DE19951286A1

DE19951286A1 - Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Schaumes

Info

Publication number: DE19951286A1
Application number: DE19951286A
Authority: DE
Inventors: Makoto Okubo; Takayuki Nomura; Kenichi Suzuki
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1998-12-24
Filing date: 1999-10-25
Publication date: 2000-06-29
Also published as: CN1257882A; GB2345064B; US6291538B1; GB2345064A; GB9924837D0; CN1146610C

Abstract

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Schaumes, umfassend die Reaktion einer Polyol-Zusammensetzung, die eine Polyol-Komponente mit einem Polyol auf Polyoxypropylen-Basis und mit einem Ungesättigtheitsgrad von nicht mehr als 0,06 mäq/g, einen Katalysator und Wasser enthält, mit einer Polyisocyanat-Verbindung. Der Polyurethan-Schaum kann geeignet als Schuhsohle und dgl. verwendet werden.

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Schaumes. Mehr spezifisch betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan- Schaumes, der geeignet als Schuhsohlen und dgl. verwendet werden kann.

Polyurethane auf Polyether-Basis werden in Sohlen von Schuhen verwendet, die für lange Zeit getragen werden, weil die Polyurethane auf Polyether-Basis im Vergleich zu den Polyurethanen auf Polyester-Basis eine ausgezeichnete Hydrolyse-Resistenz haben. Jedoch haben die Polyurethane auf Polyether-Basis schlechte mechanische Eigenschaften wie Abriebresistenz und Biegeeigenschaften bei Umgebungstemperatur.

Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Polyurethane auf Polyether-Basis wurde vorgeschlagen, die gesamten oder einen Teil der Polyole auf Polyoxypropylen- Basis durch Polyoxytetramethylenglykol als Polyol-Komponente zu ersetzen. Im allgemeinen ist es jedoch schwierig, eine Sohle aus Polyurethan auf Polyether-Basis, insbesondere eine Sohle mit niedriger Dichte praktisch zu verwenden, weil die Stärke der Sohlen im allgemeinen nicht nur im Hinblick auf das Schäumverfahren, sondern ebenfalls auf das Endprodukt unzureichend ist.

Das offengelegte japanische Patent Sho 61-268716 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines inflexiblen Polyurethan- Schaums mit ausgezeichneten Luft-Permeationseigenschaften und Dimensionsstabilität, worin ein niedermolekulares Polyol und ein hochmolekulares Polyol in Kombination verwendet werden und nicht weniger als 1 Gew.-Teil Harnstoff und nicht weniger als 2 Gew.-Teile Wasser gleichzeitig verwendet werden, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyole. Dieses Dokument offenbart jedoch nicht die Verwendung einer spezifischen Menge Harnstoff zur Verbesserung der Stärke eines Polyurethan-Schaumes oder legt dieses nahe.

Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Hei 4-502926 offenbart, daß ein alkoxyliertes Polyol mit Harnstoff in einer Menge von etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% bei der Herstellung eines verbesserten flammwidrigen Polyurethan-Schaumes verwendet wird, worin das alkoxylierte Polyol hergestellt wird, indem eine Mischung mit aufgelöstem Harnstoff, erhalten durch Auflösen von Harnstoff in der Mischung eines Polyether- Polyols oder eines Polyester-Polyols mit Zucker wie Sucrose oder Lactose, unter Verwendung eines Alkylenoxides alkoxyliert wird. Bei dem alkoxylierten Polyol wird jedoch eine verhältnismäßig große Menge Harnstoff verwendet. Ebenso offenbart dieses Dokument nicht die Verwendung von Harnstoff in einer spezifischen Menge oder legt dieses nahe, um die Stärke eines Polyurethan-Schaumes zu verbessern.

Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Schaumes mit hoher Stärke anstelle einer geringen Dichte und mit ausgezeichneten Entformungseigenschaften anzugeben.

Ein anderes Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Schaumes anzugeben, der gegebenenfalls für Schuhsohlen verwendet werden kann.

Diese und andere Ziele dieser Erfindung werden aufgrund der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.

Gemäß dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Schaumes angegeben, das die folgenden Schritte aufweist:

Reaktion einer Polyol-Zusammensetzung, umfassend eine Polyol- Komponente, die ein Polyol auf Polyoxypropylen-Basis mit einem Ungesättigtheitsgrad von nicht mehr als 0,06 mäq/g (nachfolgend mit PPG bezeichnet) enthält, einen Katalysator und Wasser, mit einer Polyisocyanat-Verbindung.

In dieser Erfindung liegt ein wesentliches Merkmal darin, daß das PPG mit einem Ungesättigtheitsgrad von nicht mehr als 0,06 mäq/g in der Polyol-Komponente enthalten ist. Demgemäß kann ein Polyurethan-Schaum mit hoher Stärke wie Schäumstärke und Kernstärke erhalten werden.

Das PPG hat viele Oxypropylen-Wiederholungseinheiten. Demgemäß wirkt das PPG wirksam als weiches Segment in einem erhaltenen Polyurethan-Schaum und verleiht dem Polyurethan- Schaum ausgezeichnete Dehnungseigenschaften und Biegeeigenschaften. Das Molekulargewicht von PPG pro Hydroxyl-Gruppe ist bevorzugt 1500 bis 20 000 und mehr bevorzugt 1800 bis 10 000, um als weiches Segment der Oxypropylen-Kette eine ausreichende Elastizität zu verleihen und die Handhabung zu verbessern.

Das PPG kann von einer Verbindung mit nicht weniger als zwei aktiven Wasserstoffatomen als Ausgangsmaterial durch ein Verfahren hergestellt werden, das das Durchführen einer üblichen Ringöffnungsadditionsreaktion eines Alkylenoxides mit der obigen Verbindung und Zugabe von Ethylenoxid zu der resultierenden Verbindung an ihrem Ende durch Blockcopolymerisation, und dgl. umfaßt.

Die Verbindungen mit zwei Hydroxyl-Gruppen umfassen Glykole, Phenole mit zwei Hydroxyl-Gruppen, Amine mit zwei Hydroxyl- Gruppen, Alkanolamine mit zwei Hydroxyl-Gruppen und dgl. Die spezifischen Beispiele umfassen Alkylenglykole mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und 1,9-Nonandiol; aromatische Glykole wie Xylylenglykol, Hydrochinon und Bisphenol A; Diethanolamin; Dimethylolharnstoff; und modifizierte Verbindungen davon. Diese können alleine oder in Zumischung verwendet werden.

Die Verbindungen mit nicht weniger als drei Hydroxyl-Gruppen umfassen mehrwertige Alkohole mit nicht weniger als drei Hydroxyl-Gruppen, Polyphenole mit nicht weniger als drei Hydroxyl-Gruppen und dgl. Die spezifischen Beispiele umfassen Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sucrose und Triethanolamin und dgl. Unter diesen sind Glycerin und Trimethylolpropan bevorzugt und solche, die ein PPG mit einem Hydroxyl-Wert von 10 bis 300 ergeben, sind bevorzugt.

Das Alkylenoxid, das zu der Verbindung mit zwei Hydroxyl- Gruppen und der Verbindung mit nicht weniger als drei Hydroxyl-Gruppen für die Ringöffnungsreaktion gegeben wird, umfaßt Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und dgl. Unter diesen ist es wünschenswert, daß Propylenoxid alleine oder zusammen mit dem anderen Alkylenoxid verwendet wird, so daß das Propylenoxid eine Hauptkomponente sein kann (der Gehalt davon ist nicht weniger als 50 Gew.-%, bevorzugt nicht weniger als 65 Gew.-% und insbesondere bevorzugt nicht weniger als 80 Gew.-%), unter Erhalt eines statistischen oder Blockcopolymers aus dem Propylenoxid und dem anderen Alkylenoxid, bevorzugt des Blockcopolymers.

Es ist bevorzugt, das PPG, bei dem eine Verbindung mit zwei Hydroxyl-Gruppen als Ausgangsmaterial verwendet ist (nachfolgend als PPG-A bezeichnet) zu verwenden, weil ein Polyurethan-Schaum erhalten werden kann, der eine ausgezeichnete Abriebsresistenz und Flexibilität aufweist und ebenfalls eine hohe Stärke wie Schäumstärke hat.

