DE2509478A1 - Verfahren zur herstellung von polyaetherurethanschaeumen mit hoher rueckprallelastizitaet - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

rapL-lng. P. WIRTH ■ Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DlpL-lng. G. DANNENBERG ■ Dr. RWEINHOLD - Dr. D. GUDEL

TELEFON C0611J

281134 287014

Case; FDN-709 wd/sch

6 FRANKFURT/M.

Ga ESCHENHEIMER STR39

GAF CORPORATION"

140 West 51st Street

New York, New York 10020

U.S.A.

"Verfahren zur Herstellung von Polyätherurethanschäumen mit hoher Rückprallelastizität"

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Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von kalt gehärteten Polyätherurethanschäumen mit hoher Rückprallelastizität in Form von Tafeln* oder Formteilen bekannt, bei welchen die herkömmliche Stufe des "Heiß-Härtens", die früher notwendig war, um eine vollständige Umsetzung des Urethane in der Schaumzusammensetzung zu bewirken, entfällt und dadurch die Formpreßkosten verringert und der Kerstellungszyklus beschleunigt wird. Die zusätzlichen Vorteile eines besonders hohen Verhältnisses von Rückprallelastizität, und Belastung,hohe Zugfestigkeit,größere Dehnung und größere Zerreißfestigkeit, zusammen mit einer bedeutenden Verbesserung der Hysterese und Materialermüdung, haben dazu geführt, daß eine große Nachfrage für diese Schäume besteht,und zitfar insbesondere in der Möbelindustrie und zur Einbettung und für tiefgezogenen Sitzpolster in der Kraftfahrzeugindustrie. Bei diesen Anwendungsgebieten für Schäume mit hoher Rückprallelastizität sind die Entflammbarkeits- und Raucherüissionseigenschaften dieser Schäume von besonderer Bedeutung und sogar Gegenstand staatlicher Überwachung und staatlicher Bestimmungen. Obwohl Schäume mit hoher Rückprallele-Xastlzität bekannt sind,die bestimmte feueriiemraende Eigenschaften besitzen_f würde durch eine weitere wesentliche Verbesserung der selbstverlöschenden und Nicht-Brennbarkeits-Eigenschaften dieser Schäume ohne nachteilige Auswirkung auf die anderen, oben, beschriebenen verbesserten Eigenschaften einem bestehenden Bedarf entsprochen, insbesondere, wenn damit gleichzeitig eine Verbesserung des Herstellungsverfahrens für den Schaum einhergeht.

In diesem letzteren Zusammenhang wurde bisher 4_f4^f-Methylenbis-(2-chloranilin) als Kettenextender bzw.Verlängerungsmittel bei der Herstellung dieser Schäume mit hoher Rückprallelastizität verwendetjvon dieser Praxis wurde jedoch infolge von weiteren staatlichen Vorschriften abgegangen,welche erlassen v/urden,da diese Verbindung in den normalerweise zur Herstellung von Schäumen notwendigen Konzentrationen als schädlich für die Arbeiter betrachtet wurde. Versuche, diese Verbindung ganz oder zum

* "slabstock"

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Teil durch andere Materialien, beispielsweise durch gesättigte Glykole, wie 1,4-Butandiol, zu ersetzen, waren nur zum Teil erfolgreich, und weder die Glykole noch das Anilin, das damit ersetzt werden soll, verleihen dem Schaum wesentlich verbesserte selbstverlöschende und Nichtbrennbarkeits-Eigenschaften.

Wenn es daher möglich wäre, die Niclibrennfearkeitseigenschaften von kalt gehärteten biegsamen Polyätherurethanschäumen mit hoher Rückprallelastizität merklich zu verbessern und gleichzeitig die .Eigenschaften, die Schäume mit hoher Rückprallelastizität von hoher Qualität normalerweise aufweisen, zu erhalten und in der Zusammensetzung dieser Schäume das 4,4^l-Methylen-bis-(2-chloranilin) durch eine andere Verbindung zu ersetzen, wäre ein bedeutender technischer Fortschritt erreicht.

Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung von neuen biegsamen Polyätherurethanschäumen mit hoher Rückprallelastizität, bei welchen die wünschenswerten Eigenschaften dieser Schäume erhalten oder noch verbessert werden, und zwar unter Vermeidung der Verwendung von toxischen Komponenten bei der Herstellung der Schäume und unter Verbesserung ihrer feuerhemmenden Eigenschaften.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines wirtschaftlichen "One-shot"-Verfahrens zur Herstellung dieser verbesserten Schäume.

