DE3423104A1

DE3423104A1 - Federelement fuer sport- und sicherheits-schuhunterbau

Info

Publication number: DE3423104A1
Application number: DE19843423104
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. 5090 Leverkusen Kleimann; Karl-Josef Dr. 5090 Leverkusen Kraft; Helmut Dr. 6780 Pirmasens Meuser
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1984-06-22
Filing date: 1984-06-22
Publication date: 1986-01-02
Also published as: IT1181700B; IT8548253A0

Description

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BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk

Konzernverwaltung RP OER/m-c Patentabteilung

Federelement für Sport- und Sicherheits-Schuhunterbau

Die Erfindung betrifft einen Sport- und Sicherheits-Schuhunterbau, bei dem ein zelliges Polyurethanelastomer-Federelement auf Basis von 1,5-Diisocyanatonaphthalin, Polyesterpolyolen und Wasser als überwiegendem Kettenverlängerungsmittel· in einer Dichte von 100 bis 800 kg/m verwendet wird, das den Schuhen hervorragende Dämpfungs- und Federungseigenschaften verleiht.

In den letzten Jahren wurde der Laufsport zu einer Massenbewegung, die praktisch alle Kreise der Bevölkerung erfaßt hat und von Ärzten und Wissenschaftlern als vorbeugende Therapie gegen Zivilisationskrankheiten angesehen wird. Dabei kommt dem Schuhwerk eine außergewöhnliche Bedeutung zu. Unzureichendes Schuhwerk führt bei Untrainierten häufig zu Gelenkschäden, die bei richtiger Gestaltung des Schuhwerks vermieden werden könnten.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, durch eine spezielle Gestaltung der Sportschuhsohlen das Risiko einer Schädigung der Bein- und Fußgelenke zu verringern. So wird z.B,

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in der DE-OS 3 011 847 ein Keil zur Unterfütterung der Versenpartie eines Rennschuhes beschrieben, der aus einem geschlossenzellig geschäumten, vernetzten Polyolefin besteht. Zur Erzielung gewünschter Dämpfungseigenschäften, bei gleichzeitig geringem Gesamtgewicht, wird dieser Keil durch Schaumstoffschichten mit unterschiedlicher Rohdichte hergestellt. Ein solcher Schaumstoffkeil weist zwar eine relativ hohe Dämpfung auf, die aber bei häufiger dynamischer Belastung zu einer irreversiblen Verformung des Schaumstoffkörpers führen kann.

In der DE-OS 2 933 393 wird ebenfalls ein elastisches Schaumstoffteil als Stützelement für den Absatz einer Sportschuhlaufsohle empfohlen. Hierbei wird ein metallisches Federelement, das eine äußerst geringe Dämpfung aufweist,mit einem Schaumstoffkörper aus z.B. Polyetherpolyurethan, der eine hohe Dämpfung zeigt, kombiniert. Dadurch lassen sich einerseits die gewünschten Federungseigenschaften, sowie andererseits auch erforderliches Dämpfungsverhalten in einem Schuhabsatz realisieren. Es ist auch die Möglichkeit aufgezeichnet, durch Kombination von Polyether- und Polyesterschaumstoffen Dämpfungseigenschaften der Sohle individuell an den Läufer anzupassen. Will man auf die Stahlfeder verzichten, ohne daß man die hohen Rückstellkräfte für das Federungselement verliert, so wird ein Formkörper aus füllstoffarmem, hochvernetzten, synthetischen cis-Polybutadien empfohlen.

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In den Elastomerblättern Nr. 139 von DuPont (1984)/Genf

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wird ein Verbundsystem auf Basis von Hytrel (segmentierten, elastischen Polyestern) für eine dauerhafte Federung des Fußbettes vorgeschlagen, bei dem winzige, lastaufnehmende Stützkissen und Hebel die Stöße beim Tragen der Schuhe absorbieren. Es wird in dieser Firmenschrift ebenfalls darauf hingewiesen, daß sich herkömmliche Schaumgummi- oder Korkeinlagen mit der Zeit so stark zusammendrücken, daß sie praktisch nicht mehr stützen.