Der Gehalt des PPG-A in der Polyol-Komponente ist bevorzugt 50 bis 100 Gew.-%, mehr bevorzugt 80 bis 100 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 90 bis 100 Gew.-% im Hinblick auf den Erhalt eines kostengünstigen Polyurethan-Schaumes mit ausgezeichneter Stärker, Flexibilität und Abriebsresistenz.

Weiterhin ist es bevorzugt, daß (A) das PPG-A mit einem Ungesättigtheitsgrad von nicht mehr als 0,06 mäq/g, worin eine Verbindung mit zwei Hydroxyl-Gruppen als Ausgangsmaterial verwendet wird, alleine oder zusammen mit (B) einem Polyoxypropylen-Polyol B, worin eine Verbindung mit nicht weniger als drei Hydroxyl-Gruppen als Ausgangsmaterial verwendet wird (nachfolgend als PPG-B bezeichnet) als PPG innerhalb eines Gewichtsverhältnisses (PPG-A/PPG-B) von nicht weniger als 4 verwendet wird. Wenn das PPG-A und PPG-B in Kombination verwendet werden, wird einem Schaum eine hohe Stärke wie Schäumstärke, hohe Abriebsresistenz und hohe Flexibilität und ausgezeichnetes Aussehen durch die Verwendung des PPG-A und eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität und ausgezeichnete Lösungsmittelresistenz durch die Verwendung der PPG-B verliehen. Die in der Polyol-Zusammensetzung enthaltene Polyol-Komponente bedeutet eine Verbindung mit einem höheren Molekulargewicht, die in einem Urethan-Schaum ein weiches Segment bildet.

Das PPG-A und das PPG-B haben viele Oxypropylen- Wiederholungseinheiten. Demgemäß wirken sie effektiv als weiche Segmente in einem erhaltenen Polyurethan-Schaum und verleihen dem Polyurethan-Schaum ebenfalls ausgezeichnete Dehnungseigenschaften und eine hohe Elastizität. Jedes Molekulargewicht des PPG-A und PPG-B pro Hydroxyl-Gruppe ist bevorzugt 1500 bis 20 000 und mehr bevorzugt 1800 bis 10 000 und mehr bevorzugt 1800 bis 10 000, um eine ausreichende Elastizität als weiches Segment der Oxypropylen- Kette zu ergeben und deren Handhabung zu verbessern.

Das PPG-A kann von einer Verbindung mit zwei Hydroxyl-Gruppen als Ausgangsmaterial durch ein Verfahren hergestellt werden, das das Durchführen einer Ringöffnungsadditionsreaktion eines Alkylenoxides, dessen wesentliche Komponente Propylenoxid ist, mit der obigen Verbindung in der Gegenwart eines Katalysators wie Diethylzink, Eisenchlorid oder eines metallischen Porphyrins durch statistische Polymerisation oder Blockpolymerisation, bevorzugt durch Blockpolymerisation und durch Zugabe eines Alkylenoxides an das Ende der resultierenden Verbindung mit zwei Hydroxyl-Gruppen durch statistische Polymerisation oder Blockpolymerisation, bevorzugt durch Zugabe von Ethylenoxid an das Ende der resultierenden Verbindung durch Blockpolymerisation und dgl. umfaßt. Das PPG-B kann von einer Verbindung mit nicht weniger als drei Hydroxyl-Gruppen als Ausgangsmaterial durch ein Verfahren hergestellt werden, das die Durchführung einer Ringöffnungsadditionsreaktion eines Alkylenoxides, dessen wesentliche Komponente Propylenoxid ist, mit der obigen Verbindung in der Gegenwart eines Katalysators, der wie oben beschrieben ist, oder eines alkalischen Katalysators wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid durch statistische Polymerisation oder Blockpolymerisation, bevorzugt durch Blockpolymerisation und durch Zugabe eines Alkylenoxides an das Ende der resultierenden Verbindung mit nicht weniger als drei Hydroxyl-Gruppen durch statistische Polymerisation oder Blockpolymerisation, bevorzugt durch Zugabe von Ethylenoxid an das Ende der resultierenden Verbindung durch Blockpolymerisation und dgl. umfaßt.

Je höher der Gehalt der Oxyethylen-Gruppen in dem PPG-A und dem PPG-B und an deren Enden ist, um so stärker wird die Hydrolyse-Resistenz, die eines der Merkmale des Polyurethan- Schaumes auf Polyether-Basis ist, erniedrigt, weil die hydrophilen Eigenschaften des Polyurethan-Schaumes erniedrigt werden und dadurch Wasser vom Polyurethan-Schaum angezogen wird. Demgemäß ist es erwünscht, daß der Gehalt der Oxyethylen-Gruppen im PPG-A und PPG-B nicht mehr als 35 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.-% ist. Ebenso ist der Gehalt der Oxyethylen-Gruppen im PPG-A und im PPG-B wünschenswert nicht weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt nicht weniger als 8 Gew.-% im Hinblick auf die Reaktivität der Endgruppen. Jedes PPG-A und PPG-B kann zusammen mit einem Polyoxyalkylen-Polyol verwendet werden, solange das Molekulargewicht des gesamten Polyether-Polyols pro Hydroxyl- Gruppe und der Gehalt der Oxyethylen-Gruppen innerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen.

Es ist bevorzugt, daß der Ungesättigtheitsgrad (bestimmt entsprechend ASTM D2849-69) des PPG-A nicht mehr als 0,06 mäq/g, und bevorzugt nicht mehr als 0,03 mäq/g im Hinblick auf das Erzielen eines hohen Molekulargewichtes ist. Ebenso ist der Ungesättigtheitsgrad des PPG-A bevorzugt mehr als 0,015 mäq/g im Hinblick auf die Ökonomie. Der Ungesättigtheitsgrad des PPG-B ist nicht mehr als 0,20 mäq/g und bevorzugt nicht mehr als 0,10 mäq/g im Hinblick auf den Erhalt eines Polyurethan-Schaumes mit hohem Molekulargewicht. Ebenso ist der Ungesättigtheitsgrad des PPG-B bevorzugt mehr als 0,015 mäq/g im Hinblick auf die Ökonomie.

Ein größeres Gewichtsverhältnis von PPG-A zu PPG-B (PPG- A/PPG-B) neigt zur Erniedrigung der Dimensionsstabilität und zur Lösungsmittelresistenz. Ebenso neigt ein kleineres Gewichtsverhältnis von PPG-A/PPG-B zur Erniedrigung der Flexibilität und Abriebsresistenz. Demgemäß ist das Gewichtsverhältnis von PPG-A/PPG-B bevorzugt 4 bis 100, mehr bevorzugt 6 bis 60, weiter mehr bevorzugt 8 bis 40, und insbesondere bevorzugt 15 bis 25.

Die Gesamtmenge des PPG-A und PPG-B in der Polyol-Komponente ist bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, mehr bevorzugt 90 bis 100 Gew.-% und am meisten bevorzugt 100 Gew.-% im Hinblick auf den Erhalt eines kostengünstigen Polyurethan-Schaumes mit hoher Stärke.

Der Gehalt des PPG in der Polyol-Komponente ist bevorzugt 15 bis 100 Gew.-%, mehr bevorzugt 20 bis 100 Gew.-% und am meisten bevorzugt 50 bis 100 Gew.-% im Hinblick auf die Verbesserung der Entformungseigenschaften und den Erhalt eines kostengünstigen Polyurethan-Schaumes mit hoher Stärke.

Als Polyol-Komponente kann das PPG alleine verwendet werden. Die Polyol-Komponente kann ein Polyoxytetramethylenglykol (nachfolgend als PTMG) oder ein ε-Caprolacton-modifiziertes PTMG zusätzlich zu dem PPG enthalten, um die Stärke wie die Schäumstärke und die Kernstärke eines Polyurethan-Schaumes weiter zu verbessern.

