WO2007068628A1 - Prepolymere und daraus hergestellte zellige polyisocyanat-polyadditionsprodukte - Google Patents

Prepolymere und daraus hergestellte zellige polyisocyanat-polyadditionsprodukte Download PDF

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Elke Marten
Hauke Malz
Frank Prissok
Michael Harms
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Basf Se
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Definitions

  • the invention relates to prepolymer, preferably with an NCO content of less than 10%, preferably between 2% and 8%, particularly preferably between 4% and 7%, based on the reaction of (a) diisocyanate, preferably 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and / or 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDI) and / or tolidine diisocyanate (TODI), more preferably 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDI) and / or 2 , 2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), in particular 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with up to 2.5 wt .-% 2,4'-Diphenylmethandiiso- cyanate, based to the total weight of 4,4'-diphenylme
  • the invention furthermore relates to processes for the preparation of cellular polyisocyanate polyaddition products, particularly preferably cellular polyurethane elastomers, which may optionally contain isocyanurate and / or urea structures, in particular cellular polyisocyanate polyaddition products having a density according to DIN EN ISO 845 between 200 and 800 kg / m 3 , preferably between 300 and 600 kg / m 3 , a tensile strength according to DIN EN ISO 1798 of> 2.0 N / mm 2 , preferably> 2.5 N / mm 2 , an elongation at break according to DIN EN ISO 1798 of> 200%, preferably> 350% and a tear strength according to DIN ISO 34-1 B, b of> 8 N / mm and particularly preferably a compression set (40% deformation: 22 hours 80 ° C and 2 h 23 ° C) in accordance with DIN EN ISO 1856 of less than 50% by reacting (a) diisocyanate, preferably 2,2'-,
  • the invention relates to such obtainable cellular polyisocyanate polyaddition products, preferably cellular, more preferably microcellular polyurethane elastomers, which may optionally contain isocyanurate and / or urea structures, in particular cylindrical, preferably hollow moldings, in particular hollow cylindrical automobile auxiliary spring preferably for motor vehicle shock absorbers, in particular Preferably automotive shock absorber containing hollow cylindrical automotive auxiliary spring.
  • the cellular polyisocyanate polyaddition products of the invention are further suitable as elastic bearings, e.g. Around camp.
  • microcellular polyisocyanate polyaddition products usually polyurethanes and / or polyisocyanurates, which may optionally contain urea structures and are obtainable by reacting isocyanates with isocyanate-reactive compounds and processes for their preparation are well known.
  • a particular embodiment of these products are cellular, in particular microcellular polyurethane elastomers, which differ from conventional polyurethane foams by their significantly higher density of usually 200 to 800 kg / m 3 , their particular physical properties and the possible applications thereof.
  • Such polyurethane elastomers are used, for example, as vibration and shock-absorbing elements, in particular in the automotive industry.
  • suspension elements made of polyurethane elastomers are pushed in automobiles, for example, within the Autofederbeinkonstrutation consisting of shock absorber, coil spring and the elastomeric spring on the piston rod of the shock absorber.
  • a use as an assembly warehouse is quite common.
  • Cellular elastomers for the preparation of which a prepolymer having a low NCO content (“fill prepolyomer”) is used, are characterized by relatively thermally stable urea hard phases, in particular under high dynamic load (ie high force and / or high frequency)
  • the structure of the urea hard phases is usually carried out in the cellular elastomers by the reaction of water with isocyanate.
  • polyester polyetherol polycondensed from polyoxytetramethylene glycol having an average molecular weight of 220 to 270 g / mol and adipic acid
  • polyester polyetherol polycondensed from polyoxytetramethylene glycol having an average molecular weight of 220 to 270 g / mol and adipic acid
  • DE-A 3613964 describes the preparation of products based on pure polyester or polyester-polyetherol soft phases.
  • the test specimens in the comparative example in DE-A 3613964 based on polytetrahydrofuran, also referred to herein as PTHF (M 2000 g / mol) as the soft phase, had only a comparatively low flexural resistance (see Comparative Example 3 in Table 1 in DE3613964 ).
  • cellular polyisocyanate polyaddition products preferably cellular polyurethane elastomers, preferably those having a density of from 200 to 800, particularly preferably from 300 to 600, kg / m 3 , which can be subjected to high dynamic loads (in particular with outstanding tensile strengths, Elongations, tear propagation and compression set) and have a very good microbial resistance and hydrolytic stability.
  • the cellular polyurethane elastomers should have a low water absorption.
  • a particularly important task was to obtain components with high cold flexibility.
  • there was another challenge including components with strong undercuts, such as Bending ribs of damping elements to be able to demould without cracking.
  • the cellular polyurethane elastomers should in particular be used as damping elements or bearings, preferably circular bearings, eg assembly bearings, for example in the automotive industry. Furthermore, these cellular polyisocyanate polyaddition products should be simple and economical to produce, in particular based on a readily manageable prepolymer component. The object of the present invention was therefore also to develop a suitable prepolymer with which cellular polyisocyanate polyaddition products are obtainable, which have the advantages and improvements described above.
  • the prepolymers according to the invention and thus the cellular elastomers according to the invention are distinguished by a polytetrahydrofuran-containing soft phase having good dynamic stability and particularly good low-temperature flexibility.
  • the prepolymer according to the invention in particular based on 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'- diphenylmethane diisocyanate (MDI), an excellent stability and can after cooling to room temperature without sacrificing the material properties again can be melted and foamed.
  • MDI 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'- diphenylmethane diisocyanate
  • the essential feature of the present invention is the use of the reaction product (i) of isocyanate (ia) with polytetrahydrofuran (ib) as polyether alcohol in the preparation of the prepolymer.
  • This inventive reaction product (i) from (ia) and (ib) can be prepared by reacting polytetrahydrofuran (ib), also referred to herein as PTHF, with isocyanate, preferably difunctional isocyanate (ia).
  • isocyanates (ia) for the preparation of the reaction product (i) it is possible to use generally known (cyclo) aliphatic and / or aromatic polyisocyanates.
  • aromatic diisocyanates for example 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), tolidine diisocyanate (TODI), are suitable for the preparation of the composite elements according to the invention.
  • MDI 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • NDI 1,5-naphthylene diisocyanate
  • TODI tolidine diisocyanate
  • TDI 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate
  • 3,3'-dimethyl-diphenyl-diisocyanate 1, 2-diphenylethane diisocyanate
  • p-phenylene diisocyanate 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI)
  • TDI 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate
  • 3,3'-dimethyl-diphenyl-diisocyanate 1, 2-diphenylethane diisocyanate
  • p-phenylene diisocyanate p-phenylene diisocyanate.
  • the isocyanates can be used in the form of the pure compound or as mixtures.
  • aliphatic isocyanates particularly preferably diisocyanates, for example tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate 1, 5, 2-ethyl- Butylene-diisocyanate-1, 4, pentamethylene-diisocyanate-1, 5, butylene-diisocyanate-1, 4, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1 , 4- and / or 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1, 4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4- and / or -2, 6-cyclohexane diisocyanate and / or 4,4'-, 2,4
  • HDI is particularly preferably used.
  • the use of the aliphatic isocyanates as (ia) for the reaction with (ib) offers the advantage that the aliphatic urethanes formed have a higher thermal stability than the aromatic urethanes, ie under synthesis and processing conditions the tendency of the aliphatic urethanes to split is lower than that of the aromatic urethanes.
  • the polytetrahydrofuran (Ib) preferably has a molecular weight, preferably average molecular weight, more preferably number-average molecular weight between 200 g / mol and 3000 g / mol, more preferably between 240 g / mol and 2500 g / mol, in particular 900 g / mol to 1100 g / mol, more preferably 1000 g / mol.
  • the average functionality of the PTHF (ib) is preferably between 1.9 and 2.1, more preferably 2.
  • polytetrahydrofuran (Ib) is particularly preferred
  • Polytetrahydrofurans (also referred to in this specification as PTHF) are polyols which are prepared by cationic polymerization from tetrahydrofuran
  • Polytetrahydrofuran is generally known and commercially available in various molecular weights from BASF Aktiengesellschaft.
  • component (b) may be a mixture of polyether alcohols containing the reaction product (i), especially the product of the reaction of isocyanate (ia) with polytetrahydrofuran (ib), in a proportion by weight between 5 and
  • reaction product (i) is also referred to in this document as reaction product (i).
  • component (b) for the preparation of the prepolymer not only the reaction products of (ia) with (Ib) according to the invention can be used, but also mixtures of these reaction products with further, generally known polyols (b1), preferably polyether alcohols.
  • component (b1) preferably polyether alcohols.
  • Substantially none, particularly preferably no polyester, alcohols are particularly preferably used for the preparation of the prepolymer.
  • the molar ratio of (ia) to (ib) is preferably adjusted so that the resulting reaction product (i) is OH-terminated.
  • the reaction product (i) particularly preferably has a molecular weight, preferably average molecular weight, more preferably a number average molecular weight between 500 g / mol and 5000 g / mol, more preferably between 1500 g / mol and 4000 g / mol, in particular 1500 g / mol to 2500 g / mol, more preferably 1900 g / mol to 2400 g / mol.
  • the following formula can be used:
  • M 1 ((M lb > x lb > + M ⁇ a > x ⁇ a >) / (x lb > + x ⁇ a >)) * (1 + r) / (1-r)
  • M lb > number average molecular weight of (ib)
  • M ⁇ a > number average molecular weight of (ia)
  • r x ⁇ a V x lb > the molar ratio of (ib) to (ia)
  • the reaction product (i) can be prepared, for example, by reacting the (ib) PTHF with the isocyanate (ia), for example HDI in a conventional reactor, e.g. in a vessel and as long as preferably reacted with stirring until the residual isocyanate content is less than 0.5 wt .-%, preferably less than 0.2 wt .-%, more preferably less than 0.1 wt .-%.
  • a catalyst (f) may be added.
  • Tin dioctoate is preferably added in a concentration of preferably between 0.1 and 1000 ppm, more preferably between 0.1 and 100 ppm, in particular between 1 and 20 ppm.
  • the reaction product (i) preferably has two hydroxyl groups.
  • the preparation of the prepolymer can be carried out by customary reaction of (a) isocyanate with (b) polyether alcohol, the reaction product (i) being used according to the invention.
  • This reaction is usually carried out by reacting the polyol (b) containing preferably between 5 and 100% by weight of reaction product (i), based on the total weight of component (b), with isocyanate.
  • the proportion by weight of the reaction product (i) in the polyol component (b) is preferably between 5% by weight and 100% by weight, particularly preferably between 10% by weight and 100% by weight, in particular between 20% by weight. and 100 wt .-%, each based on the total weight of component (b).
  • the prepolymer may contain allophanate groups. These allophanates can be built up in the prepolymer production by reaction temperatures above 100 ° C., preferably 120-150 ° C.
  • the prepolymer production can thus preferably be such follow that is added to the heated to over 120 ° C submitted polyether alcohols (b) to a temperature of about 40 ° C, particularly preferably 50 ° C heated isocyanate (a), preferably MDI.
  • the prepolymer according to the invention is particularly preferably based on the reaction of (a) diisocyanate with the polyether alcohols (b) according to the invention, containing 5 to 100% by weight of reaction product (i), based on the total weight of component (b).
  • triol-based compounds (b2) which have a nominal functionality of 3 and a molecular weight of less than 500 g / mol, preferably one with glycerol and / or trimethylolpropane, particularly preferably a trimethylolpropane-initiated polyether alcohol based on ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • crosslinking points can be built up within the soft phase.
  • a triol as (b2)
  • a 3-functional polyether alcohol (b2) is preferred, since this is readily miscible with polytetrahydrofuran and preferably has a comparable reactivity towards MDI. Since in this case no allophanates have to be built up, a maximum reaction temperature of 80-95 ° C is sufficient.
  • Products which are particularly preferred according to the invention are cylindrical, preferably hollow molded bodies, in particular hollow cylindrical automobile auxiliary springs preferred for motor vehicle shock absorbers, in particular motor vehicle shock absorbers comprising hollow cylindrical automobile auxiliary springs based on the cellular polyisocyanate polyaddition products according to the invention.
  • the term "cylindrical” is understood to mean not only shaped bodies which have a circular base area and a constant radius over the height, but also shaped bodies which have an oval cross-section and / or an oval base area the longitudinal axis have a round or oval cross-section, are defined in this document by definition of the term "cylindrical".
  • Shaped bodies also fall under the term "cylindrical", in which the radius varies over the length, ie where the shaped body has constrictions and / or protuberances, cylindrical shaped bodies having a circular cross section are preferred is indicated in the examples in Figure 1.
  • the term “hollow” shaped bodies by definition in this document means those shaped bodies which have a cavity along the longitudinal axis, preferably concentrically along the longitudinal axis.
  • the term “hollow” is to be understood as meaning that a continuous, preferably concentric, hollow space is present in the shaped body along the entire longitudinal axis of the shaped body.
  • Body are well known as additional springs and versatile in use. The preparation of these moldings in appropriate forms is described in various ways and generally known to the skilled person, for example from DE-C 44 38 143.
  • the present invention is also a process for the preparation of cellular polyisocyanate polyaddition, particularly preferably cellular polyurethane elastomers, which may optionally contain isocyanurate and / or urea structures, in particular cellular polyisocyanate polyaddition products having a density according to DIN EN ISO 845 between 200 and 800 kg / m 3 , preferably between 300 and 600 kg / m 3 , a tensile strength according to DIN EN ISO 1798 of> 2.0 N / mm 2 , preferably> 2.5 N / mm 2 , an elongation at break according to DIN EN ISO 1798 of> 200%, preferably> 350% and a tear strength according to DIN ISO 34-1 B (b) of> 8 N / mm and particularly preferably a compression set (40% deformation: 22 hours 80 ° C and 2 h 23 ° C.
  • diisocyanate preferably 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and / or 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDI) and / or Tol idi diisocyanate (TODI)
  • MDI diisocyanate
  • NDI 5-naphthylene diisocyanate
  • TODI Tol idi diisocyanate
  • polyether alcohol preferably with an average functionality, preferably actual average functionality between 1, 7 and 2.7, preferably between 1, 7 and 2.1
  • an isocyanate prepolymer preferably with an NCO Content of less than 10%, particularly preferably between 2 and 8%, in particular between 4% and 7%, particularly preferably a prepolymer according to one of the claims prepares and this prepolymer then in a form with a crosslinker component containing (e) water and optionally emulsifiers ( d), such as
  • the process according to the invention thus takes place in such a way that a prepolymer containing isocyanate groups is prepared in a two-stage process in the first stage by reacting (a) with (b) and this prepolymer in the second stage is in a form containing a crosslinker component comprising emulsifiers (i.e.
