DE2102489A1 - Offenzelliger, nicht schrumpfender Polyurethanschaumstoff und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE *

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR.FUES Dl PL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, denl7.12.1970 Pu/Ax

E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 19898 (U.S.A.).

Offenzelliger, nicht schrumpfender Polyurethansohaurnstoff und Verfahren zu seiner Herstellung.

Die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen durch Umsetzung eines organischen Isocyanats mit einer oder mehreren Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, z.B. mit Polyätherpolyolen, Polyesterpolyolen oder Polyaminen, in Gegenwart eines Treibmittels ist bekannt. Diese Schaumstoffe finden weitgehend Verwendung für die Herstellung beispielsweise von Sitzpolstern, Kleidungsstücken, Auskleidungen und Matrazen.

In den letzten Jahren ist eine umfangreiche Literatur über die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen entstanden. Zum größten Teil befaßt sich diese Literatur mit der Verwendung von aromatischen Diisocyanaten, insbesondere Toluylendiisooyanat, für die Herstellung dieser Schaumstoffe. Zwar können Schaumstoffe mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften leicht aus aromatischen Isocyanaten hergestellt werden, jedoch unterliegen diese Schaumstoffe im allgemeinen einer Verfärbung, wenn sie der Einwirkung von Wärme und Licht ausgesetzt sind. Die Verfärbung ist besonders unangenehm und störend bei Anwendungen, bei denen es auf das Aussehen ankommt, z.B.bei Kleidungsstücken, Dekorationsstoffen und Möbelstoffen.

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Polyurethan-Schaumstoffe, die mit aliphatischen Polyisocyanaten hergestellt werden, neigen erheblich weniger zu Verfärbung, aber sie sind schv/ieriger herzustellen, weil aliphatische Isocyanate mit Polyolen und Wasser weniger, reaktionsfähig sind als aromatische Polyisocyanate. Mit dem Erscheinen neuer Katalysatorsysteme ist es nun möglich, die Geschwindigkeiten der Reaktion von aliphatischen Polyisocyanaten mit Polyolen und Wasser so zu steigern, daß annehmbar gute Schaumstoffe daraus hergestellt werden können.

Aus aliphatischen Isocyanaten nach den bekannten Verfahren hergestellte Polyurethan-Schaumstoffe auf Basis von Polyestern haben jedoch im allgemeinen geschlossene Zellen. Als Folge hiervon ist häufig eine unerwünschte Schrumpferscheinung während der Herstellung dieser Schaumstoffe festzustellen. Ferner zeigten aus aliphatischen Polyisocyanaten hergestellte Polyurethan-Schaumstoffe auf Polyesterbasis bisher hohe Druckverformungsreste in der Größenordnung von 70 bis 90$. Diese Werte können zwar durch Härtung bei erhöhten Temperaturen für längere Zeit erniedrigt werden, jedoch ist diese Arbeitsweise unwirtschaftlich. Es ist für viele Verwendungszwecke, z.B. für Sitzpolster und Dekorationsstoffe, wichtig, daß die Schaumstoffe nicht schrumpfen, eine offenzellige Struktur und gute Druckverformungsreste haben. Es besteht somit ein Bedürfnis für ein wirksames Verfahren zur Herstellung solcher Schaumstoffe.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von offenzelligen, nicht schrumpfenden Schaumstoffen mit geringem Druckverformungsrest aus einem aliphatischen Isocyanat und einem Polyesterpolyol, wobei die Reaktion in Gegenwart eines 2-substituierten 1,1,3,3-Tetraalkylguanidins als Katalysator und einer Säureverbindung, die in Diäthyläther nicht leicht löslich ist und einen pKa-Wert im Bereich von etwa 1 bis 10 hat, durchgeführt wird.

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Der hier gebrauchte Ausdruck "2-substituiertes 1,1,3,3-Tetraalkylguanidin" bezeichnet Verbindungen der Formel

R1	Il	R2	HX	N	R	/
		Il
-C-

in der R.., Rp, R-z und R.. unabhängig für C.-C,-Alkylreste oder substituierte C.-C,-Alkylreste stehen, die C1-C4-Alkoxyreste als Substituenten enthalten, oder worin die Glieder innerhalb eines oder beider Paare R-j-R R,-R, zu 5- bis 7-gliedrigen Ringen verbunden sind, von denen jeder aus Kohlenstoffatomen und, einschließlich des Gui:.nidinstickstoffatoms, aus nicht mehr als 2 Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff besteht, und worin X ein Phenylrest oder substituierter Fnenylrest ist, der Cj-C^-Alkylreste oder Cj-C.-Alkoxyreste als Substituenten enthält, oder worin X ein Alkylrest.der Formel

- C - R₇
ι '

ist, worin R₁-, Rg und R„ unabhängig für V/asserstoff, Cj-C.-Alkylreste oder substituierte Cj-C.-Alkylreste stehen, die als Substituenten Phenylreste, substituierte Phenylreste mit den oben genannten Substituenten, C..-C,-Alkoxyreste, Cg-C^^-Aryloxyreste, Cyanreste oder Carboalkoxyreste enthalten, oder worin R₇ zusätzlich ein Cc-C₁g-Alkylrest, ein Phenylrest, ein substituierter Phenylrest mit den oben genannten Substituenten oder ein Cj-C.-Alkoxyrest sein kann, oder worin die Glieder in einem oder zwei der Paare R^-Rg, ^5"~^R7 ^{unä R}6~^7 ^{zu e}^^ne 5- bis 7-gliedrigen Ring verbunden sind, der aus Kohlenstoffatomen und nicht mehr als einem Heteroatom aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff besteht.

