WO2009062672A1 - Verfahren zur herstellung von zelligen polyurethan(pur)-giesselastomeren aus lagerstabilen 1,5-naphthalindiisocyanat(ndi)-prepolymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von zelligen polyurethan(pur)-giesselastomeren aus lagerstabilen 1,5-naphthalindiisocyanat(ndi)-prepolymeren Download PDF

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Jens Krause
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of cellular polyurethane (PUR) cast elastomers / moldings based on 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI) prepolymers.
  • PUR polyurethane
  • NDI 1,5-naphthalene diisocyanate
  • microcellular polyisocyanate polyaddition products usually polyurethanes (PU) and / or polyisocyanurates, obtainable by reacting isocyanates with isocyanate-reactive compounds and processes for their preparation are well known.
  • PU polyurethanes
  • polyisocyanurates obtainable by reacting isocyanates with isocyanate-reactive compounds and processes for their preparation are well known.
  • a particular embodiment of these products are cellular, in particular microcellular polyurethane elastomers, which differ from conventional polyurethane foams by their significantly higher density of 300 to 600 kg / m 3 , their particular physical properties and the possible applications thereof (Günter Oertel, 3rd revised edition, Becker / Braun Kunststoff Handbuch 7, Hanser Verlag, pages 378 to 381 (Chapter 7.3.3.2) and page 428.
  • Such polyurethane elastomers are used, for example, as vibration and shock-absorbing elements, in particular in the automotive industry In automobiles, for example, within the overall strut construction, consisting of shock absorber, coil spring and the elastomeric spring, are pushed onto the piston rod of the shock absorber.
  • One of the most important requirements is to achieve excellent dynamic-mechanical and static h-mechanical properties, for example, excellent tensile strength, elongation, tear propagation and compression set residues, so that the polyurethane elastomers can meet the high mechanical requirements that are placed on the damping elements over the longest possible period.
  • the cellular polyisocyanate polyaddition products are prepared in a mold.
  • 1,5-NDI based cellular polyurethane elastomers have been produced for years (DE-A 29 40 856).
  • a disadvantage of the known processes is that 1,5-NDI-based prepolymers are stable on storage only for a limited period of time. Thus, no stockpiling is possible, and the prepolymer must be made on site and converted directly to the elastomer.
  • NDI-based PUR exclusively as non-storage-stable prepolymers
  • the scale-form NDI requires a comparatively complicated continuous solids metering to ensure that a continuously produced NCO prepolymer having a constant NCO value and a constant composition is obtained.
  • occupational hygiene aspects which result from the comparatively high tendency to sublimation of NDI, require increased technical effort.
  • a way out of this problem opens up a way to prepare a NDI Prepolymer, which had to be homogeneous in terms of its structure.
  • the group of NDI prepolymers only those which have sufficient storage stability are useful.
  • Classical NDI prepolymers as used on a large scale for the preparation of NDI cast elastomers, are characterized in that the unreacted monomer NDI due to its Schwerlohnhchkeit and the high melting point in storage conditions, eg at temperatures below 50 0 C, fails.
  • simply heating to temperatures above the melting point of NDI is not effective for the following reasons.
  • the high temperature load associated with the reflow process leads to side reactions and ultimately to a decrease in the NCO index, coupled with an increase in viscosity, so that simple processing is at least made difficult, if not impossible.
  • NCO index the ratio of NCO groups to Zerewitinoff active hydrogen atoms
  • the prepolymer is non-storable and must be prepared for use with a prepolymer route , the next stage in the process, viz. the cham extension, should take place as soon as possible but within a maximum of 30 minutes. " . [ “6.2.1 Unstable prepolymer solutions (Vulkollan) (Vulkollan ®; trade name ßir G manelastomersysteme based naphthalene (NDI) from Bayer MaterialScience AG).
  • Vulkollan is produced by a prepolymer process, however, the prepolymer is not storable and must be processed within a short period of time.
  • the resulting prepolymer is relatively unstable, since further undesired side reactions can take place.
  • the next step, chain extension should be as fast as possible, but within a maximum of 30 minutes.
  • cellular PUR cast elastomers based on NDI can be prepared by reacting special, storage-stable NDI-based NCO prepolymers with crosslinkers.
  • the present invention is a process for the preparation of cellular Polyurethanang manelastomeren, wherein
  • NDI 1,5-naphthalene diisocyanate
  • Storage-stable NCO prepolymers based on 1,5-naphthalene isocyanate (NDI) are those having an NCO content of 2.5 to 6 wt .-% and with a measured at 100 0 C viscosity of ⁇ 5000 mPas, by reacting
  • polyester polyols mentioned under B) are prepared according to the prior art usually by polycondensation of one or more polycarboxylic acids, optionally Polycarbonklarede ⁇ vat with molar excess short-chain polyol, optionally polyol mixtures, wherein catalysts can be used.
  • Typical short-chain polyols are alkylene diols having 2 to 12 carbon atoms.
  • Poly- ⁇ -caprolactone polyols are obtained by ⁇ -caprolactone polymerization by employing predominantly bifunctional starter molecules, including water.
  • Polycarbonate polyols are hydroxyl end-containing compounds containing on average at least 3 carbonate groups.
  • Polyether polyols are polypropylene or polypropylene propylene co-ethylene oxides polymerized predominantly with bifunctional initiators, which are obtained, for example, by catalysis of alkahydroxides or double metal complexes.
  • ⁇ -Hydro- ⁇ -hydroxy-poly (oxytetramethylene) polyols are obtained by the subsequent polymerization of tetrahydrofuran with the aid of strongly acidic catalysts.
  • the polyols are conveniently stabilized with acids
  • the preparation of the NDI prepolymers is carried out by the polyol is heated to a temperature of 80 to 15O 0 C and stirred with NDI
  • the exact starting temperature for the prepolymer formation depends on the size of the approach and the type of vessel and is in preliminary experiments determined so that due to the exothermicity of the reaction, a temperature maximum is reached, which is sufficient to melt the NDI used in the reaction mixture or to obtain a clear homogeneous melt
  • the required temperature maximum is approximately in the range of 120 to 135th ° C, more preferably 125-130 0 C.
  • the already cooled Mate ⁇ al is present in a stirred tank, wherein the temperature is selected depending on the proportions of new to old Matenal so that the temperature of the mixture after the end of Ablrawsch ⁇ ttes is at most 100 0 C
  • the discharge itself has to be designed here be that for all proportions of old and new product all Randbedm- conditions related to. the cooling rate can be adhered to the thus obtained, is heated to temperatures exceeding 100 0 C quenched mixture of old and new product fraction thereafter if necessary by cooling of the vessel to temperatures further cooled below 70 0 C.
  • m storage container is parallel to an extent operating, which ensures both that sufficient product remains in the drain tank at a temperature that allows to ensure the quenching of the next part of the batch to the above temperature, as well as to minimize the overall temperature load.
  • a further variant of the process is therefore to carry out the process for preparing the storage-stable NCO prepolymers continuously on reaction extruders.
  • the reaction mixture of polyol and NDI is heated in one of the first zones of the extruder to temperatures of at least 180 ° C to at most 240 0 C and in the subsequent zones of the extruder under application of a negative pressure for extensive degassing and by cooling rapidly to temperatures of preferably cooled below 100 0 C, more preferably below 80 0 C.
  • the melt obtained is filled into vessels filled with inert gas and stored.
  • an anti-aging agent in the polyol mixture is expediently an anti-aging agent in the polyol mixture.
  • the polyols used to prepare the NCO prepolymers are preferably stored at elevated temperature prior to their use in a storage vessel.
  • the storage of the polyester in the temperature range of 100 to 14O 0 C and the storage of the polyether polyols at temperatures of 80 to 120 0 C in this case has been found.