Das Molekulargewicht des PTMG ist bevorzugt 1000 bis 3000 und mehr bevorzugt 1400 bis 2300 im Hinblick auf die Entfaltung einer ausreichenden Elastizität als weiches Segment der Oxypropylen-Kette und die Verbesserung der Handhabung.

Zusätzlich kann als Polyol-Komponente ein Polymer-Polyol, das das PPG als Basismaterial enthält, verwendet werden. Die repräsentativen Beispiele umfassen Polymer-Polyole mit dispergierten feinen Polymerteilchen, hergestellt durch Dispergieren von feinen Polymerteilchen, erhalten durch Polymerisieren von Monomeren mit einer polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe in dem PPG.

Die Polymer-Polyole mit dispergierten feinen Polymerteilchen können z. B. durch ein Verfahren hergestellt werden, umfassend das Mischen von feinen Polymerteilchen, erhalten durch die Polymerisation von Monomeren mit einer polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe mit dem PPG zum Dispergieren der Teilchen in dem PPG, oder ein Verfahren, umfassend das Polymerisieren von Monomeren mit einer polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe in dem PPG, zum Dispergieren eines Polymers aus den Monomeren in dem PPG. Unter diesen Verfahren ist das zuletzt genannte bevorzugt, weil ein Polymer-Polyol mit gleichmäßig dispergierten, feinen Polymerteilchen leicht erhalten werden kann.

Die Monomere mit einer polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe umfassen Styrol; Acrylnitril; Alkylmethacrylate mit einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat; Glycidylmethacrylat; Alkylacrylate mit einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat; Glycidylacrylat und dgl. Diese Monomere können alleine oder in Kombination verwendet werden.

Zu der Polyol-Zusammensetzung wird ein Katalysator zur Erhöhung der Reaktionsrate gegeben. Bevorzugte Katalysatoren sind tertiäre Amine. Beispiele des Katalysators umfassen 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan (nachfolgend als TEDA bezeichnet), N,N,N',N'-Tetramethylhexamethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylpropylendiamiri, N,N,N',N',N"-Pentamethyldiethylentriamin, Trimethylaminoethylpiperazin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Triethylamin, Tributylamin, Bis(dimethylaminoalkyl)piperazin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N-Diethylbenzylamin, Bis(N,N-diethylaminoethyl)adipat, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3- butandiamin, N,N-Dimethyl-β-phenylethylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol und dgl. Diese Katalysatoren können alleine oder in Kombination verwendet werden. Als anderer Katalysator als das tertiäre Amin kann eine organometallische Verbindung wie Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)-oleat, Cobaltnaphthenat und Bleinaphthenat verwendet werden. Die Menge des Katalysators ist bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% und mehr bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyol-Komponente.

In der Polyol-Zusammensetzung enthaltenes Wasser wird als Schäummittel verwendet. Die Wassermenge ist bevorzugt 0,1 bis 1,8 Gew.-Teile und mehr bevorzugt 0,3 bis 1,5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyol-Komponente.

Ein Schäummittel wie ein Kohlenwasserstoff, Chlorfluorkohlenstoff oder ein hydrierter Fluorkohlenstoff kann zusammen mit Wasser je nach Bedarf verwendet werden. Jedoch ist es bevorzugt, im Hinblick auf den Schutz der Umwelt Wasser alleine zu verwenden.

Die Polyol-Zusammensetzung kann ein Vernetzungsmittel nach Bedarf enthalten. Als Vernetzungsmittel können z. B. niedermolekulare Verbindungen mit nicht weniger als zwei Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Hydroxyl-Gruppe, primären Amin-Gruppe, sekundären Amin-Gruppe und wobei die andere Gruppe ein aktives Wasserstoff hat, das mit der Isocyanat-Gruppe reaktiv ist, genannt werden.

Beispiele des Vernetzungsmittels umfassen mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Triethanolamin und ein Additionsprodukt eines Alkylenoxides mit Bisphenol A; und Polyamine wie Diethyltoluendiamin, Chlordiaminobenzol, Ethylendiamin und 1,6-Hexandiamin. Die Vernetzungsmittel können alleine oder in Kombination verwendet werden. Die Menge des Vernetzungsmittels ist bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.- Teile und mehr bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyol-Komponente.

Die Polyol-Zusammensetzung kann Additive wie Silicon- Zellregulatoren, Pigmente, Antioxidantien und einen Gelb- Inhibitor in einer angemessenen Menge nach Bedarf enthalten.

Als Polyisocyanat-Verbindung können aromatische, alicyclische oder aliphatische Polyisocyanate mit nicht weniger als zwei Isocyanat-Gruppen, Mischungen davon, modifizierte Polyisocyanate, erhalten durch Modifizieren dieser und dgl. genannt werden. Beispiele der Polyisocyanat-Verbindung umfassen aromatische Polyisocyanate wie Tolylendiisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Polymethylenpolyphenylendiisocyanat; alicyclische Polyisocyanate wie hydriertes Methylendiphenyldiisocyanat, hydriertes Tolylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat; und aliphatische Polyisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat und Lysindiisocyanat; Mischungen davon; modifizierte Verbindungen davon und dgl. Als modifizierte Verbindungen können z. B. modifizierte Verbindungen vom Prepolymer-Typ, die Reaktionsprodukte der Isocyanat-Verbindung mit einem Polyol sind, Nurat modifizierte Verbindungen, Harnstoff-modifizierte Verbindungen, Carbodiimid-modifizierte Verbindung, Allophanat-modifizierte Verbindung und Buret-modifizierte Verbindungen genannt werden. Unter diesen sind aromatische Polyisocyanate und modifizierte Verbindungen davon bevorzugt.

Als mehr bevorzugte Polyisocyanat-Verbindungen können z. B. eine Mischung aus einem modifizierten Reaktionsprodukt von Methylendiphenyldiisocyanat mit einem Polyol und Methylendiphenyldiisocyanat oder eine Mischung der oben erwähnten Mischung und einer Carbodiimid-modifizierten Verbindung genannt werden. Wenn eine Carbodiimid-modifizierte Verbindung in der obigen Mischung enthalten ist, ist der Gehalt der Carbodiimid-modifizierten Verbindung in den Polyisocyanat-Verbindungen bevorzugt nicht mehr als 15 Gew.-% im Hinblick auf die Verbesserung der Flexibilität. Ebenso ist es bevorzugt, daß der Gehalt der Carbodiimid-modifizierten Verbindung nicht weniger als 5 Gew.-% angesichts der Verbesserung der Lagerungsstabilität und Endformungseigenschaften eines Prepolymers durch Zugabe der Carbodiimid-modifizierten Verbindung ist. Der NCO-Gehalt der Carbodiimid-modifizierten Verbindung ist bevorzugt 25 bis 35% und mehr 27 bis 29%.

Modifizierte Verbindungen vom Prepolymer-Typ, hergestellt aus einem Polyoxyalkylenglykol und Methylendiphenyldiisocyanat und/oder einer modifizierten Verbindung davon sind zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften eines Polyurethan-Schaumes mit niedriger Dichte wirksam, weil diese Verbindungen eine Struktur haben, die ein weiches Segment aus einem Polyoxyalkylenglykol umfassen und eine angemessene Viskosität, zufriedenstellende Liquidität und Reaktivität entfalten.

Die Polyoxyalkylenglykole können auf gleiche Weise wie bei der Herstellung des PPG hergestellt werden. Unter den Polyoxyalkylenglykolen kann ein Glykol auf Polyoxypropylen- Basis mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 1000 pro Hydroxyl-Gruppe geeignet verwendet werden. Dieses Glykol auf Polyoxypropylen-Basis verleiht einem Polyurethan-Schaum eine zufriedenstellende Dehnung und Flexibilität, weil das Glykol auf Polyoxypropylen-Basis effektiv als weiches Segment in einem Polyurethan-Schaum aufgrund seiner langen Oxyalkylen-Kette wirkt. Das Polyoxyalkylenglykol wird zuvor mit einem Polyisocyanat reagiert. Daher ist es nicht immer notwendig, die primäre Hydroxylierung durchzuführen, und Ethylenoxid kann an das Ende des Polyoxyalkylenglykols addiert werden. Die modifizierte Verbindung vom Prepolymer ryp kann Methylendiphenyldiisocyanat oder ein Reaktionsprodukt eines modifizierten Methyldiphenyldiisocyanates mit einem Vernetzungsmittel enthalten.