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Die Schaumstoffe können beim Verfahren gemäß der Erfindung in der für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen unter Verwendung von Wasser als Treibmittel üblichen Weise hergestellt werden. Geeignet sind das Einstufenverfahren, das Quasi-Prepolymerverfahren und das Prepolymerverfahren. Diese Variationen sind allgemein bekannt und werden in "Polyurethanes: Chemistry and Technology" von Saunders und Frisch, Kapitel VII, Teil II, Interscience Publishers (1964), beschrieben.

Eine bevorzugte Arbeitsweise für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist das zweistufige quasi-Jrepolymerverfahren, bei dem man 1) ein Prepolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen durch Umsetzung eines aliphatischen Polyisocyanate mit etwa 50 bis 9O/£ der insgesamt zu verwendenden Menge eines Polyesterpolyols herstellt und 2) das auf diese Weise gebildete Präpolymere mit weiterem Polyeaterpolyol und Wasser in Gegenwart eines Guan--.dinkatalysators gemäß der Erfindung, eines oberflächenaktiven Mittels und einer sauren Verbindung umsetzt.

Zur Herstellung guter Schaumstoffe mit geringem Druckverformungsrest ist es zweckmäßig, das Polyisocyanat, Polyol und Wasser in solchen Mengenverhältnissen zu verwenden, daß der NCO-Index dieser drei Komponenten des schäumfähigen Gemisches etwa 60 bis 130, vorzugsweise etwa 70 bis 100 beträgt. Der NCO-Index errechnet sich aus 100 χ (Gesamtzahl der NCO-Äquivalente)/(Gesamtzahl der Äquivalente von aktivem Wasserstoff). Zur Berechnung der Zahl der NCO-Aquivalente wird das Gesamtgewicht des zu verwendenden Polyisocyanats durch das Äquivalentgewicht des Polyisocyanate geteilt. Das Äquivalentgewicht des lolyisocyanats wird ermittelt durch Dividieren seines Molekulargewichts durch die Zahl der freien NCO-Gruppen pro Molekül. Die Zahl der Äquivalente des aktiven Wasserstoffs wird ermittelt durch Dividieren des Gesamtgewichts des verwen_T deten Polyesterpolyols durch das Äquivalentgewicht des

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Polyols und Addition der Zahl der Wasseräquivalente. Für die Zwecke dieser Berechnung "beträgt das Äquivalentgewicht de3 Wassers 9. Das Aquivalentgewicht des Polyols wird ermittelt durch Dividieren seines Molekulargewichts durch die Zahl der freien Hydroxylgruppen pro Molekül.

Die zu verwendende Wassermenge hängt weitgehend von dem gewünschten Raumgewicht des Schaumstoffs ab. Im allgemeinen werden etwa 2 "bis 5 G-ew.-Teile Wasser pro 100 Teile Polyol im schäumfähigen Gemisch bevorzugt. Dies führt zu einem Schaumstoff mit einem Raumgewicht von 32 kg/m . Bekanntlich ergeben größere Wassermengen Schaumstoffe mit niedrigerem Raumgewicht und geringere Wassermengen Schaumstoffe mit höherem Raumgewicht.

Die Säurernenge, die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden kann, beträgt etwa 0,002 bis 0,1 g-Mol pro 100 g Polyol. Oberhalb der oberen Grenze ist keine zusätzliche Verbesserung der Güte des bei diesem Verfahren hergestellten Schaumstoffs festzustellen. Unterhalb der unteren Grenze ist der Einfluß der Säure zu gering, um praktische Bedeutung zu haben. Bevorzugt wird eine Menge von etwa 0,005 bis 0,05 g-Mol.

Das als Katalysator dienende substituierte Guanidin wird in einer Menge von etwa 0,05 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Teile Isocyanat plus Polyol im schäumfähigen Gemisch verwendet. Die zu verwendende genaue Menge hängt von der Reaktionsfähigkeit des verwendeten Isocyanats, dem Umfang oder Maßstab des Schäumprozesses und der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit ab, kann jedoch routinemäßig vom Fachmann ermittelt werden.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es zweckmäßig, zunächst das Prepolymere, das gewöhnlich auch nicht umgesetztes Polyisocyanat enthält, mit zusätzlichem Polyesterpolyol zu mischen. Die Säure wird gewöhnlich dieaer Phase (nachstehend als "Strom 1" bezeichnet) zugemischt. Wasser und Katalysator

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werden dann dem Strom 1 entweder gemeinsam oder getrennt zugesetzt. Im letzteren Fall wird der Katalysator zuletzt zugegeben. Es ist auch möglich, den Strom 1, Wasser und den Katalysator gleichzeitig in drei getrennten Strömen in den Reaktor einzuführen. Die Herstellung des schäumfähigen Gemisches wird so vorgenommen, daß eine Berührung zwischen der Säurekomponente und der Katalysatorkomponente vor der Vermischung aller Komponenten vermieden wird.

Die Komponenten können bei Raumtemperatur gemischt werden. Die Reaktion ist exotherm, und die Reaktionstemperatur erreicht gewöhnlich den Bereich von etwa 80 bis 120 C. Normalerweise wird während des Schäumprozesses nicht gekühlt .

