdauer" oder Verarbeitungszeit verleihen, so daß es gegossen werden kann und flüssig bleibt, bis die richtige Vernetzungs- oder Vulkanisationstemperatur erreicht ist. Wenigstens eines der üblicherweise zur Vulkanisation von Polyurethan-Prepolymeren mit endständigen aromatischen NCO-Gru^i^fe1^ h^u^e^s krebserzeugend bezeichnet, und der am leichtesten erhältliche Ersatz, das 4,4'-Methylendianilin, ergibt eine viel zu schnelle Vulkanisation. Es kann jedoch mit großem Vorteil bei der Vulkanisation der Polyurethan-Prepolymeren mit endständigen aliphatischen NCO-Gruppen gemäß der Erfindung verwendet werden, da diese weniger reaktionsfähig sind als Prepolymere mit endständigen aroma-
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tischen Diisocyanatgruppen.
Gute Ergebnisse werden auoh erhalten, wenn als Vernetzungsmittel das rohe Kondensationsprodukt verwendet wird, das durch Kondensation von Anilin, o-Chloranilin und Formaldehyd unter Verwendung von etwa 1,65 bis 1,9 Mol Amin pro Mol Formaldehyd bei einem Verhältnis von Anilin zu 2-Chloranilin von etwa 0,1 bis 4,0 hergestellt wird.
Die Amine werden in einer Menge von etwa 5 bis 15 Gew.- $, bezogen auf das Gewicht des polymeren Polyols, verwendet. Vorzugsweise werden Amine oder Gemische von Aminen verwendet, die sterisch gehinderte Aminogruppen enthalten und hauptsächlich aus zwei verknüpften Phenylresten, die je eine Aminogruppe enthalten, bestehen.
Die Polyäther- und Polyesterpolyole, die normalerweise für die Herstellung von Polyurethan-Elastomeren verwendet werden, können für die Herstellung der Elastomeren gemäß der Erfindung verwendet werden. Diese Polyole sind vorzugsweise Diole, jedoch können geringe Mengen von Polyolen mit höherer Funktionalität in Mischung mit den Diolen verwendet werden. Als Beispiele geeigneter Polyole seien genannt: Polyalkylenätherglykole, z.B. PoIyäthylenätherglykol, Polypropylenätherglykol und PoIytetramethylenätherglykol und die Polyäther, die durch Copolymerisation von cyclischen Äthern, z.B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Trimethylenoxyd und Tetrahydrofuran, mit aliphatischen Polyolen, z.B. Äthylenglykol, 1,3-Butandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, 1,2-Propylenglykol und 1,3-Propylenglykol, hergestellt werden; Polyesterglykole, die durch Polymerisation von cyclischen Lactonen, z.B. f-Caprolacton, oder durch Kondensationspolymerisation von Dicarbonsäuren oder ihren Kondensationsäquivalenten mit einem molaren
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Überschuß eines organischen Polyols hergestellt werden, wobei als repräsentative Dicarbonsäuren Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure und als repräsentative organische Polyole Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol und ihre Gemische zu nennen sind. Polyurethane auf Basis von Polyestern haben verbesserte Einreißfestigkeit, jedoch aufgrund der Neigung der Polyester, in Gegenwart von Wasser zu hydrolysieren, verringerte Beständigkeit gegen Hydrolyse. Die bevorzugten Polyole haben Molekulargewichte von etwa 600 bis 2000. Besonders bevorzugt in diesem Molekulargewichtsbereich werden Po.lyalkylenätherpolyole. Ein besonders wirksames Polyol ist das Polytetramethylenatherglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000.
Es ist ferner möglich, als Teil der Polyolkomponente ein aliphatisches Polyol mit niedrigem Molekulargewicht (unter etwa 350), z.B. Äthylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol und Diäthylenglykol, zu verwenden. Diese niedrigmolekularen Glykole werden normalerweise in Mengen bis etwa 50 Gew.-% des verwendeten Gesamtpolyols verwendet. Geringe Mengen (20 Gew.-^) von polyfunktionellen Polyolen, z.B. Trimethylolpropan und Glycerin, können ebenfalls verwendet werden.