Es wurde überraschend gefunden, daß man Federelemente für Formschuhsohlen herstellen kann, die aus einem einheitlichen Material bestehen und sowohl die Eigenschaft der hohen Rückstellelastizität als auch die der hohen Dämpfung aufweisen, wenn man ein zelliges Polyurethanelastomer auf Basis von 1,5-Diisocyanatonaphthalin, Polyesterpolyolen und Vernetzern, vorzugsweise Wasser, gegebenenfalls zusätzlich Diolen wie Butandiol-1,4 oder aromatischen Diaminen, verwendet.

Ein solches Elastomer besitzt erstaunliche elastische Eigenschaften im Vergleich zu konventionellen Polyurethan-Schaumstoffen oder anderen PU-Elastomeren. Bei geringen Verformungen bis zu 35 - 40 % verhält sich dieses zellige PU-Elastomer wie eine Stahlfeder, dessen Federkennlinie dem Hook¹sehen Gesetzt folgt.

Oberhalb von 40 % Verformung werden bei stärkerer Belastung die Verformungswege kürzer, bis das Federelement schließlich zu Block verformt ist. Man erhält einen nahezu idealen, progressiven Federkennlinienverlauf,

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wie er z.B. in der Automobilindustrie für die Federung von Hinterachsen an Fahrzeugen angestrebt wird. Die erfindungsgemäßen zelligen PU-Elastomerkörper sind hoch belastbar und erleiden praktisch keine bleibende Verformung. Gerade diese Eigenschaft ist für die Verwendung als Absatzinnenteil besonders wichtig, um dem Sportschuh während der gesamten Tragezeit gleiche Federungs- und Dämpfungseigenschaften zu verleihen.

Eine hohe dynamische Verformung von Kunststoffen führt zu einer Erwärmung des Materials. In der Regel ändern sich mit höheren Temperaturen auch die mechanischen Eigenschaften der Werkstoffe. Das führt dazu, daß z.B. die Steifigkeit der Sohle bei längerem Gebrauch nachläßt, da der Schubmodul über die Temperatur abfällt.

Dieses Verhalten wird bei den Thermoplasten als Federelementen beobachtet und als typisches thermoplastisches Verhalten angesehen. Die erfindungsgemäßen Absatzinnenteil-Federelemente zeigen jedoch einen praktisch konstanten Schubmodul über den gesamten Gebrauchstemperaturbereich von 0 - 80⁰C, so daß sich auch die Steifigkeit der Formsohlen bei länger andauernder dynamischer Verformung nicht ändert (siehe Tabelle 1 und Fig. 1). Die für Sicherheitsschuhe zuständige Norm DIN 4843 (Teil 1/3.4.2) fordert einen Schuhunterbau mit einem Energieaufnahmevermögen von mindestens 30 Joule (Prüfmethodik siehe DIN 4843). Die Energieaufnahme soll aber nicht zu einer plastischen Verformung oder einem Zusammenbrechen der Schaumstoffe unter Verlust der Dämpfungseigenschaften führen. Federelemente, die ein hervor-

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• J-

ragendes Eigenschaftsbild zeigen, stellen die erfindungsgemäßen Federelemente aus zelligen Polyurethanelastomeren auf Naphthylendiisocyanatbasis dar.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Sport-/Sicherheits-Schuhunterbau mit Federelementen aus Polyurethan-Schaumstoff körpern, dadurch gekennzeichnet, daß das Federelement aus einem zelligen Pü-Elastomer einer Rohdichte zwischen 100 und 800, vorzugsweise 200 bis 50 0 besteht, das zur Formverschäumung unter Verwendung von 1,5-Diisocyanato-naphthalin, Polyesterpolyolen mit Molekulargewichten von 500 bis 5000, Wasser und gegebenenfalls untergeordneten Mengen an weiteren Vernetzern hergestellt wird. Bevorzugt sind Schuhunterbauten mit Federelementen, dadurch gekennzeichnet, daß das zellige Polyurethanelastomer unter Verwendung von Polyesterpolyolen mit Molekulargewichten von 800 bis 4000, auf Basis von Adipinsäure und 1,2-Ethandiol und/oder einem Gemisch aus 1,2-Ethandiol und Butandiol-1,4 im Molverhältnis 2:8 bis 8:2 oder einem Gemisch aus den Glykolen Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol im Molverhältnis 2:8 bis 8:2 hergestellt wird. Dabei wird bevorzugt das Naphthalindiisocyanat zumindest mit einem Teil des Polyesterpolyols in ein NCO-Prepolymer, vorzugsweise mit 2,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-% überführt. Das Federelement wird insbesondere dadurch hergestellt, daß man als Treibmittel und Vernetzer Wasser, gegebenenfalls zusätzlich zum Vernetzer Wasser unter Einsatz von aromatischen Diaminen