  • crosslinker component may contain as (h) carbodiimide.
  • the crosslinker component thus preferably contains in addition to the (e) water emulsifiers (d), such as sulfated fatty acid esters and / or polyalkylene glycol esters, preferably (d) sulfated fatty acid esters, preferably between 0.005 to 1 wt .-% sulfated fatty acid esters, based on the weight of cellular polyisocyanate polyaddition products, as well as catalysts (f) and optionally (c) polysiloxanes, (g) blowing agents and / or auxiliaries (h).
  • the amounts with respect to the fatty acid esters are based on the weight of the sulfated fatty acid esters without water.
  • Tin and / or bismuth compounds particularly preferably tin (IV) compounds, particularly preferably di-n-octyltin (IV) bis (2-ethylhexyl thioglycolate) and / or n-octyltin, may preferably be present as catalysts in the crosslinker component.
  • the crosslinker component contains, in addition to the tin and / or bismuth compounds, amine catalysts, in particular tertiary amines, more preferably bis (dimethylaminoethyl) ether, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, N , N, N ', N ", N" - pentamethyldiethylenediamine, N-methylimidazole, N-propylimidazole and / or N- (2-dimethylaminoethyl) -N'-piperazine.
  • amine catalysts in particular tertiary amines, more preferably bis (dimethylaminoethyl) ether, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, N , N, N ', N ", N" - pentamethyldiethylenediamine, N-methylimidazole, N-propylimidazole and
  • Polysiloxanes which can be used are generally known compounds, for example polymethylsiloxanes, polydimethylsiloxanes and / or polyoxyalkylene-silicone copolymers.
  • compounds of the following general structural formula are contemplated:
  • Z -OH, -R-OH, -R-SH, -R-NH-R, - [CH 2 CH 2 -O-] m -OH; n: 1 to 100; m: 1 to 100; R: alkyl, -O-alkyl, -S-alkyl, -NH-alkyl having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl radical.
  • the polysiloxanes have a viscosity at 25 0 C of 20 to 2000 mPas.
  • sulfated fatty acid esters commonly known sulfated solid acid esters, which are also commercially available, can be used.
  • Sulfated castor oil is preferably used as the sulfated fatty acid ester.
  • the amount of sulfated fatty acid esters preferably does not exceed the preferred ranges, since in particular a significantly improved, ie low water absorption of the shaped bodies with a larger amount of this emulsifier is not achieved.
  • sulfated fatty acid esters for example, other commonly known emulsifiers are used, for example polyglycol esters of fatty acids, alkoxylates of fatty acids, preferably polyethylene glycol, polypropylene glycol, Polyethylene glycol, ethoxylates and / or propoxylates of linoleic acid, linolenic acid, oleic acid, arachidonic acid, more preferably oleic.
  • the sulfated fatty acid esters may preferably be used as aqueous solutions, for example as 50% aqueous solutions.
  • the preparation of cellular polyisocyanate polyaddition products according to the invention in a mold at a surface temperature of the Forminnen- wall is preferably from 60 to 9O 0 C.
  • the term 'surface temperature of the inner wall of the mold' is to be understood as meaning the temperature which the surface of the inner wall of the mold, ie the surface of the mold, which is usually in contact with the reaction system during the production of the molded parts, during the production of the molded parts at least for a short time , preferably at least 5 minutes.
  • the cellular polyisocyanate polyaddition products according to the invention preferably have a glass transition temperature below -4O 0 C, a tensile strength according to DIN EN ISO 1798 of> 2, preferably> 3 N / mm 2 , an elongation at break according to DIN EN ISO 1798 of> 200, preferably> 300% and a tear strength according to DIN ISO 34-1 B (b) of> 8 N / mm and particularly preferably a compression set (at 8O 0 C) based on DIN 53572 of less than 50%.
  • the water absorption of the cellular polyisocyanate polyaddition products is particularly preferably less than 50, preferably less than 30,% by weight, particularly preferably less than 20%, based on the weight of the polyisocyanate polyaddition product.
  • inventive cell polyisocyanate polyaddition products hereinafter also referred to as "moldings", as damping elements in vehicle construction, for example in the automotive industry, e.g. as additional springs, bump stop, assembly bearing, wishbone bearing, rear axle bearing, stabilizer bearing,
  • the shaped bodies according to the invention i. the cellular polyisocyanate polyaddition products, preferably the microcellular polyurethane elastomers, accordingly not only have excellent mechanical and dynamic properties, very good resistance to hydrolysis and microbial resistance, in particular the cold flexibility could be significantly improved according to the invention as desired.
  • this combination of particularly advantageous properties is not known from the prior art.
  • the production of the moldings is advantageously carried out at an NCO / OH ratio of 0.85 to 1.20, wherein the heated starting components are mixed and brought in an amount corresponding to the desired molding density in a heated, preferably tightly closing mold.
  • the moldings are cured after 5 to 40 minutes and thus demoulded.
  • the amount of the reaction mixture introduced into the mold is usually measured such that the resulting moldings have the density already described.
  • the cellular polyisocyanate polyaddition products obtainable according to the invention preferably have a density according to DIN EN ISO 845 of 200 to 800, more preferably 300 to 600 kg / m 3 .
  • the starting components are usually introduced at a temperature of 15 to 12O 0 C, preferably from 30 to 1 1 0 0 C, in the mold.
  • the degrees of compaction for the production of the shaped bodies are between 1, 1 and 8, preferably between 2 and 6.
  • the cellular polyisocyanate polyaddition products according to the invention are advantageously prepared by the one-shot process using the low-pressure technique or, in particular, the reaction injection molding technique (RIM) in open or preferably closed molding tools.
  • the reaction is carried out in particular under compression in a closed mold.
  • the reaction injection molding technique is described for example by H. Piechota and H. Rschreib in "Integral Foams", Carl Hanser Verlag, Kunststoff, Vienna 1975; DJ. Prepelka and J.L. Wharton in Journal of Cellular Plastics, March / April 1975, pages 87-98 and U. Knipp in Journal of Cellular Plastics, March / April 1973, pages 76-84.
  • an NCO-group-containing prepolymer is first prepared in a two-stage process.
  • the component (b) is reacted with (a) in excess, usually at temperatures of 8O 0 C to 16O 0 C for reaction.
  • the reaction time is based on the achievement of the theoretical NCO content.
  • the preparation according to the invention of the shaped bodies preferably takes place in a two-stage process by preparing an isocyanate group-containing prepolymer in the first stage by reacting (a) with (b) and containing this prepolymer in the second stage in a form containing a crosslinking component (i.e. ) and (e), wherein (c) and optionally (f), (g) and / or (h) are contained in the prepolymer and / or the crosslinking component.
  • a crosslinking component i.e.
  • e crosslinking component
  • Component (c) can be added to the prepolymer before, during and / or after its preparation and / or the crosslinker components in the two-stage process.
  • the auxiliaries and / or additives (h) may preferably be present in the crosslinker component.
  • the demolding times are an average of 5 to 40 minutes depending on the size and geometry of the molded part.
  • the mold parts can preferably for a period of 1 to 48 hours at temperatures of typically from 70 heated to 140 0 C.
  • isocyanates (a) it is possible to use generally known (cyclo) aliphatic and / or aromatic polyisocyanates.
  • Aromatic diisocyanates preferably 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), tolidine diisocyanate (TODI), are particularly suitable for the preparation of the composite elements according to the invention.
  • MDI 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • NDI 1,5-naphthylene diisocyanate
  • TODI tolidine diisocyanate
  • 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 3,3'-dimethyl-diphenyl-diisocyanate, 1, 2-diphenylethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate and / or (cyclo) aliphatic isocyanate such as 1, 6- Hexamethylene diisocyanate, 1- Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane and / or polyisocyanates such as Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate.
  • TDI 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate
  • the isocyanates may be used in the form of the pure compound, in mixtures and / or in modified form, for example in the form of uretdiones, isocyanurates, allophanates or biurets, preferably in the form of urethane and isocyanate group-containing reaction products, known as isocyanate prepolymers.
  • MDI 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • NDI 1, 5-naphthylene diisocyanate
  • TDI 2,6- Toluylene diisocyanate
  • MDI 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenyl methane diisocyanate
  • MDI 4,4'-diphenyl methane diisocyanate
  • 4'-diphenylmethane diisocyanate with bis to 2.5% by weight of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate based on the total weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate.
  • isocyanate (a) are 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDI) and / or tolidine diisocyanate (TO) dl).
  • MDI 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • NDI 1, 5-naphthylene diisocyanate
  • TO tolidine diisocyanate
  • polyetherols As isocyanate-reactive compounds (b) the polyetherols already shown are used. These may optionally be used together with generally known polyhydroxyl compounds, preferably those having a functionality of 2 to 3 and preferably having a molecular weight of 60 to 7000, particularly preferably 500 to 6000, in particular 800 to 6000. Preference is given, where appropriate, in addition to the polyetherols according to the invention as ( b) Polyetherester- used polyols, polyester polyols and / or hydroxyl-containing polycarbonates. Particular preference is exclusively given to using polyether alcohols as component (b). Preference is given to using (b) no polyester alcohols.
  • low molecular weight chain extenders (b5) having a molecular weight of less than 500, preferably from 60 to 499, for example selected from the group of difunctional alcohols, difunctional polyoxyalkylene polyols.
  • alkanediols having 2 to 12, preferably 2, 4 or 6 carbon atoms for example ethane, 1, 3-propane, 1, 5-pentane, 1, 6-hexane, 1, 7-heptane, 1, 8-octane, 1, 9-nonane, 1, 10-decanediol and preferably 1, 4-butanediol, dialkylene glycols having 4 to 8 carbon atoms, such as diethylene glycol and dipropylene glycol and / or difunctional polyoxyalkylene polyols.
  • alkyl-substituted aromatic polyamines having molecular weights preferably from 122 to 400, in particular primary aromatic diamines which have at least one alkyl substituent in the position ortho to the amino groups, which reduces the reactivity of the amino group by steric hindrance, which is liquid at room temperature and with the higher molecular weight, preferably difunctional compounds (b) under the processing conditions at least partially, but preferably completely miscible.
  • the shaped bodies according to the invention can the technically readily available 1, 3,5-triethyl-2,4-phenylenediamine, 1-methyl-3,5-diethyl-2,4-phenylenediamine, mixtures of 1-methyl-3,5-diethyl-2,4 - And -2,6-phenylenediamines, so-called DETDA, isomer mixtures of 3,3'-di- or 3,3 ', 5,5'-tetraalkyl-substituted 4,4'-diaminodiphenylmethanes having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, in particular Methyl, ethyl and isopropyl residues bound containing 3,3 ', 5,5'-tetraalkyl-substituted 4,4'-diaminodiphenylmethanes and mixtures of said tetraalkyl-substituted 4,4'-diamino-dipheny
  • alkyl-substituted aromatic polyamines in admixture with the abovementioned low molecular weight polyhydric alcohols, preferably dihydric and / or trihydric alcohols or dialkylene glycols.
  • the preparation of the cellular polyisocyanate polyaddition products is preferably carried out in the presence of water (e).
  • the water acts both as a crosslinker to form urea groups and because of the reaction with isocyanate groups to form carbon dioxide as a blowing agent. Because of this dual function, it is listed separately from (b) and (g) in this document. By definition, components (b) and (g) thus contain no water, which by definition is listed exclusively as (e).
  • the amounts of water which can be suitably used are 0.01 to 5 wt .-%, preferably 0.3 to 3.0 wt .-%, based on the weight of component (b).
  • the water can be used completely or partially in the form of the aqueous solutions of the sulfated fatty acid ester.
  • catalysts (f) can be added to the reaction batch both in the preparation of a prepolymer and, if appropriate, in the reaction of a prepolymer with a crosslinker component.
  • the catalysts (f) can be added individually as well as in admixture with each other.
  • the preferred catalysts have already been shown. These may optionally be used together with other catalysts which are generally known, for example organometallic compounds, such as tin (IV) or tin (II) compounds of organic carboxylic acids, eg. B.
  • amidines for example 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine, tris (dialkylaminoalkyl) -s-hexahydrotriazines, in particular tris (N, N-dimethylaminopropyl) - s-hexahydrotriazine, tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, and alkali metal such as sodium methylate and Potassium isopropylate, as well as alkali metal salts of long-chain fatty acids having 10 to 20 carbon atoms and optionally pendant OH groups.
  • amidines for example 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine
  • tris (dialkylaminoalkyl) -s-hexahydrotriazines in particular tris (N, N-dimethylaminopropyl) -
  • the catalysts (f) are used in amounts of from 0.0001 to 0.5% by weight, based on the prepolymer.
  • conventional foaming agents (g) can be used in polyurethane production.
  • Suitable examples are low-boiling liquids which evaporate under the influence of the exothermic polyaddition reaction.
  • Suitable liquids are those which are inert to the organic polyisocyanate and have boiling points below 100 ° C.
  • halogenated preferably fluorinated hydrocarbons, such as methylene chloride and dichloromonofluoromethane, per- or partially fluorinated hydrocarbons, such as trifluoromethane, difluoromethane, difluoroethane, tetrafluoroethane and heptafluoropropane, hydrocarbons, such as n- and iso-butane , n- and iso-pentane and the technical mixtures of these hydrocarbons, propane, propylene, hexane, heptane, cyclobutane, cyclopentane and cyclohexane, dialkyl ethers such as dimethyl ether, diethyl ether and furan, carboxylic acid esters such as methyl and ethyl formate, ketones , such as acetone, and / or fluorinated and / or perfluorinated, terti
  • fluorinated hydrocarbons
  • low-boiling liquid for the preparation of such cell-containing elastic molded bodies containing urea groups bound elastomers depends on the density that you want to achieve, as well as the amount of preferably used with water. In general, amounts of 1 to 15% by weight, preferably 2 to 1 1% by weight, based on the weight of component (b), give satisfactory results. Particularly preferably, only water (e) is used as blowing agent.
  • Auxiliaries and additives (h) can be used in the production of the molded parts according to the invention. These include, for example, well-known surfactants, hydrolysis, fillers, antioxidants, cell regulators, flame retardants and dyes. Suitable surface-active substances are compounds which serve to assist the homogenization of the starting materials and, if appropriate, are also suitable for regulating the cell structure.