Die beim Verfahren gemäß- der Erfindung verwendeten Katalysatoren sind pentasubstituierte Guanidine ä-er Formel

C=NX

in der R^, R₂, R, und R. unabhängig für C.-C,-Alkylreste oder Cj-C.-Alkylreste, die Cj-C\-Alkoxyre3te als Substituenten enthalten, stehen, oder worin die Glieder in einem oder beiden Paaren R-j-R? und R3-R4 zu 5- bis 7-glie drigen Ringen verbunden sind, von denen jeder aus Kohlenstoffatomen und, einschließlich des Guanidinstickstoffatoms, nicht mehr als zwei Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff besteht, und worin X ein Phenylrest oder substituierter Phenylrest, der C₁-Cj₂ Alkylreste oder Cj-C^-Alkoxyreste als Substituenten enthält, oder ein Alkylrest der Formel

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?5

- C - R₇ ι ι

^R6

ist, worin R₁-, Rg und R₇ unabhängig für Y/ass er stoff, C.-C.-Alkylreste oder substituierte Cj-C.-Allcylreste stehen, die als Substituenten Phenylreste, substituierte Phenylreste mit den oben genannten Substituenten, G..-G,-Alkoxyreste, Cg-C. ^-Aryloxyreste, Cyanreste oder Carboalkoxyreste enthalten, oder v.'orin R₇ zusätzlich ein Cp-C₁g-Alky!rest, ein Phenylrest, ein substituierter Phenylrest mit den oben genannten Substituenten oder ein C.-G.-Alkoxyrest sein kann, oder worin die Glieder in einen oder zwei der Paare R^-Rg, Rc-R₇ und R5-R7 zu einem 5- bis 7-gliedrigen Ring verbunden sind, der aus Kohlenstoffatomen und nicht mehr als einem Heteroatom aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff besteht.

Repräsentative substituierte Guanidine sind beispielsweise 2-Phenyl-1,1,3,3-tetramethylguanidin, 2-(4-dodecylphenyl)-1 »1 i3f3-tetramethylguanidin, 2-(4-Methoxyphenyl)-1,1,3,3-tetrabutylguanidin, 1,1,2,3,3-Pentamethylguanidin, 2-n-Butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidin, 2-Cyclohexyl-1,1,3,3-tetrarnethylguanidin, 2-n-Decyl-1,1,3,3-tetramethylguanidin, 2-n-Dodecyl-1,1,3,3-tetramethylguanidin, 2-Butyl-1,1,3,3-tetraäthylguanidin, 2-tert.-3utyl-1,1,3,3-tetramethylguanidin, 2-(ß-Cyanäthyl)-1,1,3,3-tetramethylguanidin, 2-(ß-Carbobutoxyäthyl)-1,1,3,3-tetramethylguanidin, 2-(i3-Carbooctoxyäthyl)-1,1,3,3-tetramethylguanidin, 2-(ß-Phenyläthyl)-1,1,3,3-tetrapropylguanidin, 2-Benzyl-1,1,3,3-tetrabutylguanidin, 2-(3-Phenoxypropyl)-1,1,3,3-tetraäthylguanidin, 2-ß-Äthoxyäthyl)-1,1,3,3-tetramethylguanidin, 2-Butoxymethyl-1,1,3,3-tetramethylguanidin, 2-(Tetrahydro-2-thienyl)-1,1,3,3-tetramethylguanidin, 2-(0ctahydro-4a-benzothiopyranyl)-1,1,3,3-tetramethylguanidin, 2-(0ctahydro-4a-benzopyranyl)-1,1,3,3-tetramethylguanidin, 2-(Tetrahydrofurfuryl)-1,1,3,3-tetramethylguanidin, 2-(Decahydro-4a-naphthyl)-1,1,3,3-tetramethyl-

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guanidin, 2-(3-Piperidyl)-1,1,3,3-tetramethylguanidin, 2~(Decahydro-4a-chinolyl)-1,1,3,3-tetramethylguanidin, Dipiperidin-N-methylrnethylenimin, Dimorpholin-N-raethylmethylenimin, Dithiomorpholin-N-methylmethylenimin, Dipiperazin-N-metbylmethylenimin, N-Methyl-C-piperidin-C-dimethylaminmethylenimin, N-Methyl-C-morpholin-C-dimethylaminomethj'lenirain, N-Kethyl-C-thiomorpholin-C-dimethylaminmethylenimin,und N-Methyl-C-piperazin-C-dimethylarainmethylenimin. Von diesen Verbindungen werden 1,1,3,3-Tetramethylguanidine, die mit 2-Cyclohexylresten, 2-n-Decylresten und 2-n-Dodecylresten substituiert sind, als Katalysatoren bevorzugt.

Me Polyesterpolyole, die für die Schaumstoffherstellung gc; ^:lß der Erfindung verwendet werden können, haben Äquivalentgewichte von etwa 500 bis 1500. Geeignete Polyesterpo yole können durch Umsetzung von Dicarbonsäuren oder Poll :;tonsäuren mit einem Polyol wie Glykol, einem Triol ocL einem Tctrol, durch Umsetzung von Polycarbonsäureanhvr'riden mit einem Polyol, durch Umesterung oder durch Umsets ?^Λ·; von Polycarbonsäurechloriden mit einem Polyol wahlweise in Gegenwart eines Protonenaktzeptors, z.B. eines tertiären Amins, hergestellt werden. Repräsentative Polycarbonsäuren die für die Herstellung der Polyesterpolyole geeignet sind, sind beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Benzoldicarbonsäuren und Phthalsäuren. Als Ausgangspolyole eignen sich beispielsweise Äthylenglykol, Fropylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Diäthylenglykol, 2,2-Dirnethyl-1,3-propandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Pentaerythrit und Sorbit.