  • the storage-stable NDI prepolymers furthermore have the advantage that the unreacted NDI still present after the reaction is not removed and in amounts of more than 0.3% by weight and less than 5% by weight, based on the prepolymer , is present.
  • the storage-stable NDI prepolymer is therefore prepared separately. It can be used in a period of up to 6 months after its manufacture.
  • the storage-stable prepolymers show no significant change in the NCO content and no sedimentation of free, unreacted 1,5-NDI over this period.
  • the preparation of the casting elastomers (moldings) is advantageously carried out at an NCO / OH ratio of 0.85 to 1.20, wherein the heated starting components are mixed and in an amount corresponding to the desired mold density in a heated, preferably dichssendes
  • the lists must be mold surface temperature of the mold inner wall is from 75 to 90 0 C.
  • the moldings are cured after 10 to 60 minutes and demold.
  • the amount of the introduced into the mold mixture is usually measured so that the resulting molded articles have the density already shown.
  • the starting components are customary hchgue at a temperature from 30 to 110 0 C in the mold incorporated the degrees of compression between 1.1 and 8 and preferably between 2 and 6.
  • the zelhgen elastomers are expediently with a low-stick-Techmk or in particular the Reakhons- Sp ⁇ tztechnik (RIM) produced in open, preferably closed molds.
  • Additives such as castor oil or carbodnmides (eg Stabaxole Rheinchemie as hydrolysis, 2,2 ', 6,6'-Tetraisopropyldiphenylcarbod ⁇ mid is a known representative) can be added to both the polyol and the prepolymer.
  • Water, emulsifiers, catalysts and / or auxiliaries and / or additives usually form the polyol component with the polyol.
  • the molds For better demolding, it is common to provide the molds with external release agents, for example, compounds wax or Sihkonbasis or consultedss ⁇ ge Suds
  • external release agents for example, compounds wax or Sihkonbasis or consultedss ⁇ ge Suds
  • the corresponding integral moldings are usually tempered for 1 to 48 hours at temperatures of 70 to 120 0 C.
  • Another object of the invention are cellular polyurethane casting elastomers / -formkorper available from
  • isocyanates which can be used in addition to the 1,5-NDI prepolymer are generally known (cyclo) aliphatic and / or aromatic polyisocyanates. Particularly suitable are aromatic dinocyanates, preferably 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane isocyanate (MDI), 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 3, 3'-dimethyl-diphenyl-dnsocyanate (TODI), 1, 2-diphenylethane diisocyanate, Phenylend ⁇ socyanat (PPDI) and / or (cyclo) aliphatic isocyanates such as, for example, 1, 6-hexamethylene-dansocyanate (HDI), l-isocyanato-3 , 3,5-t ⁇ -methyl-5-isocyanato-methylcyclohexane and / or polyisocyanates, such as, for example, polyphenylpolym
  • the isocyanates may be in the form of the pure compound, in mixtures and / or in modified form, for example in the form of uretdiones, isocyanurates, Allophanates or biurets, preferably in the form of urethane and isocyanate group-containing reaction products, of 1,5-NDI prepolymer different Icocyanatprepolymere be used are preferably optionally modified 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4 ' Diphenylmethane isocyanate (MDI), 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate (TDI) and / or mixtures d ieser isocyanates used.
  • MDI Diphenylmethane isocyanate
  • TDI 2,6-toluene diisocyanate
  • d ieser isocyanates used.
  • Low molecular chain extenders and / or crosslinking agents having a molecular weight of less than 500, preferably 60 to 499 are used as component bl), for example from the group of di- and / or tetrahydrofolic alcohols, di- to tetrafunctional polyoxyalkylene polyols and alkyl-substituted aromatic diamines or of mixtures of at least two of the chain extenders and / or crosslinking agents used as (bl), for example alkanediols having 2 to 12, preferably 2, 4, or 6 carbon atoms can be used, for example ethane, 1,3-propane , 1,5-pentane, 1,6-hexane, 1,7-heptane, 1,8-octane, 1,9-nonane, 1,10-decanediol and preferably 1,4-butanediol, dialkylene glycols with 4 to 8 carbon atoms, such as diethylene glycol and dipropy
  • alkanediols having usually not more than 12 carbon atoms such as, for example, 1,2-propanediol, 2-methyl-, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2
  • branched-chain and / or unsaturated alkanediols having usually not more than 12 carbon atoms are also suitable -ethylpropanediol-1,3-butene-2-diol-1,4-and-but-2-diol-1,4-diester of terephthalic acid with glycols having 2 to 4 carbon atoms, such as, for example, terephthalic acid-bis-ethylene glycol or butanediol-1,4, hydroxyalkylene ethers of hydroquinone or Resorcms, such as l, 4-di- (b-hydroxyethyl) hydroquinone or l, 3-di (b-hydroxyethyl) -resorcm
  • higher-functional crosslinking nipples are trifunctional and higher-functional alcohols, such as, for example, glycene, trimethylolpropane, pentaerythritol and trihydroxycyclohexanes, and also trialkanolamines, such as, for example, ethanolamine.
  • chain extenders it is possible to use: alkyl-substituted aromatic polyamines having molecular weights preferably from 122 to 400, in particular circular aromatic diamines having at least one alkyl substituent in the ortho position relative to the amino groups, which reduce the reactivity of the amino group by steric hindrance, at room temperature are liquid.
  • alkyl-substituted aromatic polyamines in admixture with the abovementioned low molecular weight polyhydric alcohols, preferably dihydric and / or trihydric alcohols or dialkylene glycols.
  • polyhydric alcohols preferably dihydric and / or trihydric alcohols or dialkylene glycols.
  • aromatic diamines preference is not given to using aromatic diamines.
  • the preparation of the products according to the invention thus takes place in the absence of aromatic diamines.
  • polyester polyols can be prepared, for example, from dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms and dihydric alcohols
  • dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms and dihydric alcohols
  • dihydric alcohols examples include glycols having 2 to 16 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, such as.
  • ethylene glycol diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, decane-1,10,10, 10 2-methylpropane-l, 3-diol, 2,2-Dimethylpropandiol-l , 3, 1,3-propanediol and dipropylene glycol.
  • the dihydric alcohols may be used alone or optionally in mixtures with each other.
  • Preferred polyester polyols are ethanediol polyadipates, 1,4-butanediol polyadipates, ethanediol butanediol polyadipates, 1,6-hexanediol neopentyl glycol polyadipates, 1,6-hexanediol di, 4-butanediol polyadipates, 2-methyl-1,3-propanediol-1,4-butanediol polyadipates and / or polycaprolactones.
  • Suitable polyoxyalkylene glycols containing polycarbonate groups are polycondensates of these with alkyl or aryl carbonates or phosgene. Exemplary embodiments are given in DE-A 19535 48 771, page 6, lines 26 to 59
  • emulsifier (b3) for example, sulfonated fatty acids and other well-known emulsifiers are used, such as polyglycol esters of fatty acids, Alkylarylpolyglykolether, alkoxylates of fatty acids, preferably polyethylene glycol esters, polypropylene glycol esters, polyethylenepolypropylenglykolester, ethoxylates and / or propoxylates of linoleic acid, linolenic acid, oleic acid , Arachidonic acid, more preferably oleic acid ethoxylates
  • polysiloxanes can be used.
  • Salts of fatty acids with amines for example, oleic diethylamine, diethanolamine stearate, diethylamine hydrochloride, salts of sulfonic acids, e.g. Alkali or ammonium salts of dodecylbenzene or dinaphthylmethanedisulfonic acid are also preferred
  • the sulfonated fatty acids can preferably be used as aqueous solutions, for example as a 50% solution.