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g.

in Anteilen von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Reaktionsansatz, mitverwendet. Der Schuhunterbau gemäß der Erfindung ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß das Federelement in eine fertige Sohle eingearbeitet wird oder als Federelement mit einem elastische Pü-Formschaumstoffkörper ergebenden Rohstoffgemisch nach dem Verfahren der Formverschäumung umschäumt wird.

Wie bei Pü-Schaumstoffen konventioneller Art bekannt, läßt sich auch die Rohdichte des erfindungsgemäß verwendeten, zelligen Pü-Elastomeren in einem weiten Bereich ändern und damit optimal an die Eigenschaften des Schuhwerks anpassen. Die Rohdichte schwankt je nach Dosierung in die Form zwischen 100 und 800 kg/m³.

Heute werden Sportschuhsohlen häufig nach den Regeln der Formverschäumung (RIM-Verfahren) aus flüssigen PU-Rohstoffen hergestellt. Die erfindungsgemäßen Federelement-Absatzinnenteile können beim RIM-Prozeß bereits vor dem Füllen der Form mit den flüssigen Pü-Rohstoffen in die Werkzeuge gelegt werden, um sie anschließend mit dem eingetragenen PU-Reaktionsgemisch in der geschlossenen Form zu umschäumen. Da die erfindungsgemäßen Federelement-Absatzinnenteile aufgrund ihrer chemischen Struktur eine gute Haftung zu den sie umgebenden pu-Schaumstoffen aufweisen, wenn sie in situ aufgebracht werden, kann auf die Mitverwendung eines Haftvermittlers in der Regel verzichtet werden. Ebenso können die erfindungsgemäßen zelligen Pü-Elastomer-Federelemente

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nachträglich in den vorgeformten Absatzhohlraum einer fertigen Elastomer- oder Ledersohle eingelegt werden. Zur besseren Fixierung kann das ze11ige PU-Elastomer-Federelement eingeklebt oder mechanisch verankert, z.B. geklipst werden. Auch ist es besonders vorteilhaft, z.B. bei der Herstellung von Skischuhen aus thermoplastischen - vorzugsweise Pü-Materialien das zellige PU-Elastomer-Federelement vor der Herstellung des Skischuhs in die Form einzulegen, um es so in einem Arbeitsgang in den Schuhunterbau zu integrieren. Das erfindungsgemäße Federlement wird hierbei in der Form von der thermoplastischen Schmelze eingeschlossen und damit fest in den Schuhunterbau verankert. Da das erfindungsgemäße Federelement kein thermoplastisches Verhalten aufweist und eine derart hohe Wärmeformbeständigkeit zeigt, daß es diese thermoplastische Verfahrensweise - im Gegensatz zu anderen Schaumstoffkörpern - übersteht, ist diese Verfahrensweise hier möglich.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen zelligen PU-EIastomer-Federelemente wird ausschließlich das 1,5-Diisocyanato-naphthalin (NDI) eingesetzt. Eine Mitverwendung untergeordneter Mengen anderer (aromatischer) Diisocyanate, z. B. Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, ist möglich (z. B. bis 15 % der NCO-Gruppen), jedoch nicht bevorzugt.

