DE1694029B2

DE1694029B2 - Verfahren zur herstellung hochelastischer, einreissfester, kaeltebestaendiger, zelliger polyurethanformkoerper von relativ hohem raumgewicht

Info

Publication number: DE1694029B2
Application number: DE19661694029
Authority: DE
Inventors: Gottfried Dipl.-Chem. Dr. 2844 Lemförde; Fensch Walter Dr. 2840 Diepholz Reuter
Original assignee: Elastogran GmbH
Current assignee: BASF Polyurethanes GmbH
Priority date: 1966-12-06
Filing date: 1966-12-06
Publication date: 1976-09-30
Also published as: GB1207183A; DE1694029A1

Description

Es ist bekannt, Formkörper aus Urethangruppen enthaltendem zelligen Material nach dem Polyisocyanatadditionsverfahren in de, Art herzustellen, daß man höhermolekulare, vorwiegend lineare, endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polyhydroxyverbindungen mit einem Überschuß an Diisocyanaten reagieren läßt und anschließend die entstehenden Isocyanatpolyester mit kleinen Mengen Wasser, gegebenenfalls im Beisein noch anderer Kettenverlängerungsmittel mit aktiven Wasserstoffatomen, unter gleichzeitiger Formgebung umsetzt.

Solche Zellkörper haben infolge ihrer guten physikalischen Eigenschaftswerte einen weiten Anwenciungsbereich als Werkstoffe gefunden. Den bisher zugänglichen, wie überhaupt bekannt gewordenen Qualitäten eignet jedoch ein unzureichendes Kälteverhalten an. Ihre Einfriertemperatur liegt in der Nähe von —15°C und damit scheiden sie für eine Reihe von Verwondungsmöglichkeiten als unbrauchbar aus; beispielsv/eise ihr Einsatz im Freien als dynamisch beanspruchtes Federelement.

Es wurde gefunden, daß hochelastische, einreißfesie, kältebeständige, zellige Polyurethanformkörper nach dem Präpolymerverfahren aus Polycaprolacton, aromatischen Diisocyanaten, Wasser, gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln und Hilfsmitteln erhalten werden, wenn man ein überwiegend lineares, endständige Hydroxylgruppen aufweisendes (ό Polycaprolncton mit einem Molekulargewicht von 1750 bis 2000 und einer Hydroxylzahl von 64 bis 56 mit 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan oder 1,5-Naphthylendiisocyanat umsetzt, das erhaltene isocyanatgruppenhaltige Präpolymere anschließend mit Wasser oder einer Mischung aus Wasser und einem niedermolekularen Glykol oder Triol als Kettenverlängerungsmittel vernetzt, das erwärmte Reaktionsgemisch in eine vorgewärmte, verschließbare Form einbringt und in der geschlossenen Form expandieren und erstarren läßt

Als Diisocyanate kommen für die Umsetzung grundsätzlich nur zwei in Betracht: das Diphcnylmethan-4,4'-düsocyanat oder das 1,5-Naphthylendiisocya-

Die Kettenverlängerung erfolgt mit Wasser, allein oder in Kombination mit niedermolekularen Glykolen oder auch Triolen.

Diagramme mit kurvenmäßiger Darstellung des Verhaltens von Prüfkörpern aus bekannten Schaumstoffen und Schaumstoffen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, unter wechselnden äußeren Bedingungen, zeigen die F i g. 1 bis 5.

F i g. 1 und 2 zeigen Kurven, die bei der Prüfung der Einfriertemperatur erhalten wurden; und

Fig.3 bis 5 zeigen Druckwegaufnahmekurven von Polyurethanzellkörpern. die mit verschiedenen Ausgangs-Materialien hergestellt worden sind.

Den Diagrammen in F i g. 1 bis 5 ist zu entnehmen, daß die Einfriertemperatur bei den nach bekannten Verfahren gefertigten Zellkörpern bei -2O⁰C liegt, sofern als Ausgangsmaterial ein Adipinsäureäthylenglykolester und Naphthylen-l,5-diisocyanat verwendet wird (Kurve 1 in Fig. 1), und bei - 1O⁰C, wenn an Stelle des Naphthylen-1 ^-diisocyanates das Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat zu dem Adipinsäureäthylenglykolester tritt (Kurve la in F i g. 2).

Demgegenüber verbessert sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, d. h. durch Zugabe von Polycaprolactonester an Stelle von Adipinsäureäthylenglykolester, die Lage der Einfriertemperatur, und zwar bei mit Naphthylen-l^-diisocyanat gefertigten Produkten von -20⁰C nach -40⁰C (Kurve 2 in Fig. 1), und von -10°C nacb -25°C bei solchen mit Diphenylmethan-4,4-diisocyanot hergestellten (Kurve 2a in F i g. 2).