Der hier gebrauchte Ausdruck "aliphatioches Polyisocyanat" umfaßt alle organischen Polyisocyanate, in denen die Isocyanatgruppen an gesättigte Kohlenstoffatome gebunden sind. Cycloaliphatische Polyisocyanate und Polyisocyanate, die aromatische Ringe enthalten, z.B. Xylylendiisocyanat, können verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie der oben

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_ 9 —

genannten Begrenzung entsprechen. Repräsentative aliphatische Polyisocyanate sind beispielsweise 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, m- und p-Xylylendiisocyanat, α,α,α,α-Tetramethyl-p-xylylendiisocyanat, 3-Isocyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, Phenylen-bis-(2-äthylisocyanat), 4-Methyl-1,3-cyclohexylendiisocyanat, 2-Methyl-1,3-cyclohexylendiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und 2,4'-Methylen-■bls-Ccj^clohexylisocyanat). Ferner können aliphatische Diisocyanate, die Esterbindungen enthalten, verwendet werden. Beispiele solcher Isocyanate sind Bis(2-Isocyanatäthyl)carbonat, Bis(2-isocyanatäthyl)fumarat, Bis(2-isocyanatäthyl)-4-cyclohexen-1,2~dicarboxylat und niedere Alkylester von 2,5-Diisocyanatvaleriansäure. Polyisocyanate, die drei oder mehr Isocyanatgruppen im Molekül- enthalten, z.B. 2,4-Bis(4-Isocyanatcyclohexylmethyl)cyclohexylisocyanat kann ebenfalls verwendet werden, wird jedoch vorzugsweise nur in geringen Mengen in Kombination mit Diisocyanaten gebraucht. Bevorzugt als Isocyanat wird 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) (PICM) wegen der hochwertigen Schaumstoffe, die bei seiner Verwendung erhalten werden, und seiner verhältnismäßig geringen Flüchtigkeit. Isomerengemische von PICM, die bei Raumtemperatur flüssig sind, werden auf Grund ihrer bequemen Handhabung in schäumfähigen Gemischen besonders bevorzugt. Diese flüssigen PICM-Gemische enthalten weniger als 25$ trans,trans-Isorneres und weniger als 75$ ciSjCis-Isomeres. Sie werden durch Phosgenierung der entsprechenden Isomerengemische von 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylamin) (PACM) nach bekannten Verfahren, z.B. nach den Verfahren der U.S.A.-Patente 2 644 007, 2 680 127 und 2 908 703, hergestellt. Die PACM-Isomerengemische, die durch Phosgenierung flüssiges PICM ergeben, sind ebenfalls bekannt und können durch Hydrierung von Methylendianilin unter milden Bedingungen und/oder durch fraktionierende Kristallisation von PACM-Isomerengemischen in Gegenwart von Wasser

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- ίο -

und Alkoholen hergestellt werden. Im allgemeinen werden Polyisocyanate bevorzugt, die bei Raumtemperatur flüssig sind, da das Verfahren gemäß der Erfindung sich am ein-, fachsten durchführen läßt, wenn alle Materialien sich bei Raumtemperatur oder etwas darüber befinden. Wenn das verwendete Isocyanat bei Raumtemperatur fest ist, muß die Reaktion bei einer höheren Temperatur, bei der das Isocyanat flüssig ist, durchgeführt werden.

Bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen gemäß der Erfindung muß die Yfechselwirkung von Katalysator und Säure geregelt werden. Die Säure darf vor d'er Schaumbildung keinen wesentlichen Teil des Katalysators neutralisieren. Im allgemeinen ist das als Katalysator dienende Tetraalkylguanidin in der organischen Phase oder in organischen Phasen löslicher als in der wässrigen Phase. Die Säure wird daher so gewählt, daß sie in der organischen. Phase oder in den organischen Phasen praktisch unlöslich ist. Säuren, die in Diäthyläther leicht löslich sind, eignen sich nicht für die Zwecke der Erfindung. Der hier gebrauchte Ausdruck "leicht löslich" besagt, daß mehr als etwa 1 g Säure in 100 ml Diäthyläther bei Raumtemperatur löslich ist. Die Säuren müssen nicht nur unlöslich in Äther, sondern auch Broenstedt-Säuren sein, deren pKa-Wert im Bereich von etwa Ibis 10 liegt. pKa wird definiert als -log^Ka, worin Ka die Dissoziationskonstante der Säure ist. Eine Broenstedt-Säure kann ein Salz einer mehrbasischen Säure, die noch austauschbare Wasserstoffatome enthält, z.B. Natriumbisulfat oder Natriumdihydrogenphosphat sein. In einem solchen Fall muß der pKa-Wert des HSO.""- oder H₂PO."Ions etwa 1 bis 10 betragen.

Es gibt keine strukturellen Begrenzungen für die Säuren. Beispiele geeigneter Säuren sind Natriumbisulfat, Borsäure, Methyliminodiessigsäure, Aminobenzolsulfonsäure, Natriumdihydrogenphosphat, Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Kieselsäure und Sulfaminsäure.