Als höhermolekulare Polyesterpolyole werden vorzugsweise durchschnittlich 2 bis 3 Hydroxylgruppen-aufweisende

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Verbindungen vom Molekulargewicht 400 bis 6000, insbesondere 800 bis 4000 eingesetzt, wobei unter Polyesterpolyolen auch solche vom Typ der Polylactonester (z. B. PoIycaprolactonester) oder der Polycarbonate, z. B. auf Basis Hexandiol-ljö-polycarbonat, verstanden werden.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind Polyester auf Basis von Adipinsäure und aliphatischen Diolen oder Diol-Mischungen, z.B. aus Ethylenglykol, Propandiol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 oder Neopentylglykol.

Das Polyesterpolyol wird mit dem NDI vorzugsweise in ein NCO-Prepolymer überführt. Die gebildeten NCO-Prepolymeren weisen einen Gehalt von 2,5 bis 15 Gew.-% NCO, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-% NCO, auf.

Als Kettenverlängerungs-(und Treib-)mittel dient vorzugsweise Wasser. Es können gegebenenfalls auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und/oder einem Molekulargewicht von ca. 32 bis 299 als Kettenverlängerungsmittel mitverwendet werden.

Man versteht hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise (aromatische) Aminogruppenaufweisende Verbindungen, wie sie als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel bekannt sind und beispielsweise in den Offenlegungsschriften DE-OS 25 50 796, 25 50 797, 26 24 527, 26 38 759, 23 02 564 (US-PS 3 963 679), 24 02 840 (ÜS-PS 3 984 607),

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24 57 387 (US-PS 4 035 213), 28 29 670, 28 30 949 und 28 30 953 beschrieben werden. Diese Verbindungen wiesen in der Regel 2 bis 4, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähige Wasserstoffatome.

Beispielhaft seien für hydroxylgruppenhaltige Verbindungen Alkandiole, ethergruppenhaltige Alkandiole oder Hydroxyalkylphenolether, z.B. EthylengIyko1, Propandiol, Trimethylenglykol, Butandiol-1,4 und -2,3, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Bishydroxyalkyl-hydrochinonether oder -resorcinether, oder Alkanolamine wie Diethanolamin, Triethanolamin, Dipropanolamin und N-Methyldiethanolamin genannt. Weitere Polyole mit einem Molekulargewicht zwischen vorzugsweise 62 bis 150 können mitverwendet werden. Bevorzugte Diole als Kettenverlängerer sind Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse zur Herstellung von zelligen Polyurethan-Elastomeren werden dann erzielt, wenn man entsprechend der DE-OS 29 20 502 im Reaktionsansatz aus höhermolekularen Polyolen, überschüssigen Polyisocyanaten und gegebenenfalls weiteren niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln neben Wasser untergeordnete Mengen, bezogen auf den NCO-Gehalt des NCO-Prepolymeren bzw. der Reaktionsmischung, als Kettenverlängerungsmittel aromatische Diamine mitverwendet. Als aromatische Diamine werden dabei solche mit einem Molekulargewicht von 108 bis 400, vorzugsweise von 108 bis 250, verwendet. Insbesondere wirkt sich ein Zusatz von

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0,1 bis 0,8 Gew,-%, besonders bevorzugt 0,15 bis 0,5 Gew.-%, an aromatischen Diaminen im gesamten Reaktionsansatz sehr günstig auf eine gleichmäßige Zellstruktur aus.