  • emulsifiers for example, of additional compounds having an emulsifying action, such as the salts of fatty acids with amines, for example, oleic diethylamine, stearic diethanolamine, diethanolamine ricinoleic acid, salts of sulfonic acids, for example alkali metal or ammonium salts of dodecylbenzene- or dinaphthylmethanedisulfonic acid.
  • amines for example, oleic diethylamine, stearic diethanolamine, diethanolamine ricinoleic acid
  • salts of sulfonic acids for example alkali metal or ammonium salts of dodecylbenzene- or dinaphthylmethanedisulfonic acid.
  • foam stabilizers come into question, such as ethoxylated alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols, paraffin oils, castor oil or ricinoleic acid esters, Vietnamese red oil and peanut oil and cell regulators, such as paraffins and fatty alcohols.
  • the surface-active substances are usually used in amounts of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of components (b).
  • compounds (c) and (d) do not fall under the auxiliaries and additives (h).
  • the static-mechanical properties were determined from blocks, the dynamic mechanical properties of spring elements (see Fig. 1).
  • Nonionic emulsifier Polyethylene glycol (PEG-40) Sorbitol Hexaoleate 6.5 parts by weight Silicone-based foam stabilizer (DC 193 from the company
  • Block shapes foamed After demolding of the microcellular product, the molding was thermally postcured at 1 10 ° C for 14 h.
  • HDI-PTHF1000 9 parts by weight were heated in a three-necked flask under nitrogen atmosphere to 140 ° C and treated with stirring with 28.1 parts by weight of 4,4 'diisocyanato-diphenylmethane (Lupranat® MET BASF Aktiengesellschaft).
  • the reaction temperature was kept at 150 ° C for 10 min to complete reaction and to build up allophanate and then cooled. This resulted in an almost colorless liquid with an NCO content of 6.3%, an allophanate content of 0.1% and a viscosity of 1800 mPas at 80 ° C.
  • Nonionic emulsifier Polyethylene glycol (PEG-40) Sorbitol Hexaoleate 3.9 parts by weight Silicone-based foam stabilizer (DC 193 from the company
  • the shaped articles produced according to the invention could be removed without cracking after the uniform curing time of 15 minutes.
  • the shaped bodies of Comparative Examples 2 and 3 tore in the region of strong undercuts, in particular in the area of the bending lip. Since the cracked moldings have not been further investigated, no mechanical material data except for the torsional vibration results are given for these examples.
  • the foams according to the invention combine good cold flexibility with a high dynamic level of properties with hydrolysis and microbial resistance, which allows a long material use even under unfavorable environmental conditions.
  • the comparative foams have a significantly lower cold flexibility.
  • the low-temperature flexibility was investigated on the spring element shown in Fig. 1 by taking a force-displacement curve at -40 ° C. The greater the measured value for spring deflection at -40 ° C and 6 kN, the better the cold flexibility.
  • the low-temperature flexibility of strip-shaped specimens was investigated by means of torsional vibration. The specimen was exposed to a torsional frequency of 1 Hz and the resulting storage modulus determined (temperature-dependent curves, see Fig. 3).
  • the elastomer foams according to the invention have both low glass transition temperatures and long spring travel at -40.degree.
  • Table 1 Material properties of the cellular polyurethane elastomers according to the invention (Examples 1 to 7) and Comparative Examples 1 to 3
  • the difference between the refrigeration characteristics for Comparative Examples 1 and 2 is due to the different soft phase polyols.
  • the elastomer of Comparative Example 2 is based on polytetrahydrofuran of molecular weight 2000 g / mol and is unsuitable for low temperature applications due to the strong characteristic hardening at -40 ° C.
  • the average polyol molar mass of Comparative Example 1 is only 1800 g / mol, whereby the characteristic hardening is reduced and thus improved.
  • the materials according to the invention have a softer characteristic at -40 ° C. than comparative examples 1 and 2.
  • the materials according to the invention (examples 1 to 7) are more cold-flexible than the materials of comparative examples 1 to 3.
  • Fig. 2 Cold curves of standard test spring (design see Fig. 1) at -40 ° C in a climatic chamber (solid curves compared to the dashed curve of the mean spring characteristic at 23 ° C).
  • the travel to the material of comparative example Game 1 and 2 is significantly shorter, ie the characteristics are harder than the cold characteristics of the materials of the invention (Example 1 to 7).
  • Strip-shaped specimens (rectangular shape) were examined by means of torsional vibration at a torsional frequency of 1 Hz in the temperature range between -80 ° C and 200 ° C.
  • the measured memory module is shown in Fig. 3.
  • the elastomers according to the invention are characterized by an excellent low-temperature flexibility.
  • the memory module remains almost constant over a wide temperature range between -30 ° C and 160 ° C.
  • the storage modulus increases between 0 ° C and -40 ° C, for which partial crystallization of the soft phase polyols is a matter of urgency.

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Abstract

Prepolymer basierend auf der Umsetzung von (a) Diisocyanat mit (b) Polyetheralkohol, dadurch gekennzeichnet, dass der (b) Polyetheralkohol das Produkt (i) der Umsetzung von Isocyanat (ia) mit Polytetrahydrofuran (ib) ist.

Description

Prepolymere und daraus hergestellte zellige Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf Prepolymer, bevorzugt mit einem NCO-Gehalt kleiner 10 %, bevorzugt zwischen 2 % und 8 %, besonders bevorzugt zwischen 4 % und 7 % basierend auf der Umsetzung von (a) Diisocyanat, bevorzugt 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und/oder 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI) und/oder Tolidindiisocyanat (TODI), besonders bevorzugt 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI) und/oder 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), insbesondere 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit bis zu 2,5 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiiso- cyanat, bezogen auf das Gesamtgewicht von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat, mit (b) Polyetheralkohol, bevorzugt mit einer mittleren Funktionalität, bevorzugt tatsächlichen mittleren Funktionalität zwischen 1 ,7 und 2,7, bevorzugt zwischen 1 ,7 und 2,1 , besonders bevorzugt zwischen 1 ,9 und 2,1 wobei der (b) Polyetheralkohol das Produkt (i) der Umsetzung von Isocyanat (ia) mit Polytetra- hydrofuran (ib) ist.
Des weiteren betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung von zelligen Polyisocya- nat-Polyadditionsprodukten, besonders bevorzugt zelligen Polyurethanelastomeren, die gegebenenfalls Isocyanurat- und/oder Harnstoffstrukturen enthalten können, insbesondere zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten mit einer Dichte nach DIN EN ISO 845 zwischen 200 und 800 kg/m3, bevorzugt zwischen 300 und 600 kg/m3, einer Zugfestigkeit nach DIN EN ISO 1798 von > 2,0 N/mm2, bevorzugt > 2,5 N/mm2, einer Bruchdehnung nach DIN EN ISO 1798 von > 200 %, bevorzugt > 350 % und einer Weiterreißfestigkeit nach DIN ISO 34-1 B, b von > 8 N/mm und besonders bevorzugt einem Druckverformungsrest (40 % Verformung: 22 Stunden 80°C und 2 h 23°C) in Anlehnung an DIN EN ISO 1856 von kleiner 50 %, indem man durch Umsetzung von (a) Diisocyanat, bevorzugt 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und/oder 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI) und/oder Tolidindiisocyanat (TODI), besonders bevorzugt 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI) und/oder 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), insbesondere 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit bis zu 2,5 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, bezogen auf das Gesamtgewicht von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, mit (b) PoIy- etheralkohol, bevorzugt mit einer mittleren Funktionalität, bevorzugt tatsächlichen mittleren Funktionalität zwischen 1 ,7 und 2,7, bevorzugt zwischen 1 ,7 und 2,1 , ein Isocya- natgruppen aufweisendes Prepolymer bevorzugt mit einem NCO-Gehalt kleiner 10 %, besonders bevorzugt zwischen 2 und 8 %, insbesondere zwischen 4 % und 7 %, besonders bevorzugt ein Prepolymer gemäß einem der Ansprüche herstellt und dieses Prepolymer anschließend in einer Form mit einer Vernetzerkomponente enthaltend (e) Wasser sowie gegebenenfalls Emulgatoren (d), wie sulfatierte Fettsäureester und/oder Polyalkylenglykolester, bevorzugt zwischen 0,005 bis 1 Gew.-% Fettsäuresulfate, be- zogen auf das Gewicht der zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, umsetzt, und wobei man als (b) Polyetheralkohol das Produkt (i) der Umsetzung von Isocyanat (ia) mit Polytetrahydrofuran (ib) einsetzt.
Außerdem bezieht sich die Erfindung auf derart erhältliche zellige Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte, bevorzugt zellige, besonders bevorzugt mikrozellige Polyurethanelastomere, die gegebenenfalls Isocyanurat- und/oder Harnstoffstrukturen enthalten können, insbesondere zylindrische, bevorzugt hohle Formkörper, insbesondere hohle zylindrische Automobilzusatzfeder bevorzugt für Kraftfahrzeugstoßdämpfer, ins- besondere bevorzugt Kraftfahrzeugstoßdämpfer enthaltend hohle zylindrische Automobilzusatzfeder. Die erfindungsgemäßen zelligen Polyisocyanat-Polyadditions- produkte eigenen sich ferner als elastische Lager, z.B. Rundlager. Als Objekte, die mittels des Rundlagers insbesondere mit der Karosserie eines Automobils oder eines Lastkraftwagens gelagert werden sollen, kommen beispielsweise alle Arten von Aggre- gaten, Fahrschemeln, Lenkern, Getrieben und/oder Anbauteilen, bevorzugt Aggregate, Lenker und/oder Getriebe, besonders bevorzugt Hinterachsgetriebe in Frage.
Zellige, beispielsweise mikrozellige Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, üblicherweise Polyurethane und/oder Polyisocyanurate, die gegebenenfalls Harnstoffstrukturen enthalten können und erhältlich sind durch Umsetzung von Isocyanaten mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind allgemein bekannt. Eine besondere Ausgestaltung dieser Produkte sind zellige, insbesondere mikrozellige Polyurethanelastomere, die sich von üblichen Polyurethanschaumstoffen durch ihre wesentlich höhere Dichte von üblicherweise 200 bis 800 kg/m3, ihre besonderen physikalischen Eigenschaften und die dadurch bedingten Anwendungsmöglichkeiten unterscheiden. Derartige Polyurethanelastomere finden beispielsweise Anwendung als schwingungs- und stoßdämpfende Elemente, insbesondere im Automobilbau. Die aus Polyurethanelastomeren hergestellten Federungselemente werden in Automobilen beispielsweise innerhalb der Gesamtfederbeinkonstruktion, bestehend aus Stoßdämpfer, Spiralfeder und der Elastomerfeder, auf die Kolbenstange des Stoßdämpfers geschoben. Auch ein Einsatz als Aggregatelager ist durchaus üblich.
Zellige Elastomere, zu deren Herstellung ein Prepolymer mit einem geringen NCO- Gehalt („füll prepolyomer") eingesetzt wird, zeichnen sich durch relativ temperaturstabi- Ie Harnstoffhartphasen aus. Insbesondere bei hoher dynamischer Belastung (d.h. hohe Kraft und/oder hohe Frequenz) entstehen in den Federn erhöhte Temperaturen (> 80°C). Dabei zeigen Federn mit Harnstoffhartphase im Vergleich zu Produkten mit Urethanhartphase (basierend auf Prepolymeren mit hohem NCO-Gehalt, z.B. NCO = 14 - 20 % „semi-prepolymer") eine höhere dynamische Performance. Der Aufbau der Harnstoffhartphasen erfolgt bei den zelligen Elastomeren üblicherweise durch die Reaktion von Wasser mit Isocyanat. Die gebildete Carbaminsäure zerfällt in Kohlendioxid und Amin, welches unter Harnstoffbildung mit Isocyanat reagiert. Polyesterol-haltige Weichphasen führen in den zelligen PUR-Elastomeren mit Harnstoffhartphase zu dem höchsten dynamischen Eigenschaftsniveau. Derartige Produkte sind allgemein bekannt. So beschreibt WO 2001018086 A1 den Einsatz von Polyester- polyetherol (polykondensiert aus Polyoxytetramethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 220 bis 270 g/mol und Adipinsäure) zur Herstellung von zelligen PUR Elastomeren mit guten dynamischen Eigenschaften und hoher Kälteflexibilität. Aufgrund der Esterbindungen ist der resultierende Schaum jedoch hydrolyseempfindlich.
DE-A 3613964 beschreibt die Herstellung von Produkten auf der Basis von reinen Polyester- bzw. Polyester-polyetherol-Weichphasen. Die im Vergleichsbeispiel in DE-A 3613964 aufgeführten Prüfkörper auf Basis von Polytetrahydrofuran, in dieser Schrift auch als PTHF bezeichnet, (M=2000 g/mol) als Weichphase wiesen nur eine vergleichsweise geringe Biegebeständigkeit auf (s. Vergleichsbeispiel 3 in Tabelle 1 in DE3613964).
Um zellige PUR Elastomere mit PTHF-Weichphase und Harnstoffhartphase und mit ausgezeichneten Tieftemperatureigenschaften zu erzielen, die über das Niveau von Polyesterol-basierten Schäume hinausgehen, kann weder reines PTHF2000 (Molmas- se 2000 g/mol) noch eine Mischung aus PTHF verschiedener Molmassen, beispielsweise der Molmasse 1000 g/mol und 2000 g/mol eingesetzt werden. Die Gründe hierfür sind, dass der Einsatz von reinem PTHF 2000 zu einer ausgeprägten Weichphasenkristallisation bei Temperaturen zwischen -40°C und 0°C führt. Schäume auf Basis einer Polyolmischung aus PTHF2000 und PTHF1000 weisen zwar eine verbesserte Kälteflexibilität auf, verglichen mit Schäumen, die ausschließlich auf PTHF2000 basieren. Eine Verhinderung der Tieftemperatur-Weichphasenkristallisation und damit eine starke Verbesserung der Kälteflexibilität kann für zellige Polyurethanelastomere mit Harnstoffhartphase durch Einsatz einer PTHF2000/PTHF1000-Polyolmischung jedoch nur schwer erreicht werden. Mit steigendem PTHF1000-Anteil steigt die OH-Zahl der Polyolmischung. Der damit erforderliche höhere Isocyanat-Anteil steigert die Dämpfung bei der dynamischen Bauteilbelastung, wodurch allgemein die dynamische Lebensdauer sinkt.
