KR102577833B1 - 난연성 폴리우레탄 폼 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 황-함유 화합물 및 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제를 포함하는 성분으로 구성되거나 이로부터 형성되는 난연제 조성물을 제공한다.

Description

난연성 폴리우레탄 폼
본 발명은 난연성 경질 폴리우레탄 폼, 및 그러한 폼을 형성하는데 사용될 수 있는 조성물에 관한 것이다.
경질 폴리우레탄 폼은 주조 공정 또는 스프레이 공정을 사용하여 가공된다. 주조 공정은 일반적으로 블록 폼 생산, 연속 이중 밴드 적층, 및 불연속 패널 생산에 사용된다. 스프레이 폴리우레탄 폼은 수년 동안 지붕 단열 및 밀봉 제품으로 사용되어 왔다. 스프레이 폴리우레탄 폼은 벽과 바닥에 달라붙어 또한 형성되어 공기 누출을 막는 밀폐 및 단열 장벽을 만든다.
내화성은 이들 재료의 중요한 성질이다. 적용 가능한 화재 안전 표준을 충족시키기 위해 다양한 화합물 또는 이들의 혼합물이 효과적으로 사용되어 왔다. 그러나, 난연제로서의 효과 이외에, 폼 제조 공정과 상용성이고 시간이 지남에 따라 폴리우레탄 폼으로부터 이동하지 않는 혼합물 및/또는 혼합물을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 일반적으로 폐쇄 셀형의 경질 폴리우레탄 폼인 난연성 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 조성물 및 방법을 제공한다. 또한 난연성 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는데 사용될 수 있는 제형이 제공된다.
본 발명의 일 구현예는 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 황-함유 화합물 및 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제를 포함하는 성분으로 구성되거나 이로부터 형성된 난연제 조성물이다.
본 발명의 다른 구현예는 제형, 경질 폴리우레탄 폼을 형성하는 공정, 및 경질 폴리우레탄 폼을 포함한다.
본 발명의 이들 및 다른 구현예 및 특징은 다음의 설명 및 첨부된 청구범위로부터 더 명백해질 것이다.
도 1a는 E-300 및 RB-79를 포함하는 성분으로부터 형성된 경질 폴리우레탄 폼 사각형의 밑면 상의 숯을 보여주는 사진이다.
도 1b는 E-300, RB-79, 및 나노클레이를 포함하는 성분으로부터 형성된 경질 폴리우레탄 폼 사각형의 밑면 상의 숯을 보여주는 사진이다.
도 2는 실시예 3, 실시 i (실선), 및 실시예 3, 실시 ii (점선)에 대한 콘 열량계 열 방출 속도 곡선을 보여준다.
본 명세서 전체에 걸쳐 사용된 바와 같이, "반응성 브롬화 난연제"란 문구는 "이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제"와 동등한 의미를 갖는다. 유사하게, "반응성 황-함유 화합물"이란 문구는 본 명세서 전체에 걸쳐 사용된 "이소시아네이트-반응성 황-함유 화합물"과 동등한 의미를 갖는다.
본 발명에 따라 사용된 반응성 황-함유 화합물은 생성된 폴리 우레탄이 화학적으로 결합된 형태로 반응성 브롬화 난연제를 함유하도록 폴리우레탄 형성 동안 또 다른 폴리우레탄-형성 성분에 대해 사용 가능하고 이와 반응할 수 있는 적어도 하나의 작용기를 함유하는 이소시아네이트-반응성 황-함유 화합물이다. 반응성 황-함유 화합물의 작용기는 폴리우레탄 폼의 제조 동안에 이소시아네이트기와 반응하는 것으로 여겨진다. 이소시아네이트-반응성기는 전형적으로 아민기 (일차 또는 이차) 및/또는 하이드록실기이다. 일부 구현예에서, 2개의 이소시아네이트-반응성기가 존재하는 것이 바람직하다.
하나 이상의 황 원자가 황-함유 화합물에 존재하며, 종종 2개의 황 원자가 분자 내에 존재한다. 반응성 황-함유 화합물이 2개 이상의 황 원자를 갖는 경우, 황 원자들은 서로 인접할 수 있거나,또는 분자 내 하나 이상의 다른 원자들에 의해 이격될 수 있다. 분자의 유기 부분은 지방족 (직쇄, 분지형, 또는 사이클릭), 방향족, alk-방향족, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 다양한 구현예에서, 이소시아네이트-반응성 황-함유 화합물은, 특히 디설파이드의 유기 부분이 지방족 직쇄인 경우 디설파이드, 및 황-함유 방향족 디아민이다.
일부 구현예에서, 반응성 황-함유 화합물은 하나 이상의 황-함유 방향족 디아민이다. 본 발명에 따라 사용된 황-함유 방향족 디아민은 고리 상에 2개의 1차 아미노기, 2개의 메틸티오기 및 메틸기를 갖는 벤젠 고리의 형태이다. 아미노기는 고리 상의 3 및 5 위치에 존재하며; 메틸기는 1 위치에 존재하며; 메틸티오기는 고리 상의 2 및 4 또는 2 및 6 위치에 존재한다. 황-함유 방향족 디아민은 전형적으로 폴리우레탄 형성에 사용하기 위한 사슬 연장제 또는 경화제로서 시판중이다.
당업자는 황-함유 방향족 디아민을 명명하는 몇 가지 방식이 있음을 인식할 것이다. 예를 들어, 3,5-디메틸티오-톨루엔-2,4-디아민은 2,4-디메틸티오-6-메틸-1,3-벤젠디아민, 2,4-디메틸티오-6-메틸-1,3-페닐렌디아민, 또는 3,5-디메틸티오-2,4-디아미노톨루엔으로 불릴 수 있다. 황-함유 방향족 디아민은 3,5-디메틸티오-톨루엔-2,4-디아민, 3,5-디메틸티오-톨루엔-2,6-디아민, 및 이들의 혼합물이다. 혼합물이 사용될 경우, 2개의 황-함유 방향족 디아민은 서로에 대해 임의의 양일 수 있는데, 종종 중량 기준으로 약 90:10 내지 10:90, 바람직하게는 약 20:80 내지 80:20 범위의 3,5-디메틸티오-톨루엔-2,6-디아민에 대한 3,5-디메틸티오-톨루엔-2,4-디아민일 수 있다.
본 발명의 실시예 바람직한 것은 3,5-디메틸티오-톨루엔-2,4-디아민과 3,5-디메틸티오-톨루엔-2,6-디아민의 혼합물로, 이는 전형적으로 약 75 wt% 내지 약 85 wt%의 3,5-디메틸티오-톨루엔-2,4-디아민 및 약 15 wt% 내지 약 25 wt%의 3,5-디메틸티오-톨루엔-2,6-디아민을 갖는 Ethacure® 300 경화제 (E-300)로서 Albemarle Corporation으로부터 시판중이다.
다른 구현예에서, 반응성 황-함유 화합물은 바람직하게는 유기 부분이 지방족 직쇄인 디설파이드이며, 반응성기는 하이드록시기이다. 바람직하게는, 각 지방족 부분은 1 내지 약 10개 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 약 6개 탄소 원자를 갖는다. 바람직한 디설파이드는 비스(2-하이드록시에틸)디설파이드이며, 이는 2-하이드록시에틸 디설파이드 또는 2,2'-디티오디에탄올로도 불리며, 때때로 BHEDS로 본원에서 약칭된다.
이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제는, 생성된 폴리우레탄이 화학적으로 결합된 형태로 반응성 브롬화 난연제를 함유하도록 폴리우레탄 형성 동안 또 다른 폴리우레탄-형성 성분에 대해 사용 가능하고 이와 반응할 수 있는 적어도 하나의 작용기를 함유한다. 반응성 브롬화 난연제의 작용기는 폴리우레탄 폼의 제조 동안에 이소시아네이트기와 반응하고; 일반적으로, 반응성 브롬화 난연제에서 작용성 (반응성)기는 하이드록실기인 것으로 여겨진다.
본 발명의 실시에 적합한 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제는 브롬화 방향족 디에스테르 디올, 2,3-디브로모알릴 알코올, 트리브로모네오펜틸 알코올, 디브로모네오펜틸 글리콜 및 테트라브로모벤젠디메탄올을 포함한다. 일부 구현예에서, 2,3-디브로모알릴 알코올, 트리브로모네오펜틸 알코올, 및/또는 브롬화 방향족 디에스테르 디올은 바람직한 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제이다.