Es wurde gefunden, daß kalt gehärtete Polyätherurethanschäume mit hoher Rückprallelastizität mit wesentlich verbesserten feuerhemmenden Eigenschaften nach einem "One-shot"-Verfahren hergestellt werden können, bei welchem 2,3—Bibrom-2-butendiol-1,4 als Kettenextender und als reaktive feuerhemmends Komponente anstelle von toxischen Härtungsmitteln, wie 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin}_fverwendet wird, ohne daß dadurch die wünschenswerten Eigenschaften des Schaumprodukts nachteilig beeinflußt werden.

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Die erfindungsgemäß hergestellten Schäume mit hoher Rückprallelastizität sind biegsame Polyätherurethane, die unter anderem einen Einsinkfaktor* gemäß dem ASTM-Prüfverfahren D-1564-69 von wenigstens 2,5, vorzugsweise von 2,8 bis 3,1, besitzen. Dieser Faktor ist das Verhältnis von der Eindrucksfestigkeit ("ILD")** bei 65 % Durchbiegung zu der Eindruck Durchbiegung bei 25 % Durchbiegung.Die Eindrucksfestigkeit ist ein Maß der Beständigkeit der Belastbarkeitseigenschaften (Fähigkeit, Lasten zu tragen) eines biegsamen Schaums.

Der Einsink- oder "ILD"-Faktor und die bleibende Verformung werden durch die Zusammensetzung des Schaums und in einem geringeren Maß durch die Bedingungen, unter welchen die Schaumbestandteile umgesetzt werden, reguliert.

Auch die Hysterese, das Maß der Energie, die verlorengeht oder von einem Schaum absorbiert wird, wenn dieser einer Verformung unterworfen wird, und die Belastbarkeitseigenschaften sind von großer Bedeutung und unterscheiden süi wesentlich von denjenigen der herkömmlichen Schäume. Die erfindungsgemäßen Schäume mit hoher Rückprallelastizität besitzen normalerweise niedrige Hysteresewerte (das Verhältnis der Belastung bei 65 % Wiederaufrichtung zu der Belastung bei 25 % Biegung oder Eindruck) wie auch zufriedenstellende Höhe und Härtebeständigkeit oder Ermüdung,die im allgemeinen weniger als etwa Λ% bzw. 20% betragen.

Bei diesen Polyätherurethanschäumen mit hoher Rückprallelastizität handelt es sich insbesondere um Reaktionsprodukte, die nach einem sogenannten "One-shot"-Verfahren aus einer Mischung von Polyolen mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 4000, vorzugsweise zwischen etwa 4000 und 7000; einem oder mehreren aromatischen Polyisocyanaten, insbesondere Tolylendiisocyanat und Methylendiphenylisocyanat, in ausreichen-

* "comfort or sag factor"
** »indent load deflection"

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den Mengen, um - gegebenenfalls unter Verwendung eines Hilfsblähmittels - die Anwesenheit von Spurenmengen der Trimere dieser Verbindungen in dem Reaktionsprodukt zu bewirken; einem oberflächenaktiven Silikon jAminkatalysatoren, die für eine "One-shot"-Polymerisation der Reaktionsteilnehmer geeignet sind; und 2,3-Dibrombutendiol-1,4 hergestellt worden sind.

Der hier verwendete Begriff "Polyätherurethan" umfaßt allgemein solche Polyätherurethane, die sich wiederholende Harnstoffsowie Urethaneinheiten enthalten.

Wie bereits erwähnt, wird 2,3-Dibrombuten-2-diol-1,4 z.B.den entsprechenden gesättigten Verbindungen vorgezogen, da gefunden wurde, dass die Schäume sowohl feuerhemmende Eigenschaften als auch, eine Beständigkeit gegen Dehydrobromierung und Versengen, eine verminderte Rauchemission und verminderten Anfälligkeit gegen Beeinträchtigung bei Feuchtalterung besitzen,wobei man das 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) ohne nachteilige Auswirkung auf die Eigenschaften der Schäume mit hoher Rückprallelastizität, denen es als Reaktionsteilnehmer einverleibt wird, ersetzen kann, obwohl die Anzahl der in dem Schaumprodukt anwesenden Harnstoffbindungen infolge dieses Ersatzes wesentlich reduziert wird.