  • Typical known products are additives SV and SM from Rheinchemie, as well as non-aqueous emulsifier additive WM from Rheinchemie
  • the process for the preparation of cellular PUR cast elastomers is carried out in the presence of water.
  • the water acts both as a crosslinker to form urea groups and as a result of reaction with isocyanate groups to form carbon dioxide as a blowing agent.
  • the amounts of water that can be conveniently used are 0, From 01 to 5% by weight, preferably from 0.3 to 3.0% by weight, based on the weight of component (b)
  • the water can be used completely or partially in the form of aqueous solutions of the sulfonated fatty acids.
  • the catalysts (b4) can be added individually as well as in admixture with each other.
  • these are organometallic compounds, such as Zmn (II) salts of organic car- Bonklaren, z.
  • organometallic compounds such as Zmn (II) salts of organic car- Bonklaren, z.
  • tin (II) dioctoate tin ( ⁇ ) -dilaurate, dibutyltin diacetate and dibutyltin dilaurate and tertiary amines
  • tetramethyl-ethylenediamine N-methylmorpholine, diethylbenzylamine, triethylamine, dimethylcyclohexylamine, diazabicyclooctane, N, N'-dimethyl piperazine, N-methyl.
  • amidines such as, for example, 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine, tris (dialkylaminoalkyl) -s-hexahydrotriazines, in particular tris (N, N-dimethyl - Amino-propyl) -s-hexahydrotriazine, tetraalkylammonium hydroxides, such as tetramethyl ammonium hydroxide, alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide, and alkali metal, such as sodium and potassium isopropylate, and alkali metal salts of long-chain fatty acids having 10 to 20 carbon atoms and optionally pendant OH groups , Depending on the reactivity to be set, the catalysts (
  • Auxiliaries and additives (b5) can be used in the production of cast elastomers according to the invention.
  • These include, for example, well-known surface-active substances, hydrolysis protectants, fillers, antioxidants, cell regulators, flame retardants and dyes.
  • Suitable surface-active substances are compounds which serve to assist the homogenization of the starting materials and, if appropriate, are also suitable for regulating the cell structure.
  • foam stabilizers come into consideration, such as e.g. oxethylated alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols, paraffin oils, castor oil or ricinoleic acid esters, Turkish red oil and peanut oil and cell regulators, such as paraffins and fatty alcohols.
  • the surface-active substances are usually used in amounts of from 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of components Qa).
  • the cellular PU cast elastomers of the invention also referred to as moldings, as damping elements in vehicle construction, for example in the automotive industry, for.
  • Example as additional springs, bump stop, wishbone bearing, Schuachsenfahrschemellager, stabilizer bearings, longitudinal strut bearings, strut support bearings, shock absorber bearings, bearings for wishbones and as on-the-rim emergency, which causes, for example in a puncture, that the vehicle on the cellular elastomer drives and remains controllable.
  • They can also be used as a coating for rollers, wheels and rollers.
  • neo-pentylglycol started poly- ⁇ -caprolactone having a hydroxyl number of 79 mgKOH / g
  • Desmodur® 15 (naphtha-diisocyanate) from Bayer Mate ⁇ alScience AG
  • Example 1 Preparation of an NDI-based, storage-stable NCO prepolymer based on Capa l
  • Example 2 Preparation of a Cellular Casting Elastomer from NDI-Based. storage-stable NCO prepolymer
  • Mixture B consists of 10 parts by weight Vulkollan® 2001 KS, 1.65 parts by weight of additive SV (50% aqueous solution of a fatty acid sulfonate, available from Rheinchemie) and 0.02 part by weight of cyclohexyldimethylamm
  • the compression set (DVR) is extremely low, so that the moldings of the invention can also be used at high temperatures.
  • the dynamic test was performed.
  • the molded body was loaded and unloaded 400,000 times (load change) by 65%.
  • the frequency was in this case 2 Hz.
  • the spring characteristic curve 2 (see Figure 2, 2nd static test, implementation analog spring characteristic 1 with the same clamping height and three cycles) was added.
  • the spring characteristic is a smoothed curve of several measuring points. The upper curve is the static load curve and the lower curve is the unloading curve.
  • the set amount is a measure of the permanent deformation of the cellular PU elastomer. The smaller this value, the higher the dynamic performance of the material.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zelligen Polyurethan(PUR)-Gießelastomeren/ -formkörpern auf Basis 1,5-Naphthalindiisocyanat (NDI)-Prepolymeren.

Description

Verfahren zur Herstellung von zelligen PolyurethanfPURVGießelastomeren aus lagerstabilen l,5-Naphthalindiisocyanat(NDD-Prepolvmeren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zelligen Polyurethan(PUR)- Gießelastomeren/ -formkörpern auf Basis 1 ,5-Naphthalindiisocyanat (NDI)-Prepolymeren.
Zellige, beispielsweise mikrozellige Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, üblicherweise Polyurethane (PUR) und/oder Polyisocyanurate, erhältlich durch Umsetzung von Isocyanaten mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind allgemein bekannt. Eine besondere Ausgestaltung dieser Produkte sind zellige, insbesondere mikrozellige Polyurethanelastomere, die sich von üblichen Polyurethanschaumstoffen durch ihre wesentlich höhere Dichte von 300 bis 600 kg/m3, ihre besonderen physikalischen Eigenschaften und die dadurch bedingten Anwendungsmöglichkeiten unterscheiden (Günter Oertel, 3. neubearbeitete Auflage, Becker/Braun Kunststoff Handbuch 7, Hanser Verlag, Seiten 378 bis 381 (Kapitel 7.3.3.2) sowie Seite 428. Derartige Polyurethanelastomere finden beispielsweise Anwendung als schwin- gungs- und stoßdämpfende Elemente, insbesondere im Automobilbau Verwendung. Die aus PoIy- urethanelastomeren hergestellten Federungselemente werden in Automobilen beispielsweise innerhalb der Gesamtfederbeinkonstruktion, bestehend aus Stoßdämpfer, Spiralfeder und der Elastomerfeder, auf die Kolbenstange des Stoßdämpfers geschoben. .Eine der wichtigsten Anforderungen besteht in der Erreichung exzellenter dynamisch-mechanischer und statisch-mechanischer Eigenschaften, beispielsweise von hervorragenden Zugfestigkeiten, Dehnungen, Weiterreißfestigkeiten und Druckverformungsresten, damit die Polyurethanelastomere die hohen mechanischen Anforderungen, die an die Dämpfungselemente gestellt werden, über einen möglichst langen Zeitraum erfüllen können. Die zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte werden in einer Gußform hergestellt. Um die höchsten dynamischen und mechanischen Anforderungen zu erfüllen, werden 1,5- NDI basierte zellige Polyurethanelastomere seit Jahren hergestellt (DE-A 29 40 856). Nachteilig an den bekannten Verfahren ist, dass 1,5-NDI basierte Prepolymere nur über einen begrenzten Zeitraum lagerstabil sind. Somit ist keine Vorratshaltung möglich, und das Prepolymer muss vor Ort hergestellt und unmittelbar zum Elastomer umgesetzt werden.