본 발명의 실시에서 브롬화 방향족 디에스테르 디올은 폴리브로모프탈산 또는 무수물의 액체 디올 에스테르이며, 여기서, 방향족 잔기는 1 내지 4개, 바람직하게는 2 내지 4개, 보다 바람직하게는 4개 브롬 원자를 갖는다. 그러한 화합물의 예는 테트라브로모프탈산 무수물과 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 혼합 에스테르 (Saytex® RB-79 난연제, Albemarle Corporation)이다. 그러한 화합물을 제조하는 방법은, 예를 들어, 하기에 기재되어 있다: 미국 특허 제4,564,697호.
반응성 브롬화 난연제 2,3-디브로모-2-프로펜-1-올은 종종 2,3-디브로모알릴 알코올 또는 DBAA로 지칭된다. DBAA는 공지된 분자이지만 시판되지 않는다. 용매 중 실온에서 프로파길 알코올 (2-프로핀-1-올) 및 원소 브롬 (Br2)으로부터의 DBAA의 합성은 공지되어 있다.
트리브로모네오펜틸 알코올은 시판중이며, 펜타에리트리톨 트리브로마이드 및 2,2-비스(브로모메틸)-3-브로모-프로판-1-올로도 지칭된다.
디브로모네오펜틸 글리콜은 시판중이며, 펜타에리트리톨 디브로마이드 및 2,2-비스(브로모메틸)-3-브로모-프로판-1-올로도 지칭된다.
테트라브로모벤젠디메탄올은 테트라브로모(하이드록시메틸)페닐-메탄올 및 테트라브로모-크실렌-디올로도 불린다. 보다 적절하게, 테트라브로모벤젠디메탄올은 2,3,5,6-테트라브로모벤젠-1,3-디메탄올, 또는 {2,3,5,6-테트라브로모-4-(하이드록시메틸)페닐}메탄올, 또는 2,3,5,6-테트라브로모-p-크실렌-α,α'-디올로 명명된다. 오트로 및 메타 이성체는 공지되어 있고 사용 가능하지만, 파라 이성체가 전형적으로 사용되며, 시판중이다.
난연제 조성물에서, 반응성 황-함유 화합물이 하나 이상의 황-함유 방향족 디아민인 경우, 황-함유 방향족 디아민에 대한 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제의 상대적인 양은 중량 기준으로 전형적으로 약 0.2:1 내지 약 6:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 6:1의 범위이다. 일부 구현예에서, 황-함유 방향족 디아민에 대한 반응성 브롬화 난연제의 상대적인 양은 중량 기준으로 전형적으로 약 1.5:1 내지 약 4:1의 범위이며; 다른 구현예에서, 황-함유 방향족 디아민에 대한 브롬화 방향족 디에스테르 디올의 상대적인 양은 중량 기준으로 전형적으로 약 3:1 내지 약 5:1의 범위이다.
난연제 조성물에서 반응성 황-함유 화합물이 하나 이상의 디설파이드인 경우, 디설파이드에 대한 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제의 상대적인 양은 중량 기준으로 전형적으로 약 0.75:1 내지 약 5:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 4:1의 범위이다.
반응성 황-함유 화합물이 하나 이상의 황-함유 방향족 디아민인 경우, 일부 구현예에서 난연제 조성물 중 황-함유 방향족 디아민의 양은 난연제 조성물의 총 중량에 대해 약 10 wt% 내지 약 45 wt%, 바람직하게는 약 15 wt% 내지 약 30 wt%의 양이다. 다른 구현예에서, 난연제 조성물 중 황-함유 방향족 디아민의 양은 난연제 조성물의 총 중량에 대해 약 0.5 wt% 내지 약 10 wt%, 바람직하게는 약 1 wt% 내지 약 7 wt%이다.
반응성 황-함유 화합물이 하나 이상의 황-함유 방향족 디아민인 일부 구현예에서, 난연제 조성물 중 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제의 양은 난연제 조성물의 총 중량에 대해 약 45 wt% 내지 약 80 wt%, 바람직하게는 약 50 wt% 내지 약 75 wt%의 양이다. 보다 바람직하게는, 반응성 브롬화 난연제가 DBAA인 경우, 그 양은 난연제 조성물의 총 중량에 대해 약 50 wt% 내지 65 wt%이며; 반응성 브롬화 난연제가 브롬화 방향족 디에스테르 디올인 경우, 그 양은 난연제 조성물의 총 중량에 대해 약 55 wt% 내지 75 wt%이다.
다른 구현예에서, 난연제 조성물 중 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제, 특히 브롬화 방향족 디에스테르 디올의 양은 난연제 조성물의 총 중량에 대해 약 5 wt% 내지 약 30 wt%, 바람직하게는 약 10 wt% 내지 약 20 wt%의 양이다.
반응성 황-함유 화합물이 디설파이드인 경우, 일부 구현예에서 난연제 조성물 중 디설파이드의 양은 난연제 조성물의 총 중량에 대해. 약 10 wt% 내지 약 55 wt%, 바람직하게는 약 15 wt% 내지 약 25 wt%이다. 다른 구현예에서, 디설파이드 양은 난연제 조성물의 총 중량에 대해 바람직하게는 약 45 wt% 내지 약 85 wt%이다.
또 다른 구현예에서, 난연제 조성물 중 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제, 특히 DBAA의 양은 특히 반응성 황-함유 화합물이 디설파이드인 경우, 난연제 조성물의 총 중량에 대해 약 60 wt% 내지 약 90 wt%, 바람직하게는 약 75 wt% 내지 약 90 wt%의 양이다.
난연제 조성물은, 특히 반응성 황-함유 화합물이 하나 이상의 황-함유 방향족 디아민인 경우, 트리스(2-클로로프로필)포스페이트로 지칭되는 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트를 추가로 포함할 수 있다. 현재, 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트는 난연제 조성물의 총 중량에 대해 전형적으로 약 50 wt% 내지 약 90 wt%, 바람직하게는 약 60 wt% 내지 약 85 wt%, 보다 바람직하게는 약 70 wt% 내지 약 85 wt%의 양으로 사용된다. 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트는 바람직하게는 브롬화 방향족 디에스테르 디올과 함께 사용된다.
난연제 조성물 중 나노클레이는 표면-개질된 친수성 클레이, 바람직하게는 표면-개질된 몬모릴로나이트 나노클레이이다. 보다 특히, 나노클레이는 바람직하게는 약 8 내지 약 24개 탄소 원자를 갖는 포화 하이드로카빌기를 함유하는 아민 화합물로 개질되며, 약 25 마이크론 이하, 바람직하게는 약 20 마이크론 이하, 보다 바람직하게는 약 15 마이크론 내지 약 20 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는다. 바람직한 나노클레이는 0.5 내지 5 wt%의 아미노프로필트리에톡시실란 및 15 내지 35 wt%의 옥타데실아민으로 표면 개질된 몬모릴로나이트 클레이 (Nanomer® I.31PS, Sigma-Aldrich)이다. 나노클레이는 일반적으로 난연제 조성물의 총 중량에 대해 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%, 바람직하게는 약 1 wt% 내지 약 4 wt%, 보다 바람직하게는 약 1 wt% 내지 약 3 wt%의 양으로 존재한다.
일부 바람직한 구현예에서, 난연제 조성물은, 특히 반응성 브롬화 난연제가 브롬화 방향족 디에스테르 디올인 경우, 황-함유 방향족 디아민, 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제, 및 나노클레이 또는 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트, 바람직하게는 나노클레이와 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트 둘 다를 포함한다.
다른 바람직한 구현예에서, 난연제 조성물은 이소시아네이트-반응성 황-함유 화합물로서 황-함유 방향족 디아민을 포함하며, 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제로서 브롬화 방향족 디에스테르 디올 및 트리브로모네오펜틸 알코올을 포함한다. 또 다른 바람직한 구현예에서, 이소시아네이트-반응성 황-함유 화합물은 황-함유 방향족 디아민이며, 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제는 트리브로모네오펜틸 알코올 또는 2,3-디브로모알릴 알코올이다. 보다 바람직하게는, 이들 구현예에서 황-함유 방향족 디아민은 3,5-디메틸티오-톨루엔-2,4-디아민과 3,5-디메틸티오-톨루엔-2,6-디아민의 혼합물이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 이소시아네이트-반응성 황-함유 화합물은 황-함유 방향족 디아민 및 디설파이드이며, 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제는 브롬화 방향족 디에스테르 디올이다. 보다 바람직하게는, 이 구현예에서 황-함유 방향족 디아민은 3,5-디메틸티오-톨루엔-2,4-디아민과 3,5-디메틸티오-톨루엔-2,6-디아민의 혼합물이며, 디설파이드는 비스(하이드록시에틸)디설파이드이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 이소시아네이트-반응성 황-함유 화합물은 디설파이드이며, 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제는 브롬화 방향족 디에스테르 디올, 2,3-디브로모알릴 알코올, 및/또는 트리브로모네오펜틸 알코올이다. 바람직한 조합은 디설파이드와 브롬화 방향족 디에스테르 디올; 디설파이드와 2,3-디브로모알릴 알코올; 및 디설파이드와 트리브로모네오펜틸 알코올을 포함한다. 보다 바람직하게는, 이들 구현예에서 디설파이드는 비스(하이드록시에틸)디설파이드이다.