Wenn die Polyol-Zusammensetzung mit der Polyisocyanat- Verbindung reagiert wird, ist es erwünscht, daß das Verhältnis der Polyol-Komponente zu der Polyisocyanat- Komponente so eingestellt wird, daß ein Isocyanat-Index 80 bis 110, mehr bevorzugt 90 bis 110, mehr bevorzugt 95 bis 105, und am meisten bevorzugt 99 bis 101 sein kann.

Es ist bevorzugt, daß die Polyol-Zusammensetzung Harnstoff zur Ermöglichung einer "äquivalenten Bildung", was bedeutet, daß die Menge der Isocyanat-Gruppen in der Polyisocyanat- Verbindung zu den aktiven Wasserstoffatomen in der Polyol- Verbindung stöchiometrisch äquivalent ist, und zur Verbesserung der Schäumstärke enthält.

Wenn die Polyol-Komponente, die das PPG enthält, zusammen mit Harnstoff in einer spezifischen Menge verwendet wird, können beachtliche Wirkungen wie eine hohe Schäumstärke und hohe Kernstärke ebenso wie ausgezeichnete Endformungseigenschaften auf der Grundlage ihrer wechselseitigen Wechselwirkung entfaltet werden.

Ebenso wird praktisch ein Verfahren zur Erzeugung eines Polyurethan-Schaumes angewandt, umfassend die Verwendung einer überschüssigen Menge eines Polyols, so daß ein Isocyanat-Index 90 bis 95 in dem System ist, das das PPG verwendet, zur Verbesserung der Produktivität. Wenn Harnstoff zu der Polyol-Zusammensetzung, die bei diesem Verfahren verwendet wird, zugegeben wird, wird einem Polyurethan-Schaum eine ausreichende Anfangsstärke verliehen. Darüber hinaus kann ein Polyurethan-Schaum unter der Bedingung eines Isocyanat-Indizes von 100 gebildet werden, der so angesehen wurde, daß ein Polyurethan-Schaum mit ausgezeichneten endgültigen physikalischen Eigenschaften erhalten wird. Dies bedeutet, daß ein Polyurethan-Schaum mit verbesserten physikalischen Anfangs- und Endeigenschaften durch das obige Verfahren erhalten werden kann. Der Polyurethan-Schaum kann geeignet als Schuhsohle verwendet werden. Diese Wirkung, die durch die Zugabe von Harnstoff entfaltet wird, wird beachtlich, wenn der Isocyanat-Index 95 bis 105 ist.

Die Harnstoff-Menge ist nicht weniger als 0,1 Gew.-Teile, bevorzugt nicht weniger als 0,2 Gew.-Teile und mehr bevorzugt nicht weniger als 0,4 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyol-Komponente im Hinblick auf die Erhöhung der Stärke eines Polyurethan-Schaumes. Ebenfalls ist die Menge an Harnstoff nicht mehr als 0,9 Gew.-Teile, bevorzugt nicht mehr als 0,8 Gew.-Teile und mehr bevorzugt nicht mehr als 0,7 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyol- Komponente, um einen schlechten Einfluß auf die Verbesserung der Stärke aufgrund der Zugabe von Harnstoff zu vermeiden und einem Polyurethan-Schaum während des Schäumens eine ausreichende Stärke zu verleihen. Zusätzlich ist es erwünscht, daß die Polyol-Zusammensetzung Harnstoff in einer Menge von 0,1 bis 0,9 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,2 bis 0,8 Gew.-Teile und mehr bevorzugt 0,4 bis 0,7 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyol-Komponente enthält, um einen Polyurethan-Schaum mit einer höheren Schäumstärke und höheren Abriebsresistenz zu erhalten und ebenso eine hohe Produktivität aufrecht zu erhalten.

Wenn ein Polyurethan-Schaum unter Verwendung des PPG hergestellt wird, wurde im allgemeinen ein Verfahren angewandt, bei dem das Schäumen unter Verwendung einer überschüssigen Menge eines Polyols durchgeführt wird, so daß das Verhältnis der Polyol-Komponente zu der Polyisocyanat- Verbindung einen Isocyanat-Index von 90 bis 95 ergibt, um die Produktivität zu verbessern.

Auf der anderen Seite wird bei dieser Erfindung, worin Harnstoff in einer spezifischen Menge verwendet wird, einem Polyurethan-Schaum während seiner Herstellung eine ausreichende Anfangsstärke verliehen, und ein Polyurethan- Schaum kann unter der Bedingung eines Isocyanat-Index von 100 gebildet werden, was bisher so bewertet wurde, daß ein Polyurethan-Schaum mit ausgezeichneten physikalischen Endeigenschaften erhalten werden kann. Dies bedeutet, daß ein Polyurethan-Schaum mit verbesserten physikalischen Anfangs- und Endeigenschaften erhalten werden kann, und ein solcher Polyurethan-Schaum kann insbesondere für Schuhsohlen nützlich sein.

Die Verbesserung der Stärke, die durch die Zugabe von Harnstoff entfaltet wird, wird beachtlich, wenn der Gehalt des PPG nicht weniger als 20 Gew.-% in der Polyol-Komponente ist, und ebenso wird die Verbesserung beachtlicher, wenn der Gehalt nicht weniger als 50 Gew.-% ist. Im Hinblick auf die Ökonomie ist es beachtlich, daß die Verminderung der Menge des teuren PTMG und die Erhöhung der Menge des kostengünstigen PPG durch die Zugabe von Harnstoff vollendet werden kann, um einen kostengünstigen Polyurethan-Schaum herzustellen.

Die Verbesserung der Stärke, die durch die Zugabe von Harnstoff entfaltet wird, wird insbesondere beachtlich, wenn das Verhältnis der Polyol-Komponente zu der Polyisocyanat- Verbindung so eingestellt wird, daß der Isocyanat-Index 95 bis 105 ist.

Als Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Schaumes kann z. B. ein Verfahren genannt werden, das das Mischen einer Polyol-Komponente, eines Katalysators, Wasser, Harnstoff und der anderen Additive unter Rühren, unter Erhalt einer Polyol- Zusammensetzung, Mischen der Polyol-Zusammensetzung mit einem Polyisocyanat in einer Formmaschine unter Rühren, Gießen der resultierenden Mischung in eine Form und Schäumen dieser umfaßt. Mehr spezifisch kann ein Verfahren genannt werden, das das Mischen der Polyol-Zusammensetzung in einem Behälter unter Rühren, Einstellen der Temperatur der Polyol- Zusammensetzung auf 40°C oder ähnlich und anschließendes Reagieren der Polyol-Zusammensetzung mit einer Polyisocyanat- Verbindung zum Schäumen der resultierenden Mischung in einer Schäummaschine wie einem automatischen Mischer und einer Schäummaschine vom Gießtyp oder einer Injektionsschäummaschine vom automatischen Mischtyp umfaßt.

Der somit erhaltene Polyurethan-Schaum hat eine ausgezeichnete Schäumstärke, Kernstärke und dgl. ebenso wie Entformungseigenschaften.

Wenn das PPG eingesetzt wird, bei dem eine Verbindung mit zwei Hydroxyl-Gruppen als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann weiterhin ein Polyurethan-Schaum mit hoher Stärke anstelle seiner niedrigen Dichte und mit einer ausgezeichneten Abriebsresistenz und Flexibilität erhalten werden.

Demgemäß kann der Polyurethan-Schaum z. B. geeignet als Schuhsohle oder dgl. verwendet werden.