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Vorzugsweise werden die Säuren dem Polymeren oder Polyol vor der Zugabe des Katalysators in feinteiliger Form zugesetzt.

Bei Verwendung von Borsäure wird ein offenzelliger, nicht schrumpfender, weich-elastischer Polyurethan-Schaurastoff erhalten, der ein temperaturabhängiges reversibles Elastizitätsverhalten hat. Dies bedeutet, daß der Schaumstoff bei erhöhten Temperaturen oberhalb von etwa 9O⁰C der Deformierung praktisch keinen Widerstand bietet und seine ursprüngliche Form verhältnismäßig langsam wieder annimmt. Bei Abkühlung auf Temperaturen unter 50⁰C nimmt der Schaumstoff wieder sein ursprüngliches Elastizitätsan.

Bs7or-2U£t werden Säuren, die nicht nur in Diäthyläther unlöslich» sondern auch in Wasser wenig löslich sind. Zu diesen bevorzugten Säuren gehören Äthylendiamintetra- ^e und Nitrilotriessigsäure.

Um einen Schaumstoff mit guten physikalischen Eigenschaften und gleichmäßiger Zellstruktur zu erhalten, ist es zweckmäßig, dem Reaktionsmedium ein oberflächenaktives Mittel zuzusetzen.'Beliebige oberflächenaktive Mittel, die sich für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen als geeignet erwiesen, können verwendet werden· Polydimethylsiloxan-Polyalkylenäther-Bloekmischpolymere, die normalerweise für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen verwendet werden, sind in den meisten Fällen geeignet, wenn sie in Kengen von etwa 0,1 bis 3,0 Teilen pro 100 Teile Polyol verwendet werden. Geeignet sind hydrolysenbestündige Blockmischpolymere, für die C₄H₉O(C₂H₄O)₄₆(C₅H₆O)₅₄CH₂CH(OH)CH₂O(CH₂)₃S i(CH₃)

_{3 335344}

OC.Hq (beschrieben in der kanadischen Patentschrift 669 881) repräsentativ ist, oder Blockmischpolymere, die einer langsamen Hydrolyse unterliegen, z.B.

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(beschrieben in der U.S.A.-Patentschrift 2 834 748), sind geeignet. Bei Gelegenheit können auch Materialien wie Polyoxypropylen-Polyoxyäthylen-Blockraischpolymere, polyäthoxylierte Pflanzenöle und polyäthoxylierte Monoester von Sorbit und Fettsäuren als nichtionogene oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Anionaktive Mittel, z.B. gulfoniertes Rizinusöl und Natriumdioctylsulfosuccinat, sind ebenfalls geeignet.

Wahlweise werden pro 100 Teile des im schäumfähigen Gemisch enthaltenen Polyesterpolyols etwa 1 bis 5 Teile eines niedrigmolekularen Polyols, das 3 bis 6, vorzugsweise 3 bis 4 Hydroxylgruppen enthält und ein Molekulargewicht von weniger als etwa 400 hat, dem schäumfähigen Gemisch zugesetzt. Repräsentativ für solche Polyole sind Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit und Sorbit. Stickstoffhaltige Polyole, z.B. Triäthanolamin und N₁N,N,N¹,N^f-Tetrakis(2-hydroxypropyl)äthylendiamin, von denen das letztere besonders beovzrugt wird, können ebenfalls verwendet werden. Durch Zusatz dieser Polyole werden Schaumstoffe mit erhöhter Stauchhärte, insbesondere bei Zusammendrückungen unter etwa 25$ erhalten. Schaumstoffe, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung von Borsäure hergestellt werden, haben temperaturabhängiges reversibles Elastizitäsverhalten, wenn nicht die oben beschriebenen niedrigmolekularen Polyole dem schäumfähigen Gemisch zugesetzt werden.

lter hier gebrauchte Ausdruck '^weich-elastisch" bedeutet, daß der Schaumstoff stark, z.B. um 90^ zusammengedrückt werden kann und nach Entlastung schnell (in weniger als 5 Sekunden) im wesentlichen seine ursprünglichen Abmessungen wieder annimmt.

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Der bier gebrauchte Ausdruck "offenzellig" "bedeutet, daß im wesentlichen alle Zellen durch gerissene Zellwände miteinanderverbunden sind, so daß Gas entweichen oder erneut eindringen kann, wenn der Schaumstoff abwechselnd zusammengedrückt und entlastet wird. Unterschiede im Ausmaß der Zellwandbrüche führen zu unterschiedlichen Graden der Offenheit. Ein Anhaltpunkt für den Grad, in dem die Zellen offen sind, wird erhalten, wenn eine Schaumstoffprobe in der Hand schnell abwechselnd zusammengedrückt und entlastet wird. Wenn ein Schaumstoff weitgehend offenzellig ist, spricht ei· fast augenblicklich auf das Zusammendrücken oder Entlasten an. V/enn er nur in geringem Maße offen ist, reagiert er langsamer, da für den Durchgang des Gases von einer Zelle zur anderen Zeit erforderlich ist.

Der hier gebrauchte Ausdruck "nicht schrumpfend" bedeutet, daß ein Schaumstoff selbst nach Abkühlung auf Raumtemperatur im wesentlichen das maximale Volumen beibehält, das er während seiner Bildung erreicht. Ein Schrumpf tritt häufig bei geschlossenzelligen Schaumstoffen ein.