일 구현예에서, 난연제 조성물에서, 황-함유 방향족 디아민은 바람직하게는 약 10 wt% 내지 약 45 wt% 양의 3,5-디메틸티오-톨루엔-2,4-디아민과 3,5-디메틸티오-톨루엔-2,6-디아민의 혼합물이며; 반응성 브롬화 난연제는 바람직하게는 약 50 wt% 내지 약 75 wt%, 보다 바람직하게는 약 50 wt% 내지 약 65 wt% 양의 2,3-디브로모알릴 알코올이다. 이 단락에서 모든 wt% 값은 난연제 조성물의 총 중량에 대해서이다.
또 다른 구현예에서, 난연제 조성물에서, 황-함유 방향족 디아민은 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10 wt% 양의 3,5-디메틸티오-톨루엔-2,4-디아민과 3,5-디메틸티오-톨루엔-2,6-디아민의 혼합물이며; 반응성 브롬화 난연제는 바람직하게는 약 5 wt% 내지 약 30 wt% 양의 테트라브로모프탈산 무수물과 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 혼합 에스테르인 브롬화 방향족 디에스테르 디올이며; 바람직하게는 약 50 wt% 내지 약 90 wt% 양의 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트, 또는 표면-개질된 몬모릴로나이트 클레이, 바람직하게는 0.5 내지 5 wt%의 아미노프로필트리에톡시실란 및 15 내지 35 wt%의 옥타데실아민으로 표면 개질된 몬모릴로나이트 클레이는 바람직하는 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트와 표면-개질된 몬모릴로나이트 클레이 둘 다는 난연제 조성물에 존재한다. 이 단락에서 모든 wt%는 난연제 조성물의 총 중량에 대해서이다.
또 다른 구현예에서, 난연제 조성물에서, 디설파이드는 바람직하게는 약 15 wt% 내지 약 25 wt%의 양의 비스(하이드록시에틸)디설파이드이며; 반응성 브롬화 난연제는 바람직하게는 약 75 wt% 내지 약 90 wt% 양의 2,3-디브로모알릴 알코올이다.
또 다른 구현예에서, 난연제 조성물에서, 디설파이드는 바람직하게는 약 25 wt% 내지 약 75 wt% 양의 비스(하이드록시에틸)디설파이드이며; 반응성 브롬화 난연제는 바람직하게는 약 35 wt% 내지 약 60 wt% 양의 트리브로모네오펜틸 알코올이다.
또 다른 구현예에서, 난연제 조성물에서, 디설파이드는 바람직하게는 약 10 wt% 내지 약 60 wt%, 보다 바람직하게는 약 15 내지 55 wt% 양의 비스(하이드록시에틸)디설파이드이며; 반응성 브롬화 난연제는 바람직하게는 약 35 wt% 내지 약 90 wt%, 보다 바람직하게는 약 45 wt% 내지 약 85 wt% 양의 브롬화 방향족 디에스테르 디올이다.
폴리우레탄 폼을 형성하는 공정에서 B 측으로서 사용될 수 있는 본 발명의 제형은 폴리올, 발포제, 촉매, 계면활성제, 및 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제를 포함한다. 본 발명의 제형을 제조할 때, 황-함유 방향족 디아민 및 반응성 브롬화 난연제는 개별적으로 또는본 발명의 난연제 조성물의 형태로 도입될 수 있다.
반응성 황-함유 화합물이 하나 이상의 황-함유 방향족 디아민인 경우, 제형에서 황-함유 방향족 디아민의 양은 상기 제형의 총 중량을 기준으로 약 1 wt% 내지 약 20 wt%의 범위, 바람직하게는 약 2 wt% 내지 약 15 wt%의 범위, 보다 바람직하게는 약 2 wt% 내지 약 12 wt%의 범위이다.
제형에서, 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제의 양은 상기 제형의 총 중량을 기준으로 약 1 wt% 내지 약 25 wt%, 바람직하게는 약 4 wt% 내지 약 20 wt%, 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 15 wt%의 범위이다.
제형에 존재하는 경우, 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트는 전형적으로 상기 제형의 총 중량을 기준으로 약 20 wt% 내지 약 60 wt%, 바람직하게는 약 20 wt% 내지 약 45 wt%, 보다 바람직하게는 약 25 wt% 내지 약 40 wt%의 양으로 존재한다.
본 발명의 제형에서 나노클레이의 양은 상기 제형의 총 중량을 기준으로 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%, 바람직하게는 약 1 wt% 내지 약 4 wt%, 보다 바람직하게는 약 1 wt% 내지 약 3 wt%의 양으로 존재한다.
반응성 황-함유 화합물이 디설파이드인 경우, 제형에서 디설파이드의 양은 상기 제형의 총 중량을 기준으로 약 1 wt% 내지 약 15 wt%의 범위, 바람직하게는 약 3 wt% 내지 약 12 wt%의 범위이다.
폴리우레탄 폼은 전형적으로 2개의 주요 액체 성분, 즉 폴리이소시아네이트 (A 측) 및 폴리올 (B 측)을 접촉시킴으로써 제조된다. 폴리이소시아네이트 이외의 모든 성분을 함유하는 B 측 (여기서, 본 발명의 제형)이 액체 형태인 것이 바람직하다. 본원에 사용된 바와 같이 "액체"란 용어는 제형이 22℃에서 액체 응집 상태임을 의미한다. 나노클레이는 액체가 아니지만, 나노클레이가 B-측 제형에 포함되는 경우, 나노클레이는 적어도 실험실 규모에서 최소 수 시간 동안 용액 중에서 현탁되어 유지된다.
일 구현예에서, 제형에서, 반응성 황-함유 화합물은 바람직하게는 약 2 wt% 내지 약 15 wt% 양의 3,5-디메틸티오-톨루엔-2,4-디아민과 3,5-디메틸티오-톨루엔-2,6-디아민의 혼합물인 황-함유 방향족 디아민이며; 반응성 브롬화 난연제는 바람직하게는 약 4 wt% 내지 약 20 wt%의 양으로 존재하며; 바람직하게는, 반응성 브롬화 난연제는 바람직하게는 약 50 wt% 내지 약 70 wt% 양의 2,3-디브로모알릴 알코올 또는 테트라브로모프탈산 무수물과 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트의 혼합 에스테르 및/또는 바람직하게는 약 1 wt% 내지 약 4 wt%의 양의, 표면-개질된 몬모릴로나이트 클레이, 바람직하게는 0.5 내지 5 wt%의 아미노프로필트리에톡시실란 및 15 내지 35 wt%의 옥타데실아민으로 표면 개질된 몬모릴로나이트 클레이다. 바람직하게는, 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트와 표면-개질된 몬모릴로나이트 클레이 둘 다는 황-함유 방향족 디아민을 갖는 제형에 존재한다. 이 단락에서 모든 wt%는 상기 제형의 총 중량을 기준으로 한다.
또 다른 구현예에서, 제형에서, 반응성 황-함유 화합물은 비스(2-하이드록시에틸)디설파이드인 디설파이드로, 바람직하게는 약 3 wt% 내지 약 12 wt%의 양으로 존재하며; 반응성 브롬화 난연제는 바람직하게는 약 5 wt% 내지 약 20 wt%의 양으로 존재하며; 바람직하게는, 반응성 브롬화 난연제는 2,3-디브로모알릴 알코올 또는 트리브로모네오펜틸 알코올이다. 이 단락에서 모든 wt% 값은 상기 제형의 총 중량을 기준으로 한다
이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제는 이소시아네이트-반응성 황-함유 화합물과 함께 폴리우레탄 폼의 일부가 된다. 이는 난연성 목적을 위해 폴리우레탄 폼에 종종 사용되는 다른 화합물과 달리, 이들 성분이 폼 밖으로 이동하지 않는다는 이점을 제공한다.