Das 2,3-Dibrom-2-butendiol-1,4 ist in dem Reaktionssystem in einer solchen Menge anwesend, daß man in dem endgültigen Polyurethan einen Bromgehalt von etwa 1,5 bis 6 Gew.-% des Schaumprodukts erhält. Dies wird im allgemeinen erreicht, indem man etwa 3 bis 9 Teile dieses bromierten Diols pro 100 Gew.-Teile des anwesenden nicht halogenhaltigen Polyols verwendet. Dieser Bestandteil sorgt auch für aktive Wasserstoffgruppen. In diesem Zusammenhang wurde gefunden, daß bereits ein so geringer Anteil wie etwa 1,5 Gew.-?o Brom dem Polyurethan Nichtbrennbarkeits- und feuerhemmende Eigenschaften sowie eine unerwartete und wesentlich erhöhte Beständigkeit gegen Versengen verleihen, und zwar aufgrund der größeren Beständigkeit des Diols gegen Dehydrobromierung. Außerdem wurde gefunden,

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daß eine Erhöhung der Brommenge auf wesentlich mehr als etwa 6 Gew.-% keine merkliche Verbesserung der Niphtbrennbarkeits- und feuerhemmenden Eigenschaften des Polymers bewirkt und ein höherer Bromgehalt sogar manchmal eine Verschlechterung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Grundpolymers , z.B. eine Entfärbung, schlechte Formbarkeit usw., zur Folge hat. Der Bromgehalt des Polyurethans sollte vorzugsweise etwa 1,5 bis 6 Gew.-% betragen.

Das 2,3-Dibrom-2-butendiol-1,4 ist normalerweise im wesentlichen als trans-2,3-Dibron>-2-butendiul~1,4 anwesend, es kann jedoch das 2,3-Dibrom-2-butendioi-1,4 unabhängig von seiner sterischen Konfiguration und gleichgültig, ob es in einer einzigen Isomerenforin oder in Mischungen von Isomeren vorliegt, verwendet werden.

Die Polyole mit hohem Molekulargewicht, die verwendet werden, um den Anteil an -weichen Segmenten der erfindungsgemäßen Polyurethane zu erhalten, d,h. die Komponente, die aktive Wasserstoffanteile zur Umsetzung mit den NCO-Gruppen der harten Segmente enthalten, und die zur Herstellung eines Polyurethans notwendig sind, haben ein Molekulargewicht von etwa 4000 bis 7000 und eine Hydroxylzahl von etwa 20 bis 60. Wie dem Fachmann bekannt ist, wird die Hydroxylzahl als die Anzahl an Milligramm Kaliumhydroxyd, die zur vollständigen Neutralisierung des Hydrolyseprodukts des aus 1 g Polyol hergestellten, vollständig-acetylierten Derivats notwendig ist, definiert. Die Hydroxylzahl kann auch durch die folgende Gleichung definiert werden;

56.1 χ IQQO χ F

= —. -ψΓτ^ "™

worin:

OH = die Hydroxylzanl des Polyols,

F = die durchschnittliche Funktionalität, d.h. die durchschnittliche Zahl von Hydroxylgruppen pro Molekül des Polyols, und

M.G. = das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyols bedeutet.

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Die Polyätherpolyole können eine Mischung von zwei oder mehr Polyolen oder auch ein einziges Polyol sein. Die als aktive wasserstoffhaltige Reaktionsteilnehmer verwendeten Polyäther leiten sich daher von Kondensationsprodukten von einem oder mehreren Mol Älkylenoxyd mit einem hochmolekularen mehrwertigen Alkohol oder Mischungen von diesem ab, wobei der oder die anwesende(n) " Alkohol(e) ganz oder zum größten Teil Triole sind. Die herkömmlich verwendeten Alkylenoxyde sind z.B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd, Amylenoxyd und dergleichen und Mischungen von diesen.

Die bei dem erfindungsgemäßen "One-shot"-Verfahren verwendeten Polyäther sind beispielsweise die nicht halogenhaltigen handelsüblichen hochmolekularen Poly-(oxypropylen)-derivate von mehrwertigen Alkoholen, wie Poly-(oxypropylen)-äther von Glyzerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexsntriol und Sorbit. Für die Herstellung von Schäumen mit hoher Rückprallelastizität, insbesondere in Form von Tafeln, besonders bevorzugte Polyole sind die primären endständigen (Äthylenoxyd)-triole* mit einem Molekulargewicht von etwa 4000 bis 7000, vorzugsweise von etwa 4500. ^%

Weitere Polyole, die zur Herstellung der erfindüngsgemäßen Polyäther verwendet werden können, sind 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Dodec-9,10-en-1, 2-diol, Thioglykol, 1,6-Hexandiol, Thiodiglykol, 2,2-Dimethyl-propan-1,3-diol, 1,18-Octadecandiol, 2-Äthyl-hexan-1,3-diol, 2,4-Dimethyl-2-propylheptan-1,3-diol, 2-Buten-1,4-diol, 2-Butin-1,4-diol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, Pentaerythrit Hexahydrobrenzkatechin,4,4'-Dihydroxydicyclohexyl-dimethylmethan und dergleichen und Mischungen von diesen.