Aufgabe der Erfindung war es somit, zellige Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, be- vorzugt zellige Polyurethanelastomere, bevorzugt solche mit einer Dichte von 200 bis 800, besonders bevorzugt 300 bis 600 kg/m3 zu entwickeln, die dynamisch hoch belastbar (insbesondere mit hervorragenden Zugfestigkeiten, Dehnungen, Weiterreißfestigkeiten und Druckverformungsresten) sind und eine sehr gute Mikrobenbeständigkeit sowie Hydrolysestabilität aufweisen. Weiterhin sollten die zelligen Polyurethanelasto- mere eine geringe Wasseraufnahme aufweisen. Eine besonders wichtige Aufgabe bestand darin, Bauteile mit hoher Kälteflexibilität zu erhalten. Außerdem bestand eine weitere Herausforderung darin, auch Bauteile mit starken Hinterschneidungen, wie z.B. Biegelippen von Dämpfungselementen, rissfrei entformen zu können. Die zelligen Polyurethanelastomere sollten insbesondere als Dämpfungselemente oder Lager, bevorzugt Rundlager, z.B. Aggregatelager, beispielsweise im Automobilbau, verwendet werden können. Des weiteren sollten diese zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte einfach und wirtschaftlich herstellbar sein, insbesondere auf einer gut handhabbaren Prepolymerkomponente basieren. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit zudem, ein geeignetes Prepolymer zu entwickeln, mit dem zellige Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte erhältlich sind, die die eingangs dargestellten Vorteile und Verbesserungen aufweisen.
Diese Aufgabe konnte durch das eingangs dargestellte Prepolymer sowie die eingangs dargestellten zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte gelöst werden.
Die erfindungsgemäßen Prepolymere und damit die erfindungsgemäßen zelligen E- lastomere zeichnen sich durch eine Polytetrahydrofuran-haltige Weichphase mit guter dynamischen Beständigkeit und besonders guter Kälteflexibilität aus. Dabei zeigt das erfindungsgemäße Prepolymer, insbesondere das auf Basis 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), eine ausgezeichnete Stabilität und kann nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur ohne Einbußen bei den Materialeigenschaften wieder aufgeschmolzen und verschäumt werden kann.
Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in dem Einsatz des Umsetzungsproduktes (i) von Isocyanat (ia) mit Polytetrahydrofuran (ib) als Polyetheralko- hol bei der Herstellung des Prepolymers.
Dieses erfindungsgemäße Umsetzungprodukt (i) aus (ia) und (ib) lässt sich herstellen durch Umsetzung von Polytetrahydrofuran (ib), in dieser Schrift auch als PTHF bezeichnet, mit Isocyanat, bevorzugt difunktionellem Isocyanat (ia).
Als Isocyanate (ia) zur Herstellung des Umsetzungsproduktes (i) können allgemein bekannte (cyclo)aliphatische und/oder aromatische Polyisocyanate eingesetzt werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundelemente eignen sich beispielsweise aromatische Diisocyanate, z.B. 2,2'-, 2,4'- und/oder 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), Tolidindiisocyanat (TODI), 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI), 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiiso- cyanat, p-Phenylendiisocyanat. Die Isocyanate können in Form der reinen Verbindung oder auch als Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden als (ia) aliphatische Isocyanate eingesetzt, besonders bevorzugt Diisocyanate, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen- diisocyanat-1 ,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1 ,4, Pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, Butylen-diisocyanat-1 ,4, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2, 6-cyclohexan- diisocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat. Besonders bevorzugt werden HDI und/oder IPDI eingesetzt, insbesondere bevorzugt wird HDI eingesetzt. Im Vergleich zu aromatischen Isocyanaten bietet der Einsatz der aliphati- sehen Isocyanate als (ia) zur Umsetzung mit (ib) den Vorteil, dass die gebildeten a- liphatischen Urethane eine höhere thermische Stabilität aufweisen, als die aromatischen Urethane, d.h. unter Synthese- und Verarbeitungsbedingungen ist die Rückspal- tungstendenz der aliphatischen Urethane geringer, als die der aromatischen Urethane.
Das Polytetrahydrofuran (ib) weist bevorzugt ein Molekulargewicht, bevorzugt mittleres Molekulargewicht, besonders bevorzugt zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 200 g/mol und 3000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 240 g/mol und 2500 g/mol, insbesondere 900 g/mol bis 1 100 g/mol, insbesondere bevorzugt 1000 g/mol auf. Die mittlere Funktionalität des PTHFs (ib) beträgt bevorzugt zwischen 1 ,9 und 2,1 , beson- ders bevorzugt 2. Unter dem Ausdruck „Funktionalität" ist insbesondere die Anzahl an Hydroxylgruppen zu verstehen. D.h., dass das Polytetrahydrofuran (ib) besonders bevorzugt zwei Hydroxylgruppen aufweist. Polytetrahydrofurane (in dieser Schrift auch als PTHF bezeichnet) sind Polyole, die durch kationische Polymerisation aus Tetra- hydrofuran hergestellt werden. Polytetrahydrofuran ist allgemein bekannt und in ver- schiedenen Molekulargewichten bei der BASF Aktiengesellschaft kommerziell erhältlich.
Gegebenenfalls kann die Komponente (b) eine Mischung von Polyetheralkoholen darstellen, die das Umsetzungsprodukt (i), speziell das Produkt der Umsetzung von Isocy- anat (ia) mit Polytetrahydrofuran (ib), in einem Gewichtsanteil zwischen 5 und
100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b) enthält. Das erfindungsgemäße Polyetheralkohol, das das Umsetzungsprodukt von Isocyanat (ia) mit Polytetrahydrofuran (ib) darstellt, wird in dieser Schrift auch als Umsetzungsprodukt (i) bezeichnet. Dies bedeutet, dass als Komponente (b) zur Herstellung des Prepolymeren nicht nur die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte von (ia) mit (ib) eingesetzt werden können, sondern auch Mischungen dieser Umsetzungsprodukte mit weiteren, allgemein bekannten Polyolen (b1), bevorzugt Polyetheralkoholen. Besonders bevorzugt werden zur Herstellung des Prepolymers im wesentlichen keine, besonders bevorzugt keine Polyesteralkohole eingesetzt.
Das molare Verhältnis von (ia) zu (ib) wird bevorzugt so eingestellt, dass das entstehende Umsetzungsprodukt (i) OH-terminiert ist. Besonders bevorzugt weist das Umsetzungsprodukt (i) ein Molekulargewicht, bevorzugt mittleres Molekulargewicht, besonders bevorzugt zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 500 g/mol und 5000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 1500 g/mol und 4000 g/mol, insbesondere 1500 g/mol bis 2500 g/mol, insbesondere bevorzugt 1900 g/mol bis 2400 g/mol auf. Zur Berechnung der zahlenmittleren Molmasse M, des Umsetzungsproduktes (i) lässt sich folgende Formel heranziehen:
M1 = ((Mlb> xlb> + Mιa>xιa>)/(xlb> +xιa>)) * (1 +r)/(1 -r)
xlb> = Mole (ib) χia) = Mole (ia)
Mlb> = zahlenmittlere Molmasse von (ib) Mιa> = zahlenmittlere Molmasse von (ia) r= xιaV xlb> das molare Verhältnis von (ib) zu (ia)
Wird beispielsweise die doppelte molare Menge von PTHF der Molmasse 1000 g/mol (ib) mit Hexamethylendiisocyanat (HDI) als Isocyanat (ia) umgesetzt, ergibt sich ein Wert von r= 0,5. Daraus folgt dann eine zahlenmittlere molare Masse M, = 2160 g/mol.
Das Umsetzungsprodukt (i) lässt sich beispielsweise derart herstellen, indem man das (ib) PTHF mit dem Isocyanat (ia), z.B HDI in einen üblichen Reaktor, z.B. in einen Kessel gibt und solange bevorzugt unter Rühren umsetzt, bis der Restisocyanatgehalt kleiner 0,5 Gew.-% beträgt, bevorzugt kleiner 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 0,1 Gew.-%.
Zur Beschleunigung der Reaktion kann ein Katalysator (f) zugegeben werden. Bevorzugt wird Zinndioktoat zugegeben in einer Konzentration von bevorzugt zwischen 0,1 und 1000 ppm, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 100 ppm, insbesondere zwi- sehen 1 und 20 ppm.
Es ist auch möglich, das Umsetzungsprodukt (i) kontinuierlich herzustellen. Das Umsetzungsprodukt (i) weist bevorzugt zwei Hydroxylgruppen auf.
Die Herstellung des Prepolymers kann durch übliche Umsetzung von (a) Isocyanat mit (b) Polyetheralkohol erfolgen, wobei erfindungsgemäß das Umsetzungsprodukt (i) eingesetzt wird. Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise, in dem man das Polyol (b), enthaltend bevorzugt zwischen 5 und 100 Gew.-% Umsetzungsprodukt (i), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b), mit Isocyanat umsetzt. Der Gewichtsanteil des Umsetzungsproduktes (i) in der Polyolkomponente (b) beträgt bevorzugt zwischen 5 Gew.-% und 100 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 100 Gew.- %, insbesondere zwischen 20 Gew.-% und 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b).
Das Prepolymer kann Allophanatgruppen enthalten. Diese Allophanate können bei der Prepolymerherstellung durch Reaktionstemperaturen oberhalb 100°C, bevorzugt 120 - 150 °C aufgebaut werden. Die Prepolymerherstellung kann somit bevorzugt derart er- folgen, dass zu dem auf über 120 °C erhitzten vorgelegten Polyetheralkoholen (b) auf eine Temperatur von über 40°C, besonders bevorzugt 50 °C erwärmtes Isocyanat (a), bevorzugt MDI gegeben wird.
Besonders bevorzugt basiert das erfindungsgemäße Prepolymer auf der Umsetzung von (a) Diisocyanat mit den erfindungsgemäßen Polyetheralkoholen (b), enthaltend 5 bis 100 Gew.-% Umsetzungsprodukt (i), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b). Dabei können zusätzlich zu Polyetheralkohol (b) als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen bevorzugt Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen, be- sonders bevorzugt Triol-basierte Verbindungen (b2) eingesetzt werden, die eine nominelle Funktionalität von 3 und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol aufweisen, bevorzugt ein mit Glycerin und/oder Trimethylolpropan, besonders bevorzugt ein mit Tri- methylolpropan gestartetes Polyetheralkohol auf der Basis von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid.
Durch Zusatz eines Triols als (b2) können Vernetzungspunkte innerhalb der Weichphase aufgebaut werden. Der Einsatz eines 3-funktionellen Polyetheralkohols (b2) ist bevorzugt, da dieses mit Polytetrahydrofuran gut mischbar ist und bevorzugt eine vergleichbare Reaktivität gegenüber MDI hat. Da in diesem Fall keine Allophanate aufge- baut werden müssen, ist eine maximale Reaktionstemperatur von 80 - 95°C ausreichend.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Produkte sind zylindrische, bevorzugt hohle Formkörper, insbesondere hohle zylindrische Automobilzusatzfedern bevorzugt für Kraftfahrzeugstoßdämpfer, insbesondere bevorzugt Kraftfahrzeugstoßdämpfer enthaltend hohle zylindrische Automobilzusatzfeder auf der Basis der erfindungsgemäßen zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten. Unter dem Ausdruck „zylindrisch" sind nicht nur Formkörper zu verstehen, die eine kreisrunde Grundfläche und einen konstanten Radius über die Höhe aufweisen, sondern auch Formkörper, die einen ovalen Querschnitt und/oder eine ovale Grundfläche besitzen. Auch Formkörper, bei denen lediglich Abschnitte entlang der Längsachse einen runden oder ovalen Querschnitt aufweisen, sind in dieser Schrift per Definition von dem Ausdruck „zylindrisch" umfasst. Ebenso fallen Formkörper unter diesen Begriff „zylindrisch", bei denen der Radius über die Länge variiert, bei denen also der Formkörper Einschnürungen und/oder Ausstül- pungen aufweist. Bevorzugt sind zylindrische Formkörper, die einen kreisrunden Querschnitt ausweisen. Ein Beispiel für eine zylindrische Zusatzfeder ist in der Abbildung 1 bei den Beispielen angegeben. Unter dem Ausdruck „hohle" Formkörper sind in dieser Schrift per Definition solche Formkörper zu verstehen, die entlang der Längsachse, bevorzugt konzentrisch entlang der Längsachse eine Aushöhlung aufweisen. Bevor- zugt ist unter dem Ausdruck „hohl" zu verstehen, dass in dem Formkörper ein durchgehender, bevorzugt konzentrischer Hohlraum entlang der gesamten Längsachse des Formkörpers vorliegt. Diese bevorzugten Formen, d.h. die hohlen zylindrischen Form- körper sind als Zusatzfedern allgemein bekannt und vielfältig im Einsatz. Die Herstellung dieser Formkörper in entsprechenden Formen ist vielfältig beschrieben und dem Fachmann allgemein bekannt, z.B. aus DE-C 44 38 143.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem wie eingangs dargestellt ein Verfahren zur Herstellung von zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, besonders bevorzugt zelligen Polyurethanelastomeren, die gegebenenfalls Isocyanurat- und/oder Harnstoffstrukturen enthalten können, insbesondere zelligen Polyisocyanat- Polyadditionsprodukten mit einer Dichte nach DIN EN ISO 845 zwischen 200 und 800 kg/m3, bevorzugt zwischen 300 und 600 kg/m3, einer Zugfestigkeit nach DIN EN ISO 1798 von > 2,0 N/mm2, bevorzugt > 2,5 N/mm2, einer Bruchdehnung nach DIN EN ISO 1798 von > 200 %, bevorzugt >350 % und einer Weiterreißfestigkeit nach DIN ISO 34-1 B (b) von > 8 N/mm und besonders bevorzugt einem Druckverformungsrest (40 % Verformung: 22 Stunden 80°C und 2 h 23°C) in Anlehnung an DIN EN ISO 1856 von kleiner 50 %, in dem man durch Umsetzung von (a) Diisocyanat, bevorzugt 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und/oder 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI) und/oder Tolidindiisocyanat (TODI), mit (b) Polyetheralkohol, bevorzugt mit einer mittleren Funktionalität, bevorzugt tatsächlichen mittleren Funktionalität zwischen 1 ,7 und 2,7, bevorzugt zwischen 1 ,7 und 2,1 , ein Isocyanatgruppen aufweisendes Prepo- lymer bevorzugt mit einem NCO-Gehalt kleiner 10 %, besonders bevorzugt zwischen 2 und 8 %, insbesondere zwischen 4 % und 7 %, besonders bevorzugt ein Prepolymer gemäß einem der Ansprüche herstellt und dieses Prepolymer anschließend in einer Form mit einer Vernetzerkomponente enthaltend (e) Wasser sowie gegebenenfalls Emulgatoren (d), wie sulfatierte Fettsäureester und/oder Polyalkylenglykolester, bevor- zugt zwischen 0,005 und 1 Gew.-% Fettsäuresulfate, bezogen auf das Gewicht der zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, umsetzt, wobei man als Polyetheralkohol (b) das erfindungsgemäße Umsetzungsprodukt von Isocyanat (ia) mit Polytetra- hydrofuran (ib) einsetzt. Dabei beträgt der Gewichtsanteil von (i) an dem Gesamtgewicht der Polykomponente (b) bevorzugt 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt- gewicht der Komponente (b).