폴리올 또는 본 발명의 실시에서 폴리우레탄 폼을 형성하는데 사용되는 폴리올은 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해 전형적으로 사용되는 임의의 폴리올일 수 있다. 종종, 폴리올의 혼합물이 사용되며, 이때 특정 폴리올은 형성되는 폴리우레탄 폼의 성질에 대한 효과를 위해 선택된다.
폴리올은 일반적으로 폴리올 또는 약 100 내지 약 850 mg KOH/g 범위, 바람직하게는 약 110 내지 약 600 mg KOH/g 범위의 하이드록실가를 갖는 폴리올의 혼합물이다. 중합체 폴리올이 사용되는 경우, 이들은 전형적으로 약 250 내지 약 5000, 종종 약 400 내지 약 3000 범위의 분자량을 갖는다.
폴리우레탄 폼을 형성하기에 적합한 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 지방족 폴리올, 및 폴리옥시알킬렌 글리콜을 포함한다. 2개 이상의 폴리올의 혼합물이 사용될 수 있다. 경질 폴리우레탄 폼을 형성하기에 바람직한 폴리올은 폴리에스테르 폴리올을 포함한다.
사용될 수 있는 폴리옥시알킬렌 글리콜은 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 및 블록 및 헤테릭 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 글리콜을 포함한다.
지방족 폴리올은 전형적으로 분자당 최대 18개의 탄소 원자를 함유한다. 적합한 지방족 폴리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이성체성 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올레탄, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 테트라에틸렌 글리콜, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 및 알파-메틸글리코시드를 포함한다.
폴리에테르 폴리올은 알킬렌 라디칼에 2 내지 8개 탄소를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드를 2개 이상의 하이드록실기를 함유하는 개시제 분자와 반응시킴으로써 제조된다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 수크로스/글리세린 폴리에테르 폴리올; 글리세린, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드에 기초한 수크로스 폴리에테르 폴리올; 글리세린-개시된 폴리에테르 폴리올, 예를 들어, 글리세린/프로필렌 옥사이드 폴리에테르 폴리올; 및 만니히-기반 폴리에테르 폴리올을 포함한다.
폴리에스테르 폴리올은 폴리카복실산 또는 이의 유도체, 예를 들어, 이의 산 클로라이드 또는 무수물을 폴리올과 중합시킴으로써 제조된다. 적합한 폴리에스테르 폴리올은 방향족 폴리에스테르 폴리올 및 디에틸렌 글리콜-프탈산 무수물 폴리에스테르 폴리올을 포함한다.
경질 폴리우레탄 폼을 형성하기 위해, 폴리올의 양은 전형적으로 B 측 성분 (제형)의 총 중량을 기준으로 약 40 wt% 내지 약 80 wt%, 및 종종 약 50 wt% 내지 약 70 wt%의 범위이다. 이들 양은 하나 초과의 폴리올이 존재하는 경우, 제형 중 폴리올의 총량을 지칭한다.
발포제는 바람직하게는 제형의 충 중량의 약 5 내지 약 25 wt%의 양으로 존재하며; 보다 바람직하게는, 발포제는 제형의 약 7.5 내지 약 20 wt%이다. 일부 구현예에서, 발포제는 제형의 약 7.5 내지 약 15 wt%이고; 다른 구현예에서, 발포제는 제형의 약 10 내지 약 20 wt%이다.
적합한 발포제는 물; 할로카본 (완전히 할로겐화된 클로로플루오로카본), 특히 트리클로로플루오로메탄 (CFC-11); 할로하이드로카본 (수소-함유 클로로플루오로카본, 또는 HCFC), 예컨대 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 (HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 (HCFC-142b), 클로로디플루오로메탄 (HCFC-22), 및 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로판 (HFO-1233zd(E)); 부분적으로 플루오르화된 탄화수소 (HFC), 예컨대 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245fa), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134a), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 (HFC-236fa), 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판 (HFC-236ea), 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄 (HFC-356mffm) 및 1,2-비스(트리플루오로메틸)에텐; 및 탄화수소, 예컨대 n-펜탄, 이소펜탄, 및 사이클로펜탄을 포함한다. 임의의 2개 이상의 발포제의 혼합물이 사용될 수 있다. 강성 폼을 형성할 때 바람직한 발포제는 물, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로판, 1,2-비스(트리플루오로메틸)에텐 및 물과 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로판, 또는 1,2-비스(트리플루오로메틸)에텐의 혼합물을 포함한다. 일부 경우에, 2,3-디브로모알릴 알코올은 물이 유일한 발포제인 제형을 허용한다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 촉매의 유형은 3차 아민, 주석 촉매, 전형적으로 유기 주석 화합물, 비스무트 촉매, 기타 유기금속 촉매, 및 유기 카복실산의 칼륨 염을 포함한다. 동일한 유형 및/또는 상이한 유형의 촉매의 혼합물이 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 촉매는 바람직하게는 상기 제형의 총 중량을 기준으로 약 1 wt% 내지 약 10 wt%, 보다 바람직하게는 약 2.5 wt% 내지 약 7.5 wt% 범위의 양으로 존재한다. 이들 양은 하나 초과의 촉매가 존재하는 경우, 제형 중 촉매의 총량을 지칭한다.
3차 아민 촉매에서, 3차 아민 상의 기는 바람직하게는 알킬기이며; 보다 바람직하게는, 기는 산소-함유 기, 예컨대 에테르성 또는 포화 알코올성 기이다. 적합한 3차 아민은 디메틸에틸 아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸에틸아민, 디메틸사이클로헥실아민, 디메틸벤질아민, 테트라메틸디프로필렌트리아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리스(디메틸아미노프로필)하이드로트리아진, 1-메틸-4-(2-디메틸아미노에틸)피페라진, 1,4-디아자(2,2,2)바이사이클로옥탄, 3-메톡시-N,N-디메틸프로필아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-코코모르폴린, 비스(디메틸아미노에틸) 에테르, 및 에탄올 아민 촉매, 예컨대 디메틸에탄올아민, 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올, 및 N,N,N'-트리메틸아미노에틸-에탄올 아민을 포함한다.
촉매로서 사용될 수 있는 주석 화합물의 유형은 디알킬(디알킬티오) 스타난, 유기 카복실산의 주석(II) 염, 및 카복실산의 디알킬주석(IV) 염을 포함한다. 본 발명의 실시에 적합한 주석 촉매는 디부틸비스(도데실티오) 스타난, 주석(II) 옥테이트, 주석(II) 아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 및 디옥틸틴 디아세테이트를 포함한다.
또 다른 유형의 촉매는 유기 카복실산의 하나 이상의 칼륨 염이다. 적합한 칼륨 염은 칼륨 아세테이트 및 칼륨 옥토에이트를 포함한다.
계면활성제는 종종 폴리우레탄 폼의 제조에 필요하며, 계면활성제는 일반적으로 폴리우레탄 폼을 형성할 때 사용된다. 본 발명의 실시에 적합한 실리콘계 계면활성제는 실리콘 글리콜, 실리콘 글리콜 공중합체, 폴리에테르 개질된 폴리실록산, 폴리에테르 개질된 디메틸폴리실록산, 예컨대 폴리에테르 폴리디메틸실록산 공중합체, 폴리실록산 폴리옥소알킬렌 공중합체, 폴리실록산 폴리옥소알킬렌 공중합체, 폴리실록산 공중합체 등을 포함한다. 폴리에테르 개질된 디메틸폴리실록산은 바람직한 실리콘계 계면활성제이다. 실리콘계 계면활성제는 바람직하게는 상기 제형의 총 중량을 기준으로 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%, 보다 바람직하게는 약 0.75 wt% 내지 약 3 wt%의 양으로 제형 내에 존재한다.
경질 폴리우레탄 폼을 형성할 때 사용될 수 있는 다른 계면활성제는 유화제, 예컨대 피마자유 설페이트의 나트륨 염 또는 지방산; 아민과의 지방산 염, 예를 들어, 디에틸아민 올레에이트 및 디에탄올아민 스테아레이트; 설폰산의 염, 예를 들어, 도데실벤젠디설폰산 및 리시놀레산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염; 에톡실화 알킬페놀, 에톡실화 지방 알코올; 에테르 아민 4차 암모니아 화합물; 2-하이드록시프로필트리메틸암모늄 포르메이트; 나트륨 하이드록시-노닐페닐-N-메틸글리시네이트 (N-((2-하이드록시-5-노닐페닐)메틸)-N-메틸-글리신의 나트륨 염), 및 피마자유를 포함한다.