Das Älkylenoxyd enthält normalerweise wenigstens etwa 2 bis 5 Kohlenstoffatome und wird vorteilhafterweise mit etwa 5 bis 30 Mol pro funktionaler Gruppe des Polyol-Initiierungsmittels kondensiert. Geeignete Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Polyalkylenäthern werden beispielsweise in der U.S.- * "primary end capped (ethylen oxide)triols"

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Patentschrift 3 009 939 und 3 O61 625 oder in der "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 7, Seiten 257, 262, Interscience Publishers (1951) beschrieben.

Andere bevorzugte hochmolekulare Polyole sind sogenannte Polymer-Polyole einschließlich Styrol-Acrylnitril-Polypropylenoxyd-Mischpolymere, die von der Firma Union Carbide Corporation, New York, unter den Handelsnamen NIAX Polyol 32-33 und NIAX Polyol 31-28 vertrieben werden.

Die harte Segmente mit den NCO-Gruppen für die Umsetzung mit den Reaktionsteilnehmern mit dem aktiven Wasserstoff, die in der Reaktionsmischung anwesend ist, werden von aromatischen Diisocyanaten erzeugt, zum Teil aufgrund deren Neigung, Dimere und Trimere zu bilden, und zwar insbesondere Tolylendiisocyanat oder Polymethylen-Polyphenyl-Polyisocyanat der allgemeinen Formel:

NCO

-CH-

NCO

CH.

NCO

worin η überwiegend allgemein 1 oder 0 ist, oder eine Mischung, worin η bevorzugt 1 und seltener 0 bedeutet, und die Trimeren,Di- meren oder Mischungen von diesen, und falls das Isocyanat in un-

destilliertem Zustand verwendet wird, kann es auch restliche oder Spurenmengen von hochmolekularen Polymeren enthalten. Vorzugsweise wird eine Zusammensetzung verwendet, die etwa 50 Gew.-% an Trimeren mehr als. etwa 40 Gew.-% an Dimeren und weniger als etwa 5 % an hochmolekularen Polymeren, worin η beispielsweise eine ganze Zahl von etwa 4 bis 8 ist, enthält. Die vorgenannten Polymethylen-Polyphenyl-Polyisocyanate werden im folgenden der Einfachheit halber mit "PPI" bezeichnet. Das im allgemeinen verwendete Tolylendiisocyanat kann eine nicht destillierte oder auch eine destillierte Mischung

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sein, die in beiden Fällen ein Gewichtsverhältnis von etwa Teilen 2,4-Tolylendiisocyanat und etwa 20 Gew.-Teilen 2,6-Tolylendiisoeyanat (im folgenden kurz "TDI" genannt) aufweist.

Falls sowohl PPI als auch TDI anwesend sind, liegt das Gewichtsverhältnis im Bereich von etwa 1 bis 2, vorzugsweise etwa 1,5 bis 2 Teilen des ersteren zu 1 Teil des letzteren. Das Verhältnis von PPI zu TDI ist wichtig und sollte innerhalb dieser Grenzen liegen, da ein höherer Anteil des im allgemeinen reaktionsfreudigeren PPI zu einem übermäßigen Vernetzen hauptsächlich in Form von Alliphanat- und Biuret-Bindungen in dem Schaumprodukt führt und infolgedessen dessen erwünschte Rückprallelastizität abnimmt. Die angegebenen Mengenverhältnisse führen zu einer maximalen Rückprallelastizität des Schaumprodukts bei gleichzeitiger Schaumstabilität.

Erfindungsgemäß besitzen die Polyürethanprodukte vorzugsweise ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 15000,um Schaumprodukte mit einer ausreichend hohen Festigkeit zu erhalten.Um dieses Molekulargewicht zu erhalten,ist es wichtig,daß die Kondensationsreaktion unter einem sorgfältig bestimmten Verhältnis von NGO-Gruppen zu -OH- oder anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen in den Reaktionsmischungen des "Gne-shof'-Verfahrens durchgeführt werden kann, so daß vorzugsweise ein Überschuß von -NCO-Gruppen gegenüber den reaktionsfähigen Wasserstoffgruppen (im folgenden der Einfachheit halber als NCO/OH-Verhältnis bezeichnet) besteht. Ein bevorzugtes NCO/OH-Verhältnis, bezogen auf das Gewicht, beträgt über etwa 1 bis 1,15 Teilen NCO-Gruppen zu 1 Teil an reaktionsfähigem Wasserstoff (ausgedrückt als OH-Komponente). Es kann jedoch auch ein NCO/OH-Verhältnis von etwa 0,95 bis 1,15 zu 1 angewendet werden. Auf jeden Fall sollte ein Verhältnis angewendet werden, bei welchem man Spurenmengen an polymerisiertem Isocyanat, weniger als etwa 5 Gew.-% der Beschickungsmenge an Isocyanat in der Reaktion, und zwar überwiegend in Form von trimerisiertem TDI und teilweise polymerisiertem PPI, in dem Schaumprodukt erhält.