Beispiele
Die Prepolymeren, die in den folgenden Beispielen einschließlich der Vergleichsbeispiele beschrieben werden, wurden vulkanisiert, indem sie mit 0,475 Mol 4,4'-Methylendianilin pro Mol -NCO-Gehalt gemischt und 10 Stunden auf 10O0C erhitzt und anschließend eine Woche bei Raumtemperatur und 50 % relativer Feuchtigkeit nachvulkanisiert wurden. Der Druckverformungsrest und die Härte wurden für die vulkanisierten Proben gemäß
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ASTM D395-55 bzw. ASTM D76-58T bestimmt. Die Brookfield-Viskosität wurde nach der ASTM-Methode D1417-73 bestimmt,
VergleiGhsbeisplel 1
Dieses Beispiel veranschaulicht den schlechten Druckverformungsrest, der erhalten wird, wenn nur aliphatische Diisocyanate zur Herstellung der Prepolymeren verwendet werden.
A) Ein Prepolymeres wurde durch Umsetzung von 0,1 Mol PolytetramethyMtherglykol (PTMEG) (Molekulargewicht 2050) und 0,37 Mol Polytetramethylenätherglykol (Molekulargewicht 975) mit 1,0 Mol Methylen-bis(4-cyclohexylisocyanat) (PICM) (trans,trans-Gehalt 20 Gew.-^) für 2 Stunden bei 1250C unter Rühren hergestellt. Das erhaltene Prepolymere hatte einen Isocyanatgehalt von 4,82 Gew.-% und eine Brookfield-Viskosltät von l600 cPs bei 1000C. Das Vulkanisat hatte eine Shore-D-Härte von 44, eine Shore-A-Härte von 86 und einen Druckverformungsrest von 59 bis 65 %.
B) Ein Prepolymeres wurde durch Umsetzung von 1 Mol PTMEG (Molekulargewicht 975) mit 2,0 Mol PICM (trans, trans-Gehalt 20 Gew.-^) für 2 Stunden bei 125°C hergestellt. Das erhaltene Polymerisat hatte einen Isocyanatgehalt von 5,40 Gew.-^ und eine Brookfield-Viskosität von 1100 cPs bei 1000C. Das Vulkanisat hatte eine Shore-D-Härte von 47 und einen Druck-
.Verformungsrest von 74 %·
Vergleichsbeispiel 2
Dieses Beispiel veranschaulicht den schlechten Druckverformungsrest, der erhalten wird, wenn ein Gemisch eines Glykols mit endständigen/Polyisocyanatgruppen und
aliphatischen
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eines aromatischen Diisocyanats vulkanisiert wird.
Ein Prepolymeres wurde hergestellt, indem ein Gemisch von 0,45 Mol PTMEG (Molekulargewicht 975) und 0,143 Mol PTMEG (Molekulargewicht 2050) mit 0,98 Mol PICM (trans, trans-Gehalt 20 Gew.-^) 2 Stunden bei 120°C umgesetzt wurde. Nach Zugabe von 0,22 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat wurde die Masse 2 Stunden bei 1300C gerührt. Das erhaltene Polymerisat hatte einen Isocyanatgehalt von 4,87 Gew.-%, Eigenschaften des Vulkanisats: Shore-A-Härte 89, Druckverformungsrest 80 %.
Vergleichsbeispiel 3
Dieses Beispiel veranschaulicht den schlechten Druckverformungsrest, der mit einem Prepolymeren erhalten wird, das durch Endblockierung eines aliphatischen Diisocyanats mit einem Glykol und Endblockieren des Produkts mit einem Gemisch von PICM (trans,trans-Gehalt 20 Gew.-^) mit einem aromatischen Diisocyanat hergestellt wird.
Ein Prepolymeres wurde wie folgt hergestellt: Ein Gemisch von 1,0 Mol PTMEG (Molekulargewicht 975) und 0,5 Mol PICM (trans,trans-Gehalt 20 Gew.-^) wurde 2 Stunden der Reaktion bei 1300C überlassen. Zu einer Hälfte dieses Materials wurden bei 8o°C 0,5 Mol eines Gemisches von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (Gewichtsverhältnis 80:20) gegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde gerührt. Zu der anderen Hälfte des Materials wurde 1 Mol PICM (trans,trans-Gehalt 20 Gew.-^) gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde auf 1300C erhitzt. Die beiden Prepolymeren wurden zusammengegeben und 15 Stunden gerührt. Das erhaltene Prepolymergemisch hatte einen Isocyanatgehalt von 5,701 Gew.-%. Das Vulkanisat hatte eine Shore-D-Härte von 45 und einen Druckverformungsrest
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von 69 #.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen alle den niedrigen Druckverformungsrest, der erhalten wird, wenn die Prepolymeren so hergestellt werden, daß sie stabile endständige aliphatische Diisocyanatgruppen enthalten.