Als Beispiele für aromatische Diamine seien Bisanthranilsäureester gemäß den DE-OS 20 40 644 und 21 60 5 90, 3,5- und 2,4-Diaminobenzoesäureester gemäß DE-OS 20 25 900, die in den DE-OS 18 03 635 (US-PS 3 681 290 und 3 736 350), 20 40 650 und 21 60 589 beschriebenen estergruppenhaltigen Diamine, die Ethergruppen aufweisenden Diamine gemäß DE-OS 17 70 525 und 18 09 172 (US-PS 3 654 364 und 3 736 295), gegebenenfalls in 5-Stellung substituierte 2-Halogen-l,3-phenylendiamine (DE-OS 20 01 772, 20 25 896 und 20 65 869), 3,3'-dichlor-4,4'-diamino-diphenylmethan, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiamin und durch eine, zwei oder drei Cj-Cj-Alkylgruppen substituierte Toluylendiamine, z.B. 3,5-Diethyl-2,4- bzw. -2,6-diaminotoluol, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 2,4'-Diaminodiphenylmethan und deren mit 1 bis 4 C.-C.-Alkylgruppen substituierte Derivate, z.B. 3,3^l-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,3,5,5'-Tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,3'-Diisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan usw., deren mit 1 bis 4 Chlorgruppen substituierte Derivate, 4,4'-Diaminodiphenyldisulfide, Diaminodiphenyldithioether sowie durch Alkylthiogruppen substituierte aromatische Diamine (DE-OS 26 38 760) genannt. Bevorzugt ist 1,5-Diaminonaphthalin, aber auch die Kombination von 1,5-Diaminonaphthalin mit 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan ergibt wertvolle Produkte, überraschend ist, daß schon sehr kleine Mengen des Diamins, bevorzugt 0,15 bis 0,5 Gew.-%,

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bezogen auf Gesamtpolyurethan, neben der Hauptmenge Wasser einen hervorragenden Zellaufbau im Elastomeren ergeben.

Bevorzugt werden als Diamine 1,4-Diaminonaphthalin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und seine Methyl- und Chlor-Substitutionsprodukte, gegebenenfalls in Mischung mit 2,4^l-Diamino-diphenylmethan und die 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiamine.

Ganz besonders bevorzugt ist die Kombination 1,5-Naphthylendiisocyanat/l^-Diamino-naphthalin/Wasser. Das primäre Diamin kann den Reaktionsansatz in einer beliebigen Verfahrensstufe - z.B. vermischt mit einer der Ausgangskomponenten - zugegeben werden. Am zweckmäßigsten ist es im allgemeinen, das Diamin in Form einer Lösung in der im zweiten Verfahrensschritt verwendeten Teilmenge der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung einzusetzen. Es ist dabei oft verfahrenstechnisch vorteilhaft, diese Diaminlösung in einem getrennten Verfahrensschritt mit einer kleinen Menge des verwendeten aromatischen Diisocyanats zu versetzen, wobei das molare Verhältnis Diamin:Diisocyanat zwischen 2:1 und 10:9 liegen soll und infolge der praktisch selektiven Reaktion zwischen NCO- und NH^-Gruppen im Polyol in situ Aminharnstoffe der allgemeinen Formel

NH₀-Q'-NH/CO-NH-Q-NH-CO-NH-Q'-NH/ H Z — — η

in einer Menge von etwa 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Polyurethan, gebildet werden, in welcher

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η eine ganze Zahl zwischen 1 und 11 bedeutet,

Q den Rest darstellt, welcher durch Entfernung der NCO-Gruppen aus dem Diisocyanat entsteht und

Q¹ für den Rest steht, welcher bei der Entfernung der Aminogruppen aus dem Diamin entsteht.

Eine zweite bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, das Diamin bereits dem NCO-Prepolymer der ersten Verfahrensstufe, gegebenenfalls schon bei dessen Herstellung, zuzusetzen, wobei ein mit geringen Mengen an Harnstoffgruppen modifiziertes NCO-Prepolymer erhalten wird. Gemäß einer Variante dieser Arbeitsweise stellt man das Diamin in situ im Prepolymer her, indem man anstelle des Diamins eine äquivalente Menge an Wasser zusetzt, welche das Diisocyanat unter Verseifung partiell in das entsprechende Diamin umwandelt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen, zelligen PU-Elastomeren (Formschaumstoffe) für die Federelemente vollzieht sich in zwei Schritten:

In einem ersten Schritt wird Naphthylen-l,5-diisocyanat mit einem Teil oder der Gesamtmenge an langkettigen Polyestern zur Reaktion gebracht, so daß ein NCO-Prepolymer mit freien, endständigen NCO-Gruppen entsteht. Dieses NCO-Prepolymer hat in der Schmelze nur eine begrenzte Lagerzeit (von ca. 3 Stunden), so daß es direkt nach der Herstellung mit Wasser, dem gegebenenfalls die Mengen an Polyolen, die nicht für die

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Herstellung der NCO-Prepolymeren verwendet wurden, sowie gegebenenfalls die Diamine, beigemengt sind, zur Reaktion gebracht wird. Das Wasser, häufig in Form von wäßrigen Emulgatorlösungen eingesetzt, reagiert mit dem überschüssigen Isocyanat unter CO^-Abspaltung und schäumt die Polyurethan/Polyharnstoffmatrix zur zelligen Struktur auf.