본 발명의 제형에 포함될 수 있는 하나 이상의 임의의 첨가제는 항산화제, 희석제, 사슬 연장제 또는 가교결합제, 상승제 (바람직하게는 멜라민), 안정제, 진균제, 안료, 염료, 충전제, 대전방지제, 및 가소제를 포함한다.
제형의 성분은 임의의 순서로 조합될 수 있는데, 바람직하게는 발포제는 마지막 첨가 성분이다. 보다 바람직하게는, 난연제 조성물의 성분은 폴리올(들)에 이어서 계면활성제, 촉매, 및 임의의 선택적 성분에 이어 발포체와 조합된다.
본 발명의 실시에서 폴리우레탄 폼을 형성하는데 사용되는 폴리이소시아네이트 (A-측 성분)는 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는데 사용될 수 있는 임의의 폴리이소시아네이트일 수 있다. 중합체 폴리이소시아네이트가 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 약 25 wt% 내지 약 50 wt%, 바람직하게는 약 25 wt% 내지 약 40 wt%의 이소시아네이트 (NCO) 함량을 갖는다.
경질 폴리우레탄 폼을 형성할 때, 폴리이소시아네이트가 사용되며, 폴리이소시아네이트는 방향족 또는 지방족일 수 있다. 본 발명의 실시에서 경질 폴리우레탄 폼에 적합한 폴리이소시아네이트는 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI), 1,7-헵타메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 4,4'-메틸렌디사이클로헥실 디이소시아네이트 (H12MDI), 헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트 및 이들의 이성체, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실이소시아네이트), 페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 크실렌 디이소시아네이트, 다른 알킬화 벤젠 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI, 때때로 메틸렌 디이소시아네이트로 불림), 1-메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'- 및 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-바이페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-바이페닐 디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 톨루엔 2,4,6-트리이소시아네이트, 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트, 중합체 폴리이소시아네이트 예컨대 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트, 및 상기 중 임의의 2개 이상의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 경질 폴리우레탄 폼을 형성하는데 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트는 통상적으로 중합체 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI)로 지칭되는 이들 이소시아네이트, 폴리이소시아네이트계 예비중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 중합체 MDI는 다양한 양의 이성체성 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 3-고리, 4-고리, 및 4-고리 초과의 올리고머를 함유한다. 일반적으로, 이소시아네이트 함량이 약 25 wt% 이상인 임의의 상업적인 중합체 MDI가 사용될 수 있다. 바람직한 중합체 MDI는 이소시아네이트 함량이 약 30 wt% 이상이다. 다른 이소시아네이트는 폴리이소시아네이트 혼합물이 전체적으로 액체로 유지되는 한, 중합체 MDI와 함께 소량으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 중합체 MDI이다.
본 발명의 폴리우레탄 폼 조성물은 A 측 및 B 측의 2개 성분으로부터 형성된다. A 측은 상기 기술된 바와 같은 하나 이상의 폴리이소시아네이트이며, B 측은 본 발명의 제형을 포함한다. A 측 및 B 측 성분은 전형적으로 부피 기준으로 약 1:1의 비율로 접촉된다. 폴리우레탄 형성 반응은 일반적으로 실온에서 쉽게 발생하며; 일반적으로, A 측 및 B 측은 이들이 접촉하자 마자 서로 반응하기 시작하고, 계속 반응 (경화)하여 폴리우레탄 폼을 형성한다. 종종, A 측과 B 측의 혼합물은 분무되거나 주조되어 폴리우레탄 폼을 형성한다.
본 발명의 폴리우레탄 폼 조성물은 A 측이 상기 기술된 바와 같이 폴리이소시아네이트이고 B 측이 본 발명의 제형을 포함하는 A 측 및 B 측 성분으로부터 형성된다.
이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트의 양은 이소시아네이트 지수로 정의될 수 있다.
이론적 당량의 이소시아네이트는 B 측으로부터의 1당량의 반응성 수소당 1당량의 이소시아네이트와 동일하다. 경질 폴리우레탄 폼은 일반적으로 이소시아네이트 지수가 약 85 내지 약 1000, 바람직하게는 약 95 내지 약 400, 보다 바람직하게는 약 95 내지 약 200의 범위가 되도록 하는 양으로 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물 (예를 들어, 하이드록실기)과 합함으로써 형성된다.
폴리우레탄 폼을 형성하기 위해, 폴리올 또는 폴리올의 혼합물에 의해 전형적으로 제공되는 제형 (B 측)의 작용기 (즉, 분자당 하이드록실기의 평균 수)는 일반적으로 약 2 이상, 바람직하게는 약 2 내지 약 8; 보다 바람직하게는 약 3 이상, 특히 약 3 내지 약 8, 보다 특히 약 3 내지 약 7이다. 모노알코올 반응성 브롬화 난연제, 예컨대 2,3-디브로모알릴 알코올 및 트리브로모네오펜틸 알코올은 사슬-종결되는 하나의 작용기 (즉, 분자 내 하나의 하이드록실기)를 가지므로, 제형 중 폴리올의 적어도 일부는 분자당 3개 이상의 하이드록실기를 가져 폴리우레탄 폼을 형성한다. 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제의 하이드록실기는 B 측의 평균 작용기의 계산에 포함된다.
본 발명에 형성된 폴리우레탄 폼은 최종 사용 적용에 따라 변하는 밀도 범위를 갖는다. 개방-셀 단열 폼의 경우, 밀도 범위는 일반적으로 약 0.4 lb/ft3 내지 약 1.2 lb/ft3 (6.3 kg/m3 내지 18.9 kg/m3)이다. 폐쇄-셀 단열 폼의 경우, 밀도 범위는 전형적으로 약 1.6 lb/ft3 내지 약 3.5 lb/ft3 (25.6 kg/m3 내지 56.1 kg/m3)이다. 성형된 건축용 품의 경우, 밀도 범위는 일반적으로 약 4.0 lb/ft3내지 약 31 lb/ft3 (64.0 kg/m3 내지 497 kg/m3)이다.
하기 실시예는 예시의 목적으로 제시되며, 본 발명의 범위에 제한을 두려는 의도는 아니다.
실시예 - 일반적
실시예에서, 사용된 일부 물질은 그들의 상표명으로 지칭된다. 보다 구체적으로:
E-300: 3,5-디메틸티오-톨루엔-2,4-디아민과 3,5-디메틸티오-톨루엔-2,6-디아민의 혼합물(Ethacure® 300 curative, Albemarle Corporation).
Saytex® RB-79: 테트라브로모프탈산 무수물과 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 혼합 에스테르 (Saytex® RB-79 난연제, Albemarle Corporation).
DBAA: 2,3-디브로모알릴 알코올.
BHEDS: 비스(2-하이드록시에틸)디설파이드.
TCPP: 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트.
EB: 2-부톡시에탄올.
나노클레이: 0.5 내지 5 wt%의 아미노프로필트리에톡시실란을 함유하도록 표면 개질된 몬모릴로나이트 클레이 (Nanomer® I.31PS, Sigma-Aldrich).
Voranol® 280: 작용가가 약 7.0이며, 하이드록실가가 약 280이며, 평균 분자량이 약 1400인 폴리에테르 폴리올 (Dow Chemical Company).
Terate® HT 5349: 작용가가 약 2.45이며, 하이드록실가가 295-315인 방향족 폴리에스테르 폴리올 (Invista).
Stepanpol® PS-2412: 작용가가 약 2.0이며, 하이드록실가가 약 240이며, 평균 분자량이 약 468인 개질된 방향족 폴리에스테르 폴리올 (Stepan Chemical Company).
Carpol® GP-1500: 작용가가 약 3이며, 하이드록실가가 112이며, 평균 분자량이 약 1500인 글리세린-개시된 폴리에테르 폴리올; Carpol® GP-700: 작용가가 3이며, 하이드록실가가 240이며, 평균 분자량이 약 700인 글리세린 및 프로필렌 옥사이드 폴리에테르 폴리올 (모든 Carpol® 재료는 Carpenter Company의 제품이다).
Dabco® DC193: 실리콘 계면활성제; Dabco® T-120: 디부틸비스(도데실티오) 스타난; Dabco® K-15: 칼륨 옥토에이트; Dabco® TMR-2: 2-하이드록시프로필트리메틸암모늄 포르메이트; Dabco® T: 하이드록실기를 갖는 아민; Dabco® PM-300: 2-부톡시에탄올 (모든 Dabco® 재료는 Air Products and Chemicals, Inc의 제품이다).