Die Dichte eines aus dem Polyurethan-Schaum gebildeten Gegenstandes ist 0,2 bis 1,0 g/cm³, bevorzugt 0,4 bis 1,0 g/cm³, mehr bevorzugt 0,45 bis 0,8 g/cm³ im Hinblick auf die Beibehaltung der physikalischen Eigenschaften und die Annehmbarkeit von Schuhsohlen. Die Härte (Asker C) eines aus Polyurethan-Schaum gebildeten Gegenstandes ist 35 bis 90, bevorzugt 40 bis 85, mehr bevorzugt 50 bis 85, noch mehr bevorzugt 50 bis 80 und am meisten bevorzugt 60 bis 80 im Hinblick auf den Erhalt eines Polyurethan = Schaumes mit ausreichender Elastizität, die für Schuhsohlen erforderlich ist, und eine angemessenen Härte, die für Schuhsohlen gewünscht ist.

Beispiel I

Ein Katalysator [TEDA], Wasser, ein Vernetzungsmittel [Ethylenglykol] und ein Zell-Regulator [Polyalkylsiloxan, hergestellt von Toray Dowcorning Silicone Co., Ltd., Warenname "SRX253"] wurden in den in Tabelle 1 gezeigten Mengen, bezogen auf 100 Gew.-Teile einer Polyol-Komponente, die sich aus den in Tabelle 1 gezeigten Bestandteilen zusammensetzte, vermischt und gerührt, unter Erhalt einer flüssigen Polyol-Zusammensetzung.

Als PPG wurden ein Polyoxypropylentriol mit einem Molekulargewicht von 7000 und einem Ungesättigtheitsgrad von 0,067 mäq/g, hergestellt durch Zugabe von Propylenoxid und Ethylenoxid zu einem trifunktionellen Alkohol [hergestellt von Asahi Glass Urethane Co., Ltd., Warnname "EXCENOL 850"] (nachfolgend als PPG1 bezeichnet), ein Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 4 000 und einem Ungesättigtheitsgrad von 0,024 mäq/g, hergestellt durch Zugabe von Polypropylenoxid und Ethylenoxid zu einem bifunktionellen Alkohol [hergestellt von Asahi Glass Urethane Co., Ltd., Warenname "PREIMNOL 5005"] (nachfolgend mit PPG2 bezeichnet) oder PTMG [Polyoxytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2 000, hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd., Warenname "PTG2000SNW"] verwendet.

Als Polyisocyanat-Verbindung wurde ein Polyol-modifiziertes Diphenylmethandiisocyanat [hergestellt von Kao Corporation, Warenname "EDDYFOAM B-610M"; NCO% : 16%] verwendet.

Das Mischungsverhältnis der Polyol-Zusammensetzung zu der Polyisocyanat-Verbindung wurde durch Beobachten des Zustandes eines freien Schaumes während der Schäumreaktion bestimmt und eingestellt, so daß der Isocyanat-Index, dargestellt durch die Formel:

[(tatsächlich verwendete Menge des Isocyanats)/(Isocyanat- Menge, die zu der Polyol-Komponente stöchiometrisch äquivalent ist)] × 100,

den in Tabelle 1 gezeigten Wert erfüllt.

Die Polyol-Zusammensetzung wurde in einen Behälter einer Niederdruck-Schäummaschine vom Gieß-Typ eingeführt und die Temperatur der Polyol-Zusammensetzung auf 35 bis 45°C eingestellt. Ebenso wurde die Polyisocyanat-Verbindung in den anderen Behälter eingeführt und die Temperatur der Polyisocyanat-Verbindung auf 35 bis 45°C eingestellt.

Die Polyol-Lösung wurde mit der Polyisocyanat-Verbindung in der Schäummaschine unter Rühren vermischt, in eine Form gegossen und geschäumt, unter Erhalt eines Polyurethan- Schaumes mit einer Größe von 100 mm × 300 mm × 10 mm.

Die Schäumeigenschaften der erhaltenen Polyurethane wurden entsprechend den folgenden Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

1. Entformungstest

Eine gewünschte Aluminium-Form wird auf 50°C erwärmt. Ein Ausgangsmaterial wird in die Form gegossen, so daß ein Formgegenstand mit einer gewünschten Dichte erhalten werden kann, und danach wird die Form abgedichtet. Nach 4,5 min wird die Form geöffnet und ein gebildeter Gegenstand daraus herausgenommen (entformt).

Beim Entformen wird der geformte Gegenstand aus der Form herausgenommen, indem die Kante des Formgegenstandes in seiner longitudinalen Richtung gehalten und einen Augenblick aus der Form gezogen wird. Das Aussehen der Rillen an dem zentralen Bereich des Formgegenstandes in seiner longitudinalen Richtung wurde beobachtet und entsprechend den folgenden Auswertungskriterien ausgewertet:

(Auswertungskriterien)
○: Kein Mangel beim Aussehen
Δ: Praktisch kein Problem, aber einige Rillen wurden beobachtet
×: Spalten wurden sichtbar beobachtet

2. Schäumeigenschaften [Dichte des Formgegenstandes]

Die Dichte eines Formgegenstandes wird durch Wiegen des Polyurethan-Schaums mit einer Größe von 100 mm × 300 mm × 10 mm und Dividieren des Gewichtes durch sein Volumen, 300 cm³, bestimmt.

[Härte]

Die Härte eines Schäumgegenstandes wird dunter Verwendung eines Asker C-Härtemeßgerätes gemessen.

[Schäumstärke und Kernstärke]

Die Schäumstärke eines Formgegenstandes wird durch Messen der Stärke eines gesamten Polyurethan-Schaumes mit einer Dicke von 10 mm entsprechend JIS K 6251 bestimmt.

Die Kernstärke eines Formgegenstandes wird durch Messen der Stärke des Kernbereiches entsprechend JIS K 6251 bestimmt. Der Kernbereich wurde durch Abschneiden einer Schicht mit einer Dicke von 3,3 mm von jeder Hautfläche der oberen und unteren Oberflächen des Polyurethan-Schaumes mit einer Dicke von 10 mm erzeugt.

Von den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Polyurethanschäume der Beispiele I-1 bis I-3 keine Probleme beim Aussehen für die praktischen Verwendungen haben und eine hohe Schäumstärke und hohe Kernstärke aufweisen.

Von den Vergleichen des Vergleichs von Beispiel I-1 mit dem Vergleichsbeispielen I-1 bis I-3 ist ersichtlich, daß der Polyurethan-Schaum, erhalten gemäß Beispiel I-1, ein ausgezeichnetes Aussehen und ebenfalls eine hohe Stärke hat, während die Polyurethan-Schäume, erhalten durch die Vergleichsbeispiele I-1 bis I-3 Probleme bezüglich des Aussehens oder eine schlechte Stärke haben, weil deren Harnstoff-Gehalte außerhalb des Bereiches von 0,1 bis 0,9 liegen.

Von den Ergebnissen des Vergleichs des Beispiels I-1 mit dem Vergleichsbeispiel I-4 ist zusätzlich ersichtlich, daß der Polyurethan-Schaum, erhaltenen in dem Beispiel I-1, eine ausgezeichnete Stärke hat, während der Polyurethan-Schaum, erhalten gemäß Vergleichsbeispiel I-4, eine schlechte Stärke hat, weil PPG mit einem Ungesättigtheitsgrad von mehr als 0,06 mäq/g verwendet wird.

Es ist ersichtlich, daß der Polyurethan-Schaum, erhalten gemäß Beispiel I-2, keine Probleme bezüglich des Aussehens hat und eine hohe Schäumstärke und hohe Kernstärke aufweist.

Von den Ergebnissen des Vergleichs von Beispiel I-2 mit Vergleichsbeispiel I-5 ist ersichtlich, daß der bei Beispiel I-2 erhaltene Polyurethan-Schaum ein ausgezeichnetes Aussehen und ebenfalls eine hohe Stärke hat, während der durch das Vergleichsbeispiel I-5 erhaltene Polyurethan-Schaum eine schlechte Stärke hat, weil der Harnstoff-Gehalt außerhalb des Bereiches von 0,1 bis 0,9 liegt.

Weiterhin ist ersichtlich, daß der Polyurethan-Schaum, erhalten von Beispiel I-2, eine höhere Schäumstärke und höhere Kernstärke im Vergleich zu dem Polyurethan-Schaum, erhalten bei Beispiel I-1 hat, weil PTMG darin verwendet wird.