Dieser (zweite) Verschäumungsschrxtt wird in einer geschlossenen Form durchgeführt, wobei die Gewichtsmenge des Polyurethan-Gemischs bei konstantem Formenvolumen die Rohdichte der zelligen PU-Elastomeren bestimmt.

Bei der Herstellung der zelligen PU-Elastomeren können in üblicher Weise Katalysatoren mitverwendet werden, die die Reaktivität der Schaumstoffmischung beeinflussen. Als derartige Katalysatoren, die in Mengen bis zu 2 Gew.-% eingesetzt werden können, werden tertiäre Amine oder metallorganische Verbindungen bevorzugt. Ebenfalls können Treibmittel aus der Halogen-Fluroalkan-Reihe, Schaumstabilisatoren, Pigmente, Stabilisatoren, gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse sowie andere, an sich bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe mitverwendet werden, wie sie in den oben genannten Druckschriften eigehend beschrieben und allgemein bekannt sind.

Auch oberflächenaktive Zusatzstoffe wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren können mitverwendet werden. Diese Emulgatoren werden zum Teil auch dazu benutzt, das für

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die Verschäumung notwendige Wasser vorher zu emulgieren. Als Emulgatoren kommen zum Beispiel die Natriumsalze von Rizinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diethylamin oder stearinsaures Ethanolamin in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren, wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethan-disulfonsäure oder von Fettsäuren wie Rizinolsäure oder von polymeren Fettsäuren, können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

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Beispiel 1

Es wird ein NCO-Prepolymer aus 90 Gew.-Tin eines linearen Ethandiol-Polyadipats (Molekulargewicht 2000), 1,5 Gew.-Tin. Rizinusöl, 0,005 Gew.-Tln. Zitronensäure und 24,5 Gew.-Tln. 1,5-Diisocyanato-naphthalin hergestellt. Das Umsetzungsprodukt hat bei 90⁰C eine Viskosität von 1800 bis 2000 mPa.s und einen NCO-Gehalt von 4,8 %. Das so hergestellte NCO-Prepolymer wird bei 9O⁰C mit einem Gemisch aus 10 Gew.-Tln. eines linearen Ethandiol-Polyadipats (Molekulargewicht 2000), 2,15 Gew.-Tln. einer 50 %igen wäßrigen Lösung eines Fettsäuresulf onates und 0,3 Gew.-Tln. des Katalysators Diazabicyclooktan (DABCO) innig vermischt und in eine auf 90⁰C temperierte metallische Form- eingetragen, wobei durch unterschiedliche Eintragsmengen unterschiedliche Rohdichten erzielt werden (siehe Tabellen 1-3).

Das Reaktionsgemisch bindet nach ca. 5 Minuten ab und verbleibt weitere 30 Minuten in der geschlossenen Form. Anschließend wird der Formschaumstoffkörper entnommen und bei einer Temperatur von 110⁰C weitere 3 Stunden ausgeheizt.

So hergestellte zellige PU-Elastomere ("Formschaumstoffkörper") verfügen über ein hervorragendes Eigenschaftsbild, bei dem besonders die über weite Temperaturbereiche weitgehend konstanten Werte für Schubmodul G¹ und die Dämpfung herausragen. Die bleibende Verformung (DVR) im Druckversuch zeigt äußerste niedrige Werte (siehe Tabellen 1, 2 und 3).