Der hier gebrauchte Ausdruck "geringer Druckverformungsrest" bedeutet, daß die Druckverformungsreste wesentlich geringer sind als die bei bekannten Schaumstoffen üblichen Werte von 70 bis 90$.

Der Ausdruck "Stauchhärte" (load deflection ) wird in ASTM D 1564-64T, Stauchhärteprüfung nach Methode A, erläutert.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen und die Mengenverhältnisse auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

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Beispiel 1

Ein Gemisch von 75»O Teilen eines Polyesterpolyols mit einem Äquivalentgewicht von etwa 1000 und einer Funktionalität von etwa 2,7 (hergestellt durch Veresterung von Adipinsäure mit einem Gemisch von Diäthylenglykol und Trimethylolpropan) und 53,4 Teilen eines flüssigen Gemisches von Stereoisomeren von 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), das etwa 20$ trans,trans-Isomeres, 65$ ciSjtrans-Isomeres und 15$ cis.cis-Isomeres enthält, wird bei Raumtemperatur in einem mit Rührer versehenen Reaktor hergestellt. Das Gemisch wird auf 100⁰C erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Es wird dann.auf Raumtemperatur gekühlt und in trockenen Behältern aufbewahrt, bis es gebraucht wird. Das Prepolymere hat einen Gehalt an freiem -NCO von. etwa 10,1

Ein weich-elastischer Schaumstoff wird aus diesem Prepolymeren nach einem chargenweise durchgeführten Quasi-Prepolymerverfahren unter Verwendung des folgenden Gemisches hergestellt, das einen NCO-Index von 92 hat.

Prepolymeres dieses Beispiels 128,4 Teile

4,4 '-Methylenbis(cyclohexylisocyanat)

(vorstehend beschriebenes Isomerengemisch) 15,0 "

Polyesterpolyol dieses Beispiels 25,0 "

Tetramethylensulfon mit einem Wassergehalt

von 2,9$ 16,4 "

Äthylendiamintetraessigsäure 2,9 "

Oberflächenaktives Mittel A: Polysiloxan-

Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeres der

Handelsbezeichnung "DC-190" (Hersteller

Dow Corning Corp.;; Viskosität 1000 bis

1500 cS bei 25⁰C; spezifisches Gewicht

1,035 bei 25⁰C; Brechungsindex bei 25⁰C

1,4480; beschrieben in der Firmenschrift

der Dow Corning Corp. 05-1923, Oktober 1967 0,5 "

Oberflächenaktives Mittel B: Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeres, Handelsbezeichnung "DC-195¹¹ (Hersteller Dow Corning Corp.); Viskosität bei 25⁰C 325 cS; spezifisches Gewicht 1,07 bei 25⁰C; Brechungsindex 1,4540; beschrieben in der Pirmenschrift

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von Dow Corning Corp. O5-16O,Spetember 1966 0,5 Teile Katalysatorlösung: 3,6 Teile Wasser,

1,3 Teile 2-n-Dodocyl-1,1,3,3-Tetramethyl-

guanidin, 2,5 Teile Tetramethylensulfon,

das 2,9$ Wasser enthält 7,4 Teile

Der Schaumstoff wird wie folgt hergestellt! Das Geraisch, das durch Zusatz der Bestandteile in der oben genannten Reihenfolge hergestellt worden ist, wird etwa 20 Sekunden mit einem Laboratoriums-Schnellmischer (etwa 3000 UpK) gerührt. Die erhaltene Masse wird in einen offenen Behälter gegossen, in dem sie der Verschäumung überlassen wird. Die Steigzeit für den Schaumstoff beträgt etwa 115 Sekunden. Eine Schrumpfung wird weder unmittelbar nach Erreichen der vollen Höhe des Schaumstoffs noch während längerer Lagerung beobachtet. Der Schaum hat eine sehr offene, atmungsfähige Struktur mit Zellgrößen im Bereich von 12,6 bis 25,1 Zellen/cm.

Nach Alterung bei Raumtemperatur für wenigstens 7 Tage hat der Schaumstoff ein Raumgewicht von 35,2 kg/in und einen Druckverformungsrest (50$ Zusammendrückung bei 70⁰C für 22 Stunden) von 25$. Die in diesem Beispiel und in den folgenden Beispielen genannten Eigenschaften werden nach den Methoden von ASTM D-1564 für weich-elastische Schaumstoffe gemessen. Bei Handversuchen hat der Schaumstoff eine höhere Zugfestigkeit als ein typischer handelsüblicher Schaumstoff mit ähnlichem Raumgewicht, der aus Toluylendiisocyanat und einem Polyesterpolyol mit einem Äquivalentgewicht von 1000 hergestellt worden ist.

Eine Wiederholung dieses Versuchs ohne Zusatz der 2,9 Teile Athylendiamintetraessigsäure ergibt einen zweiten Schaumstoff, der einen Druckverformungsrest von etwa ΊΟγ> hat. Die Struktur des Schaumstoffs ist weniger offen als die des ersten Schaumstoffs. Während seiner Herstellung zeigt der zweite Schaumstoff eine Spur von Schrumpfung und eine Verschäumungszeit von etwa 110 Sekunden.