Beispiel 1
Ein Prepolyraeres wurde wie folgt hergestellt: 1,0 Mol PTMEG (Molekulargewicht 975) wurde mit 0,4 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat 30 Minuten bei 8o°C umgesetzt. Nach Zugabe von 1,6 Mol PICM (trans,trans-Gehalt 20 Gew.-%) wurde die Masse 2 Stunden bei 1200C gerührt. Das erhaltene Prepolymere hatte einen Isocyanatgehalt von 6,02 Gew.-# und eine Brookfield-Viskosität von 2800 cPs bei 1000C. Das Vulkanisat hatte eine Shore-D-Härte von 45 und einen Druckverformungsrest von 43 #.
Beispiel 2
Ein Prepolymeres wurde wie folgt hergestellt:. 1 Mol PTMEG (Molekulargewicht 975) wurde mit 0,6 Mol. 2,4-Toluylendiisocyanat 30 Minuten bei 8o°C umgesetzt. Nach Zugabe von 1,4 Mol PICM (trans,trans-Gehalt 20 Gew.-%) wurde die Masse 2 Stunden bei 1200C gerührt. Das erhaltene Prepolymere hatte einen Isocyanatgehalt von 5,75 Gew.-# und eine Brookfield-Viskosität von 7200 cPs bei 1000C. Das Vulkanisat hatte eine Shore-D-Härte von 43 und einen Druckverformungsrest von 33 #·
Beispiel 3
A) Ein Prepolymeres wurde wie folgt hergestellt: 0,75 Mol PTMEG (Molekulargewicht 975) wurden mit 0,375 Mol eines Gemisches von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (Gewichtsverhältnis 80:20) eine Stunde
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bei 80°C umgesetzt. Nach Zugabe von 1,125 Mol PICM (trans,trans-Gehalt 20 Gew.-%) wurde die Masse
3 Stunden bei 125 C gerührt. Das erhaltene Polymerisat hatte einen Isocyanatgehalt von 5,37 Gew.-^ und eine Brookfield-Viskosität von l80Q oPs bei 1000C. Das Vulkanisat hatte eine Shore-A-Härte von 89 und einen Druckverforraungsrest von 48 #.
B) Der vorstehend unter (A) beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Gemisches von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat Methylen-bis(4-phenylisocyanat) verwendet wurde. Das erhaltene Polymerisat hatte einen Isocyanatgehalt von 5,35 Gew.-^ und eine Brookfield-Viskosität von 3350 cPs bei" 1000C. Das Vulkanisat hatte eine Shore-A-Härte von 88 und einen Druckverformungsrest von 44 %.
Beispiel 4
Ein Polymerisat wurde wie folgt hergestellt: 0,75 Mol PTMEG (Molekulargewicht 975) wurden unter Rühren zu einem Gemisch von 1,125 Mol PICM (trans,trans-Gehalt 20 Gew.-%) und 0,375 Mol Methylen-bis(4-phenylisocyanat) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde auf 80°C und dann 3 Stunden auf 125°C erhitzt. Das erhaltene Polymerisat hatte einen Isocyanatgehalt von 5,45 Gew.-% und eine Brookfield-Viskosität von 3500 cPs bei 1000C. Das Vulkanisat hatte eine Shore-D-Härte von 43 und einen Druckverformungsrest von 49 #.
Beispiel 5
Ein Prepolymeres wurde wie folgt hergestellt: 0,75 Mol PTMEG (Molekulargewicht 915) wurden mit 0,375 Mol eines Gemisches von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (Gew.-Verhältnis 65:35) eine Stunde bei 80°C umgesetzt. Nach
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Zugabe von 1,4 Mol PICM (trans,trans-Gehalt 20 Gew.-^) wurde die Masse 3 Stunden bei 125°C gerührt. Das erhaltene Polymerisat hatte einen Isocyanatgehalt von 5,37 Gew.-^ und eine Brockfield-Viskosität von 3100 cPs bei 1000C. Das Vulkanisat hatte eine Shore-A-Härte von 87 und einen Druokverforraungsrest von 3S %.
Beispiel 6
Ein Prepolynieres wurde wie folgt hergestellt: 1,3 Mol PTMEG (Molekulargewicht 650) wurden mit 0,6 Mol eines Gemisches von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (Gewichts· Verhältnis 80:20) eine Stunde bei 8o°C umgesetzt. Nach Zugabe von 1,4 Mol PICM (trans,trans-Gehalt 20 Gew.-%) wurde die Masse 3 Stunden bei 125°C gerührt. Das erhaltene Polymerisat hatte einen Isocyanatgehalt von 4,12 Gew.-%. Bas Vulkanisat hatte eine Shore-A-Härte von 84 und einen Bruekverformungsrest von 44 %.