Aus den Diagrammen in F i g. 3 und 4 betreffend die Druckwegaufnahme von mit verschiedenen Ausgangsmatenalien hergestellten Polyurethanzellkörpern ist weiter ersichtlich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zellkörper bei -40⁰C dynamisch noch in gewissem Umfange belastbar und damit noch arbeitsfähig sind. Bei gleicher Kraftaufnahme beträgt ihre Zusammendrückbarkeit bei dieser Temperatur noch 23% (Diagramm Fig.3) von der bei Zimmertemperatur bei den mit Naphthylen-l.S-diisocyanat und Polycaprolactonester gefertigten Qualitäten und entsprechend etwa 14% bei Qualitäten (Diagramm F i g. 4) auf Basis Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Polycaprolactonester. Bei den nach bekanntem Verfahren auf Basis Naphthylen-l.S-diisocyanat bzw. Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Adipinsäureäthylenglykolester hergestellten Zellkörpern liegt der vergleichbare Wert dagegen weit niedriger, und zwar

bei 5% bei Zellkörpern aus Naphthylen-l,5-diisocyanat und Adipinsäureäthylenglykolestei (Diagramm F i g. 5), und

unter 5% bei solchen auf der Grundlage vor Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Adi pinsäureäthylenglykolester.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Zellkörpei erfolgt im sogenannten Präpolymerverfahren, inden das Hydroxylpolycaprolacton zuerst mit einem Über schuß an Diisocyanat zur Reaktion gebracht und dai Umsetzungsprodukt daraus in zweiter Stufe mit einei geringen Menge Wasser oder einer Kombination au: Wasser mit einem niedermolekularen Glykol oder Trio

vernetzt wird. Dabei entsteht bei der letztgenannten Operation zunächst ein schaumfähiges Gemisch, das in verschließbare Formen eingebracht, darin aufbläht, schließlich erstarrt und dann als Formling nach kurzer Zeit herausgenommen werden kann

Nach Angaben der US-PS 3240 730 werden frei geschäumte Polyurethane durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanates mit einem Lactonpulymeren in Gegenwart eines organometallischen Zinnkatalysators, wobei die Komponenten anfänglich Raumtemperatur aufweisen, hergestellt In der genannten Patentschrift wird jedoch weder auf die mit Polycaprolactondiolen erreichten guten Tieftemperatureigenschaften der daraus hergestellten Polyurethane hingewiesen noch werden PUR-Zellelastomere beschrieben, die charakteristischerweise unter vorheriger Erwärmung sowohl der Komponenten als auch Jer verschließbaren Formen hergestellt werden.

Ein Vergleich der Versuchsergebnisse zeigt deutlich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und nach dem Verfahren der US-PS Schaumstoffe von ganz unterschiedlichem Wertniveau entstehen: Für die in der offenen Form entstehenden Schaumstoffe werden in der US-PS, Beispiel 3 und 4, Dichten von 0,036 bzw. 0.038 g/cm³ angegeben; in der Tabelle der Beschreibung i_S des Anmeldungsgegenstandes sind dagegen Dichten von 0,31 bis 0,49 g/cm³ aufgeführt. Auch die Kraftaufnahme ist gegenüber 0,009 bzw. 0,018 kp/ci./² im Beispiel 3 der US-PS bei den erfindungsgemäß hergestellten Produkten mit etwa 2 bzw. etwa 10 kp/cm² ganz entscheidend höher.

Nicht unwesentlich hinsichtlich der unterschiedlichen Gebrauchseigenschaften beider Schaumstoff gruppen ist weiterhin die zwingende Verwendung von Zinnkatalysatoren in der entgegengehaltenen Patentschrift. Die Mengen von z.B. etwa 1% Dibutylzinndiacetat, bezogen auf das Polycaprolacton (Beispiel 4), sind derart hoch, daß nach aller Erfahrung der Polyurethanchemie mit einer äußerst schlechten Hydrolysebeständigkeit des Endproduktes gerechnet werden muß. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dagegen überhaupt kein Katalysator benötigt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, durch spezielle Kombination von in der Polyurethanchemie bekannten Ausgangskomponenten bisher unbekannte mechanische Effekte zu erreichen. Wie durch die Meßdiagramme dargelegt wird, ist der technische Fortschritt, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt wird, im Hinblick auf die Bedeutung, die hochelastischen einreißfesten und kältebeständigen zelligen Polyurethanformkörpern, beispielsweise Federn, in der Anwendungstechnik zukommt, erheblich.

12,4 Gewichtsteilen eines Hydrolysenschutzmittels auf CarbodHmidbasis

3534 Gewichtsteilen insgesamt

Das hierbei entstehende schaumfähige Gemisch, in eine auf 60° bis 65° C warme verschließbare Form eingebracht, erstarrt in der geschlossenen Form zu einem zelligen Formkörper, der nach 10 bis 20 Minuten Ausheizzeit bei 80°C der Form entnommen werden kann und anschließend mindestens 8 Stunden bei 8O⁰C zur Reife getempert werden muß.