Zusätzlich ist ersichtlich, daß der Polyurethan-Schaum, erhalten in Beispiel I-3, keine Probleme bezüglich des Aussehens hat und daß dieser Polyurethan-Schaum eine noch höhere Schäumstärke und höhere Kernstärke im Vergleich zu dem Polyurethan-Schaum von Beispiel I-1 hat, weil die Menge des bei Beispiel I-3 verwendeten PTMG mehr ist als die des bei Beispiel I-1 verwendeten PTMG.

Beispiel II

Ein Katalysator [TEDA], Wasser, Vernetzungsmittel [Ethylenglykol] und ein Zellregulator [Polyalkylsiloxan, hergestellt von Toray Dowcorning Silicone Co., Ltd., Warenname "SRX253"] wurden in den in Tabelle 2 gezeigten Mengen, bezogen auf 100 Gew.-Teile einer Polyol-Komponente, die sich aus den in Tabelle 2 gezeigten Bestandteilen zusammensetzte, vermischt und gerührt, unter Herstellung einer flüssigen Polyol-Zusammensetzung.

Als PPG wurden ein Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 4000 und einem Ungesättigtheitsgrad von 0,024 mäq/g, hergestellt durch Zugabe von Polypropylenoxid und Ethylenoxid zu einem bifunktionellen Alkohol [hergestellt von Asahi Glass Urethane Co., Ltd., Warenname "PREMINOL 5005"] (nachfolgend als PPG3 bezeichnet), ein Polyoxypropylentriol mit einem Molekulargewicht von 7 000 und einem Ungesättigtheitsgrad von 0,022 mäq/g, hergestellt durch Zugabe von Propylenoxid und Ethylenoxid zu einem trifunktionellen Alkohol [hergestellt von Asahi Glass Urethane Co., Ltd., Warenname "PREMINOL 7005"] (nachfolgend PPG4 bezeichnet), ein Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 4 000 und einem Ungesättigtheitsgrad von 0,087 mäq/g, hergestellt durch Zugabe von Propylenoxid und Ethylenoxid zu einem bifunktionellen Alkohol [hergestellt von Asahi Glass Urethane Co., Ltd., Warenname "EXCENOL 510"] (nachfolgend mit PPG5 bezeichnet) und ein Polyoxypropylentriol mit einem Molekulargewicht von 7 000 und einem Ungesättigtheitsgrad von 0,067 mäq/g, hergestellt durch Zugabe von Propylenoxid und Ethylenoxid zu einem trifunktionellen Alkohol [hergestellt von Asahi Glass Urethane Co., Ltd., Warenname "EXCEOL 850"] (nachfolgend als PPG6 bezeichnet) verwendet.

Als Polyisocyanat-Komponente wurde eine Polyisocyanat- Verbindung A oder eine Polyisocyanat-Verbindung B verwendet.

Als Polyisocyanat-Verbindung A wurde ein Polyol-modifiziertes Diphenylmethandiisocyanat [hergestellt von Kao Corporation, Warenname "EDDYFOAM B-69106M"; NCO% : 16%] verwendet.

Als Polyisocyanat-Verbindung B wurde eine Mischung verwendet, hergestellt durch Mischen von 100 Gew.-Teilen eines Polyol modifizierten Diphenylmethandiisocyanates [hergestellt von Kao Corporation, Warenname "EDDYFOAM B-6106M"; NCO% : 16%] mit 6,4 Gew.-Teilen eines modifizierten Carbodiimides [hergestellt von Nippon Poyurethane Industry Co., Ltd., Warenname "CORONATE MX"; NCO% : 16,8%].

Das Mischungsverhältnis der Polyol-Zusammensetzung zu der Polyisocyanat-Verbindung wurde bestimmt, indem der Zustand eines freien Schaums während der Schäumreaktion beobachtet wurde, und so eingestellt, daß der Isocyanat-Index, dargestellt durch die Formel

den in Tabelle 2 gezeigten Wert erfüllt.

Als Schäumeigenschaften der erhaltenen Polyurethan-Schäume wurden die Dichte des Schäumgegenstande, die Härte und die Schäumstärke auf gleiche Weise wie bei Beispiel I bestimmt, und die Abriebsresistenz und Flexibilität wurden entsprechend dem folgenden Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

[Abriebsresistenz]

Die Abriebsresistenz eines Schäumgegenstandes wird entsprechend DIN 53516 bestimmt.

[Flexibilität]

Die Flexibilität eines geschäumten Gegenstandes wird entsprechend DIN 52243 bestimmt.

Aus den Ergebnissen von Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die bei den Beispielen II-1 bis II-4 erhaltenen Polyurethan- Schäume eine höhere Schäumstärke und eine bessere Abriebsresistenz und Flexibilität haben, obwohl sie eine niedrigere Dichte haben, im Vergleich zu den Polyurethan- Schäumen der Vergleichsbeispiele II-1 bis II-5, weil ein PEG mit einem Ungesättigtheitsgrad von 0,06 mäq/g oder weniger verwendet wird, worin eine Verbindung mit zwei Hydroxyl- Gruppen als Ausgangsmaterial verwendet wird.

Beispiel III

Ein Katalysator [TEDA], Wasser, ein Vernetzungsmittel [Ethylenglykol] und ein Zellregulator [ein Polyalkylsiloxan, hergestellt von Toray Dowcorning Silicone Co., Ltd., Warenname "SRX253"] wurden in den in Tabelle 3 gezeigten Mengen, bezogen auf 100 Gew.-Teile einer Polyol-Komponente, die sich aus den in Tabelle 3 gezeigten Bestandteilen zusammensetzt, vermischt und gerührt, unter Herstellung einer flüssigen Polyol-Zusammensetzung.

Als PPG wurde ein Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 4 000 und einem Ungesättigtheitsgrad von 0,024 mäq/g, hergestellt durch Zugabe von Propylenoxid und Ethylenoxid zu einem bifunktionellen Alkohol [hergestellt von Asahi Glass Urethane Co., Ltd., Warenname "PREMINOL 5005"] (nachfolgend als PPG7 bezeichnet), ein Polyoxypropylentriol mit einem Molekulargewicht von 7 000 und einem Ungesättigtheitsgrad von 0,022 mäq/g, hergestellt durch Zugabe von Propylenoxid und Ethylenoxid zu einem trifunktionellen Alkohol [hergestellt von Asahi Glass Urethane Co., Ltd., Warenname "PREMINOL 7005"] (nachfolgend mit PPG8 bezeichnet), ein Polyoxypropylentriol mit einem Molekulargewicht von 7000 und einem Ungesättigtheitsgrad von 0,067 mäq/g, hergestellt durch Zugabe von Propylenoxid und Ethylenoxid zu einem bifunktionellen Alkohol [hergestellt von Asahi Glass Urethane Co., Ltd., Warenname "EXCENOL 850"] (nachfolgend mit PPG9 bezeichnet) und ein Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 4 000 und einem Ungesättigtheitsgrad von 0,087 mäq/g, hergestellt durch Zugabe von Propylenoxid und Ethylenoxid zu einem bifunktionellen Alkohol [hergestellt von Asahi Glass Urethane Co., Ltd., Warenname "EXCENOL 510"] (nachfolgend mit PPG10 bezeichnet) verwendet.

Als Polyisocyanat-Verbindung wurde ein Polyol-modifiziertes Diphenylmethandiisocyanat [hergestellt von Kao Corporation, Warenname "EDDYFOAM B-6106M"; NCO : 16%] verwendet.

den in Tabelle 3 gezeigten Wert erfüllt.

Die Polyol-Lösung wurde mit der Polyisocyanat-Verbindung in der Schäummaschine unter Rühren vermischt, in eine bei 45°C eingestellte Eisenform gegossen und geschäumt, unter Erhalt eines Polyurethan-Schaumes mit einer Größe von 100 mm × 300 mm × 10 mm.