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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen zellförmigen Produkte ist außerdem auch, die Verwendung eines geeigneten Treib- oder Blähmittels notwendig.Kohlendloxyd durch dem Reaktionssystem zu gesetzten Wasser ist das am besten geeignete Mittel>um die Zellbildung und Verschäumung sicherzustellen.Das Wasser dient außerdem als zusätzliche Quelle für aktiven Wasserstoff in dem Reaktionssystem. Es können auch herkömmliche Halogenkohlenstoffe,wie Halogenalkane, ζ.B.Monofluortrichlormethan und Trichlorfluormethaix, in niederer Dichte verwendet werden,werden Jedoch vorzugsweise nicht benutzt, da ihre Anwesenheit eine proportionale Verringerung der Belastbarkeitseigenschaften zur Folge hat.

Gegebenenfalls, jedoch nicht notwendigerweise, werden dem erfindungsgemäßen Reaktionssystem herkömmliche oberflächenaktive Silikonmittel zugegeben,die zusammen mit den anwesenden Katalysatoren zur Stabilisierring des zellförmigen Schaumprodukts dienen, Das oberflächenaktive Mittel kann ,jecH-z der zwei bis sechs Ströme, die gewöhnlich bei dem "One-shot"-Verfahren in den Mischkopf eingeleitet werden, zugegeben werden.

Die verwendete Menge an oberflächenaktiven Silikonmittel beträgt normalerweise etwa 0,8 bis 1,5 Teile, vorzugsweise etv/a 1,0 Teil, Silikon pro 100 Teile Polyol, wobei zusätzlich etwa 0,1 bis 0,5 Teile, vorzugsweise etwa 0,2 Teile, Silikon pro 0,5 Teile Wasser über der üblichen Konzentration von 3,5 Teilen Wasser, bezogen auf das Gewicht des gesamten Reaktionssystems, verwendet werden. Die Wasserkonzentration beträgt im allgemeinen nicht mehr als etwa 4 Gew.-Teile bezogen auf das gesamte System und liegt vorzugsweise zwischen etwa 2,5 und 3,5 Teilen pro 100 Teile Polyol,

Die zur Herstellung der Schäume mit hoher Rückprallelastizität verwendeten Katalysatoren sind bekannt? gewöhnlich handelt es sich um tertiäre Amine oder Kombinationen von diesen. Obwohl diese Amine Wasser-Isocyanat-Katalysatoren (und damit hauptsächlich für die Schaumbildung verantwortlich) sind, haben sie

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auch einen wesentlichen und wirksamen Einfluß auf die Polymerbildung, der jedoch mit dem jeweils verwendeten speziellen Amin schwankt. Am wirksamsten "bei der Polymerbildung ist von.diesen Aminen 1,4-Diazabicyclo-/~"2,2,27-octan. Beispiele für weitere Aminkatalysatoren, die ebenfalls allein oder vorzugsweise in Kombination miteinander, insbesondere mit dem · vorgenannten Diazabicyclooctan, verwendet werden können, sind: Dimethyläthanolamin, N-Äthylmorpholin, Cyclohexylamin und Dimethylamineäthyläther (der letztere in einer Lösung von Dipropylenglykol).

Die Verwendung von herkömmlichen metallorganischen Katalysatoren, wie Zinn-II-octoat, die dazu neigen, die Reaktion zwischen den Polyolhydroxylanteilen und den Diisocyanaten zu beschleunigen, ist daher für die Bildung der Schäume mit hoher Rückprallelastizität nach einem "One-shot"-Verfahren nicht unbedingt erforderlich, obwohl sie gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren der vorgenannten Amine verwendet werden können. Es wird jedoch angenommen, daß man günstigere Hystereseerhaltungswerte bei den Schaumprodukten erhält, wenn man die organischen Zinnkatalysatoren vermeidet.

¹¹ One-shot"-Verfahren zur Herstellung von Polyätherurethanschäumen mit hoher Rückprallelastizität in industriellem Maßstab sind bekannt und umfassen viele verschiedene Varianten hinsichtlich der verwendeten Vorrichtungen, Mischgeschwingigkeiten, Wasserdampftemperaturen, Transportgeschwindigkeiten und Winkel, die dem Fachmann auf diesem Gebiet gut bekannt sind. Bei dem Verfahren kann beispielsweise Rohstoff in Tafeln hergestellt werden, und es wird vorzugsweise bei Zimmertempeiäbur bis leicht erhöhter Temperatur im Mischkopf, z.B. bei etwa 21 bis 49°C, durchgeführt. Die Cremezeit*, d.h. die Zeitdauer, die das erzeugte Kohlendioxyd benötigt, um die Reaktionsmischung zu sättigen, beträgt im allgemeinen etwa 10 bis 20 Sekunden.