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Wenn Schaumstoffe aus dem Gemisch dieses Beispiels unter Verwendung von etwas Äthylendiamintetraessigsäure, deren Menge jedoch unter 2,9 Teilen liegt, hergestellt v/erden, werden Ergebnisse erhalten, die zwischen den für den ersten Schaumstoff und den zweiten Schaumstoff dieses Beispiels beschriebenen Ergebnissen liegen. Wenn die Menge der Äthylendiaminotetraessigsäure über 2,9 Teile erhöht wird, ist keine wesentliche zusätzliche Verbesserung der Eigenschaften des Schaumstoffs festzustellen.

Beispiel 2

Έϊη Schaumstoff wird nach einem chargenweise durchgeführten Quasi-Prepolymerverfahren unter Verv/endung des folgenden Gemisches hergestellt, das einen NCO-Index von 83 hat.

Prepnl-":neres von Beispiel 1

4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat)-Isomarengemisch, wie in Beispiel 1 beschrieben

Polyesterpolyol, wie in Beispiel 1 beschrieben 25,0 Tetramethylensulf on mit 2,9$ v/asser

N,N,N·,N'-Tetrakis(2-hydroxypropy1)-äthylendiamin

Äthylendiaminotetraessigsäure Borsäure

Oberflächenaktives Mittel A, siehe Beispiel 1

Oberflächenaktives Mittel B, siehe Beispiel 1

Katalysatorlösung, wie in Beispiel 1 beschrieben

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden die Bestandteile etwa 35 Sekunden gemischt und dann verschäumt. Die Schäumzeit beträgt 190 Sekunden. Schrumpfung des Schaumstoffs wird nicht festgestellt. Der Schaumstoff hat eine sehr offene Struktur mit 12,6 bis 25,2 Zellen/cm. Nach Alterung für wenigstens 7 Tage beträgt das Raumge-

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128,4	Teile
15,0	H
25,0	Il
16,4	Il
1,84	M
2,9	Il
0,5	Il
0,5	Il
0,5	Il
7,4	It

wicht 41,6 ks/m , der Druckverformungsrest 16$, und die Zugfestigkeit, ermittelt durch Handtests, ist ähnlich v/ie helm ersten Schaumstoff gemäß Beispiel

Beispiel 3

Eine Reihe von fünf Schaumstoffen (3A-3E), die sich hauptsächlich in der zugesetztten Säure unterscheiden, wird aus Gemischen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

3A 3B 30 3D 3E

Prepolymeres von Beispiel 1, Teile	128,5	128,5 1	28,5	128,5	128,5
4,4 '-Methylenbis (cyclo- hexylisocyänat), Isomeren gemisch von Beispiel 1, Teile	15,0	15,3	15,0	20,3	15,0
Polyesterpolyol von Bei spiel 1, Teile	25,0	25,0	25,0	25,0	25,0
Tetrarnethylensulfon mit 2,9^ Wasser, Teile	16,4	12,5	16,4	16,4	12,5
Nitrilotriessigsäure,Teile	2,55	-	-	-	—
N-Methyliminodiessigsäure, Teile	-	2,94	—	—	—
Sulfaminsäure, Teile	_		1,94	—

Kieselsäure (Hi-SiI 233),

Teile —.. - - 6,4

Natr iumbis ulf atmonohydrat,

Teile - - 1,4

Oberflächenaktives Mittel A von Beispiel 1, Teile - 0,5 - - 0,5

Oberflächenaktives Mittel B von Beispiel 1, Teile - 0,5 - - 0,5

Oberflächenaktives Mittel C auf Siliconbasis für weichelastische Polyesterschaumstoffe (Hersteller Union Carbide,, Handelsbezeichnung "L-532", beschrieben in Product Information Bulletin 5Ü-6,"L-532, Silicon Surfactant for Polyester Urethane Foam Formation", Februar 1966, Union Carbide) 1,0 - 1,0 1,0

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3A 3B 3C 3D - 3E Katalysatorlb'sunp

Tetraraethylensulfon

mit 2,9/S Wasser,Teile 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Wasser, Teile 3,6 5,0 3,6 3,6 4,7

2-n-Dodecyl-1,1,3,3-tetramethylguanidin,

Teile 1,3 1,3 1,3 1,3

Aus den vorstehenden Gemischen werden Schaumstoffe im wesentlichen auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise hergestellt. Die erhaltenen Schaumstoffe schrumpfen nicht. Der NCO-Index, die Mischzeit und die Schäumzeit sowie die Eigenschaften der erhaltenen Schaumstoffe sind nachstehend angegeben.

3A 5B 3C 3D 3E

NCO-Index	Sekunden	kg/m5	92	70	88	92	70
Mischdauer,	Il	25	30	30	30	30
Schäumzeit,	Zellen	100	115	130	120	150
Struktur der			off	e η
Zellen/cm	Druckverformungs	12,6	12,6	12,6	12,6	6,3-12
	rest, <fo
Raumgewicht,	59	49	56	37	45
	40	38,4	36,8	30,4	33,6

Bei Handtests zeigten alle Schaumstoffe die Zugfestigkeit eines typischen handelsüblichen Schaumstoffs, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist.