Als Schäumeigenschaften der erhaltenen Polyurethanschäume wurden die Dichte des geschäumten Gegenstandes, die Härte und die Schäumstärke auf gleiche Weise wie bei Beispiel I bestimmt, die Abriebsresistenz und Flexibilität auf gleiche Weise wie bei Beispiel II bestimmt und die Dimensionsänderung, Lösungsmittelresistenz und das Aussehen entsprechend den folgenden Verfahren bestimmt. Die Ergebisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

[Dimensionsänderung]

Ein Ausgangsmaterial wird in eine Eisenform mit einer internen Dimension von 100 mm × 300 mm × 10 mm gegossen, so daß die Dichte eines geformten Gegenstandes der Wert erfüllt, der in Tabelle 3 gezeigt ist. 7 min nachdem das Ausgangsmaterial in die Form gegossen wurde, wurde das Entformen durchgeführt, und der erhaltene Formgegenstand konnte bei Raumtemperatur einen Tag lang stehen, und danach wurde die Dimensionsänderung des Polyurethan-Schaumes bezüglich der longitudinalen Richtung bestimmt.

[Lösungsmittelresistenz]

Nach dem Formen konnte der erhaltene Gegenstand einen Tag bei Raumtemperatur stehen. Der Formgegenstand wird dem Test "5. Dimensionsänderung" unterworfen, der Polyurethan-Schaum wird zweifach gefaltet und der gefaltete Bereich des Polyurethan-Schaumes wird 15 s lang in Trichlorethylen getaucht und dann aus Trichlorethylen herausgenommen. Das Vorhandensein von Rissen wird visuell beobachtet und gemäß den folgenden Ausführungskriterien ausgewertet:

(Auswertungskriterien)
○: Kein Riß wird beobachtet
×: Risse werden beobachtet

[Aussehen]

Ein Formgegenstandsblatt mit einer Größe von 100 mm × 300 mm × 10 mm kann einen Tag bei Raumtemperatur stehen und wird danach 10 s lang in Trichlorethylen mit Raumtemperatur getaucht und bei Raumtemperatur luftgetrocknet. Der Oberflächenglanz des Blatts nach eintägigem Stehenlassen wird visuell beobachtet und entsprechend den folgenden Auswertungskriterien ausgewertet:
(Auswertungskriterien)
○: Ausgezeichneter Glanz
×: Schlechter Glanz

Aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die bei den Beispielen III-1 bis III-10 erhaltenen Polyurethan-Schäume eine höhere Schäumstärke und eine bessere Flexibilität, Dimensionsstabilität, Lösungsmittelresistenz und Aussehen im Vergleich zu den Polyurethanschäumen der Vergleichsbeispiel III-1 bis III-7 haben.

Beispiel IV

Die in Tabellen 4 bis 6 gezeigten Verbindungen wurden als Polyether-Polyol oder Polymer-Polyol verwendet und in den in Tabellen 4 bis 6 gezeigten Mengen vermischt. Die Menge einer jeden Verbindung wird mit "Gew.-Teile" auf der Basis von 100 Gew.-Teilen der Gesamtmenge der Polyol-Komponente gezeigt.

Eine vorbestimmte Ethylenglykol als Vernetzungsmittel, eine vorbestimmte Menge Polyalkylsiloxan als Zellregulator [hergestellt von Toray Dowcorning Silicone Co., Ltd., Warenname "SRX253"], eine vorbestimmte Menge TEDA [1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan] als Katalysator, eine vorbestimmte Menge Wasser und eine vorbestimmte Menge Harnstoff wurden zu 100 Gew.-Teilen der Polyol-Komponente unter Rühren gegeben, unter Erhalt einer Polyol-Lösung mit der Polyol-Komponente. Das Aussehen der Polyol-Lösung war eine schwachgelbe, opake Flüssigkeit bei 25°C, und die Polyol-Lösung wurde in zwei Phasen im Verlaufe der Zeit getrennt.

Als Polyisocyanat-Verbindung wurde ein Polyol-modifiziertes Diphenylmethandiisocyanat [hergestellt von Kao Corporation, Warenname "EDDYFOAM B-6106M"; NCO% : 16%] verwendet.

Das Mischungsverhältnis der Polyol-Lösung zu der Polyisocyanat-Verbindung wurde durch Beobachten des Zustandes eines freien Schaumes während der Schäumreaktion bestimmt, und der Isocyanat-Index, dargestellt durch die Formel

war 90 bis 110 oder so ähnlich. Die Menge einer jeden Polyisocyanat-Verbindung, die in den Tabellen 4 bis 6 gezeigt ist, ist mit "Gew.-Teile" angegeben, und zwar auf der Basis von 100 Gew.-Teilen der Polyol-Lösung.

Die Polyol-Lösung, die sich aus den Bestandteilen wie in Tabellen 4 bis 6 gezeigt zusammensetzt, wurde in einen Behälter einer Niederdruck-Schäummaschine vom Gießtyp gegeben und die Temperatur der Polyol-Lösung auf 35 bis 45°C eingestellt. Ebenso wurde die Polyisocyanat-Verbindung in den anderen Behälter eingeführt und die Temperatur der Polyisocyanat-Verbindung auf 35 bis 45°C eingestellt.

Unter den physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polyurethan-Schäume wurden die Schäumeigenschaften und Stärke auf gleiche Weise wie bei Beispiel I bestimmt, der Entformungstest wurde durchgeführt, und die anfängliche Zugfestigkeit und anfängliche Dehnung, Zugfestigkeit und Dehnung wurden entsprechend den folgenden Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 bis 6 gezeigt.

Die Bedeutungen der Abkürzungen der Polyol-Komponenten, die bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, sind wie folgt:

[Polyether-Polyol] <PPG< Polyether-Polyol I

Polyoxypropylentriol mit einem Polyoxyethylen-Terminus und einem Molekulargewicht von 7 000, hergestellt durch Zugabe von Propylenoxid und Ethylenoxid zu einem trifunktionellen Alkohol [hergestellt von Asahi Orlin, Co., Ltd. (gegenwärtig Asahi Glas Urethane Co., Ltd.,) Warenname "EXCENOL 850"],

<PTMG< Polyether-Polyol II

Polyoxytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 [hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd., Warenname "PTG2000SNW"]:

[Polymer-Polyol] Polymer-Polyol I

Polyol, umfassend feine Teilchen, hergestellt durch die Polymerisation von Acrylnitril und Styrol in einem Polyoxypropylentriol mit einem Polyoxyethylen-Ende, hergestellt durch Zugabe von Propylenoxid und Ethylenoxid zu einem trifunktionellen Alkohol [hergestellt von Asahi Orlin Co., Ltd. (gegenwärtig Asahi Glass Urethane Co., Ltd.), Warenname "EXCENOL 941"].

[Entformungstest]

Eine gewünschte Aluminiumform wurde auf 50°C erwärmt. Ein Ausgangsmaterial wird in eine Form gegossen, so daß ein Formgegenstand mit einer gewünschten Dichte erhalten werden kann, und danach wird die Form abgedichtet. Nach einer vorbestimmten Zeit (4, 5 oder 4,5 min) wird die Form geöffnet und ein Formgegenstand herausgenommen (entformt). Beim Entformen wird der Formgegenstand aus der Form herausgenommen, indem die Kante des Formgegenstandes entlang der longitudinalen Richtung gehalten und augenblicklich aus der Form herausgezogen wird. Das Aussehen von Rillen an dem zentralen Bereich des Formgegenstandes in der longitudinalen Richtung wurde beobachtet und entsprechend den folgenden Auswertungskriterien bewertet:

(Auswertungskriterien)
: Kein Mangel sichtbar
Δ: Praktisch kein Problem, aber einige Rillen wurden beobachtet ×: Risse wurden sichtbar beobachtet

[Anfängliche Zugfestigkeit und anfängliche Dehnung]

Ein Ausgangsmaterial wird in eine Form mit 50°C gegossen und 5 min nach dem Gießen wurde ein Formgegenstand aus der Form herausgenommen. Der Formgegenstand wird unter Verwendung einer Hantel gestampft, unter Erhalt einer Probe, und die anfängliche Zugfestigkeit und anfängliche Dehnung der Probe wurden entsprechend JIS K 6301 7 min nach Gießen des Ausgangsmaterials in eine Form bestimmt.