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Tabelle 1

Schubmodul G¹ (MPA) (DIN 53445) eines Formkörpers aus zelligem Polyurethan nach Beispiel 1 in Abhängigkeit von Rohdichte und Temperatur

Rohdichte Temperatur (⁰C)

(kg/m³) 0 20 40 60 80 100 120

300 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4

400 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9

500 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

600 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2

Tabelle 2

Dämpfung (mechanischer Verlustfaktor tan-cf) (DIN 53445) eines Formkörpers aus zelligem Polyurethan nach Beispiel 1 in Abhängigkeit von Rohdichte und Temperatur

Rohdichte Temperatur (⁰C)

(kg/m³) 0 20 40 60 80 100 120

300 0,05 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02

400 0,06 0,03 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02

500 0,06 0,03 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02

600 0,07 0,03 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02

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Tabelle 3

Druckverformungsrest (DVR) (%) eines Formkörpers aus zelligem Polyurethan (DIN 53572) nach Beispiel 1 in Abhängigkeit von Rohdichte, Verformungsdauer und Temperatur

Rohdichte (kg/m³) 24 h/70°C 70 h/20°C

300 4 3

400 6 3

500 7,5 3

600 8 3

Die in Fig. 1 dargestellte Druckverformungskurve bis 80 % Stauchung eines erfindungsgemäßen, zelligen PU-Elastomeren der Rohdichte 500 kg/m³, nach Beispiel 1, zeigt deutlich, daß das Material sich bis zu einer Stauchung von ca. 40 % ähnlich einer Stahlfeder verhält, da der Anstieg der Kraft mit zunehmender Verformung linear verläuft. Erst bei höheren Kompressionen steigen die Kräfte überproportional an, so daß im Falle einer höheren Belastung harte Stöße weich aufgefangen werden. Aus der zugeordneten Entlastungskurve ist die Kraft bei der Entlastung ersichtlich. Aus der Differenz zwischen Be- und Entlastungskurve ist die Energie ersichtlich, die während der Verformung in Wärme umgewandelt wird und praktisch der Dämpfung des Materials entspricht. Die Formteilmaße zur Bestimmung der Druckverformungskurve sind: Zylinder, 0 120 mm, Höhe 123,5 mm; Vorschubgeschwindigkeit 50 mm/min; Rücklaufgeschwindigkeit 5 0 mm/min.

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-StO-

- Leerseite

Claims

Patentansprüche;

1. Sport-ZSicherheits-Schuhunterbau mit Federelementen aus Polyurethan-Schaumstoffkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß das Federelement aus einem zelligen PD-Elastomer einer Rohdichte zwischen 100 und 800, vorzugsweise 200 bis 500 kg/m³, besteht, das durch Formverschäumung unter Verwendung von 1,5-Diisocyanato-naphthalin, Polyesterpolyolen mit Molekulargewichten von 500 bis 5000 und Wasser, gegebenenfalls untergeordneten Mengen an weiteren Vernetzern, hergestellt wird.

2. Schuhunterbau mit Federlementen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zellige Polyurethan-Elastomer unter Verwendung von Polyesterpolyolen mit Molekulargewichten von 800 bis 4000 auf Basis von Adipinsäure und 1,2-Ethandiol und/oder einem Gemisch aus 1,2-Ethandiol und Butandiol-1,4 im Molverhältnis 2:8 bis 8:2 oder einem Gemisch aus den Glykolen Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol im Molverhältnis 2:8 bis 8:2 hergestellt wird.

3. Schuhunterbau mit Federe!ementen nach Ansprüchen und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Naphthalindiisocyanat zumindest mit einem Teil des Polyesterpolyols in ein NCO-Präpolymer mit 2,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-% NCO, überführt wird.

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4. Schuhunterbau mit Federelementen nach Ansprüchen bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das ze11ige Polyurethan-Elastomer unter Verwendung von Wasser als Treibmittel und Vernetzer hergestellt wird.

5. Schuhunterbau mit Federelementen nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zum Vernetzer Wasser, aromatische Diamine in Anteilen von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Reaktionsansatz, mitverwendet werden.

6. Schuhunterbau nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Federelemente in eine fertige Sohle eingearbeitet werden oder als Federelement mit einem elastische PU-Schaumstoffkörper ergebenden Rohstoffgeraisch nach dem Verfahren der Formverschäumung umschäumt wird.

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