In der wirtschaftlichen Praxis existieren auf NDI-basierte PUR ausschließlich als nicht lagerstabile Prepolymere (DE-A 195 34 163). Beispielsweise bedingt das in Schuppenform vorliegende NDI eine vergleichsweise aufwendige kontinuierliche Feststoffdosierung, um sicherzustellen, dass ein kontinuierlich hergestelltes NCO-Prepolymer mit einem konstanten NCO-Wert und konstanter Zusammensetzung erhalten wird. Des Weiteren bedingen arbeitshygienische Aspekte, die sich aus der vergleichsweise hohen Sublimationstendenz von NDI ergeben, einen erhöhten technischen Aufwand. Einen Ausweg aus dieser Problematik eröffnet ein Weg über ein vorzufertigendes NDI- Prepolymer, welches homogen bezüglich seines Aufbaus sein musste. Aus der Gruppe der NDI- Prepolymere smd allerdings nur solche brauchbar, die über eine ausreichende Lagerstabihtät verfugen Klassische NDI-Prepolymere, wie sie m großem Maßstab zur Herstellung von NDI-Gieß- elastomeren verwendet werden, zeichnen sich dadurch aus, dass das nicht umgesetzte monomere NDI aufgrund seiner Schwerloshchkeit und des hohen Schmelzpunktes bei Lagerbedingungen, z.B bei Temperaturen unterhalb 500C, ausfallt. Einfaches Erwarmen auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von NDI (127°C) ist jedoch aus folgenden Gründen nicht zielführend Die mit dem Aufschmelzvorgang verbundene hohe Temperaturbelastung führt zu Nebenreaktionen und letztlich zu einem Abfall der NCO-Kennzahl, verbunden mit einem Anstieg der Viskosität, so dass eine einfache Verarbeitung mindestens erschwert, wenn nicht unmöglich wird. Problematisch ist hierbei besonders, dass sich das Verhältnis von NCO-Gruppen zu Zerewitinoff aktiven Wasserstoffatomen („NCO-Kennzahl") sehr stark ändert, was zu uneinheitlichen Verbindungen führt. Gerade bei niedngen NCO-Gehalten von NDI-Prepolymeren (2,5 - 6 Gew.% NCO), mit denen nichtsdestotrotz der technisch relevante Härtebereich von PU-Elastomeren abgedeckt werden kann, hat eine Abweichung einen sehr starken Emfiuss auf die Kennzahl und somit letztlich auf die Ver- arbeitungs- und Mateπaleigenschaften Ebensowenig stellt das Lagern eines NDI-Prepolymeren bei hoher Temperatur, z.B. oberhalb 1200C, keine gangbare Losung dar, weil unter diesen Bedingungen zwar das Ausknstallisieren des freien monomeren NDI verhindert wird, jedoch Nebenreaktionen zu einem raschen Viskositatsanstieg führen und darüber hinaus die Eigenschaften von daraus hergestellten Gießelastomeren sich dramatisch verschlechtern.
Die vorgenannte Problematik von konventionellen, nicht lagerstabilen NDI-Prepolymeren ist der Hintergrund von Verarbeitungsempfehlungen, die die Kettenverlangerungsreaktion innerhalb von 30 Minuten nach Herstellung des NDI-Prepolymeren vorschreiben bzw. von Beschreibungen in der Literatur, die die Lagerfähigkeit von NDI-Prepolymeren ganz generell in Zweifel ziehen: So heißt es in „Solid Polyurethane Elastomers, P.Wπght und A.P.C. Cummings, Maclaren and Sons, London 1969, S. 104 ff. im Kapitel 6.2. wie folgt
„ 62 1 Unstable Prepolymer Systems (Vulkollan) (Vulkollan®, Handelsname für Gießelastomersysteme auf Basis Naphthahndusocyanat (NDI) der Bayer MatenalScience AG)
Vulkollan is manufactured by a prepolymer route, although the prepolymer is non-storable and must be further reacted withm a short mterval of time The prepolymer so formed is relatively unstable since further undesirable side reactions can take place To reduce the possibility of these side reactions occurnng, the next stage in the process, viz. the cham extension, should take place as soon as possible but within a maximum of 30 minutes." ["6.2.1. Instabile Prepolymerlösungen (Vulkollan) (Vulkollan®; Handelsname ßir Gießelastomersysteme auf Basis Naphthalindiisocyanat (NDI) der Bayer MaterialScience AG).
Vulkollan wird durch ein Prepolymerverfahren hergestellt, wobei das Prepolymer jedoch nicht lagerfähig ist und innerhalb eines kurzen Zeitraums weiterverarbeitet werden muss. Das so ent- standene Prepolymer ist relative instabil, da weitere unerwünschte Nebenreaktionen stattfinden können. Um die Möglichkeit der Entstehung solcher Nebenreaktionen zu reduzieren, sollte der nächste Verfahrensschritt, nämlich die Kettenverlängerung, so rasch wie möglich, jedoch innerhalb maximal 30 Minuten, stattfinden."]
Aufgabe war es daher, zellige PUR-Gießelastomere/Gießformkörper mit verbessertem DVR (Druckverformungsrest) und mit den von NDI-Gießelastomeren bekannten vorteilhaften Materialeigenschaften zur Verfügung zu stellen bzw. ein technisch vorteilhaftes, durchführbares Verfahren zu ihrer Herstellung zu entwickeln.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass zellige PUR-Gießelastomere auf Basis NDI hergestellt werden können, indem spezielle, lagerstabile NDI-basierte NCO-Prepolymere mit Vemetzern um- gesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von zelligen Polyurethangießelastomeren, wobei
a) lagerstabile 1,5-Naphthalindiisocyanat (NDI)-Prepolymere, ggf. in Abmischung mit anderen Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen
mit einer Polyolkomponente b) bestehend aus
b 1 ) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen
b2) Wasser
b3) Emulgatoren
b4) Katalysatoren
b5) gegebenenfalls Hilfs-und/oder Zusatzstoffen
vermischt, und diese Mischung in eine Form gegossen oder gespritzt wird, die Form geschlossen
wird, die Mischung ausgehärtet und das ausgehärtete Formteil aus der Form entfernt wird. - A -
Lagerstabile NCO-Prepolymere auf Basis 1,5-Naphthalindnsocyanat (NDI) sind solche mit einem NCO-Gehalt von 2,5 bis 6 Gew.-% und mit emer bei 1000C gemessenen Viskosität von < 5000 mPas, die durch Umsetzung von
A) 1 ,5-Naphthalindusocyanat (NDI) mit
B) Polyolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 850 bis 3000 g/mol, bevorzugt von 900 bis 3000 g/mol, besonders bevorzugt von 1000 bis 3000 g/mol, mit bei 75°C gemessenen Viskositäten von < 1500 mPas und einer Funktionalität von 1,95 bis 2,15 aus der Gruppe bestehend aus Polyesterpolyolen, Poly-ε-caprolactonpolyolen, Polycarbonat- polyolen, Polyetherpolyolen und α-Hydro-tü-hydroxy-poly(oxytetramethylen)polyolen in einem Verhältnis von NCO- zu OH-Gruppen von 1,55.1 bis 2,35:1, bevorzugt 1,60 1 bis
2,15:1, besonders bevorzugt 1,70-1 bis 2,00:1, bei einer Temperatur von 80°C bis 1500C kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellt werden,
C) wobei Hilfs- und Zusatzstoffe verwendet werden können,
und nach der Umsetzung entsprechend dem beschriebenen Abkühlvorgang rasch abgekühlt werden