Beispiel 2

1000 Gewichtsteile eines überwiegend linearen Hydroxylpolycaprolactons vom Molekulargewicht 1750 und der Hydroxylzahl 64 werden in entwässertem Zustande bei 120° C mit 389 Gewichtsteilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 10 Minuten zur Reaktion gebracht. In das auf 8O⁰C heruntergekühlte Addukt wird sodann ein Gemisch eingerührt aus:

40,0 Gewichtsteilen eines Emulgiermittels, bestehend aus je 50% Wasser und einem Fettsäuresulfonat,

1,4 Gewichisteilen eines Verzögerers auf Zitronensäurebasis, enthaltend 20% Zitronensäure,

14 Gewichtsteilen eines Hydrolysenschutzmittels auf Carbodiimidbasis

55,4 Gewichtsteilen insgesamt
Weiterverarbeitung wie nach Beispiel 1.

Beispiel 3

1000 Gewichtsteile eines überwiegend linearen Hydroxylpolycaprolactons vom Molekulargewicht 2000 und der Hydroxylzahl 56 werden in entwässertem Zustande bei 120⁰C mit 240 Gewichtsteilen Naphthylen-l,5-diisocyanat 10 Minuten zur Reaktion gebracht. In das auf 80°C heruntergekühlte Addukt wird sodann ein Gemisch eingerührt aus:

21,56 Gewichtsteilen eines Emulgiermittels, bestehend aus; je 50% Wasser und einem Fettsäuresulfonat,

1,17 Gewichtsteilen eines Verzögerers auf Zitronensäurebasis mit 20% Zitronensäure, 12,31 Gewichtsteilen eines Hydrolysenschutzmittels auf

Carbodiimidgrundlage, 1,85 Gewichtsteilen Hexantriol

Beispiel 1

1000 Gewichtsteile eines überwiegend linearen Hydroxypolycaprolactons vom Molekulargewicht 2000 und der Hydroxylzahl 56 werden in entwässertem Zustande bei 120⁰C mit 240 Gewichtsteilen Naphthylen-l,5-diisocyanat 10 Minuten zur Reaktion gebracht. In das auf 8O⁰C heruntergekühlte Umsetzungsprodukt wird sodann ein Gemisch eingerührt aus:

21,7 Gewichtsteilen eii.es Emulgiermittels, bestehend aus je 50% Wasser und einem Fettsäuresulfonat,

1,24 Gewichtsteilen eines Verzögerers auf Zitronensäurebasis, enthaltend 0,248 Zitronensäure, 36,89 Gewichtsteilen insgesamt

Weiterverarbeitung nach Beispiel 1.

Die auf diese Weise hergestellten zelligen Formkörper haben neben den auü den Diagrammen ersichtlichen Eigenschaften die folgenden, als Beispiele angegebenen Cigenschaftswerte:

Meßwerte von Zellkörpern
verschiedener Dichte

Vergleich I

Beispiel

Dichte, g/cm³ 0,31

Zerreißfestigkeit, kp/cm² 31
Bruchdehnung, % 340

0,45 0,48 0,49 44 50 54 350 380 390

Fortsetzung

Meßwerte von Zcllkörpern Vcr- Heispiel

verschiedener Dichte gleich

I 2 J

Weiterreißfestigkeit, kp/cm 9,2 13,3 14,8 15,8 Stoßelastizität, % 66 69 70 70

Druckverformung, % 5,4 6,3 5,3 6,7

Driickwegaufnahnie vor der Hydrolyse

Federweg 5mm 50 114 130 139

10 mm 76 172 204 213

12mm 93 204 248 274

nach der Hydrolyse (nach 8 Tagen Wasserlagerung bei 80⁰C)

Federweg 5 mm 48 110 128 137

10 mm 80 186 212 231

12 mm 99 214 265 291

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochelastischen, einreißfesten, kältebeständigen, zeitigen Polyurethanformkörpern nach dem Präpolymerverfahren aus Polycaprolacton, aromatischen Diisocyanaten, Wasser, gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln und Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man ein überwiegend lineares, endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polycaprolacton mit einem Molekulargewicht von 1750 bis 2000 und einer Hydroxylzahl von 64 bis 56 mit 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan oder 1,.5-Naphthylendiisocyanat umsetzt, das erhaltene isocyanatgruppenhaltige Präpolymere anschließend mit Wasser oder einer Mischung aus Wasser und einem niedermolekularen Glykol oder Triol als Kettenverlängerungsmittel vernetzt, das erwärmte Reaktionsgemisch in eine vorgewärmte, verschließbare Form einbringt und in der geschlossenen Form expandieren und erstarren läßt.

2. Verfahren zur Herstellung von hochelastischen, einreißfesten, kältebeständigen, zelligen Polyurethanformkörpern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenverlängerungsmittel eine Mischung aus Wasser und Hexantriol verwendet wird.