Besonders erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren somit derart, dass man in einem zweistufigen Verfahren in der ersten Stufe durch Umsetzung von (a) mit (b) ein Isocyanatgruppen aufweisendes Prepolymer herstellt und dieses Prepolymer in der zweiten Stufe in einer Form mit einer Vernetzerkomponente enthaltend Emulgatoren (d), wie sulfatierte Fettsäureester und/oder Polyalkylenglykolester, bevorzugt (d) sulfatierte Fettsäureester, und (e) Wasser umsetzt, wobei (c) Polysiloxane und gegebenenfalls (f) Katalysatoren, (g) Treibmittel und/oder (h) Zusatzstoffe in dem Prepolymer und/oder der Vernetzerkomponente enthalten sein können. Die Vernetzerkomponente kann da- bei als (h) Carbodiimid enthalten. Die Vernetzerkomponente enthält somit bevorzugt zusätzlich zu dem (e) Wasser noch Emulgatoren (d), wie sulfatierte Fettsäureester und/oder Polyalkylenglykolester, bevorzugt (d) sulfatierte Fettsäureester, bevorzugt zwischen 0,005 bis 1 Gew.-% sulfatierte Fettsäureester, bezogen auf das Gewicht der zelligen Polyisocyanat-Polyadditions- produkte, sowie Katalysatoren (f) sowie gegebenenfalls (c) Polysiloxane, (g) Treibmittel und/oder Hilfsstoffe (h). Die Mengenangaben in bezug auf die Fettsäureester beziehen sich dabei auf das Gewicht der sulfatierten Fettsäureester ohne Wasser.
Als Katalysatoren können dabei in der Vernetzerkomponente bevorzugt Zinn- und/oder Bismut Verbindungen enthalten sein, besonders bevorzugt Zinn(IV)-Verbindungen, besonders bevorzugt Di-n-octylzinn -(IV)- bis (2-ethylhexylthioglycolat) und/oder n- Octylzinn - (IV)- tris (2-ethylhexylthioglycolat). Dadurch konnte die erforderliche Aushärtezeit deutlich reduziert werden. Ein vergleichbarer Effekt konnte durch eine bloße Erhöhung der Menge an aminischem Katalysator nicht erzielt werden. Besonders be- vorzugt enthält die Vernetzerkomponente zusätzlich zu den Zinn- und/oder Bismut Verbindungen aminische Katalysatoren, insbesondere tertiäre Amine, besonders bevorzugt Bis-(dimethylaminoethyl)ether, 1 ,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan, N, N, N', N", N"- Pentamethyldiethylendiamin, N-Methylimidazol, N-Propylimidazol und/oder N-(2- dimethyaminoethyl)-N'-piperazin.
Als Polysiloxane können allgemein bekannte Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Polymethylsiloxane, Polydimethylsiloxane und/oder Polyoxyalkylen-Silikon- Copolymere. Beispielsweise kommen Verbindungen der folgenden allgemeinen Strukturformel in Betracht:
XYZSi-O-[SiXY-O]n-SiXYZ
mit
X: -CH3, -CH2CH3, -[CH2CH2-O-]m-OH;
Y: -CH3, -CH2CH3, -[CH2CH2-O-]m-OH;
Z: -OH, -R-OH, -R-SH, -R-NH-R, -[CH2CH2-O-]m-OH; n: 1 bis 100; m: 1 bis 100; R: Alkyl, -O-Alkyl, -S-Alkyl, -NH-Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.
Bevorzugt weisen die Polysiloxane eine Viskosität bei 25 0C von 20 bis 2000 MPas auf.
Als sulfatierte Fettsäureester können allgemein bekannte sulfatierte Festsäureester, die auch kommerziell erhältlich sind, eingesetzt werden. Bevorzugt wird als sulfatierter Fettsäureester sulfatiertes Rizinusöl eingesetzt. Die Menge an sulfatierten Fettsäureestern geht bevorzugt nicht über den bevorzugten Bereichen hinaus, da insbesondere eine deutlich verbesserte, d.h. geringer Wasseraufnahme der Formkörper mit einer größeren Menge dieses Emulgators nicht erreicht wird. Sollten aufgrund des Einsatzes weiterer Verbindungen in der Vernetzerkompo- nente, die nachfolgend beschrieben wird, beispielsweise Hydrolyseschutzmittel, z.B. Carbodiimide, für eine ausreichende Homogenisierung dieser Vernetzerkomponente weitere Mengen an Emulgatoren erforderlich sein, so können über die erfindungsgemäße Menge an sulfatierten Fettsäureestern hinaus oder als vollständiger Ersatz der sulfatierten Fettsäureester beispielsweise weitere allgemein bekannte Emulgatoren eingesetzt werden, z.B. Polyglykolester von Fettsäuren, Alkoxylate von Fettsäuren, bevorzugt Polyethylenglykolester, Polypropylenglykolester, Polyethylenpolypropy- lenglykolester, Ethoxylate und/oder Propoxylate der Linolsäure, Linolensäure, Ölsäure, Arachidonsäure, besonders bevorzugt Ölsäureethoxylate.
Die sulfatierten Fettsäureester können bevorzugt als wässrige Lösungen, beispielsweise als 50 %-ige wässrige Lösungen eingesetzt werden.
Bevorzugt wird die Herstellung der erfindungsgemäßen zelligen Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte in einer Form bei einer Oberflächentemperatur der Forminnen- wand von 60 bis 9O0C durchgeführt. Unter dem Begriff 'Oberflächentemperatur der Forminnenwand" ist dabei die Temperatur zu verstehen, die die Oberfläche der Innenwand der Form, d.h. die Oberfläche der Form, die üblicherweise mit dem Reaktionssystem bei der Herstellung der Formteile in Kontakt steht, bei der Herstellung der Formteile zumindestens kurzzeitig, bevorzugt mindestens 5 min, aufweist.
Die erfindungsgemäßen zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte weisen bevorzugt eine Glastemperatur kleiner -4O0C, eine Zugfestigkeit nach DIN EN ISO 1798 von > 2, bevorzugt > 3 N/mm2, eine Bruchdehnung nach DIN EN ISO 1798 von > 200, bevorzugt >300 % und eine Weiterreißfestigkeit nach DIN ISO 34-1 B(b) von > 8 N/mm und besonders bevorzugt einen Druckverformungsrest (bei 8O0C) in Anlehnung an DIN 53572 von kleiner 50 % auf.
Besonders bevorzugt beträgt die Wasseraufnahme der zelligen Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte kleiner 50, bevorzugt kleiner 30 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 20 % bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanat-Polyadditionsproduktes.
Verwendung finden die erfindungsgemäßen zelligen Polyisocyanat-Polyadditions- produkte, im Folgenden auch als "Formkörper" bezeichnet, als Dämpfungselemente im Fahrzeugbau, beispielsweise im Automobilbau, z.B. als Zusatzfedern, Anschlagpuffer, Aggregatelager, Querlenkerlager, Hinterachsfahrschemellager, Stabilisator-Lager,
Längsstreben-Lager, Federbein-Stützlager, Stoßdämpferlager, Lager für Dreieckslenker und/oder als auf der Felge befindliches Notrad, das beispielsweise bei einem Rei- fenschaden bewirkt, dass das Fahrzeug auf dem zelligen Polyisocyanat- Polyadditionsprodukt fährt und steuerbar bleibt.
Die erfindungsgemäßen Formkörper, d.h. die zelligen Polyisocyanat-Polyadditions- produkte, bevorzugt die mikrozelligen Polyurethanelastomere, weisen demnach nicht nur exzellente mechanische und dynamische Eigenschaften, sehr gute Hydrolysestabilität und Mikrobenbeständigkeit auf, insbesondere die Kälteflexibilität konnte wie gewünscht erfindungsgemäß deutlich verbessert werden. Insbesondere diese Kombination besonders vorteilhafter Eigenschaften ist aus dem Stand der Technik nicht bekannt.
Die Herstellung der Formteile wird vorteilhafter weise bei einem NCO/OH-Verhältnis von 0,85 bis 1 ,20 durchgeführt, wobei die erwärmten Ausgangskomponenten gemischt und in einer der gewünschten Formteildichte entsprechenden Menge in ein beheiztes, bevorzugt dicht schließendes Formwerkzeug gebracht werden.
Die Formteile sind nach 5 bis 40 Minuten ausgehärtet und damit entformbar.
Die Menge des in das Formwerkzeug eingebrachten Reaktionsgemisches wird üblicherweise so bemessen, dass die erhaltenen Formkörper die bereits dargestellte Dich- te aufweisen. Die erfindungsgemäß erhältlichen zelligen Polyisocyanat-Polyadditions- produkte weisen bevorzugt eine Dichte nach DIN EN ISO 845 von 200 bis 800, besonders bevorzugt 300 bis 600 kg/m3 auf.
Die Ausgangskomponenten werden üblicherweise mit einer Temperatur von 15 bis 12O0C, vorzugsweise von 30 bis 1 1 O0C, in das Formwerkzeug eingebracht. Die Verdichtungsgrade zur Herstellung der Formkörper liegen zwischen 1 ,1 und 8, vorzugsweise zwischen 2 und 6.
Die erfindungsgemäßen zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte werden zweck- mäßigerweise nach dem one shot-Verfahren mit Hilfe der Niederdruck-Technik oder insbesondere der Reaktionsspritzguß-Technik (RIM) in offenen oder vorzugsweise geschlossenen Formwerkzeugen, hergestellt. Die Reaktion wird insbesondere unter Verdichtung in einem geschlossenen Formwerkzeug durchgeführt. Die Reaktionsspritzguß-Technik wird beispielsweise beschrieben von H. Piechota und H. Röhr in "Integralschaumstoffe", Carl Hanser-Verlag, München, Wien 1975; DJ. Prepelka und J. L. Wharton in Journal of Cellular Plastics, März/April 1975, Seiten 87 bis 98 und U. Knipp in Journal of Cellular Plastics, März/April 1973, Seiten 76-84.
Bei Verwendung einer Mischkammer mit mehreren Zulaufdüsen können die Aus- gangskomponenten einzeln zugeführt und in der Mischkammer intensiv vermischt werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten. Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform wird in einem zwei-stufigen Pro- zess zunächst ein NCO-gruppenhaltiges Prepolymer hergestellt. Dazu wird die Komponente (b) mit (a) im Überschuss üblicherweise bei Temperaturen von 8O0C bis 16O0C zur Reaktion gebracht. Die Reaktionszeit ist auf das Erreichen des theoretischen NCO- Gehaltes bemessen.
Bevorzugt erfolgt demnach die erfindungsgemäße Herstellung der Formkörper in einem zweistufigen Verfahren, indem man in der ersten Stufe durch Umsetzung von (a) mit (b) ein Isocyanatgruppen aufweisendes Prepolymer herstellt und dieses Prepolymer in der zweiten Stufe in einer Form mit einer Vernetzerkomponente enthaltend (d) und (e) umsetzt, wobei (c) und gegebenenfalls (f), (g) und/oder (h) in dem Prepolymer und/oder der Vernetzerkomponente enthalten sind.
Die Komponente (c) kann bei dem zweistufigen Verfahren sowohl dem Prepolymeren vor, während und/oder nach seiner Herstellung und/oder der Vernetzerkomponenten zugegeben werden. Die Hilfs- und/oder Zusatzstoffe (h) können bevorzugt in der Vernetzerkomponente enthalten sein.
Zur Verbesserung der Entformung der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Formwerkzeuginnenflächen zumindest zu Beginn einer Produktionsreihe mit üblichen äußeren Formtrennmitteln, beispielsweise auf Wachs- oder Silikonbasis oder insbesondere mit wäßrigen Seifenlösungen, zu beschichten.
Die Entformzeiten betragen in Abhängigkeit von der Größe und Geometrie des Formteils durchschnittlich 5 bis 40 Minuten.
Nach der Herstellung der Formteile in der Form können die Formteile bevorzugt für eine Dauer von 1 bis 48 Stunden bei Temperaturen von üblicherweise von 70 bis 140 0C getempert werden.
Zu den Ausgangskomponenten enthaltend in dem erfindungsgemäßen Reaktionsgemisch kann folgendes ausgeführt werden:
Als Isocyanate (a) können allgemein bekannte (cyclo)aliphatische und/oder aromatische Polyisocyanate eingesetzt werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundelemente eignen sich besonders aromatische Diisocyanate, vorzugsweise 2,2'-, 2,4'- und/oder 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), Tolidindiisocyanat (TODI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 3,3'- Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat und/oder (cyclo)aliphatische Isocyanat wie z.B. 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1- lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan und/oder Polyisocyanate wie z.B. Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate. Die Isocyanate können in Form der reinen Verbindung, in Mischungen und/oder in modifizierter Form, beispielsweise in Form von Uretdionen, Isocyanuraten, Allophanaten oder Biureten, vorzugsweise in Form von Urethan- und Isocyanatgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukten, sogenannten Isocyanat-Prepolymeren, eingesetzt werden. Bevorzugt werden gegebenenfalls modifiziertes 2,2'-, 2,4'- und/oder 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylen- diisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und/oder Mischungen dieser Isocyanate eingesetzt, besonders bevorzugt 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenyl- methandiisocyanat (MDI), insbesondere bevorzugt 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit bis zu 2,5 Gew.-% 2,4' -Diphenylmethandiisocyanat, bezogen auf das Gesamtgewicht von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 2,4' Diphenylmethandiisocyanat. Besonders bevorzugt sind zudem als Isocyanat (a) 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI) und/oder Tolidindiisocyanat (TO- Dl).