* "cream time"

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Bei einem "One-shot"-Standardverfahren wird jede Komponente der Zusammensetzung durch eine getrennte Zuführungsleitung bei einer vorbestimmten Temperatur der Umgebung in den Mischkopf geleitet. Die Silikonkomponente kann jedoch jedem beliebigen der in den Mischkopf geleiteten Ströme, gewöhnlich zwei bis sechs an der Zahl, zugegeben werden. Häufig wird auch die Anzahl der in den Kopf führenden Zuführungsleitungen reduziert, indem der Katalysator oder andere Komponenten, die nur in geringen Mengen verwendet werden, dem Polyolstrom vor dem Mischkopf zugegeben werden. Es wird eine Mischvorrichtung in den Leitungen verwendet, um die Komponenten des Reaktionssystems vorzumischen, bevor sie den Mischkopf erreichen. Eine genaue Kalibrierung der Komponentenströme trägt wesentlich zu einer wirksamen Mengenbemessung bei. Ebenso kann eine Regulierung der Öffnungsgröße, das Rückdruckventil im Mischkopf, die Gießverfahren und damit zusammenhängende Verfahrensstufen entsprechend bekannten, flexiblen und beliebigen Parametern eingestellt werden.

Typische Verfahrensbedingungen und Vorrichtungen, die zur Herstellung von Formteilen und Tafeln aus Schäumen mit hoher Rückprallelastizität verwendet werden können, werden z.B. in Pattern et al, High Resiliency Foams Made with Polymer Polyols, Journal of Cellular Plastics, Seiten 92 bis 98, März/April 1973, und zwar insbesondere in Tabelle 1, beschrieben.

Verschiedene Verfahrensgrenzen zur Herstellung von Schäumen mit hoher Rückprallelastizität werden beispielsweise in Wolfe, Jr. H.W., Designing High Resilience Molded Foams, Journal of Cellular Plastics, Seiten 134 - 138, Mai/Juni 1973, beschrieben.

Das Ersetzen von 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) durch 2,3-Dibrom-2-butendiol-1,4 als Kettenextender hat den bedeutenden Vorteil, daß dabei keine Veränderung der Standardverfahrensstufen notwendig ist. Das bromierte Butendiol kann zweckmäßigerweise ebenfalls dem Polyolstrom vor dessen Eintritt in den Mischkopf *zugegeben werden. Die durch das bromierte Butendiol * "up steam"

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bewirkte Kettenextension des Polyätherurethanpolymers entspricht wenigstens der Kettenextension,die durch 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) hervorgerufen würde. Außerdem wird dem Schaum eine Beständigkeit gegen Dehydrobromierung und Versengen verliehen, die die Qualität des Schaums mit hoher Rückprallelastizität, der unter Verwendung von bromiertem Butendiol hergestellt wurden, derjenigen mit 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) hergestelltem Schaum zumindest gleichwertig macht. Zusätzlich werden die selbstverlöschenden Eigenschaften, die z.B.nach dem ASTM-Testverfahren D-1692 gemessen werden können,und den Nichtbrennbarkeits-Eigenschaften,die gemäß Motor Vehicle Safety Standard 2502 gemessen werden können, weiter erhöht.

Die Menge der NH-Gruppen, die sich von dem in den erfindungsgemäßen Polyätherurethanen anwesenden Isocyanat ableitet, ist nicht sehr kritisch. Diese Gruppen können beispielsweise in Mengen von etwa 2,5 bis 6,0 Gew.-% anwesend sein und verleihen den Schäumen ausgezeichnete Zugfestigkeits- und damit zusammenhängende physikalische Eigenschaften; es können jedoch auch niedrigere oder höhere Mengen anwesend sein, ohne daß dies negative Auswirkungen zur Folge hat.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Alle Teil- und Prozentangaben in diesen Beispielen sind auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.

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Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Polyätherurethanschaums mit hoher Rückprallelastizität nach dem erfindungsgemäßen Verfehren beschrieben und dessen Eigenschaften mit den Eigenschaften eines Polyätherurethanschaums, der in der gleichen Weise» jedoch unter Verwendung einer herkömmlichen Extenderkomponente, hergestellt worden war, verglichen.'

Die folgenden Katalysatoren und Reaktionskomponenten wurden in den angegebenen Mengen in dem nachfolgend beschriebenen "One-shof'-Verfahren verwendet.