[Zugfestigkeit]

Die Zugfestigkeit eines Formgegenstandes wird entsprechend JIS K 6301 bestimmt.

[Dehnung]

Die Dehnung eines Formgegenstandes wird entsprechend JIS K 6301 bestimmt.

Von den Ergebnissen gemäß den Tabellen 4 bis 6 ist beim Entformungstest ersichtlich, daß die Polyurethan-Schäume der Beispiele IV-1 bis IV-12 kein Problem bezüglich des Aussehens als Formgegenstand bei den praktischen Verwendungen aufweisen, weil Harnstoff zu der Polyol-Komponente in einer Menge von 0,1 bis 0,9 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyol-Komponente gegeben wird, und daß die Wirkung der Zugabe von Harnstoff größer wird, wenn die Menge an Harnstoff 0,1 bis 0,6 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyol- Komponenten ist.

Die Polyurethan-Schäume der Vergleichsbeispiel IV-2, IV-3, IV-4, IV-5, IV-6 und IV-13 haben einen deutlichen Nachteil, weil die Polyurethan-Schäume nicht aus einer Form entformt werden können, weil die Menge an Harnstoff bei diesen Polyurethan-Schäumen außerhalb des obigen Bereiches liegt und somit von den Beispielen IV-1 bis IV-7 verschieden ist. Zusätzlich ist von den Ergebnissen des Vergleichs der Beispiele IV-2 bis IV-6 mit den Vergleichsbeispielen IV-1 bis IV-3 und IV-4 bis IV-6 ersichtlich, daß die anfängliche Zugfestigkeit aufgrund der Zugabe von Harnstoff in der oben angegebenen Menge deutlich verstärkt wird. Auf der anderen Seite zeigen die Ergebnisse des Vergleichs der Beispiele IV-2 bis IV-6 mit den Vergleichsbeispielen IV-4 bis IV-6, daß die Zugabe von Harnstoff in einer Menge außerhalb des angegebenen Bereiches zur Erniedrigung der Zugstärke führt.

Wie aus dem Vergleich von Vergleichsbeispiel IV-9 mit Beispiel IV-8 und dem Vergleich von Vergleichsbeispiel IV-10 mit dem Beispiel IV-9 ersichtlich ist, ist, wenn PPG verwendet wird, die Stärke der Polyurethan-Schäume deutlich erhöht, weil Harnstoff in der Menge innerhalb des oben angegebenen Bereiches zugegeben wird.

Wie aus dem Vergleich des Beispiels IV-10 mit Vergleichsbeispiel IV-11 ersichtlich ist, kann, wenn PTMG verwendet wird, einem Schaumgegenstand eine hohe Stärke verliehen werden, ohne daß Harnstoff verwendet wird, und die Stärke der Polyurethan-Schäume wird ebenfalls erhöht, weil Harnstoff in der Menge innerhalb des angegebenen Bereiches zugegeben wird, obwohl die Erhöhung der Stärke nicht so beachtlich ist wie bei dem Fall, wenn PPG verwendet wird.

Im Hinblick auf den Isocyanat-Index von 100, wird, wie aus dem Vergleich von Beispiel IV-4 mit den Vergleichsbeispielen IV-2 und IV-5 ersichtlich wird, wenn PPG verwendet wird, die anfängliche Stärke der Polyurethan-Schäume aufgrund der . Zugabe von Harnstoff in einer Menge innerhalb des angegebenen Bereiches erhöht und die Polyurethan-Schäume können entformt werden. Wie aus dem Vergleich von Beispiel IV-12 mit dem Vergleichsbeispiel IV-13 ersichtlich wird, wird dann, wenn das Polymer-Polyol verwendet wird, die anfängliche Stärke aufgrund der Zugabe von Harnstoff erhöht und die Polyurethan- Schäume können entformt werden.

Im Hinblick auf den Isocyanat-Index von 90 kann, wenn der Isocyanat-Index auf 90 eingestellt wird, ein Polyurethan- Schaum leicht entformt werden, weil der Polyurethan-Schaum eine hohe Anfangsstärke hat. Wie aus dem Vergleich von Beispiel IV-2 mit Vergleichsbeispielen IV-1 und IV-4 und dem Vergleich von Beispiel IV-11 mit dem Vergleichsbeispiel IV-12 ersichtlich ist, wird die Anfangsstärke der Polyurethan- Schäume weiterhin aufgrund der Zugabe von Harnstoff erhöht.

Wenn die Überprüfung durch Ändern der Menge von Harnstoff in dem System durchgeführt wird, das PPG, aber nicht PTMG verwendet und der Isocyanat-Index 100 ist, wird wie aufgrund der Ergebnisse des Vergleiches der Beispiele IV-1, IV-4 und IV-7 ersichtlich wird, festgestellt, daß ein Schäumgegenstand die höchste Zugfestigkeit aufweist, wenn Harnstoff in der Menge von 0,6 Gew.-Teilen verwendet wird.

Wie aus den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele IV-7 und IV-8 ersichtlich ist, wird, wenn Wasser nicht zugegeben wird, keine Wirkung festgestellt, die durch die Zugabe von Harnstoff in einer Menge innerhalb des angegebenen Bereiches erhalten wird. Wie aus den Ergebnissen des Vergleichs der Beispiele IV-1, IV-4 und IV-7 mit den Vergleichsbeispielen IV-2 und IV-5 ersichtlich ist, wird auf der anderen Seite dann, wenn Wasser zugegeben wird, die Wirkung, die durch die Zugabe von Harnstoff in der angegebenen Menge erhalten wird, beachtlich, weil der Polyurethan-Schaum entformt werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Schaumes mit folgendem Schritt:
Reaktion einer Polyol-Zusammensetzung, umfassend eine Polyol-Komponente mit einem Polyol auf Polyoxypropylen- Basis mit einem Ungesättigtheitsgrad von nicht mehr als 0,06 mäq/g, einen Katalysator und Wasser, mit einer Polyisocyanat-Verbindung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Ausgangsmaterial des Polyols auf Polyoxypropylen-Basis mit einem Ungesättigtheitsgrad von nicht mehr als 0,06 mäq/g eine Verbindung mit zwei Hydroxyl-Gruppen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Polyol-Komponente das Polyol auf Polyoxypropylen-Basis mit einem Ungesättigtheitsgrad von nicht mehr als 0,06 mäq/g, dessen Ausgangsmaterial eine Verbindung mit zwei Hydroxyl-Gruppen ist, in einem Gehalt von nicht weniger als 50 Gew.-% enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Polyol-Komponente (A) ein Polyol auf Polyoxypropylen- Basis mit einem Ungesättigtheitsgrad von nicht mehr als 0,06 mäq/g, dessen Ausgangsmaterial eine Verbindung mit zwei Hydroxyl-Gruppen ist, und (B) ein Polyol auf Polyoxypropylen-Basis, dessen Ausgangsmaterial eine Verbindung mit nicht weniger als drei Hydroxyl-Gruppen ist, umfaßt und das Gewichtsverhältnis des Polyols auf Polyoxypropylen-Basis (A)/Polyol auf Polyoxypropylen- Basis (B) nicht weniger als 4 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Polyol-Komponente Polyoxypropylenglykol umfaßt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Polyisocyanat-Verbindung eine Mischung, umfassend Methylendiphenyldiisocyanat und eine modifizierte Verbindung aus Methyldiphenyldiisocyanat und einem Phenol, oder eine Mischung ist, umfassend Methylendiphenyldiisocyanat, eine modifizierte Verbindung von Methyldiphenyldiisocyanat und einem Polyol, und eine Carbodiimid-modifizierte Verbindung.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Polyol-Zusammensetzung Harnstoff in einer Menge von 0,1 bis 0,9 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyol-Komponente enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Verhältnis Polyol-Komponente zu der Polyisocyanat- Verbindung so eingestellt wird, daß ein Isocyanat-Index 80 bis 110 ist.