Beispiel 4

Ein Gemisch von 75,0 Teilen eines Polyesterpolyols mit einem Äquivalentgewicht von etwa 1000 und einer Funktionalität von etwa 2,3 (hergestellt durch Veresterung von Adipinsäure mit einem Gemisch von Diäthylenglykol und Trimethylolpropan) und 53,4 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Gemisches von Stereoisomeren von 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) wird bei Raumtemperatur in einem

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mit Rührer versehenen Reaktor hergestellt. Das Gemisch wird auf 100⁰C erhitzt, eine Stunde bei 10O⁰C gehalten, auf Raumtemperatur gekühlt und in trockenen Gefäßen aufbewahrt. Es hat einen -NCO-Gehalt von etwa 10,8$.

Ein weich-elastischer Schaumstoff wird aus diesem Prepolymeren unter Verwendung des folgenden Gemisches hergestellt:

Prepolymeres von Beispiel 4

4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), in Beispiel 1 beschriebenes Isomerengemisch

Polyesterpolyol von Beispiel 4

Äthylendiamintetraessigsäure

Oberflächenaktives Mittel A von Beispiel 1 Oberflächenaktives Mittel B von Beispiel 1

V/asser

2-n-Dodecyl-1,1,3,3-tetramethylguanidin

Dieses Gemisch hat einen HCO-Index von 70. Ein Schaumstoff wird hergestellt, indem das Gemisch, das durch Zugabe der Bestandteile in der oben genannten Reihenfolge erhalten wird, etwa 30 Sekunden gerührt und der Verschäumung überlassen wird. Die Steigzeit des Schaumstoffs beträgt etwa 100 Sekunden. Der erhaltene Schaurastoff zeigt keine Schrumpfung und hat eine offene Zellenstruktur, wobei die Zellen einen Durchmesser von 0,076 bis 0,32 cm haben. Das Raumgewicht des Schaumstoffs beträgt 36,8 kg/m und sein Druckverformungsrest 33$.

Wenn der vorstehend beschriebene Versuch wiederholt wird mit dem Unterschied, daß 1,8 Teile 4,4^f-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) und 6,5 Teile 2,4-Bis(p-isocyanatcyclohexylmethylen)cyclohexylisocyanat an Stelle von 8,3 Teilen des 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat)-Isomerengeraisches verwendet werden, wird ein zweiter nicht schrumpfender, offenzelliger Schaumstoff mit einem Raumgewicht von 46,4 kg/m und einem Druckverformungsrest von 25$ er-

128,4	Teile
8,2	Il
25,0	Il
2,9	Il
0,5	Il
0,5	Il
4,78	Il
1,3	Il

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Beispiel 5

Ein weich-elastischer Schaumstoff wird im wesentlichen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung eines Gemisches der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Prepolymeres, in Beispiel 1 beschrieben 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat),

in Beispiel 1 beschriebenes Isomerengeraisch

Polyesterpolyol von Beispiel 1 Tetramethylensulfon mit 2,9$ Wasser Athylendiarainotetraessigsäure Borsäure

Oberflächenaktives Mittel A von Beispiel 1

Oberflächenaktives Mittel B von Beispiel 1

Katalysatorlösung: 3,6 Teile Wasser, 2,5 Teile Tetramethylensulfon, das

2,9^ Wasser enthält, 1,0 Teil 2-Cyclo-

hexyl-1,1,3,3-tetramethylguanidin 7,1 "

Dieses Gemisch hat einen NCO-Index von 87. Der gebildete Schaumstoff zeigt keine Schrumpfung. Er ist offenzellig

und hat ein Raumgewicht von 36,8 kg/m und einen Druckverformungsrest von ABfi. Bei Temperaturen von e.twa 90°^c und darüber ist dieser Schaumstoff schlaff. Dieses Verhalten ist temperatur-reversibel. Schaumstoffproben, die bei 9O⁰C oder darüber deformiert werden, gewinnen ihre Form nur langsam zurück. Bei Temperaturen unter 5O°C nehmen die Schaumstoffe ihr ursprüngliches elastisches Verhalten wieder an. Dieses Verhalten ist charakteristisch für Schaumstoffe gemäß der Erfindung, die Borsäure enthalten, falls kein niedrigmolekulares Polyol wie N,N,K',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)äthylendiamin in Verbindung mit der Säure wie in Beispiel 2 verwendet wird.

128,4	Teile
15,0	Il
25,0	Il
16,4	Il
2,9	Il
0,5	Il
0,5	Il
0,5	ti

1 0 9 J 3 Ii /" ; 9 5 7

Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von offenzelligen nicht schrumpfenden elastischen Polyurethan-Schaumstoffen aus einer Mischung aliphatischer Polyisocyanate, Polyesterpolyole, Wasser und 2-substituierter 1,1,3,3-Tetraalkylguanidin-Katalysatoren, ■ dadurch gekennzeichnet, daß man in die Mischung auf 100 g Polyesterpolyol etwa 0,002 bis 0,1 Mol einer Broensted-Säure, deraapKa-Wert etwa 1 bis 10 beträgt und die in Diäthyläther zu weniger als etwa 1 g pro 100 ml löslich ist, einträgt und dabei die Zugabe aller Mischungskomponenten so durchführt, daß der Kontakt zwischen der Broenstedt-Säure und dem Guanidin-Katalysator erst stattfindet, wenn alle Komponenten vermischt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Broenstedt-Säure in einer Menge von 0,005 - 0,05 Mol/100 g Polyesterpolyol einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 100 Teile des Polyesterpolyols 1 bis 5 Teile eines Polyols mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht unterhalb etwa 400 mitverwendet.

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