Tabelle 1

Komponente Gewicht (Teile pro 100 T.)*

Polyol (UHION CARBIDE Polyol LC-34**) 95,0

2,3"Diforom-2-butendiol-1,4*** 5,0

Silikon (UNION CARBIDE Silicone L-5303) 1,5

Reaktionsprodukt von Cyclohexylamin und

einem Alkylenoxyd, z.B. Propylenoxyd

(Abbott Laboratories Polycat 12) 0,4

1,4~Diazabicyclo/"2,2,27octan (33%g

Lösung in Dipropylenglykol) (Air Products

Corp., Chemical Additives Division) 0,2

Bis(2-dimethylaminoäthyl)äther (70%ige

Lösung in Dipropylenglykol) 0,2

Wasser 3»0

Tolylendiisocyanat (2,4-Isomer, 80 %\

2,6-Isomer, 20 %) 17,12

Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanat

(Upjohn PAPI 901)**** 31,84

* Teile pro 100 Gew.-Teile Polyol

** Molekulargewicht: 4781,4

*** Molekulargewicht: 246

**** Äquivalentgewicht: 130

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Das Polyol, 2,3-Dibrom-2-tiutendiol-1,4, das oberflächenaktive Silikonmittel und die Katalysatoren wurden in den in Tabelle angegebenen Mengen unter Rühren in eine Schale (etwa 450 g) auf 60° C erhitzte Polystyrol gegeben, um das bromierte Butendiol zu lösen, und anschließend auf 40°C abgekühlt, wobei man eine klare Lösung erhielt. Die die Polyol-

lösung enthaltende Schale wurde auf eine Laborhebevorrichtung montiert und unter eine "Brookfield"-Gegendreh-Mischvorrichtung gebracht. Die Lösung wurde 30 Sekungen lang bei 500 Umdrehungen pro Minute gerührt, während Wasser mit einer Spritze zugegeben wurde. Unmittelbar danach wurde die Isocyanatmischung mit einer Spritze zugegeben. Die Mischung schäumte nach 0,67 Minuten, wonach sie eine Cremezeit von 4 Sekunden aufwies , und wurde in eine mit Polytetrafluoräthylen beschichtete Form gegossen. Nach 1,67 Minuten war die Verschäumung abgeschlossen. Der Schaum wurde 15 Minuten lang bei Zimmertemperatur gehärtet, dann aus der Form entfernt und zerstoßen. Der erhaltene Schaum hatte einen braunen Ton was vermutlich auf das PPI zurückzuführen war; er war gleichmäßig, hatte eine feine Porösität und enthielt etwa 2 Gew.-$ Brom.

Unter Verwendung von 4,4-Methylen-bis-(2-chloranilin) als Kettenextender (in der folgenden Tabelle II als "MOCA¹¹ bezeichnet) anstelle des 2,3-Dibrom-2-butendiol-1,4 (in der Tabelle II als ¹¹Br₂BpD" bezeichnet) wurde nach dem gleichen Verfahren ein Schaum mit hoher RUckprallelastizität hergestellt,

Bei Anwendung der genannten ASTM-Testverfahren wiesen die oben beschriebenen Br₂B₂D- bzw. MOCA-haltigen Schäume die folgenden Eigenschaften auf?

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Tabelle II

Eigenschaft ASTM-Test Br₃B₂D MOCA

Dichte, g/ccm D-1564 0,0439 0,0449 Rückprallelastizität,% D-1564 42,7 -- 42,2

Zugfestigkeit, kg	i/cm	D-1564	1,18;	1,29
Dehnung, %		D-1564	103	92,8
ILD1) 25 %		D-1564	17,8	21,4
65 %		D-1564	49,4	64,8
Einsinkfaktor '		D-1564	2,78	3,03
Sauerstoffindex		D-2863	21,0	21,5
Brennbarkeit, cm/Min.	D-1692	4,826	6,604

1) Indentation load deflection =Eindrucksfestigkeit

2) 65%/25% ILD-Verhältnis oder "Comfort-Index"

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Aufgrund der aufgezählten Eigenschaften eignen sich beide vorgenannten Schäume zur Verwendung für tiefgezogene Schaumpolsterungen in der Automobilindustrie. Durch das Ersetzen von 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) durch 2,3-Dibrom-2-butendiol-1,4 werden jedoch die toxischen Wirkungen der ersteren Verbindung, die sich bei der Schaumherstellung bemerkbar machen, vermieden. Wie außerdem aus der vorangegangenen Tabelle II zu ersehen ist, wird dem Schaum durch Verwendung des bromierten Butendiols (Br₂BpD) eine wesentlich verbesserte feuerhemmende Eigenschaft verliehen, ohne daß besondere Zusatzmittel zugegeben werden müßten.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyätherurethanschaums mit hoher Rückprallelastizität beschrieben und werden dessen Eigenschaften mit den Eigenschaften von Schäumen verglichen, die in der gleichen Weise, jedoch unter Verwendung anderer bekannter Kettenextender, hergestellt worden sind.

Es wurden die folgenden Katalysatoren und Reakti«nskomponehten in den angegebenen Mengen in dem hier beschriebenen "One-shotⁿ-Schaumherstellungsverfahren verwendet.