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) kommen die bereits dargestellten Polyetherole zum Einsatz. Diese können gegebenenfalls zusammen mit allgemein bekannte Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, bevorzugt solche mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und bevorzugt einem Molekulargewicht von 60 bis 7000, besonders bevorzugt 500 bis 6000, insbesondere 800 bis 6000. Bevorzugt werden gegebenenfalls zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Polyetherolen als (b) Polyetherester- polyole, Polyesterpolyalkohole und/oder hydroxylgruppenhaltige Polycarbonate eingesetzt. Besonders bevorzugt werden ausschließlich Polyetheralkohole als Komponente (b) eingesetzt. Bevorzugt werden als (b) keine Polyesteralkohole eingesetzt.
Zusätzlich zu den bereits beschriebenen gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponenten können des weiteren niedermolekulare Kettenverlängerungsmittel (b5) mit einem Molekulargewicht von kleiner 500, bevorzugt 60 bis 499 eingesetzt werden, beispiels- weise ausgewählt aus der Gruppe der difunktionellen Alkohole, difunktionellen Polyo- xyalkylen-polyole. Als (b5) können beispielsweise Alkandiole mit 2 bis 12, bevorzugt 2, 4, oder 6 Kohlenstoffatomen verwendet werden, z.B. Ethan-, 1 ,3-Propan-, 1 ,5-Pentan-, 1 ,6-Hexan-, 1 ,7-Heptan-, 1 ,8-Octan-, 1 ,9-Nonan-, 1 ,10-Decandiol und vorzugsweise 1 ,4-Butandiol, Dialkylenglykole mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Diethylenglykol und Dipropylenglykol und/oder difunktionelle Polyoxyalkylen-polyole. Weiterhin können eingesetzt werden alkylsubstituierte aromatische Polyamine mit Molekulargewichten vorzugsweise von 122 bis 400, insbesondere primäre aromatische Diamine, die in or- tho-Stellung zu den Aminogruppen mindestens einen Alkylsubstituenten besitzen, welcher die Reaktivität der Aminogruppe durch sterische Hinderung vermindert, die bei Raumtemperatur flüssig und mit den höhermolekularen, bevorzugt difunktionellen Verbindungen (b) unter den Verarbeitungsbedingungen zumindest teilweise, vorzugsweise jedoch vollständig mischbar sind. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper können die technisch gut zugänglichen 1 ,3,5-Triethyl-2,4-phenylendiamin, 1-Methyl- 3,5-diethyl-2,4-phenylendiamin, Mischungen aus 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4- und -2,6- phenylendiaminen, sogenanntes DETDA, Isomerengemische aus 3,3'-di- oder 3,3',5,5'-tetraalkylsubstituierten 4,4'-Diaminodiphenylmethanen mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl- und Isopropylreste gebunden enthaltende 3,3',5,5'-tetraalkylsubstituierte 4,4'-Diamino-diphenylmethane sowie Gemische aus den genannten tetraalkylsubstituierten 4,4'-Diamino-diphenylmethanen und DETDA verwendet werden. Zur Erzielung spezieller mechanischer Eigenschaften kann es auch zweckmäßig sein, die alkylsubstituierten aromatischen Polyamine im Gemisch mit den vorgenannten niedermolekularen mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise zwei- und/oder dreiwertigen Alkoholen oder Dialkylenglykolen zu verwenden.
Erfindungsgemäß wird die Herstellung der zelligen Polyisocyanat-Polyadditions- produkte bevorzugt in Gegenwart von Wasser (e) durchgeführt. Das Wasser wirkt so- wohl als Vernetzer unter Bildung von Harnstoffgruppen als auch aufgrund der Reaktion mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid als Treibmittel. Aufgrund dieser doppelten Funktion wird es in dieser Schrift getrennt von (b) und (g) aufgeführt. Per Definition enthalten die Komponenten (b) und (g) somit kein Wasser, das per Definition ausschließlich als (e) aufgeführt wird.
Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise verwendet werden können, betragen 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b). Das Wasser kann vollständig oder teilweise in Form der wässrigen Lösungen des sulfatierten Fettsäureesters eingesetzt werden.
Zur Beschleunigung der Reaktion können dem Reaktionsansatz sowohl bei der Herstellung eines Prepolymeren als auch gegebenenfalls bei der Umsetzung eines Prepo- lymeren mit einer Vernetzerkomponente allgemein bekannte Katalysatoren (f) zugefügt werden. Die Katalysatoren (f) können einzeln wie auch in Abmischung miteinander zugegeben werden. Die bevorzugten Katalysatoren wurden bereits dargestellt. Diese können ggf. gemeinsam mit anderen allgemein bekannten Katalysatoren eingesetzt werden, z.B. metallorganischen Verbindungen, wie Zinn-(IV) oder Zinn-(ll)-Verbindun- gen von organischen Carbonsäuren, z. B. Di-n-octylzinn -(IV)- bis (2-ethylhexylthio- glycolat), Zinn-(ll)-dioctoat, Zinn-(ll)-dilaurat, Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndilaurat und tertiären Aminen wie Tetramethylethylendiamin, N-Methylmorpholin, Diethylbenzyl- amin, Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, Diazabicyclooctan, N,N'-Dimethylpipera- zin, N-Methyl,N'-(4-N-Dimethylamino-)Butylpiperazin, N,N,N',N",N"-Pentamethyldi- ethylendiamin oder ähnliche. Weiterhin kommen als Katalysatoren in Betracht: Amidi- ne, wie z.B. 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Tris-(dialkylaminoalkyl)-s- hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie z.B. Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie z.B. Natriumhydroxid, und Alkalialkoholate, wie z.B. Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C- Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen.
Je nach einzustellender Reaktivität gelangen die Katalysatoren (f) in Mengen von 0,0001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Prepolymere, zur Anwendung.
Gegebenenfalls können in der Polyurethanherstellung übliche Treibmittel (g) verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise niedrig siedende Flüssigkeiten, die unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Geeignet sind Flüssigkei- ten, welche gegenüber dem organischen Polyisocyanat inert sind und Siedepunkte unter 1000C aufweisen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendeter Flüssigkeiten sind halogenierte, vorzugsweise fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methylenchlorid und Dichlormonofluormethan, per- oder partiell fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Trifluormethan, Difluormethan, Difluorethan, Tetrafluorethan und Heptafluorpro- pan, Kohlenwasserstoffe, wie z.B. n- und iso-Butan, n- und iso-Pentan sowie die technischen Gemische dieser Kohlenwasserstoffe, Propan, Propylen, Hexan, Heptan, Cyclobutan, Cyclopentan und Cyclohexan, Dialkylether, wie z.B. Dimethylether, Diethy- lether und Furan, Carbonsäureester, wie z.B. Methyl- und Ethylformiat, Ketone, wie z.B. Aceton, und/oder fluorierte und/oder perfluorierte, tertiäre Alkylamine, wie z.B. Perfluor-dimethyl-iso-propylamin. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden.
Die zweckmäßigste Menge an niedrigsiedender Flüssigkeit zur Herstellung derartiger zellhaltiger elastischer Formkörper aus Harnstoffgruppen gebunden enthaltenden E- lastomeren hängt ab von der Dichte, die man erreichen will, sowie von der Menge des bevorzugt mit verwendeten Wassers. Im allgemeinen liefern Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 1 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b), zufriedenstellende Ergebnisse. Besonders bevorzugt wird ausschließlich Wasser (e) als Treibmittel eingesetzt.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung des Formteile können Hilfs- und Zusatzstoffe (h) eingesetzt werden. Dazu zählen beispielsweise allgemein bekannte oberflächenaktive Substanzen, Hydrolyseschutzmittel, Füllstoffe, Antioxidantien, Zellregler, Flamm- Schutzmittel sowie Farbstoffe. Als oberflächenaktive Substanzen kommen Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise zu den erfindungsgemäßen Emulgatoren zusätzliche Verbindungen mit emulgierender Wirkung, wie die Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsau- res Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthyl- methandisulfonsäure. Des weiteren kommen Schaumstabilisatoren in Frage, wie z.B. oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Rici- nolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellregler, wie Paraffine und Fettalkohole. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten (b) angewandt. Per Definition fallen die Verbindungen (c) und (d) nicht unter die Hilfs- und Zusatzstoffe (h).
Durch die nachfolgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden. Die erfindungsgemäßen Prepolymere der Beispiele 1 bis 5 waren bei Raumtemperatur wochenlang lagerstabil. Vor der Weiterverarbeitung wurden sie für 16 h auf 80 °C erwärmt und für 2-3 min gerührt. Die Prepolymerviskositäten wurden mit einem Rotationsviskosime- ter der Firma Rheometrics Scientific gemessen.
Die statisch-mechanischen Eigenschaften wurden aus Blöcken, die dynamischmechanischen Eigenschaften aus Federelementen (s. Abb. 1) ermittelt.
Herstellung von Bauteilen:
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
1 ) Herstellung des Umsetzungsproduktes aus HDI und PTHF1000 (HDI-PTHF1000):
9195 g (9,20 mol) eines Polytetrahydrofurans mit einer Molmasse von 1000 g/mol (PTHF1000, BASF Aktiengesellschaft) wurden bei 75°C (Polyoltemperatur) zusammen mit 0,025 g Zinndioctoat in einen 12 Liter-Reaktor eingewogen. Zu diesem Polyol wur- den unter Rühren 787 g (4,67 mol) HDI zudosiert und die Mischung auf 80-90°C aufgeheizt. Der Reaktor wurde unter Stickstoffatmosphäre gehalten, um einen eventuellen Eintritt von Luftsauerstoff auszuschließen. Der Isocyanat- Gehalt (NCO-Gehalt) der Mischung vor der Umsetzung betrug 3,91 % NCO. Nach 3,5 Stunden betrug der NCO- Gehalt 1 ,66 %. Weitere 0,05 g Zindioctoat wurden nach 4 Stunden zudosiert. Nach 5h / 80°C wurde der NCO-Gehalt im Produkt bestimmt. Er betrug NCO < 0,1 %.
2) Herstellung des NCO-gruppenhaltigen Prepolymeren
74,1 Gew.-Teile HDI-PTHF1000 wurden in einem Dreihalskolben unter Stickstoffatmo- Sphäre auf 140°C erwärmt und unter Rühren mit 25,9 Gew.-Teile 4,4' Diisocyanato- diphenylmethan (Lupranat® MET der BASF Aktiengesellschaft) versetzt. Die Reaktionstemperatur wurde zur vollständigen Umsetzung und zum Aufbau von Allophanat für 15 min bei 150°C gehalten und anschließend abgekühlt. Es resultierte eine fast farblose Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 5,5%, einem Allophanatgehalt von 0,2% und einer Viskosität von 2300 mPas bei 80°C. 3) Herstellung der Vernetzerkomponente:
69,2 Gew. -Teile 50%-ige wässrig Lösung eines Fettsäuresulfates
23.1 Gew. -Teile Nichtionischer Emulgator Polyethylenglycol (PEG-40) Sorbit Hexaoleat 6,5 Gew.-Teile Schaumstabilisator auf Silikonbasis (DC 193 der Firma
Dow Corning)
0,3 Gew.-Teile Di-n-octylzinn bis (2-ethylhexylthioglycolat)
0,9 Gew.-Teile Mischung aus Lupragen® N 202 (BASF Aktiengesellschaft) und Niax® catalyst E-A-1 (GE Silicones), Katalysatoren
4) Herstellung des zylindrischen Formkörpers
100 Gew.-Teile des Prepolymeren gemäß (2) wurden mit 3,2 Gew. -Teilen der Vernetzerkomponente gemäß (3) mit Hilfe einer Niederdruckgießmaschine bei 80°C Prepo- lymer- und 35°C Vernetzertemperatur gemischt. 73 g der Mischung wurden in ein auf 75°C temperiertes, verschließbares Formwerkzeug (Federgeometrie gemäß Abb. 1 ) eingebracht und der Schaum bei 75°C für 15 min ausgehärtet. Zusätzlich wurden
Blockformen verschäumt. Nach Entformung des mikrozellulären Produktes wurde das Formteil 14 h bei 1 10°C thermisch nachgehärtet.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
1 ) Herstellung von HDI-PTHF1000: s. Beispiel 1
2) Herstellung des NCO-gruppenhaltigen Prepolymeren
71 ,9 Gew.-Teile HDI-PTHF1000 wurden in einem Dreihalskolben unter Stickstoffatmosphäre auf 140°C erwärmt und unter Rühren mit 28,1 Gew.-Teile 4,4' Diisocyanato- diphenylmethan (Lupranat® MET der BASF Aktiengesellschaft) versetzt. Die Reaktionstemperatur wurde zur vollständigen Umsetzung und zum Aufbau von Allophanat für 10 min bei 150°C gehalten und anschließend abgekühlt. Es resultierte eine fast farblo- se Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 6,3 %, einem Allophanatgehalt von 0,1 % und einer Viskosität von 1800 mPas bei 80°C.
3) Herstellung der Vernetzerkomponente:
69.2 Gew.-Teile 50%-ige wässrig Lösung eines Fettsäuresulfates
23,1 Gew.-Teile Nichtionischer Emulgator Polyethylenglycol (PEG-40) Sorbit Hexaoleat
6,5 Gew.-Teile Schaumstabilisator auf Silikonbasis (DC 193 der Firma
Dow Corning) 0,3 Gew.-Teile Di-n-octylzinn bis (2-ethylhexylthioglycolat)
0,9 Gew.-Teile Mischung aus Lupragen® N 202 (BASF Aktiengesellschaft) und Niax® catalyst E-A-1 (GE Silicones), Katalysatoren
4) Herstellung des zylindrischen Formkörpers
100 Gew.-Teile des Prepolymeren gemäß (2) wurden mit 3,6 Gew. -Teilen der Vernet- zerkomponente gemäß (3) mit Hilfe einer Niederdruckgießmaschine bei 80°C Prepo- lymer- und 35°C Vernetzertemperatur gemischt. 60 g der Mischung wurden in ein auf 75°C temperiertes, verschließbares Formwerkzeug (Federgeometrie gemäß Abb. 1 ) eingebracht und der Schaum bei 75°C für 15 min ausgehärtet. Zusätzlich wurden Blockformen verschäumt. Nach Entformung des mikrozellulären Produktes wurde das Formteil 14 h bei 1 10°C thermisch nachgehärtet.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
1 ) Herstellung von HDI-PTHF1000: s. Beispiel 1
2) Herstellung des NCO-gruppenhaltigen Prepolymeren
56,9 Gew.-Teile HDI-PTHF1000 und 14,2 Gew.-Teile Polytetrahydrofurans mit einer Molmasse von 1000 g/mol (PTHF1000, BASF Aktiengesellschaft) wurden in einem Dreihalskolben unter Stickstoffatmosphäre auf 140°C erwärmt und unter Rühren mit 28,8 Gew.-Teile 4,4' Diisocyanato-diphenylmethan (Lupranat® MET der BASF Aktiengesellschaft) versetzt. Die Reaktionstemperatur wurde zur vollständigen Umsetzung und zum Aufbau von Allophanat für 10 min bei 150°C gehalten und anschließend abgekühlt. Es resultierte eine fast farblose Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 6,0 %, einem Allophanatgehalt von 0,1 % und einer Viskosität von 1900 mPas bei 80°C.
