KR20140053212A - 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233zd)을 함유하는 폼 및 이로부터 제조된 난연성 물품 - Google Patents

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메리 씨. 보그단
클리포드 피. 지터
라이언 헐스
마이클 에이. 로스
유 켕 링
데이비드 제이. 윌리암스
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허니웰 인터내셔널 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 빌딩 엔벨로프 및 내부에 복수의 폐쇄 셀 및 상기 셀의 적어도 일부에 함유된 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233zd(E))을 포함하는 중합 폼 구조물을 갖는 폼을 포함하는 빌딩 엔벨로프를 형성하는 방법에 관한 것이다.

Description

1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233ZD)을 함유하는 폼 및 이로부터 제조된 난연성 물품{FOAMS AND FLAME RESISTANT ARTICLES MADE FROM FOAMS CONTAINING 1-CHLORO-3,3,3-TRIFLUOROPROPENE (1233ZD)}
본 출원은 2011년 7월 28일에 제출된 미국 임시 출원 일련번호 제 61/512,742호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 내용은 그 전체가 본 명세서에 참고문헌으로 편입된다.
본 발명은 상대적으로 높은 수준의 절연값 및 안전성/항가연성을 갖는 빌딩 엔벨로프(building envelopes)를 포함하는 폼(foams) 및 물품을 형성하는 방법에 관한 것이다.
저밀도, 경질(rigid) 내지 반-경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼으로 알려진 폼의 부류는 지붕 공법, 패널 건축, 외피 절연 건축, 스프레이 적용 폼, 1 및 2 성분 프로스(froth) 폼, 냉장고 및 냉동기용 절연, 및 소위 스티어링 휠 및 다른 자동차용 또는 항공 우주 기내 부품, 신창(shoe soles), 놀이공원 안전장치 등과 같은 완충 및 안전용구용 일체 외피 폼(integral skin foam)을 포함하는 광범위한 범위의 절연 처리에 유용성을 갖는다. 다수의 경질 내지 반-경질 폴리우레탄 폼의 거대 스케일 상업적 허가의 중요 인자는 이들의 우수한 발란스의 특성들을 제공하는 능력이다. 일반적으로, 경질 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 포옴은 상당히 낮은 밀도에서 뛰어난 절연성, 우수한 화재 특성 및 우수한 구조적 특성을 제공해야 한다.
알려져 있는 바와 같이, 발포제는 이러한 폼에 필요한 셀 구조를 형성하는데 사용된다. 다른 인자들 중에 이들의 사용 용이성 때문에 액체 플루오로카본 발포제를 사용하는 것이 일반적이다. 플루오로카본은 이들의 휘발성으로 인해 발포제로서 작용할 뿐만 아니라 경질 폼의 폐쇄 셀 구조에 캡슐화되거나 엔트레인되고, 일반적으로 경질 우레탄 폼의 열 전도성에 대한 주요 기여자이다. 폼이 형성된 후에, 생성된 폼과 관련된 k-팩터는 폼 물질을 통한 열 전달을 억제하는 폼의 능력치를 제공한다. k-팩터가 감소함에 따라, 이는 그 물질이 열 전달에 보다 저항적이고, 이에 따라 절연용으로 더 우수한 폼인 것을 나타낸다. 따라서, 보다 낮은 k-팩터 폼을 생성하는 물질은 일반적으로 바람직하고 유리하다.
최근에, 기후 변화에 대한 문제는, 오존 고갈 및 기후 변화 규정 모두의 요건에 부합하는 새로운 플루오로카본의 생성 개발을 유도하였다. 2가지의 이러한 플루오로카본은 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234ze(E)) 및 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233zd(E) 또는 HBA-2)이다. 이러한 산물 모두는 고성능 경질 폼 절연용으로 유력한 후보로서 차별화된 플루오로카본 발포제를 갖는 예상된 고성능 특성을 유지하면서 요구되는 환경 특성을 갖는다.
일 견지로, 본 발명은 폼을 물품에 적용하여 예를 들어, 향상된 내화성을 통해서 상대적으로 높은 수준의 절연값 및 안전성을 갖는 절연 물품을 형성하는 방법, 및 이러한 물품을 이용하여 빌딩 엔벨로프(building envelope)를 형성하는 방법 및 이러한 물품을 수반하는 건축 방법에 관한 것이다. 본 명세서에 사용된 용어 "빌딩 엔벨로프(building envelope)"는 주거하거나, 또는 한 사람 이상에 의해 차지되거나 차지되는 것으로 의도된 어떠한 타입의 구조물을 의미한다. 이러한 구조물의 예는 거주 시설, 오피스 빌딩, 운동 경기장, 공장, 선박 등을 포함한다. 이러한 구조물은 구조물의 구성분으로서 전형적으로 절연 목적으로 상대적으로 다량의 폼을 이용하는 것이 통상적이기 때문에, 이러한 물질은 구조물의 화재 안전성에 대한 것을 포함하여 구조물의 안전성에 대한 영향에 대해 특별히 높은 감도가 존재한다. 출원인은 이러한 물품 또는 구조물의 안전성 요인을 증진시키고, 그리고/또는 저 비용으로 동일한 수준의 화재 안전성을 제공하는 물품 및/또는 건축 방법이 실질적인 이점을 가질 수 있음을 인식하게 되었다.
따라서, 본 발명의 일 견지는 물품, 바람직하게는 빌딩 엔벨로프에 사용되거나 이의 일부로서 사용되는 물품을 형성하는 방법으로서, 상기 물품은 기질 및 이러한 기질의 위에 그리고/또는 이러한 기질에 부착되는 열 절연 폼을 포함하며, 여기서 상기 폼은 폐쇄 셀 및 상기 셀내에 가스성 조성물을 포함하는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼이며, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233zd(E))을 포함하며, 바람직하게 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233zd(E))을 중량부로 주요부 포함하며, 그리고 보다 바람직하게 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233zd(E))을 적어도 약 70중량% 포함하는, 물품을 형성하는 방법을 제공한다.