Die unter B) genannten Polyesterpolyole werden entsprechend dem Stand der Technik zumeist durch Polykondensation einer oder mehrerer Polycarbonsäuren, ggf. Polycarbonsäuredeπvat mit molar überschüssigem kurzkettigen Polyol, ggf. Polyolgemischen hergestellt, wobei auch Katalysatoren verwendet werden können. Typische kurzkettige Polyole sind Alkylendiole mit 2 bis 12 C- Atomen Poly-ε-caprolactonpolyole werden durch πngöffhende Polymerisation von ε-Caprolacton unter Einsatz von überwiegend bifunktionellen Startermolekülen, einschließlich Wasser erhalten Polycarbonatpolyole sind Hydroxylendgruppen aufweisende und im Mittel mindestens 3 Carbonat- gruppen enthaltende Verbindungen, die auf die dem Fachmann bekannten Synthesewegen z B durch Polykondensation von z.B. Phosgen, Diphenylcarbonat oder Dimethylcarbonat mit min- destens einem Alkylendiol mit 2 bis 12, bevorzugt 4 bis 12 C-Atomen erhalten werden. Polyether- polyole sind überwiegend mit bifunktionellen Startern polymensierte Polypropylen- oder PoIy- propylen-co-ethylenoxide, die z.B unter Katalyse von Alkahhydroxiden oder Doppelmetallkomplexen erhalten werden. α-Hydro-τσ-hydroxy-poly(oxytetramethylen) Polyole werden durch nng- öffhende Polymerisation von Tetrahydrofuran mit Hilfe stark saurer Katalysatoren erhalten. Gangigerweise werden die Polyole mit Sauren stabilisiert
Die Herstellung der NDI-Prepolymere erfolgt, indem das Polyol auf eine Temperatur von 80 bis 15O0C erwärmt und mit NDI verrührt wird Die genaue Starttemperatur für die Prepolymerbildung hängt hierbei von der Größe des Ansatzes sowie der Art des Gefäßes ab und wird in Vorversuchen so bestimmt, dass infolge der Exothermie der Reaktion ein Temperaturmaximum erreicht wird, welches ausreicht, um das eingesetzte NDI im Reaktionsgemisch aufzuschmelzen bzw eine klare homogene Schmelze zu erhalten Bei Verwendung von 1,5-NDI liegt das erforderliche Temperaturmaximum etwa im Bereich von 120 bis 135°C, besonders bevorzugt 125 - 1300C Nach Erreichen einer klaren, homogenen Schmelze (Ende der Reaktion) kann das erhaltene NCO-Pre- polymere direkt weiter umgesetzt werden, oder vorteilhaft zum Zwecke einer spateren Weiterverarbeitung rasch auf unter 7O0C abgekühlt, in Lager- bzw. Transportgefäße abgefüllt und dann bei Raumtemperatur bis zur weiteren Verwendung gelagert werden Rasche Abkühlung (von der Temperatur bei Reaktionsende) auf unter 700C bedeutet im Zusammenhang mit dem Verfahren Folgen- des-
i) Max Verweilzeit von 'Λ Std. im Temperaturbereich vom Reaktionsende bis zu einer Temperatur von 13O0C und
π) Max Verweilzeit von 1,5 Std. im Temperaturbereich vom Reaktionsende bis zu einer Temperatur von 1100C und
in) Max Verweilzeit von 7,5 Std. im Temperaturbereich vom Reaktionsende bis zu einer Temperatur von 900C und
iv) Max Verweilzeit von 72 Std im Temperaturbereich vom Reaktionsende bis zu einer Temperatur von unter 7O0C.
Die Einhaltung dieser Vorgaben ist selbstverständlich technisch umso einfacher zu bewerk- stelligen, je kleiner die rasch abzukühlende Menge an NCO-Prepolymeren ist. Im Labormaßstab, d.h. bei Mengen von bis ca 10 kg genügt hierzu u. U. die Kühlung mit Luft, ggf. flussigen Medien, wie z. B. Wasser- oder Ölbädern, während im technischen Maßstab, d.h bei Mengen von z B. 100 kg oder 5 Tonnen sowohl effektive Wärmeaustauschersysteme als auch die meist weniger kostenintensive Vaπante des Ablassens des heißen Reaktionsproduktes in älteres, bereits abgekühltes Mateπal unter intensivem Rühren oder Umpumpen in Betracht kommt. Das bereits abgekühlte Mateπal liegt hierbei in einem Rührkessel vor, wobei dessen Temperatur in Abhängigkeit von den Mengenverhältnissen von neuem zu altem Matenal so gewählt wird, dass die Temperatur des Gemisches nach Ende des Ablassschπttes höchstens 1000C beträgt Der Ablassvorgang an sich muss hierbei so gestaltet werden, dass für alle Anteile an altem und neuem Produkt alle Randbedm- gungen bzgl. der Abkuhlgeschwindigkeit eingehalten werden können Das so erhaltene, auf Temperaturen von höchstens 1000C abgeschreckte Gemisch aus altem und neuem Produktanteil wird danach ggf. durch Kühlung des Kessels auf Temperaturen von unter 700C weiter abgekühlt In dieser Phase des Prozesses wird parallel der Abfüllvorgang m Lagerbehälter bis zu einem Ausmaß betrieben, welches sowohl sicherstellt, dass genügend Produkt im Ablassbehälter bei einer Temperatur verbleibt, die es erlaubt, das Abschrecken der nächsten Teilcharge auf die o. g. Temperatur sicherzustellen, als auch die Temperaturbelastung insgesamt zu minimieren.
Zur Herstellung größerer Mengen ist jedoch häufig günstiger, d.h. einfacher und preiswerter, die Herstellung nicht in diskontinuierlicher Fahrweise in Reaktionskesseln, sondern in kontinuierlicher Fahrweise mittels Reaktionsextrudern vorzunehmen.
Eine weitere Variante des Verfahrens ist es daher, das Verfahren zur Herstellung der lagerstabilen NCO-Prepolymere kontinuierlich auf Reaktionsextrudern durchzuführen. Das Reaktionsgemisch aus Polyol und NDI wird in einer der ersten Zonen des Extruders auf Temperaturen von min- destens 180°C bis höchstens 2400C erhitzt und in den nachfolgenden Zonen des Extruders unter Anlegen eines Unterdruckes zur weitgehenden Entgasung und mittels Kühlung rasch auf Temperaturen von vorzugsweise unter 1000C, besonders bevorzugt unter 800C abgekühlt. Die erhaltene Schmelze wird in mit Inertgas befüllte Gefäße abgefüllt und gelagert. Bei Einsatz der Extrudervariante gibt man zweckmäßigerweise ein Alterungsschutzmittel in das Polyolgemisch.
Die Einhaltung der weiter oben definierten Bedingungen für den Abkühlvorgang sind bei Einsatz eines Reaktionsextruders selbstverständlich relativ problemlos einzuhalten, indem neben der Einstellung der Temperaturen in den einzelnen Heiz- und Kühlzonen auch der Durchsatz entsprechend gewählt wird.
Die Polyole, die zur Herstellung der NCO-Prepolymeren verwendet werden, werden vorzugsweise vor ihrem Einsatz in einem Vorratsgefäß bei erhöhter Temperatur gelagert. Als vorteilhaft hat sich hierbei die Lagerung der Polyesterpolyole im Temperaturbereich von 100 bis 14O0C und die Lagerung der Polyetherpolyole bei Temperaturen von 80 bis 1200C erwiesen.
Die lagerstabilen NDI-Prepolymere haben des Weiteren den Vorteil, dass das nach der Umsetzungsreaktion noch vorhandene nicht reagierte NDI nicht entfernt wird und in Mengen von mehr als 0,3 Gew.-% und weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Prepolymer, vorliegt.
Das lagerstabile NDI-Prepolymer wird also separat hergestellt. Es kann in einem Zeitraum von bis zu 6 Monaten nach seiner Herstellung verwendet werden. Die lagerstabilen Prepolymere zeigen keine wesentliche Änderung des NCO Gehaltes und kein Sedimentieren von freiem, unreagiertem 1,5-NDI über diesen Zeitraum.