3) Herstellung der Vernetzerkomponente:
69,2 Gew.-Teile 50%-ige wässrig Lösung eines Fettsäuresulfates
23,1 Gew.-Teile Nichtionischer Emulgator Polyethylenglycol (PEG-40) Sorbit Hexaoleat 6,5 Gew.-Teile Schaumstabilisator auf Silikonbasis (DC 193 der Firma
Dow Corning)
0,3 Gew.-Teile Di-n-octylzinn bis (2-ethylhexylthioglycolat)
0,9 Gew.-Teile Mischung aus Lupragen® N 202 (BASF Aktiengesellschaft) und Niax® catalyst E-A-1 (GE Silicones), Katalysatoren 4) Herstellung des zylindrischen Formkörpers
100 Gew. -Teile des Prepolymeren gemäß (2) wurden mit 3,4 Gew. -Teilen der Vernetzerkomponente gemäß (3) mit Hilfe einer Niederdruckgießmaschine bei 80°C Prepo- lymer- und 35°C Vernetzertemperatur gemischt. 64 g der Mischung wurden in ein auf 75°C temperiertes, verschließbares Formwerkzeug (Federgeometrie gemäß Abb. 1 ) eingebracht und der Schaum bei 75°C für 15 min ausgehärtet. Zusätzlich wurden Blockformen verschäumt. Nach Entformung des mikrozellulären Produktes wurde das Formteil 14 h bei 1 10°C thermisch nachgehärtet.
Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
1 ) Herstellung von HDI-PTHF1000: s. Beispiel 1
2) Herstellung des NCO-gruppenhaltigen Prepolymeren
58,8 Gew.-Teile HDI-PTHF1000 und 14,7 Gew.-Teile Polytetrahydrofurans mit einer Molmasse von 2000 g/mol (PoIyTHF 2000, BASF Aktiengesellschaft) wurden in einem Dreihalskolben unter Stickstoffatmosphäre auf 140°C erwärmt und unter Rühren mit 26,5 Gew.-Teile 4,4' Diisocyanato-diphenylmethan (Lupranat® MET der BASF Aktiengesellschaft) versetzt. Die Reaktionstemperatur wurde zur vollständigen Umsetzung und zum Aufbau von Allophanat für 10 min bei 150°C gehalten und anschließend abgekühlt. Es resultierte eine fast farblose Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 5,7 %, einem Allophanatgehalt von 0,2% und einer Viskosität von 2000 mPas bei 80°C.
3) Herstellung der Vernetzerkomponente:
69,2 Gew.-Teile 50%-ige wässrig Lösung eines Fettsäuresulfates
23,1 Gew.-Teile Nichtionischer Emulgator Polyethylenglycol (PEG-40) Sorbit Hexaoleat 6,5 Gew.-Teile Schaumstabilisator auf Silikonbasis (DC 193 der Firma
Dow Corning)
0,3 Gew.-Teile Di-n-octylzinn bis (2-ethylhexylthioglycolat)
0,9 Gew.-Teile Mischung aus Lupragen® N 202 (BASF Aktiengesellschaft) und Niax® catalyst E-A-1 (GE Silicones), Katalysatoren
4) Herstellung des zylindrischen Formkörpers
100 Gew.-Teile des Prepolymeren gemäß (2) wurden mit 3,3 Gew. -Teilen der Vernetzerkomponente gemäß (3) mit Hilfe einer Niederdruckgießmaschine bei 80°C Prepo- lymer- und 35°C Vernetzertemperatur gemischt. 63 g der Mischung wurden in ein auf 75°C temperiertes, verschließbares Formwerkzeug (Federgeometrie gemäß Abb. 1 ) eingebracht und der Schaum bei 75°C für 15 min ausgehärtet. Zusätzlich wurden Blockformen verschäumt. Nach Entformung des mikrozellulären Produktes wurde das Formteil 14 h bei 1 10°C thermisch nachgehärtet.
Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
1 ) Herstellung von HDI-PTHF1000: s. Beispiel 1
2) Herstellung des NCO-gruppenhaltigen Prepolymeren
60,1 Gew.-Teile HDI-PTHF1000 und 15,0 Gew.-Teile Polytetrahydrofurans mit einer Molmasse von 1000 g/mol (PTHF1000, BASF Aktiengesellschaft) wurden in einem Dreihalskolben unter Stickstoffatmosphäre auf 140°C erwärmt und unter Rühren mit 24,8 Gew.-Teile 4,4' Diisocyanato-diphenylmethan (Lupranat® MET der BASF Aktien- gesellschaft) versetzt. Die Reaktionstemperatur wurde zur vollständigen Umsetzung und zum Aufbau von Allophanat für 10 min bei 145°C gehalten und anschließend abgekühlt. Es resultierte eine fast farblose Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 5,9 %, einem Allophanatgehalt von 0,2% und einer Viskosität von 3900 mPas bei 80°C.
3) Herstellung der Vernetzerkomponente:
69,2 Gew.-Teile 50%-ige wässrig Lösung eines Fettsäuresulfates
23,1 Gew.-Teile Nichtionischer Emulgator Polyethylenglycol (PEG-40) Sorbit Hexaoleat 6,5 Gew.-Teile Schaumstabilisator auf Silikonbasis (DC 193 der Firma
Dow Corning)
0,3 Gew.-Teile Di-n-octylzinn bis (2-ethylhexylthioglycolat)
0,9 Gew.-Teile Mischung aus Lupragen® N 202 (BASF Aktiengesellschaft) und Niax® catalyst E-A-1 (GE Silicones), Katalysatoren
4) Herstellung des zylindrischen Formkörpers
100 Gew.-Teile des Prepolymeren gemäß (2) wurden mit 3,6 Gew. -Teilen der Vernetzerkomponente gemäß (3) mit Hilfe einer Niederdruckgießmaschine bei 80°C Prepo- lymer- und 35°C Vernetzertemperatur gemischt. 58 g der Mischung wurden in ein auf 75°C temperiertes, verschließbares Formwerkzeug (Federgeometrie s. Abb. 1) eingebracht und der Schaum bei 75°C für 15 min ausgehärtet. Zusätzlich wurden Blockfor- men verschäumt. Nach Entformung des mikrozellulären Produktes wurde das Formteil 14 h bei 1 10°C thermisch nachgehärtet. Beispiel 6 (erfindungsgemäß)
1 ) Herstellung des Umsetzungsproduktes aus TDI und PTHF1000 (TDI-PTHF1000):
9195 g (9,20 mol) eines Polytetrahydrofurans mit einer Molmasse von 1000 g/mol
(PTHF1000, BASF Aktiengesellschaft) wurden bei 75°C (Polyoltemperatur) zusammen mit 0,07 g Zinndioctoat in einen 12 Liter-Reaktor eingewogen. Zu diesem Polyol wurden unter Rühren 813 g (4,67 mol) 2,4- / 2,6-Toluylendiisocyanat TDI (80/20) zudosiert und die Mischung auf 80 - 90°C aufgeheizt. Der Reaktor wurde unter Stickstoffatmo- Sphäre gehalten, um einen eventuellen Eintritt von Luftsauerstoff auszuschließen. Der Isocyanat-Gehalt (NCO-Gehalt) der Mischung lag nach 5 Stunden bei unter 0,1 %.
2) Herstellung des NCO-gruppenhaltigen Prepolymeren
27,2 Gew. -Teile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (Lupranat® MES der BASF Aktiengesellschaft) wurden in einem Dreihalskolben unter Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen und bei 60°C unter Rühren mit einer Mischung aus 68,07 Gew.-Teile TDI- PTHF1000 und 4,7 Gew.-Teile Polyoxypropylen (80 Gew.-%)-polyoxyethylen (20 Gew.-%)-glykol (Hydroxylzahl 27 mg KOH/g; Molekulargewicht 5180 g/mol, herge- stellt unter Verwendung von Glycerin als Startmolekül) versetzt. Die Mischung wurde zur vollständigen Umsetzung 1 ,5 Stunden auf 100°C erwärmt und anschließend abgekühlt. Es resultierte eine gelbliche Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 8,2% und einer Viskosität von 3100 mPas bei 80°C.
3) Herstellung der Vernetzerkomponente:
69,2 Gew.-Teile 50%-ige wässrig Lösung eines Fettsäuresulfates
23,1 Gew.-Teile Nichtionischer Emulgator Polyethylenglycol (PEG-40) Sorbit Hexaoleat 6,5 Gew.-Teile Schaumstabilisator auf Silikonbasis (DC 193 der Firma
Dow Corning)
0,3 Gew.-Teile Di-n-octylzinn bis (2-ethylhexylthioglycolat)
0,9 Gew.-Teile Mischung aus Lupragen® N 202 (BASF Aktiengesellschaft) und Niax® catalyst E-A-1 (GE Silicones), Katalysatoren
4) Herstellung des zylindrischen Formkörpers
100 Gew.-Teile des Prepolymeren gemäß (2) wurden mit 3,6 Gew. -Teilen der Vernetzerkomponente gemäß (3) mit Hilfe einer Niederdruckgießmaschine bei 80°C Prepo- lymer- und 35°C Vernetzertemperatur gemischt. 63 g der Mischung wurden in ein auf 75°C temperiertes, verschließbares Formwerkzeug (Federgeometrie s. Abb. 1) eingebracht und der Schaum bei 75°C für 15 min ausgehärtet. Zusätzlich wurden Blockfor- men verschäumt. Nach Entformung des mikrozellulären Produktes wurde das Formteil 14 h bei 1 10°C thermisch nachgehärtet.
Beispiel 7 (erfindungsgemäß)
1 ) Herstellung von HDI-PTHF1000: s. Beispiel 1
2) Herstellung des NCO-gruppenhaltigen Prepolymeren
54,0 Gew. -Teile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (Lupranat® MES der BASF Aktiengesellschaft) und 6 Gew. -Teile uretoniminmodifiziert.es MDI (Lupranat® MM 103 der BASF Aktiengesellschaft) wurden in einem Dreihalskolben unter Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen und bei 80°C unter Rühren mit 40 g HDI-PTHF1000 versetzt. Die Mischung wurde zur vollständigen Umsetzung 1 Stunden auf 80°C erwärmt und an- schließend abgekühlt. Es resultierte eine fast farblose Flüssigkeit mit einem NCO- Gehalt von 18,2 %. Die Flüssigkeit war bei Raumtemperatur wochenlang lagerstabil.
2) Herstellung der Vernetzerkomponente:
80,5 Gew.-Teile HDI-PTHF1000
9.0 Gew.-Teile Polyoxypropylen (80 Gew.-%)-polyoxyethylen (20 Gew.-%)- glykol mit der Hydroxylzahl 27 mg KOH/g und dem Molekulargewicht 5180 g/mol, hergestellt unter Verwendung von Glyce- rin als Startmolekül
7.1 Gew.-Teile Ethandiol 0,5 Gew.-Teile Wasser
0,1 Gew.-Teile Di-n-octylzinn bis (2-ethylhexylthioglycolat)
0,3 Gew.-Teile Schaumstabilisator auf Silikonbasis (DC 193 der Firma Dow
Corning) 2,5 Gew.-Teile Mischung aus Lupragen® N 203 (BASF Aktiengesellschaft) und Niax® catalyst E-A-1 (GE Silicones), Katalysatoren
3) Herstellung des zylindrischen Formkörpers
100 Gew.-Teile der Vernetzerkomponente gemäß (2) wurden mit 96 Gew. -Teilen der Prepolymerkomponente gemäß (1 ) mit Hilfe einer Niederdruckgießmaschine bei 30°C Komponententemperatur gemischt, die Mischung in ein auf 75°C temperiertes, verschließbares Formwerkzeug (z.B. mit der Federgeometrie gemäß Abb. 1 ) eingebracht und der Schaum bei 75°C für 13 min ausgehärtet. Nach Entformung des mikrozellulären Produktes wurde das Formteil 14 h bei 95°C thermisch nachgehärtet.
Vergleichsbeispiel 1
1 ) Herstellung des NCO-gruppenhaltigen Prepolymeren 57,0 Gew.-Teile Polytetrahydrofuran 2000 (PoIyTHF 2000 der BASF Aktiengesellschaft) und 14,3 Gew.-Teile Polytetrahydrofuran 1000 (PoIyTHF 1000 der BASF Aktiengesellschaft) sowie 0,2 Gew.-Teile Schaumstabilisator auf Silikonbasis (DC 193 der Firma Dow Corning) wurden in einem Dreihalskolben unter Stickstoffatmosphäre auf 140°C erwärmt und unter Rühren mit 28,5 Gew.-Teile 4,4'-Diisocyanato-diphenyl- methan (Lupranat® MET der BASF Aktiengesellschaft) versetzt. Die Reaktionstemperatur wurde zur vollständigen Umsetzung und zum Aufbau von Allophanat für 10 min bei 145°C gehalten und anschließend abgekühlt. Es resultierte eine fast farblose Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 5,7%, einem Allophanatgehalt von 0,2% und einer Viskosität von 1600 mPas bei 80°C.
2) Herstellung der Vernetzerkomponente:
74,1 Gew.-Teile 50%-ige wässrigen Lösung eines Fettsäuresulfates
24,6 Gew.-Teile Nichtionischer Emulgator Polyethylenglycol (PEG-40) Sorbit Hexaoleat
0,4 Gew.-Teile Di-n-octylzinn bis (2-ethylhexylthioglycolat)
0,9 Gew.-Teile Mischung aus Lupragen® N 202 (BASF Aktiengesellschaft) und Niax® catalyst E-A-1 (GE Silicones), Katalysatoren
3) Herstellung des zylindrischen Formkörpers
100 Gew.-Teile des Prepolymeren gemäß (1 ) wurden mit 3,03 Gew. -Teilen der Vernetzerkomponente gemäß (2) mit Hilfe einer Niederdruckgießmaschine bei 80°C Prepo- lymer- und 35°C Vernetzertemperatur gemischt, 62 g der Mischung in ein auf 75°C temperiertes, verschließbares Formwerkzeug (Federgeometrie s. Abb. 1) eingebracht und der Schaum bei 75°C für 15 min ausgehärtet. Zusätzlich wurden Blockformen verschäumt. Nach Entformung des mikrozellulären Produktes wurde das Formteil 14 h bei 1 10°C thermisch nachgehärtet.