Polycat® 204: 아민 촉매 (Air Products and Chemicals, Inc).
Solstice® LBA: 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로판 (Honeywell).
Genetron® 245fa: 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (Honeywell).
Opteon™ 1100: 1,2-비스(트리플루오로메틸)에탄; Formacel® 1100(The Chemours Company)으로도 불림.
Papi® 27: 중합체 MDI (Dow Plastics).
각 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해, 촉매(들) 이외의 B-측의 블렌드 (폴리올, 계면활성제, 반응성 브롬화 난연제(들), 반응성 황-함유 화합물, 및 발포제)를 제조하였다. 폴리이소시아네이트 및 B-측 제형을 16 oz의 하기에서 칭량하고,(473 mL) 종이컵에 이어 보우 타이형 진탕기 (bow tie agitator)로 2000 rpm에서 15초 동안 혼합하였고, 이때 촉매(들)를 혼합물에 주입하면서 진탕을 계속하였다. 20초 표시에서, 진탕을 중단하였다. 폼을 적어도 24시간 동안 방치한 후에, 절단하여 콘 열량계 시험을 위해 시험편을 생성하였다. 시험편 치수는 4 in. x 4 in. x 1 in.였다:(10.2 cm x 10.2 cm x 2.54 cm). 각 시험편을 칭량하여 폼 밀도를 결정하였다. A 측과 B 측을 접촉시킨 후에 촉매를 첨가하였는데, 이는 실험실 규모에서 취급 및 타이밍과 관련이 있으며; 더 큰 규모에서, 촉매(들)는 B 측 제형에 포함된다.
콘 열량 측정은 ASTM E-1354에 따라 화재 시험 기술 이중 콘 열량계에서 수행되었다. 실시예 1-2 및 4의 경우, 입사 열 플럭스 40 kW/m2는 예측된 연기 지수 계산을 위한 콘 열량측정 시험에서 사용되었으며, 입사 열 플럭스 100 kW/m2는 예측된 연기 확산 지수 계산을 위한 콘 열량측정 시험에서 사용되었다. 실시예 3에서, 입사 열 플럭스 50 kW/m2는 예측된 연기 지수 계산과 예측 화염 확산 지수 계산 둘 다에 대한 콘 열량측정 시험에서 사용되었다. 콘 열량계에서 샘플의 연소 동안에 방출된 열의 최대 값인 최대 열 방출 속도 (PHRR)를 측정하였다. 예측된 연기 지수 계산 및 예측된 화염 확산 지수 계산을 위한 ASTM E-84 연소 프로파일은 콘 열량측정 결과로부터 계산되었다. 콘 열량계 및 ASTM E-84 상관관계 연구로부터 이전에 유도되었던 수학적 방정식을 사용하여, 콘 열량계 결과를 ASTM E-84에서와 같이 예측된 수로 전환시켰다. 화염 확산 지수에 대한 목표 값은 25 미만이고, 연기 지수에 대한 목표 값은 450 미만이었다. 용어 "연기 지수"는 "발생 연기 밀도 (smoke density developed)"의 약자로, "연기 발생 지수 (Smoke Developed Index)" 및 "연기 밀도 지수"로도 지칭된다.
일부 샘플의 경우, 치수 안정성이 결정되었다. 일부 샘플에 열 전도율 시험을 수행하였으며, R 값은 열 전도율로부터 계산되었다. R 값 (또는 R-값)은 단열 효율 또는 열 저항 (재료 자체 내의 열 전달을 늦추는 능력)을 측정한 것으로, 건축 및 건설 산업에 종종 사용된다. R-값이 높을수록, 열 전달을 방지하는 재료가 더 많다.
실시예 1 - 비교
본 실시예의 실시에서, 반응성 황-함유 화합물, 반응성 브롬화 난연제, 또는 둘 다는 폼으로부터 생략되었다. 성분의 양은 표 1에 열거되어 있으며, 모든 양은 wt%로 보고되어 있으며, 결과는 표 2에 요약되어 있다.
실시 e와 관련하여, RB-79 및 TCPP는 예비성형된 혼합물인 Saytex® RB-7001 난연제로서 첨가되었다. Saytex® RB-7001 난연제는 45:55 비율의 테트라브로모프탈산 무수물과 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 및 트리스(2-클로로프로필)포스페이트의 혼합 에스테르의 블렌드이다(Albemarle Corporation).
표 1
표 2
실시예 2
본 실시예의 실시에서, 황-함유 방향족 디아민 및 반응성 브롬화 난연제가 폼에 포함되었다. 황-함유 방향족 디아민 및 반응성 브롬화 난연제를 합하고, 이들 혼합물의 성질들을 시험하였으며, 결과를 표 3에 요약한다. 본 실시예의 실시에서, 폼은 등가 (등몰) 브롬 함량으로 제조되었다. 폼을 제조하는데 사용된 성분의 양은 표 4에 열거되어 있으며; 폼에 대한 결과는 표 5에 요약되어 있다.
표 3
표 4
표 5
실시예 3
본 실시예의 실시에서, 황-함유 방향족 디아민 및 반응성 브롬화 난연제가 폼에 포함되었다. 본 실시예에서 실시 중 하나는 나노클레이를 사용하였다. RB-79 및 TCPP는 Saytex® RB-7001 난연제로서 첨가되었으며; 추가의 TCPP는 B-측 혼합물에 첨가되었다.
본 실시예의 2회 실시에서, 폼은 등가 (등몰) 브롬 함량으로 제조되었다. 폼을 제조하는데 사용된 성분의 양은 표 6에 열거되어 있다. 폼의 경화 성질들 중 일부를 측정하였으며; 결과는 표 7에 요약되어 있으며; 폼에 대한 결과 또한 표 7에 요약되어 있다.
도 1a는 성분들이 E-300 및 RB-79를 포함하는 실시 i에서와 같이 형성된 경질 폴리우레탄 폼 사각형의 밑면에 있는 숯을 보여주는 사진이다. 도 1b는 성분들이 E-300, RB-79, 및 나노클레이를 포함하는 실시 ii에서와 같이 형성된 경질 폴리우레탄 폼 사각형의 밑면에 있는 숯을 보여주는 사진이다. 도 2는 실시예 3, 실시 i (실선), 및 실시예 3, 실시 ii (점선)에 대한 콘 열량계 열 방출 속도 곡선을 보여준다. 0.7 wt% 나노클레이를 제형에 첨가하여, 폼의 난연 성능이 개선되었다.
표 6
표 7
실시예 4
본 실시예의 실시에서, 디설파이드 및 반응성 브롬화 난연제가 폼에 포함되었다. 본 실시예의 실시에서, 폼은 등가 (등몰) 브롬 함량으로 제조되었다. 폼을 제조하는데 사용된 성분의 양은 표 8에 열거되어 있으며, 모든 양은 wt%로 보고되어 있으며; 폼에 대한 결과는 아래 표 A에 요약되어 있다.
황-함유 화합물로서 BHEDS를 사용하는 일부 실시는 제형에 존재하는 폴리올 및/또는 폴리에테르의 균형에 대해 최적화되지 않았다. 표 C는 BHEDS를 함유하는 대부분의 B-측 제형이 비교적 낮은 점도 (1000 cPs 미만)를 가짐을 보여준다.
표 8
실시예 5
본 실시예의 실시에서, 디설파이드, 황-함유 방향족 디아민, 및 반응성 브롬화 난연제(들)의 다양한 조합이 본 발명의 폼에 포함되었다. 실시 1 내지 10은 비교용이다. 본 실시예의 실시에서, 폼은 등가 (등몰) 브롬 함량으로 제조되었다. 폼을 제조하는데 사용된 성분의 아래 하기 표 B-1 내지 B-4에 열거되어 있으며; 폼에 대한 결과는 아래 표 C-1 내지 C-5에 요약되어 있다.
표 A
표 B-1
표 B-2
표 B-3
표 B-4
표 C-1
표 C-2
표 C-3
표 C-4
표 C-5
본 발명의 추가의 구현예는 제한 없이 다음을 포함한다:
A) 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 황-함유 화합물 및 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제를 포함하는 성분으로 구성되거나 이로부터 형성되는 난연제 조성물로서, 단, 이소시아네이트-반응성 황-함유 화합물이 황-함유 방향족 디아민이고 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제이 브롬화 방향족 디에스테르 디올인 경우, 상기 조성물은 또한 또 다른 브롬화 난연제, 또 다른 황-함유 화합물, 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트, 및/또는 표면-개질된 몬모릴로나이트 나노클레이를 포함하는, 난연제 조성물.