Die Herstellung der Gießelastomere (Formteile) wird vorteilhaft bei einem NCO/OH Verhältnis von 0,85 bis 1,20 durchgeführt, wobei die erwärmten Ausgangskomponenten gemischt und in einer der gewünschten Formdichte entsprechenden Menge in ein beheiztes, bevorzugt dichschließendes Formwerkzeug bebracht werden Die Oberflachentemperatur der Forminnenwand beträgt 75 bis 900C. Die Formteile sind nach 10 bis 60 Minuten ausgehärtet und entformbar. Die Menge des in das Formwerkzeug eingebrachten Gemisches wird üblicherweise so bemessen, dass die erhaltenen Formkorper die bereits dargestellte Dichte aufweisen. Die Ausgangskomponenten werden üb- hcherweise mit einer Temperatur von 30 bis 1100C in das Formwerkzeug eingebracht Die Verdichtungsgrade liegen zwischen 1,1 und 8, vorzugsweise zwischen 2 und 6. Die zelhgen Elastomere werden zweckmäßigerweise mit einer Niederruck-Techmk oder insbesondere der Reakhons- spπtztechnik (RIM) in offenen, bevorzugt geschlossenen Formwerkzeugen hergestellt.
Die Reaktionsspπtzguß-Technik wird beispielsweise beschrieben von H Piechota und H Röhr in "IntegralschaumStoffe", Carl Hanser-Verlag, München, Wien 1975; D J Prepelka und J.L. Wharton in Journal of Cellular Plastics, März/April 1975, Seiten 87 bis 98 und U Krupp in Journal of CellularPlastics, März/April 1973, Seiten 76-84
Zusatzstoffe wie Rizinusöl oder Carbodnmide (bspw Stabaxole der Rheinchemie als Hydrolyseschutzmittel, 2,2',6,6'-Tetraisopropyldiphenylcarbodπmid ist ein bekannter Vertreter) können sowohl dem Polyol als auch dem Prepolymer zugesetzt werden. Wasser, Emulgatoren, Katalysatoren und/oder Hilfs- und/oder Zusatzstoffe bilden mit dem Polyol gangigerweise die Polyolkom- ponente.
Zur besseren Entformung ist es üblich die Formwerkzeuge mit äußeren Trennmitteln zu versehen, beispielsweise Verbindungen auf Wachs- oder Sihkonbasis oder wässπge Seifenlösungen Die ent- formten Formkörper werden üblicherweise 1 bis 48 Stunden bei Temperaturen von 70 bis 1200C nachgetempert.
Em weiterer Gegenstand der Erfindung sind zellige Polyurethan-Gießelastomere/-formkorper erhältlich aus
a) einem lagerstabilen NCO-Prepolymer, gegebenenfalls in Abmischung mit anderen Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen
b) einer Polyolkomponente bestehend aus
bl) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen
b2) Wasser
b3) Emulgatoren
b4) Katalysatoren b5) gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzstoffen
mit einem DVR von < 10 % (gemessen nach 22 Stunden bei 800C und 2 Stunden bei 23°C bei einer Verformung von 40 %)
Zu den Ausgangskomponenten kann folgendes ausgeführt werden
Als weitere Isocyanate können neben dem 1,5-NDI-Prepolymer allgemein bekannte (cyclo)ahphatische und/oder aromatische Polyisocyanate eingesetzt werden. Es eignen sich besonders aromatische Dnsocyanate, vorzugsweise 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandnsocyanat (MDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendnsocyanat (TDI), 3,3'-Dimethyl-diphenyl-dnsocyanat (TODI), 1 ,2-Diphenylethandusocyanat, Phenylendπsocyanat (PPDI) und/oder (cyclo)ahphatische Iso- cyanate wie z B. 1 ,6-Hexamethylendnsocyanat (HDI), l-Isocyanato-3,3,5-tπ-methyl-5-isocyanato- methylcyclohexan und/oder Polyisocyanate, wie z B. Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate Die Isocyanate können in Form der reinen Verbindung, in Mischungen und/oder in modifizierter Form, beispielsweise in Form von Uretdionen, Isocyanuraten, Allophanaten oder Biureten, vorzugsweise in Form von Urethan- und Isocyanatgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukten, von 1,5-NDI- Prepolymer verschiedene Icocyanatprepolymere, eingesetzt werden Bevorzugt werden gegebenenfalls modifiziertes 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandnsocyanat (MDI), 2,4- und/oder 2,6- Toluylendnsocyanat (TDI) und/oder Mischungen dieser Isocyanate eingesetzt.
Niedermolekulare Kettenverlangerungs- und/oder Vernetzungsmittel mit einem Molekulargewicht von kleiner 500, bevorzugt 60 bis 499 werden als Komponente bl) eingesetzt, beispielsweise aus der Gruppe der di- und/oder tπfunktionellen Alkohole, der di- bis tetrafunktionellen Polyoxy- alkylen-polyole und der alkylsubstituierten aromatischen Diamine oder von Mischungen aus mindestens zwei der genannten Kettenverlangerungs- und/oder Vernetzungsmittel Als (bl) können beispielsweise Alkandiole mit 2 bis 12, bevorzugt 2, 4, oder 6 Kohlenstoffatomen verwendet werden, z.B Ethan-, 1,3-Propan-, 1,5-Pentan-, 1,6-Hexan-, 1,7-Heptan-, 1,8-Octan-, 1,9-Nonan-, 1,10-Decandiol und vorzugsweise 1,4-Butandiol, Dialkylenglykole mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B Diethylenglykol und Dipropylenglykol und/oder di- bis tetra-funktionelle Polyoxyalkylen- polyole. Geeignet sind jedoch auch verzweigtkettige und/oder ungesättigte Alkandiole mit üblicherweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B 1 ,2-Propandiol, 2-Methyl-, 2,2-Di- methyl-propandiol-1,3, 2-Butyl-2-ethylpropandiol-l,3, Buten-2-diol-l,4 und Butm-2-diol-l,4, Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Terephthal- saure-bis-ethylenglykol- oder -butandiol-1,4, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons oder Resorcms, wie zB l,4-Di-(b-hydroxyethyl)-hydrochinon oder l,3-Di(b-hydroxyethyl)-resorcm, Alkanolamine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie zB. Ethanolamin, 2-Armnopropanol und 3- Amino-2,2-dimethylpropanol, N-Alkyldialkanolamme, wie z B N-Methyl- und N-Ethyl-diethanol- amin. Als höherfunktionelle Vernetzungsnuttel (bl) seien beispielsweise tri- und höherfunktionelle Alkohole, wie z.B. Glycenn, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Trihydroxycyclohexane sowie Tπalkanolamine, wie z.B. Tnethanolamm genannt. Als Kettenverlängerungsmittel können verwendet werden: alkylsubstituierte aromatische Polyamine mit Molekulargewichten vorzugsweise von 122 bis 400, insbesondere pπmäre aromatische Diamine, die m ortho-Stellung zu den Amino- gruppen mindestens einen Alkylsubstituenten besitzen, welcher die Reaktivität der Ammogruppe durch sterische Hinderung vermindert, die bei Raumtemperatur flüssig sind. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper können die technisch gut zugänglichen l,3,5-Triethyl-2,4- phenylendiamin, l-Methyl-3,5-diethyl-2,4-phenylendiamin, Mischungen aus l-Methyl-3,5-diethyl- 2,4- und -2,6-phenylendiaminen, sogenanntes DETDA, Isomerengemische aus 3,3'-di- oder 3,3',5,5'-tetraalkyl-substituierten 4,4'-Diaminodiphenylmethanen mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl- rest, insbesondere Methyl-, Ethyl- und Isopropylreste gebunden enthaltende 3>3',5,5'-tetraalkylsub- stituierte 4,4'-Diamino-diphenylmethane sowie Gemische aus den genannten tetraalkyl-substituier- ten 4,4'-Diamino-diphenylmethanen und DETDA verwendet werden. Zur Erzielung spezieller mechanischer Eigenschaften kann es auch zweckmäßig sein, die alkylsubstituierten aromatischen Polyamine im Gemisch mit den vorgenannten niedermolekularen mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise zwei- und/oder dreiwertigen Alkoholen oder Dialkylenglykolen zu verwenden. Bevorzugt werden jedoch keine aromatischen Diamme eingesetzt. Bevorzugt erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte somit in Abwesenheit von aromatischen Diaminen.