Vergleichsbeispiel 2
1 ) Herstellung des NCO-gruppenhaltigen Prepolymeren
26,7 Gew.-Teile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (Lupranat® MET der BASF Aktien- gesellschaft) wurden in einem Dreihalskolben unter Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen und bei 60°C unter Rühren mit 73,3 Gew.-Teile Polytetrahydrofuran 2000 (Hydro- xylzahl von 56 mg KOH/g, Molekulargewicht 2000 g/mol)versetzt. Die Mischung wurde zur vollständigen Umsetzung 1 ,5 Stunden auf 90°C erwärmt und anschließend abgekühlt. Es resultierte eine fast farblose Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 5,8 % und einer Viskosität von 1400 mPas bei 80°C. 2) Herstellung der Vernetzerkomponente:
71 ,2 Gew. -Teile 50%-ige wässrig Lösung eines Fettsäuresulfates
23,7 Gew. -Teile Nichtionischer Emulgator Polyethylenglycol (PEG-40) Sorbit Hexaoleat 3,9 Gew.-Teile Schaumstabilisator auf Silikonbasis (DC 193 der Firma
Dow Corning)
0,3 Gew.-Teile Di-n-octylzinn bis (2-ethylhexylthioglycolat)
0,9 Gew.-Teile Mischung aus Lupragen® N 202 (BASF Aktiengesellschaft) und Niax® catalyst E-A-1 (GE Silicones), Katalysatoren
3) Herstellung des zylindrischen Formkörpers
100 Gew.-Teile des Prepolymeren gemäß (1) wurden mit 3,24 Gew. -Teilen der Vernetzerkomponente gemäß (2) mit Hilfe einer Niederdruckgießmaschine bei 80°C Prepo- lymer- und 35°C Vernetzertemperatur gemischt. 78 g der Mischung werden in ein auf 75°C temperiertes, verschließbares Formwerkzeug (Federgeometrie gemäß Abb. 1) eingebracht und der Schaum bei 75°C für 15 min ausgehärtet. Zusätzlich wurden Blockformen verschäumt.
Beim Entformen rissen die Federelemente im Bereich der Hinterschneidungen, wie z.B. der Biegelippe. Diese Risse waren irreversibel und konnten auch durch die an- schließende thermische Nachhärtung der Formteile für 14 h bei 1 10°C nicht geschlossen werden. Aufgrund dieses Schadensbildes wurden die Formteilen nicht dynamisch geprüft und auch auch die Blöcke nicht auf die mechanischen Kenndaten untersucht.
Vergleichsbeispiel 3
1 ) Herstellung des NCO-gruppenhaltigen Prepolymeren
27,0 Gew.-Teile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (Lupranat® MET der BASF Aktiengesellschaft) wurden in einem Dreihalskolben unter Stickstoffatmosphäre aufgeschmol- zen und bei 60°C unter Rühren mit einer Mischung aus 72,9 Gew.-Teile Polytetra- hydrofuran 2000 (Hydroxylzahl von 56 mg KOH/g, Molekulargewicht 2000 g/mol)und 0,1 Gew.-Teile Trimethylolpropan versetzt. Die Mischung wurde zur vollständigen Umsetzung 1 ,5 Stunden auf 90°C erwärmt und anschließend abgekühlt. Es resultierte eine fast farblose Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 5,9 % und einer Viskosität von 1600 mPas bei 80°C.
2) Herstellung der Vernetzerkomponente: s. Vergleichsbeispiel 2 3) Herstellung des zylindrischen Formkörpers
100 Gew. -Teile des Prepolymeren gemäß (1) wurden mit 3,30 Gew. -Teilen der Vernetzerkomponente gemäß (2) mit Hilfe einer Niederdruckgießmaschine bei 80°C Prepo- lymer- und 35°C Vernetzertemperatur gemischt, die Mischung in ein auf 75°C temperiertes, verschließbares Formwerkzeug (z.B. mit der Federgeometrie gemäß Abb. 1 ) eingebracht und der Schaum bei 75°C für 15 min ausgehärtet. Zusätzlich wurden Blockformen verschäumt.
Wie bereits im Vergleichsbeispiel 2 beschrieben, wurden die Formteile mit Hinter- schneidungen mit irreversiblen Rissen entformt. Weder die Blöcke noch die Formteile wurden auf ihre mechanischen bzw. dynamischen Eigenschaften untersucht.
Materialeigenschaften der Beispiel- und Vergleichsbeispielschäume
In der folgenden Tabelle sind die Materialeigenschaften der erfindungsgemäßen zelligen Elastomere (Beispiel 1 bis 7) sowie der Vergleichsschäume (Vergleichsbeispiel 1 bis 3) zusammengefasst.
Die hergestellten erfindungsgemäßen Formkörper (s. Abb. 1 ) ließen sich nach der einheitlichen Aushärtezeit von 15 Minuten rissfrei entformen. Demgegenüber rissen die Formkörper der Vergleichsbeispiele 2 und 3 im Bereich von starken Hinterschneidun- gen, insbesondere im Bereich der Biegelippe. Da die gerissenen Formkörper nicht weiter untersucht wurden, sind für diese Beispiele keine mechanischen Materialdaten mit Ausnahme der Torsionsschwingergebnisse angegeben.
Die erfindungsgemäßen Schäume verbinden eine gute Kälteflexibilität bei hohem dynamischen Eigenschaftsniveau mit Hydrolyse- und Mikrobenbeständigkeit, was eine lange Materialnutzung auch unter ungünstigen Umgebungsbedingungen ermöglicht. Demgegenüber weisen die Vergleichsschäume eine deutlich geringere Kälteflexibilität auf.
Die Kälteflexibilität wurde an dem in Abb. 1 gezeigten Federelement durch Aufnahme einer Kraft- Weg-Kurve bei -40°C untersucht. Je größer der dabei gemessene Wert für die Einfederung (Federweg) bei -40°C und 6 kN ist, desto besser ist die Kälteflexibilität. Zudem wurde die Kälteflexibilität an streifenförmigen Probekörpern (Rechteckform) mittels Torsionsschwingung untersucht. Dabei wurde der Probekörper einer Torsionsfrequenz von 1 Hz ausgesetzt und der resultierende Speichermodul bestimmt (temperaturabhängige Kurvenverläufe s. Abb. 3). Die erfindungsgemäßen Elastomerschäume weisen sowohl tiefe Glastemperaturen, als auch lange Federwege bei -40°C auf.
Alle hergestellten Schäume weisen eine hervorragende Mikrobenbeständigkeit auf. Die dynamischen Materialeigenschaften wurden an dem in Abb. 1 gezeigten Federelement ermittelt. Dabei durchliefen die erfindungsgemäßen Federelemente von Beispiel 2 bis 5 die dynamische Prüfung und ergaben geringe und damit vorteilhafte Setz- betrage.
Tabelle 1 : Materialeigenschaften der erfindungsgemäßen zelligen Polyurethanelastomere (Beispiel 1 bis 7) und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3
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Fortsetzung Tabelle 1
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Figure imgf000028_0002
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*) n.m. = nicht gemessen
**) Lagerung von Zugfestigkeitsprobekörpern in 80°C temperiertem demineralisier- tem Wasser für einen Zeitraum von bis zu 80 Tagen. Entnommene Probekörper wurden 30 min bei 23 °C abgekühlt und anschließend die Zugfestigkeit gemäß DIN EN ISO 1798 bestimmt.
***) Dynamische Prüfbedingungen: Last 6 kN; Frequenz 1 ,2 Hz; Lastwechselzahl 100000 Zyklen; Ventilatorkühlung; der prozentuale Setzbetrag (SB) ergibt sich aus dem prozentualen Verhältnis der Resthöhe der Feder nach der Prüfung (HR) zur Federausgangshöhe H0 vor der Prüfung: SB = [(H0-HR)/H0)]*100[%] Hydrolysebeständigkeit bei 80°C
Bezüglich der Hydrolysebeständigkeit lagen alle Materialien auf vergleichbar hohem Niveau. Der Abfall der relativen Zugfestigkeit von Zugstäben, die für mehrere Wochen in 80°C temperiertem Wasser gelagert wurden, blieb gering. So sank die relative Zugfestigkeit für alle erfindungsgemäßen Beispiele um weniger als 50 % nach 50-tägiger Lagerung der Zugstäbe in 80 °C temperiertem Wasser.
Unterschiede in der Kälteflexibilität (Kältekennlinien von Federn bei -40°C)
Im Vergleich zu den bei Raumtemperatur aufgenommenen Federkennlinien (s. gestrichelte Linie in Abb. 2) sind die bei -40°C in der Klimakammer bestimmten Kennlinien deutlich härter.
Der Unterschied zwischen den Kältekennlinien für Vergleichsbeispiel 1 und 2 ist auf die unterschiedlichen Weichphasenpolyole zurückzuführen. Das Elastomer von Vergleichsbeispiel 2 basiert auf Polytetrahydrofuran der Molmasse 2000 g/mol und ist aufgrund der starken Kennlinienverhärtung bei -40°C ungeeignet für Tieftemperaturanwendungen. Die mittlere Polyolmolmasse von Vergleichsbeispiel 1 liegt bei nur 1800 g/mol, wodurch die Kennlinienverhärtung verringert und damit verbessert wird.
Die erfindungsgemäßen Materialien weisen bei -40 °C eine weichere Kennlinie auf, als die Vergleichsbeispiele 1 und 2. Damit sind die erfindungsgemäßen Materialien (Beispiel 1 bis 7) kälteflexibler, als die Materialien der Vergleichsbeispiele 1 bis 3.
Figure imgf000030_0001
Federweg [mm]
Abb 2: Kältekennlinien von Standardprüffeder (Design s. Abb. 1) bei -40 °C in einer Klimakammer (durchgezogene Kurven im Vergleich zu der gestrichelten Kurve der mittleren Federkennlinie bei 23°C). Der Federweg zu dem Material von Vergleichsbei- spiel 1 und 2 ist deutlich kürzer, d.h. die Kennlinien sind härter, als die Kältekennlinien der erfindungsgemäßen Materialien (Beispiel 1 bis 7).
Unterschiede in der Kälteflexibilität (Torsionsschwingung)
Streifenförmige Probekörper (Rechteckform) wurden mittels Torsionsschwingung bei einer Torsionsfrequenz von 1 Hz im Temperaturbereich zwischen -80°C und 200°C untersucht. Der gemessene Speichermodul ist in Abb. 3 gezeigt.
Figure imgf000031_0001
Temperatur [°C] Abb 3: Speichermodul als Funktion der Temperatur für verschiedene zellige PUR- Elastomere: Das zellige Elastomer des Vergleichsbeispiels 1 zeigt im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Elastomeren (Beispiel 2, 4 und 5) einen verstärkten Modulanstieg zwischen -40 °C und 0 °C (Weichphasenkristallisation).
Die erfindungsgemäßen Elastomere (s. Kurven für die Beispiele 2, 4, 5 und 7 in Abb. 3) zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Kälteflexibilität aus. Der Speichermodul bleibt über einen weiten Temperaturbereich zwischen -30°C und 160°C nahezu konstant. Für das weniger kälteflexible Material des Vergleichsbeispiels 1 steigt der Speichermodul zwischen 0°C und -40°C an, wofür eine Teilkristallisation der Weichphasenpolyole ur- sächlich ist.

Claims

Patentansprüche
1. Prepolymer basierend auf der Umsetzung von (a) Diisocyanat mit (b) Polyether- alkohol, dadurch gekennzeichnet, dass der (b) Polyetheralkohol das Produkt (i) der Umsetzung von Isocyanat (ia) mit Polytetrahydrofuran (ib) ist.
2. Prepolymer gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Prepolymer einen NCO-Gehalt kleiner 10 % aufweist.
3. Prepolymer gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzungsprodukt (i) ein Molekulargewicht zwischen 500 g/mol und 5000 g/mol aufweist.
4. Prepolymer gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanat (ia) ein aliphatisches Isocyanat ist.
5. Prepolymer gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polytetrahydrofuran (ib) ein Molekulargewicht zwischen 200 g/mol und 3000 g/mol aufweist.
6. Prepolymer gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) eine Mischung von Polyetheralkohlen ist, die das Produkt der Umsetzung von Isocyanat (ia) mit Polytetrahydrofuran (ib) in einem Gewichtsanteil zwischen 5 und 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b) enthält.
7. Prepolymer gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Diisocyanat (a) 2,2'-, 2,4'- und/oder 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylen- diisocyanat (NDI) und/oder Tolidindiisocyanat (TODI) ist.
8. Prepolymer gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Prepolymer Allophanatgruppen enthält.
9. Verfahren zur Herstellung von zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, in dem man durch Umsetzung von (a) Diisocyanat mit (b) Polyetheralkohol ein Iso- cyanatgruppen aufweisendes Prepolymer herstellt und dieses Prepolymer anschließend in einer Form mit einer Vernetzerkomponente enthaltend (e) Wasser sowie gegebenenfalls Emulgatoren (d) umsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass man als (b) Polyetheralkohol das Produkt der Umsetzung von Isocyanat (ia) mit Polytetrahydrofuran (ib) einsetzt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Prepolymer gemäß einem der Ansprüche 2 bis 8 einsetzt.
1 1. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass in der Vernetzerkomponente Katalysatoren (f) sowie gegebenenfalls (c) Polysiloxane, (g) Treibmittel und/oder Hilfsstoffe (h) enthalten sind.
12. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass in der Vernetzerkomponente Zinn- und/oder Bismut Verbindungen enthalten sind.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass in der Vernetzer- komponente zusätzlich zu den Zinn- und/oder Bismut-Verbindungen aminische
Katalysatoren enthalten sind.
14. Zellige Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13.
15. Zellige Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte eine Dichte nach DIN EN ISO 845 zwischen 200 und 800 kg/m3, eine Zugfestigkeit nach DIN EN ISO 1798 von > 2,0 N/mm2, eine Bruchdehnung nach DIN EN ISO 1798 von > 200 % und eine Weiterreißfestigkeit nach DIN ISO 34-1 B (b) von > 8 N/mm aufweisen.
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