B) A)에 있어서, 상기 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제는 2,3-디브로모알릴 알코올, 트리브로모네오펜틸 알코올, 및/또는 브롬화 방향족 디에스테르 디올인, 난연제 조성물.
C) A)에 있어서, 상기 이소시아네이트-반응성 황-함유 화합물은 황-함유 방향족 디아민이며, 상기이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제는 브롬화 방향족 디에스테르 디올이며, 상기 조성물은 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트, 및 임의로 표면-개질된 몬모릴로나이트 나노클레이를 추가로 포함하며, 여기서:
황-함유 방향족 디아민은 약 0.5 wt% 내지 약 10 wt%의 범위이며;
브롬화 방향족 디에스테르 디올은 약 5 wt% 내지 약 30 wt%의 범위이며;
트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트는 약 50 wt% 내지 약 90 wt%의 범위이며;
임의로 표면-개질된 몬모릴로나이트 나노클레이는 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%의 범위이며,
여기서, wt%는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 난연제 조성물.
D) A) 내지 C) 중 어느 하나에 있어서, 상기 황-함유 방향족 디아민은 3,5-디메틸티오-톨루엔-2,4-디아민과 3,5-디메틸티오-톨루엔-2,6-디아민의 혼합물인, 난연제 조성물.
E) 적어도 하나의 폴리올, 적어도 하나의 발포제, 적어도 하나의 촉매, 적어도 하나의 계면활성제, 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 황-함유 화합물, 및 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제를 포함하는 제형으로서, 단, 상기 이소시아네이트-반응성 황-함유 화합물이 황-함유 방향족 디아민이고 상기 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제가 브롬화 방향족 디에스테르 디올인 경우, 상기 조성물은 또한 또 다른 브롬화 난연제, 또 다른 황-함유 화합물, 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트, 및/또는 표면-개질된 몬모릴로나이트 나노클레이를 포함하는, 제형.
F) E)에 있어서,
상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올이고;
상기 폴리올은 약 3 내지 약 7의 작용가를 가지며/가지거나,
상기 발포제는 물, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로판, 및/또는 1,2-비스(트리플루오로메틸)에탄인, 제형.
G) E) 내지 F) 중 어느 하나에 있어서,
상기 이소시아네이트-반응성 황-함유 화합물은, 상기 제형의 총 중량을 기준으로 약 1 wt% 내지 약 20 wt% 양의 3,5-디메틸티오-톨루엔-2,4-디아민과 3,5-디메틸티오-톨루엔-2,6-디아민의 혼합물인 황-함유 방향족 디아민 및 상기 제형의 총 중량을 기준으로 약 1 wt% 내지 약 15 wt% 양의 디설파이드이며;
상기 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제는, 상기 제형의 충 중량을 기준으로 약 1 wt% 내지 약 25 wt% 양의 브롬화 방향족 디에스테르 디올, 2,3-디브로모알릴 알코올, 트리브로모네오펜틸 알코올, 디브로모네오펜틸 글리콜 및 테트라브로모벤젠디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제형.
H) E) 내지 G) 중 어느 하나에 있어서, 상기 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제는 테트라브로모프탈산 무수물과 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 혼합 에스테르인, 제형.
I) H)에 있어서, 상기 제형의 충 중량을 기준으로 약 20 wt% 내지 약 45 wt% 양의 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트; 및 임의로 상기 제형의 충 중량을 기준으로 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt% 양으로, 0.5 내지 5 wt%의 아미노프로필트리에톡시실란 및 15 내지 35 wt%의 옥타데실아민으로 표면 개질된 몬모릴로나이트 클레이를 추가로 포함하는, 제형.
J) E) 내지 F) 중 어느 하나에 있어서, 상기 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제는 2,3-디브로모알릴 알코올이고,
상기 이소시아네이트-반응성 황-함유 화합물은 약 2 wt% 내지 약 15 wt% 범위의 황-함유 방향족 디아민이고, 2,3-디브로모알릴 알코올은 약 4 wt% 내지 약 20 wt%의 범위이거나;
상기 이소시아네이트-반응성 황-함유 화합물은 약 3 wt% 내지 약 12 wt% 범위의 디설파이드이고, 2,3-디브로모알릴 알코올은 약 5 wt% 내지 약 20 wt% 범위이며,
여기서, wt%는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 난연제 조성물.
단수 또는 복수로 언급되든, 본 명세서 또는 청구범위 어디에서도 화학명 또는 화학식으로 지칭되는 성분들은 화학명 또는 화학 유형으로 지칭되는 또 다른 물질과 접촉하기 전에 이들이 존재하는 것으로 식별된다 (예를 들어, 다른 성분, 용매 등). 생성된 혼합물 또는 용액에서, 존재한다면, 어떤 화학 변화, 변형 및/또는 반응이 발생하는지에 대해 중요하지 않은 것은 그러한 변화, 변형 및/또는 반응은 본 개시내용에 따라 요구되는 조건하에 특정 구성요소를 함께 결합시키는 자연적인 결과이기 때문이다. 따라서, 조성물은 원하는 작동을 수행하거나 원하는 조성을 형성하는 것과 관련하여 함께 제공되어야 할 성분으로서 식별된다. 또한, 이하의 청구범위는 현재 시제 ("포함하다 (comprises)", "이다 (is)" 등)로 물질, 성분 (component) 및/또는 성분 (ingredient)을 지칭할 수 있지만, 본 개시내용에 따라 하나 이상의 다른 물질, 성분 및/또는 성분과 처음 접촉, 블렌딩 또는 혼합하기 직전에 존재했던 물질, 성분 또는 성분을 언급한다. 따라서, 물질, 성분 또는 성분이 본 개시내용 및 화학자 숙련가에 따라 수행되는 경우, 접촉, 블렌딩 또는 혼합 작업 과정 동안에 화학 반응 또는 변형을 통해 원래의 그 자신을 상실할 수 있다는 사실에는 실제 관심이 없다.
본 발명은 본원에 언급된 물질 및/또는 절차를 포함하거나 이로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어질 수 있다.
뵨원에 사용된 바와 같이, 본 발명의 조성물에서 성분의 양을 변화시키거나 본 발명의 방법에 사용된 "약"이라는 용어는, 예를 들어, 현실에서 농축물 또는 사용 용액을 제조하기 위해 사용되는 전형적인 측정 및 액체 취급 절차를 통해; 이들 절차에서 의도치 않은 오류를 통해; 조성물을 제조하거나 방법을 수행하는데 사용되는 성분의 제조, 공급원 또는 순도에서의 차이 등을 통해 발생할 수 있는 수치상의 수량 변화를 지칭한다. 약이라는 용어는 또한 특정 초기 혼합물로부터 생성된 조성물에 대한 상이한 평형 조건으로 인해 상이한 양을 포함한다. "약"이라는 용어에 의해 변형되는지에 상관없이, 청구범위는 수량과 등가를 포함한다.
명백히 달리 나타낼 수 있는 것을 제외하고는, 본원에 사용된 바와 같이 관사 "a" 또는 "an"은 관사가 언급하는 단일 요소로 제한하려는 것은 아니며, 이로 제한, 설명 또는 청구범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 오히려, 본원에 사용된 바와 같이 관사 "a" 또는 "an"은 명세서에 명백히 달리 나타내지 않는 한 하나 이상의 그러한 요소들을 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명은 그 실시에 있어서 상당한 변형이 가능하다. 따라서, 상기 설명은 상기 제시된 특정 예시로 본 발명을 제한하려는 것은 아니며 이로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

Claims (26)

  1. 황-함유 방향족 디아민 및 디설파이드로부터 선택되는 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 황-함유 화합물 및 브롬화 방향족 디에스테르 디올, 2,3-디브로모알릴 알코올, 트리브로모네오펜틸 알코올, 디브로모네오펜틸 글리콜 및 테트라브로모벤젠디메탄올로부터 선택되는 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제를 포함하는 성분으로 구성되거나 이로부터 형성된 난연제 조성물로서,
    단, 상기 이소시아네이트-반응성 황-함유 화합물이 황-함유 방향족 디아민인 경우, 상기 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제가 브롬화 방향족 디에스테르 디올, 2,3-디브로모알릴 알코올, 및/또는 트리브로모네오펜틸 알코올이고,
    상기 이소시아네이트-반응성 황-함유 화합물이 황-함유 방향족 디아민이고 상기 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제가 브롬화 방향족 디에스테르 디올인 경우, 상기 조성물은 또한 또 다른 브롬화 난연제, 또 다른 황-함유 화합물, 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트, 및/또는 표면-개질된 몬모릴로나이트 나노클레이를 포함하는, 난연제 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제는 2,3-디브로모알릴 알코올인, 난연제 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 이소시아네이트-반응성 황-함유 화합물이 황-함유 방향족 디아민인 경우, 상기 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제는 2,3-디브로모알릴 알코올 또는 트리브로모네오펜틸 알코올이며;
    상기 이소시아네이트-반응성 황-함유 화합물이 디설파이드인 경우, 상기 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제는 2,3-디브로모알릴 알코올, 트리브로모네오펜틸 알코올, 또는 브롬화 방향족 디에스테르 디올인, 난연제 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제는 브롬화 방향족 디에스테르 디올이며, 상기 조성물은 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트를 추가로 포함하고, 표면-개질된 몬모릴로나이트 나노클레이를 임의로 추가로 포함하는, 난연제 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 조성물이 표면-개질된 몬모릴로나이트 나노클레이를 추가로 포함하는 경우, 상기 표면-개질된 몬모릴로나이트 나노클레이는 0.5 내지 5 wt%의 아미노프로필트리에톡시실란 및 15 내지 35 wt%의 옥타데실아민으로 표면 개질된 몬모릴로나이트 클레이인, 난연제 조성물.