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Tabelle III

Komponente	Gewicht (T.ρ Schaum 1 Schaum 2	95	.100 T.)* Schaum 3
Polyol (Dow Voranol CP 4701)**	95	5	98,2
4,4'-Methylen-bis(2-chloranilin) 2,3-Dibrom-2-butendiol-1,4 2,3-Dibrombutandiol-1,4	I I Ui	2,75	1,8
Wasser	2,75	0,8	2,75
Dimethyläthanolamin	0,8	0,2	0,8
Triäthylendiamin (33%ige Lösung in Dipropylenglykol)	- 0,2	52,0	0,2
Tolylendiisocyanat (undestilliert)	51,6		52,1
Eigenschaften Testverfahren des Schaums

Dichte, g/ccm ASTM D 1622 0,0426 0,0453 0,0418

Rückprallelastizität,

% ASTM D-1564-69 40,3 2

ILD, 25 %, kg/cm ASTM D-1564-69 0,040

ILD, 65 %, kg/cm² ASTM D-1564-69 0,112

Zugfestigkeit,kg/cm² ASTM D 1564 0,75

Dehnung, % ASTM D 1564 68

Brennbarkeit

Sauerstoff,Index ASTM D 2863 20,6 22,3 19,8

38,0	43,4
0,061	0,046
0,148	0,124
1,365	1,358
104	108

* Teile pro 100 Teile des anwesenden Polyols„

** Molekulargewicht: 4700j ein Triol mit primären Hydroxylgruppen und einer Hydroxylzahl von 31,7 bis 36,3.

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Alle in Tabelle III aufgeführten Reaktionsteilnehmer wurden in allen drei Fällen nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren gemischt. Nachdem die Mischung geschäumt hatte, der Schaumanstieg abgeschlossen und der Schaum gehärtet worden war, wurden die Eigenschaften der Schäume gemäß den in Tabelle III aufgeführten Ergebnissen bestimmt. Aus den in der Tabelle genannten Eigenschaften der Schäume geht hervor, daß der Schaum Nr. 2 hinsichtlich den Flammverzögerungseigenschaften dem Schaum Nr. 3, der unter Verwendung von 2,3-Dibrombutandiol hergestellt worden war, und dem Schaum Nr. 1, der unter Verwendung des herkömmlichen und toxischen 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) hergestellt worden war, überlegen ist.

Die in den vorliegenden Beispielen verwendeten Begriffe und Mengenangaben sollen in keiner Weise die vorliegende Erfindung beschränken. Abweichungen hinsichtlich der Mengen, Verfahren und Materialien sind innerhalb der vorliegenden Erfindung möglich.

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Claims (10)

- 20 Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten, festen, feuerhemmenden Polyätherurethaschaums mit hoher Rückprallelastizität, durch Umsetzen eines nicht halogenhaltigen

Polyätherpolyols mit einer organischen Polyisocyanatkomponente in Anwesenheit eines Blähmittels und eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzlicher Reaktionsteilnehmer 2,3-Dibrom-2-butendiol-1,4 verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 2,3-Dibrom-2-butendiol-1,4 bei der Herstellung des Schaums in einer ausreichenden Menge verwendet wird, um in dem Schaum einen Bromgehalt von wenigstens etwa 1,5 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 1,5 bis 22 Gew.-%, insbesondere von etwa 10 bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schaums, zu erhalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet,daß als organische Polyisocyanat ein aromatisches Diisocyanat verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Diisocyanat ein Tolylendiisocyanat, 4,4»-Diphenylmethandiisocyanat,eine nicht destillierte Mischung von 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylen-diisocyanat, nicht destilliertes 4,4^I-Diphenylmethan-diisocyanat oder eine

Mischung von nicht destilliertem 2,4-Tolylen-diisocyanat, 2,6-Tolylen-diisocyanat und nicht destilliertem 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat verwendet wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4,dadurch gekennzeichnet,daß als Polyätherpolyol ein lineares Polyäthertriol verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyätherpolyol ein Poly-(oxypropylen)-triol mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 4000, vorzugsweise von etwa 4000 bis 7000, verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß als Blähmittel Wasser verwendet wird.

8. Feuerhemmender Urethanschaum mit hoher Rückprallelastizität, mit einem Einsinkfaktor von wenigstens etwa 2,2 und einem Bromgehalt von wenigstens etwa 1,5 Gew,-9&, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.

9. Polyatherurethans chaum nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Einsinkfaktor von etwa 2,4 bis 3,1 aufweist.

10. Polyatherurethanschaum nach Anspruch 8-9, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Bromgehalt von etwa 1,5 bis Gew.-% aufweist.

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