Zusätzlich zu den vorgenannten Verbindungen (bl) können Polyetherpolyole, Polyesterpolyalkohole und/oder hydroxylgruppenhaltige Polycarbonate mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und bevorzugt einem Molekulargewicht von 60 bis 6000, besonders bevorzugt 500 bis 6000, insbesondere 800 bis 3500 eingesetzt werden, insbesondere wenn bei der Herstellung des NDI-Prepoly- meren nur ein Teil der erforderlichen oder gewünschten Menge an Polyol eingesetzt wird (soge- nanntes „Polyolsplittmg"). Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und zweiwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernstemsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterpolyole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Carbonsäure die entsprechenden Carbonsäurederivate, wie Carbonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für zweiwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome, wie z. B. Ethylenglykol, Diethylen- glykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, 10 2-Methylpropan-l,3-diol, 2,2-Dimethylpropandiol-l,3, Propandiol-1,3 und Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die zweiwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischungen untereinander verwendet werden. Als Polyesterpolyole vorzugsweise verwendet werden Ethandiolpoly- adipate, 1 ,4-Butandiol-polyadipate, Ethandiol-butandiol-poly-adipate, 1,6-Hexandiol-neopentyl- glykol-polyadipate, 1 ,6-Hexan-diol-l,4-Butandiol-polyadipate, 2-Methyl-l,3-propandiol-l,4-butan- diol-polyadipate und/oder Polycaprolactone Geeignete estergruppenhaltige Polyoxyalkylen- glykole, im Wesentlichen Polyoxyterramethylenglykole, sind Polykondensate aus organischen, vorzugsweise ahphaüschen Dicarbonsäuren, insbesondere Adipmsäure mit Polyoxymethylengly- kolen des zahlenmittleren Molekulargewichtes von 162 bis 600 und gegebenenfalls aliphaüschen Diolen, insbesondere Butandiol-1,4. Ebenfalls geeignete estergruppenhaltige Polyoxytetra- methylenglykole smd solche aus der Polykondensation mit e-Caprolacton gebildete Polykondensate. Geeignete carbonatgruppenhaltige Polyoxyalkylenglykole, im wesentlichen Polyoxytetra- methylenglykole, sind Polykondensate aus diesen mit Alkyl- bzw Arylcarbonaten oder Phosgen. Beispielhafte Ausführungen sind m DE-A 19535 48 771, Seite 6, Zeilen 26 bis 59 gegeben
Als Emulgator (b3)werden beispielsweise sulfonierte Fettsäuren sowie weitere allgemein bekannte Emulgatoren eingesetzt, wie z B. Polyglykolester von Fettsäuren, Alkylarylpolyglykolether, Alkoxylate von Fettsäuren, bevorzugt Polyethylenglykolester, Polypropylenglykolester, PoIy- ethylenpolypropylenglykolester, Ethoxylate und/oder Propoxylate der Linolsäure, Linolensäure, Ölsäure, Arachidonsaure, besonders bevorzugt Ölsäureethoxylate Alternativ können auch PoIy- siloxane verwendet werden. Salze von Fettsauren mit Ammen, z B. ölsaures Diethylamm, steaπn- saures Diethanolamin, πcinolsaures Diethanolamm, Salze von Sulfonsauren, z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsaure sind ebenfalls bevorzugt
Die sulfonierten Fettsauren können bevorzugt als wassπge Losungen, beispielsweise als 50%-ige Losung eingesetzt werden. Typische bekannte Produkte sind Zusatzmittel SV und SM von Rheinchemie, sowie als nicht wässπger Emulgator Zusatzmittel WM von Rheinchemie
Das Verfahren zur Herstellung der zelligen PUR-Gießelastomere wird in Gegenwart von Wasser durchgeführt Das Wasser wirkt sowohl als Vernetzer unter Bildung von Harnstoffgruppen als auch aufgrund der Reaktion mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid als Treibmittel Die Wassermengen, die zweckmaßigerweise verwendet werden können, betragen 0,01 bis 5 Gew.- %, vorzugsweise 0,3 bis 3,0 Gew -%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b) Das Wasser kann vollständig oder teilweise in Form der wassπgen Losungen der sulfonierten Fettsauren eingesetzt werden.
Die Katalysatoren (b4) können einzeln wie auch in Abmischung miteinander zugegeben werden. Vorzugsweise sind dies metallorganische Verbindungen, wie Zmn-(II)-Salze von organischen Car- bonsäuren, z. B. Zinn-(II)-dioctoat, Zinn-(π)-dilaurat, Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndilaurat und tertiäre Amine wie Tetramethyl-ethylendiamin, N-Methylmorpholin, Diethylbenzylamin, Tri- ethylamin, Dimethylcyclohexylamin, Diazabicyclooctan, N,N'-Dimethyl-piperazin, N-Methyl.N1- (4-N-Dimethylamino-)Butylpiperazin, N,N>N',N",N"-Pentamethyldiethylentriamin oder ähnliche. Weiterhin kommen als Katalysatoren in Betracht: Amidine, wie z.B. 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetra- hydropyrimidin, Tris-(dialkylamino-alkyl)-s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethyl- amino-propyl)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie z.B. Tetramethyl- ammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie z.B. Natriumhydroxid, und Alkalialkoholate, wie z.B. Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH Gruppen. Je nach einzustellender Reaktivität gelangen die Katalysatoren (b4) in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (a) zur Anwendung.
Bei der erfϊndungsgemäßen Herstellung der Gießelastomere können Hilfs-und Zusatzstoffe (b5) eingesetzt werden. Dazu zählen beispielsweise allgemein bekannte oberflächenaktive Substanzen, Hydrolyseschutzmittel, Füllstoffe, Antioxidantien, Zellregler, Flammschutzmittel sowie Farbstoffe. Als oberflächenaktive Substanzen kommen Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Des Weiteren kommen Schaumstabilisatoren in Frage, wie z.B. ox- ethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellregler, wie Paraffine und Fettalkohole. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten Qa) angewandt.
Verwendung finden die erfindungsgemäßen zelligen PUR-Gießelastomere, auch als Formkörper bezeichnet, als Dämpfungselemente im Fahrzeugbau, beispielsweise im Automobilbau, z. B. als Zusatzfedern, Anschlagpuffer, Querlenkerlager, Hinterachsenfahrschemellager, Stabilisator-Lager, Längsstreben-Lager, Federbein-Stützlager, Stoßdämpferlager, Lager für Dreieckslenker und als auf der Felge befindliches Notrad, das beispielsweise bei einem Reifenschaden bewirkt, dass das Fahrzeug auf dem zelligen Elastomer fährt und steuerbar bleibt. Sie können auch als Beschichtung für Rollen, Räder und Walzen eingesetzt werden.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden. Beispiele
Verwendete Ausgangsverbindungen
Capa 1. neo-Pentylglykol gestartetes Poly-ε-Caprolacton mit einer Hydroxylzahl von 79 mgKOH/g
Desmodur® 15 (Naphthahndusocyanat) der Fa. Bayer MateπalScience AG
Vulkollan® 2001 KS (Ethylen-Butylen-Adipat, OHZ 55 mg KOH/g)
Beispiel 1: Herstellung eines NDI-basierten, lagerstabilen NCO-Prepolymeren auf Basis Capa l
100 Gew -TIe eines neo-Pentylglykol gestarteten Poly-ε-Caprolacton mit einer OH-Zahl von 79 mg KOH / g wurden entwassert und bei 127°C mit 28,75 Gew -TIe Desmodur® 15 verrührt Die Reaktionstemperatur erhöhte sich nach 11 Minuten auf 139°C. Es wurde in 10 mm auf 650C abgekühlt. Der NCO Gehalt lag bei 4,14 Gew-%; nach 24 h bei 65°C bei 4,08 Gew.-% Das Prepoly- mer (Viskosität bei 1000C: 1650 mPas) wurde bei Raumtemperatur gelagert.