  8. 청구항 1, 6 및 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 브롬화 방향족 디에스테르 디올은 테트라브로모프탈산 무수물과 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 혼합 에스테르인, 난연제 조성물.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 이소시아네이트-반응성 황-함유 화합물이 황-함유 방향족 디아민이고 상기 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제가 2,3-디브로모알릴 알코올인 경우, 상기 황-함유 방향족 디아민은 10 wt% 내지 45 wt%의 범위이며, 2,3-디브로모알릴 알코올은 50 wt% 내지 80 wt%의 범위이며;
    상기 이소시아네이트-반응성 황-함유 화합물이 디설파이드이고 상기 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제가,
    2,3-디브로모알릴 알코올인 경우, 상기 디설파이드는 10 wt% 내지 55 wt%의 범위이며, 2,3-디브로모알릴 알코올은 45 wt% 내지 90 wt%의 범위이거나;
    트리브로모네오펜틸 알코올인 경우, 상기 디설파이드는 25 wt% 내지 75 wt%의 범위이며, 트리브로모네오펜틸 알코올은 25 wt% 내지 75 wt%의 범위이거나;
    브롬화 방향족 디에스테르 디올인 경우, 상기 디설파이드는 10 wt% 내지 60 wt%의 범위이며, 상기 브롬화 방향족 디에스테르 디올은 35 wt% 내지 90 wt%의 범위이며;
    여기서, wt%는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 난연제 조성물.
  10. 청구항 4, 5 및 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소시아네이트-반응성 황-함유 화합물은 비스(2-하이드록시에틸)디설파이드인, 난연제 조성물.
  11. 적어도 하나의 폴리올, 적어도 하나의 발포제, 적어도 하나의 촉매, 적어도 하나의 계면활성제, 황-함유 방향족 디아민 및 디설파이드로부터 선택되는 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 황-함유 화합물, 및 브롬화 방향족 디에스테르 디올, 2,3-디브로모알릴 알코올, 트리브로모네오펜틸 알코올, 디브로모네오펜틸 글리콜 및 테트라브로모벤젠디메탄올로부터 선택되는 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제를 포함하는 제형으로서,
    단, 상기 이소시아네이트-반응성 황-함유 화합물이 황-함유 방향족 디아민인 경우, 상기 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제가 브롬화 방향족 디에스테르 디올, 2,3-디브로모알릴 알코올, 및/또는 트리브로모네오펜틸 알코올이고,
    상기 이소시아네이트-반응성 황-함유 화합물이 황-함유 방향족 디아민이고 상기 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제가 브롬화 방향족 디에스테르 디올인 경우, 상기 조성물은 또한 또 다른 브롬화 난연제, 또 다른 황-함유 화합물, 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트, 및/또는 표면-개질된 몬모릴로나이트 나노클레이를 포함하는, 제형.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올인, 제형.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 폴리올은 3 내지 7의 작용가를 갖는, 제형.
  14. 청구항 11에 있어서, 상기 발포제는 물, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로판, 및/또는 1,2-비스(트리플루오로메틸)에텐인, 제형.
  15. 삭제
  16. 청구항 11에 있어서, 상기 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제는 2,3-디브로모알릴 알코올인, 제형.
  17. 청구항 11에 있어서, 상기 이소시아네이트-반응성 황-함유 화합물은 황-함유 방향족 디아민이고, 상기 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제는 브롬화 방향족 디에스테르 디올이며, 상기 제형은 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트를 추가로 포함하고; 0.5 내지 5 wt%의 아미노프로필트리에톡시실란 및 15 내지 35 wt%의 옥타데실아민으로 표면 개질된 몬모릴로나이트 클레이를 임의로 추가로 포함하는, 제형.
  18. 청구항 11 내지 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트-반응성 황-함유 화합물은 황-함유 방향족 디아민이며, 상기 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제는 2,3-디브로모알릴 알코올이거나; 또는
    상기 이소시아네이트-반응성 황-함유 화합물은 디설파이드이며, 상기 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제는 2,3-디브로모알릴 알코올, 트리브로모네오펜틸 알코올, 및/또는 브롬화 방향족 디에스테르 디올인, 제형.
  19. 청구항 16 또는 17 에 있어서, 상기 황-함유 방향족 디아민은 3,5-디메틸티오-톨루엔-2,4-디아민과 3,5-디메틸티오-톨루엔-2,6-디아민의 혼합물이고/이거나, 상기 디설파이드는 비스(2-하이드록시에틸)디설파이드인, 제형.
  20. 폴리이소시아네이트 및 청구항 11 내지 14, 16 및 17 중 어느 한 항에 따른 제형을 포함하는 성분으로부터 형성된 경질 폴리우레탄 폼.
  21. 경질 폴리우레탄 폼을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은
    A) 폴리이소시아네이트를 B) 적어도 하나의 폴리올, 적어도 하나의 발포제, 적어도 하나의 촉매, 적어도 하나의 계면활성제, 황-함유 방향족 디아민 및 디설파이드로부터 선택되는 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 황-함유 화합물, 및 브롬화 방향족 디에스테르 디올, 2,3-디브로모알릴 알코올, 트리브로모네오펜틸 알코올, 디브로모네오펜틸 글리콜 및 테트라브로모벤젠디메탄올로부터 선택되는 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제로부터 형성된 제형과 접촉시켜 혼합물을 형성하는 단계로서,
    단, 상기 이소시아네이트-반응성 황-함유 화합물이 황-함유 방향족 디아민인 경우, 상기 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제가 브롬화 방향족 디에스테르 디올, 2,3-디브로모알릴 알코올, 및/또는 트리브로모네오펜틸 알코올이고,
    상기 이소시아네이트-반응성 황-함유 화합물이 황-함유 방향족 디아민이고 상기 이소시아네이트-반응성 브롬화 난연제가 브롬화 방향족 디에스테르 디올인 경우, 상기 조성물은 또한 또 다른 브롬화 난연제, 또 다른 황-함유 화합물, 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트, 및/또는 표면-개질된 몬모릴로나이트 나노클레이를 포함하는, 단계; 및
    상기 혼합물을 경화시켜 경질 폴리우레탄 폼을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  22. 청구항 21 에 있어서, A) 및 B)는 상기 혼합물의 이소시아네이트 지수가 85 내지 1000이도록 하는 양이며, 경질 폴리우레탄 폼이 형성되는, 방법.
  23. 청구항 21 에 따라 형성된 경질 폴리우레탄 폼.
  24. 청구항 18 에 있어서, 상기 황-함유 방향족 디아민은 3,5-디메틸티오-톨루엔-2,4-디아민과 3,5-디메틸티오-톨루엔-2,6-디아민의 혼합물이고/이거나, 상기 디설파이드는 비스(2-하이드록시에틸)디설파이드인, 제형.
  25. 폴리이소시아네이트 및 청구항 18 에 따른 제형을 포함하는 성분으로부터 형성된 경질 폴리우레탄 폼.
  26. 폴리이소시아네이트 및 청구항 19 에 따른 제형을 포함하는 성분으로부터 형성된 경질 폴리우레탄 폼.
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