Beispiel 7
Zu einem Gemisch von 1,3 Mol PICM (trans,trans-Gehalt 20 Gew.-%) und 0,35 Mol eines Gemisches von 2,4- und 2,0-Toluylendiisoeyanat (Gewichtsverhältnis 80:20) xvurden 0,10 Mol Polypropylenatherglykol (Molekulargewicht 425) gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden auf 9G0C erhitzt. Nach Zugabe von 0,75 Mol PTMEG (Molekulargewicht 975) wurde das Gemisch 2 Stunden auf 1300C erhitzt. Das erhaltene Polymerisat hatte einen Isocyanat· gehalt von 5,41 Gew.-% und eine Brookfield-Viskosität von 2250 cPs bei 1000C. Das Vulkanisat hatte eine Sliore-D-Härte von 47 und einen Druckverformungsrest von 41 %.
Beispiel 8
Zu einem Gemisch von 0,55 Mol PICM (trans,trans-Gehalt 20 Gew.-^) und 0,l8l Mol Methylen-bis(4-phenylisocyanat)
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wurden 0,375 Mol PTMEG (Molekulargewicht 975) gegeben. Das" Gemisch wurde eine Stunde auf 8o°C und dann drei Stunden auf 1300C erhitzt. Das erhaltene Prepolymere hatte einen Isocyanatgehalt von 5*25 Gew.-^ und eine Brookfield-Viskosität von 4300 cPs. Das Vulkanisat hatte eine Shore-D-Härte von 46 und einen Druckverformungsrest von 47 %'
Beispiel 9
Dieses Beispiel veranschaulicht, wie der Druckverformungsrest weiter verringert werden kann, wenn das Prepolymere mit PICM mit einem trans,trans-Gehalt von % im Vergleich zu PICM mit einem trans,trans-Gehalt von 20 % endblockiert wird.
A) Ein Prepolymeres wurde wie folgt hergestellt: 0,75 Mol PTMEG (Molekulargewicht 975) wurden mit 0,375 Mol eines Gemisches von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (Gewichtsverhältnis 80:20) eine Stunde bei 80°C umgesetzt. Nach Zugabe von 1,125 Mol PICM (trans,trans-Gehalt 20 Gew.-%) wurde die Masse 3 Stunden bei 125 C gerührt. Das erhaltene Polymerisat hatte einen Isocyanatgehalt von 5*37 Gew.-% und eine Brookfield-Viskosität von l800 cPs bei 1000C. Das Vulkanisat hatte eine Shore-A-Härte von 89 und einen Druckverformungsrest von 48 %.
B) Der vorstehend unter (A) beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch PICM (trans,trans-Gehalt 70 Gew.-^) anstelle von PICM (trans,trans-Gehalt 20 Gew.-%) verwendet wurde. Das erhaltene Polymerisat hatte einen Isocyanatgehalt von 5,31 Gew.-^ und eine Brookfield-Viskosität von 2200 cPs bei 1000C. Das Vulkanisat hatte eine Shore-D-Härte von 42 und einen Druckverformungsrest von 35 %>
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-H-
Beispiel 10
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines Weichmachers zur Erniedrigung der Lösungsviskosität und der Mischungsviskosität.
Ein Prepolymeres wurde wie folgt hergestellt: Ein Gemisch von 0,75 Mol PTMEG (Molekulargewicht 975), 0,187 Mol Diäthylenglykol und 0,6 Mol eines Gemisches von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (Gewichtsverhältnis 80:20) wurde eine Stunde auf 8o°C erhitzt. Nach Zugabe von 1,3 Mol PICM (trans,trans-Gehalt 20 Gew.-%) zum Reaktionsgemisch wurde die Masse J5 Stunden bei 1300C gerührt, Dieses Gemisch wurde mit 1J50 g Dipropylenglykoldibenzoat (Handelsbezeichnung "Benzoflex 9-88", Hersteller Velsicol Chemical Co.) versetzt und weitere 15 Minuten bei 1300C gerührt. Das erhaltene Polymergemisch hatte einen Isocyanatgehalt von 5,72 Gew.-$ und eine Brookfield-Viskosität von 2600 cPs bei 100°C. Das Vulkanisat hatte eine Shore-D-Härte von 45 und einen Druckverformungsrest von 41 <f>.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Elastomere mit niedrigem Druckverformungsrest, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt worden sind durch
    a) Endblockieren eines aromatischen Diisocyanats mit einem Polyätherglykol oder Polyesterglykol,
    b) Umsetzen des Produkts der Stufe (a) mit einer zur Bildung eines Polyurethanprepolymeren mit endständigen NCO-Gruppen genügenden Menge an aliphatischen Diisocyanaten und
    c) Vulkanisieren des Polyurethanprepolymeren durch Umsetzung mit einem Vulkanisationsmittel unter Bildung eines Polyharnstoff/Polyurethan-Elastomeren.
    Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoff/Polyurethan-Elastomeren mit niedrigem Druckverformungsrest durch Umsetzung eines organischen Diisocyanats mit einem Polyol und Vulkanisation des hierbei gebildeten Polyurethanprepolymeren mit endständigen NCO-Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Prepolymere in zwei Stufen herstellt, wobei man in der ersten Stufe das Polyol im Überschuß mit einem aromatischen Diisocyanat umsetzt und in der zweiten Stufe das Produkt der ersten Stufe mit einem aliphatischen Diisocyanat umsetzt und das erhaltene Produkt durch Umsetzung mit einem Diamin vulkanisiert.
    Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Prepolymere herstellt, indem man 2,4-Toluyiendiisocyanat mit einem stöchiometrischen Überschuß von Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 975 mischt, das Gemisch auf eine für die Reaktion zwischen den vorstehend genannten Verbindungen genügende Temperatur erhitzt, dem Reaktionsgemisch Methylen-bis-Λ- cyclohexyl!socyanat im stöchiometrischen
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    Überschuß zusetzt, das Gemisch unter Bildung eines Polyurethanprepolymeren mit endständigen NCO-Gruppen erhitzt und das Prepolymere mit 4,4'-Methylendianilin vulkanisiert und hierdurch ein Vulkanisat mit einem Druckverformungsrest von 50 # oder weniger bildet.
    4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol Polytetramethylenätherglykol verwendet.
    5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4', dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch des Polyols mit den Diisocyanaten zunächst erhitzt und hierdurch eine Reaktion zwischen dem aromatischen Diisocyanat und dem Polyol bewirkt und das Produkt in der nächsten Stufe weiter erhitzt und hierdurch eine Reaktion zwischen dem Produkt und dem aliphatischen Diisocyanat bewirkt.
    6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Polytetramethylenätherglykol mit 2,4-Toluylendiisocyanat und Methylen-bis(4-cyclohexylisocyanat) mischt und die Temperatur stufenweise von etwa 80 auf 1200C erhitzt und hierdurch das 2,4-Toluylendiisocyanat zunächst mit dem Polytetramethylenatherglykol umsetzt und das hierbei gebildete Produkt mit dem Methylen-bis(4-cyclohexylisocyanat) umsetzt.
    7. Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polyurethanprepolymeren mit endständigen NCO-Gruppen durch Umsetzung eines organischen Diisocyanats mit einem Polyol, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das Polyol mit einem aromatischen Diisocyanat in einem solchen Mengenverhältnis, daß das Polyol imstöchiometrischen Überschuß über das aromatische Diisocyanat vorliegt, unter solchen Bedingungen zusammenführt, daß das aromatische Diisocyanat mit dem Polyol reagiert,
    609846/091 k
    das erhaltene Reaktionsprodukt mit einem stöchiometrisehen Überschuß eines aliphatischen Diisocyanate zusammenführt und eine Reaktion zwischen dem aliphatischen Diisocyanat und dem Reaktionsprodukt herbeiführt .
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
    daß man als Polyol ein Polyalkylenatherglykol und/oder ein Polyesterglykol verwendet.
    9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Diisocyanat 2,4-Toluylendiisooyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat oder ein Gemisch dieser Diisocyanate verwendet.
    10. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9> dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatisches Diisocyanat Methylenbis-4-cyclohexylisocyanat verwendet.
    11. Verfahren nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyurethanprepolymere durch Umsetzung mit 4,4'-Methylendianilin vulkanisiert und hierdurch ein Vulkanisat mit verbessertem Druckverformungsrest bildet.
    12. Verfahren nach Anspruch 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das aromatische Diisocyanat und das aliphatische Diisocyanat mit dem Polyol vormischt, bevor man die vorstehend genannten Reaktionen auslöst.
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