Beispiel 2: Herstellung eines zelligen Gießelastomers aus NDI-basiertem. lagerstabilem NCO-Prepolymeren
114,4 Gew.-Tle. des für 45 Tage bei Raumtemperatur gelagerten NCO-Prepolymers aus Beispiel 1 wurden auf 1000C erwärmt und mit 1,2 Gew.-Teilen Rizinusöl vermischt (Mischung A).
Mischung B besteht aus 10 Gew. -Teilen Vulkollan® 2001 KS, 1,65 Gew.-Teilen Zusatzmittel SV (50% wässπge Lösung eines Fettsäuresulfonates, erhältlich von der Rheinchemie) sowie 0,02 Gew.-Teilen Cyclohexyldimethylamm
100 Gew.-Teile von Mischung A (ca. 9O0C) und 10,09 Gew -TIe Mischung B (ca 45°C) werden bei 1800 U/min in einer Niederdruckmaschine gemischt und in geschlossene Formen gegossen und anschließend entformt Die Verarbeitungsbedingungen und die Messergebnisse sind Tabelle 1 zu entnehmen Tabelle 1:
Figure imgf000014_0001
Überraschenderweise ist der Druckverformungsrest (DVR) äußerst gering, so dass die erfindungsgemäßen Formkörper auch bei hohen Temperaturen verwendet werden können.
Messung des Druckverformungsrestes bei 800C:
Die um 40% vorgespannten Prüfkörper wurden 22 h bei 800C gelagert und anschließend im vorgespannten Zustand für 2 h bei 23°C abgekühlt (in Abwandlung von DIN EN ISO 1798 mit 18 mm hohen Abstandsstücken und Prüfkörpern mit einer Grundfläche von 40 x 40 mm2 und einer Höhe von 30 + 1 mm). Messung der dynamisch-mechanischen Eigenschaften:
Die dynamisch mechanischen Eigenschaften des oben beschriebenen Probekörpers wurden anhand ihrer Kraft-Verformungskurve untersucht. Dazu wurde der Formkörper dreimal mit maximaler Kraft auf 75 % Verformung be- und entlastet (eingefedert). Die Emdrückgeschwindigkeit betrug 40 mm/min. Im 3. Zyklus wurde die Kennlinie aufgenommen. Dies ergab die Federkennlinie 1 (siehe Figur 1 ; 1. statischer Versuch).
Danach wurde die dynamische Prüfung durchgeführt. Hierbei wurde der Formkörper 400.000 mal (Lastwechsel) um 65 % be- und entlastet. Die Frequenz betrug hierbei 2 Hz. Nach Abschluss wurde die Federkennlinie 2 (siehe Figur 2; 2. statischer Versuch; Durchführung analog Federkennlinie 1 mit gleicher Einspannhöhe und drei Zyklen) aufgenommen. Die Federkennlinie ist eine geglättete Kurve mehrerer Messpunkte. Die obere Kurve ist die statische Belastungskurve und die untere die Entlastungskurve.
Nach der dynamisch-mechanischen Prüfung des Probekörpers wurde der Setzbetrag (SB) nach folgender Gleichung ermittelt SB = [H0-Hr)/H0] * 100 % in der bedeutet H0 Ausgangshöhe der Prüffeder, HR Resthöhe der Prüffeder nach der zweiten statischen Prüfung, gemessen nach 24 h Lagerung bei Normklima (230C / 50 % rel. Luftfeuchte). Der Setzbetrag ist ein Maß für die bleibende Verformung des zelligen PU-Elastomeren. Je kleiner dieser Wert ist, desto höher ist die dynamische Leistungsfähigkeit des Materials. Der Setzbetrag liegt (mit H0 = 155,7 und Hr = 146,4) bei einem überraschend guten Wert von 6 %.
Beispiel 3 (Vergleich):
In Vergleichsbeispiel I aus DE 195 34 163 wird ein Gießelastomer aus einem nicht lagerstabilen 1,5-NDI-Prepolymer hergestellt. Der DVR liegt bei 20 % und ist damit erheblich schlechter als der DVR des erfindungsgemäß hergestellten PU-Gießelastomers. Der Setzbetrag liegt bei 8 %.

Claims

Patentansprüche
1 Verfahren zur Herstellung von zelligen Polyurethangießelastomeren, wobei
A) 1,5-Naphthalindiisocyanat (NDI) mit
B) Polyolen mit einer Temperatur von 800C bis 2400C, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 850 bis 3000 g/mol, mit bei 75°C gemessenen Viskositäten von < 1500 mPas und einer Funktionalität von 1,95 bis 2,15 aus der Gruppe bestehend aus Polyesterpolyolen, Poly-ε-caprolactonpolyolen, Polycarbonatpolyolen, Polyetherpolyolen und a-Hydro-ro-hydroxy-poly(oxytetramethylen)polyolen in einem Verhältnis von NCO- zu OH-Gruppen von 1,55:1 bis 2,35:1 kontinuierlich oder diskontinuierlich zu einem lagerstabilen NCO-Prepolymer mit einem NCO-
Gehalt von 2,5 bis 6 Gew.-% und mit bei 1000C gemessenen Viskositäten von < 5000 mPas umgesetzt wird,
C) gegebenenfalls in Gegenwart von Hilfs- und Zusatzstoffen,
und nach der Umsetzung so abgekühlt wird, dass die Verweilzeit im
i) Temperaturbereich vom Reaktionsende bis 1300C den Wert von 1/2 Std. und
ii) im Temperaturbereich vom Reaktionsende bis 1100C den Wert von 1,5 Std. und
in) im Temperaturbereich vom Reaktionsende bis 900C den Wert von 7,5 Std. und
iv) im Temperaturbereich vom Reaktionsende bis 700C den Wert von 72 Std.
jeweils nicht überschritten wird und
wobei das nach der Umsetzungsreaktion noch vorhandene nicht reagierte NDI nicht entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, dass
a) das lagerstabile NCO-Prepolymer, ggf. in Abmischung mit anderen Isocyanat- gruppen aufweisenden Verbindungen
mit einer Polyolkomponente b) bestehend aus
b 1 ) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen b2) Wasser
b3) Emulgatoren
b4) Katalysatoren
b5) gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzstoffen
vermischt, diese Mischung in eine Form gegossen oder gespritzt wird, die Form geschlossen wird, die Mischung ausgehärtet und das ausgehärtete Gießelastomer aus der Form entfernt wird.
2. Zellige Polyurethan-Gießformkörper erhältlich aus
a) einem lagerstabilen NCO-Prepolymer, gegebenenfalls in Abmischung mit anderen Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen
b) einer Polyolkomponente bestehend aus
b 1 ) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen
b2) Wasser
b3) Emulgatoren
b4) Katalysatoren
b5) gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzstoffen
mit einem DVR von < 10 % (gemessen nach 22 Stunden bei 800C und 2 Stunden bei 230C bei einer Verformung von 40 %).
3. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellten Polyurethangieß- elastomere als Dämpfungselemente im Fahrzeugbau, beispielsweise im Automobilbau, z.
B. als Zusatzfedern, Anschlagpuffer, Querlenkerlager, Hmterachsenfahrschemellager, Stabilisator-Lager, Längsstreben-Lager, Federbein-Stützlager, Stoßdämpferlager, Lager für Dreieckslenker und als auf der Felge befindliches Notrad und als Beschichtung für Rollen, Räder und Walzen.
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