특정 바람직한 구현으로, 상기 폼은 하나 이상의 발포성 성분 및 발포제를 포함하며, 상기 발포제는 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233zd(E))을 포함하며, 바람직하게 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233zd(E))을 중량부로 주요부 포함하며, 그리고 보다 바람직하게 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233zd(E))을 적어도 약 70중량% 포함하는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 프리믹스 조성물을 제공하고, 그리고 상기 빌딩 엔벨로프에 설치될 물품과 관련되어 그리고/또는 상기 빌딩 엔벨로프에 이미 설치된 벽, 천장 또는 지붕 구성분과 같은 구조 아이템 또는 기질과 관련되어 상기 프리믹스로부터 폼을 형성함으로써 형성된다. 특정 바람직한 구현으로, 상기 폼은 상기 빌딩 엔벨로프에 또는 상기 빌딩 엔벨로프의 표면이나 캐비티(cavity) 위에 사용될 물품 위에서 폴리올 폼 프리믹스 조성물을 분무하고; 그리고 그 발포성 조성물을 발포하여 그 안에 적어도 일부의 발포제를 갖는 폐쇄 셀 폼을 형성함으로써 형성된다. 특정 견지로, 상기 셀내에 함유되는 가스성 물질은 상기 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 적어도 50부피% 포함하며, 다른 견지로, 상기 셀내의 가스는 상기 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 적어도 약 70부피% 포함하며, 그리고 다른 바람직한 구현으로, 상기 가스성 물질은 필수적으로 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜으로 구성된다.
특정 바람직한 견지로, 본 발명은 상기 엔벨로프 위에 또는 안에 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 구조물 또는 물품을 설치함으로써 빌딩 엔벨로프를 구축하는 방법을 제공한다. 상술한 바와 같이, 설치 단계는 패널 또는 절연판을 형성하는 것과 같이 상기 폼을 예비성형하고, 그리고 그 예비성형된 폼을 상기 빌딩 엔벨로프 위에 또는 안에 설치하는 것을 포함할 수 있으며, 그리고/또는 상기 설치 단계는 발포성 조성물을 기질 또는 구성분 위에 또는 안에 스프레이하는 것과 같이, 엔벨로프가 건축됨에 따라 또는 건축된 후에 상기 빌딩 엔벨로프의 기질 또는 구성분 안에 또는 위에 상기 폼을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
출원인은 본 발명의 방법이 이러한 빌딩 엔벨로프에 대하여 증진된 화재 안전 특성을 제공할 수 있음을 인식하게 되었다. 예를 들어, 본 발명의 특정 바람직한 견지에 따르면, 본 발명에 따른 폼은 Mobil 45°시험을 이용한 시험시 약 1.0%미만의 중량 손실을 나타내며, 보다 바람직하게 특정 구현으로 Mobil 45°시험을 이용한 시험시 약 0.5%미만의 중량 손실을 나타낸다. 종전 방법들이 Mobil 45°시험을 이용하여 가연성을 향상시키나, 이러한 시험 측정은 단지 본 발명의 향상된 화재 안전 특성의 측정값이 아니다. 예를 들어, 본 발명에 따라 트랜스-1233zd를 포함하는 1233zd로 제조된 폼은 바람직하게 당해 기술분야에 알려진 다른 표준 시험에서 실질적으로 향상된 불연성을 나타낼 것이다. 비제한적인 예로, 본 발명의 바람직한 폼은 DIN 4102와 같은 다른 소규모 시험에서 245fa를 이용하여 제조된 폼에 비하여 실질적인 향상을 나타낸다. 또한, 본 발명의 바람직한 폼은 바람직하게 ASTM E-84, NFPA 286 및 FM 4880과 같은 풀-스케일 시험으로 시험시 불꽃 높이의 현저한 감소 및 보다 적은 불꽃 확산을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 바람직한 폼은 가연성의 전체적인 감소를 나타내며 그리고/또는 내연제와 같은 특정 첨가제를 폼에 포함시킬 필요성을 감소시키고, 이러한 물질의 증분 원가(incremental costs) 및 다른 잠재적인 불리한 점을 회피한다.
본 발명에서 폴리올 프리믹스 조성물의 특정 견지로, 폴리올 성분은 약 60-90중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 그리고 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 약 1-30중량%의 양으로 존재할 수 있다.
또한, 본 발명의 발포제는 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜에 부가적으로 적어도 하나의 보조 발포제를 포함할 수 있다. 이러한 부가적인 발포제는 물, CO2 및/또는 CO를 생성하는 유기산, 탄화수소; 에테르, 할로겐화 에테르; 에스테르, 알코올, 알데히드, 케톤, 펜타플루오로부탄; 펜타플루오로프로판; 헥사플루오로프로판; 헵타플루오로프로판; 트랜스-1,2 디클로로에틸렌; 메틸알, 메틸 포메이트; 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124); 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b); 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a); 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HFC-134); 1-클로로 1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b); 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc); 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(HFC-227ea); 트리클로로플로오로메탄(CFC-11); 디클로로디플루오로메탄(CFC-12); 디클로로플루오로메탄(HCFC-22); 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236fa); 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236e); 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(HFC-227ea), 디플루오로메탄(HFC-32); 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a); 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa); 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze); 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔(HFO-1336mzzm); 부탄; 이소부탄; 노말 펜탄; 이소펜탄; 또는 시클로펜탄 중 하나 또는 이의 조합으로부터 선택될 수 있다.
또한, 폴리올 프리믹스는 실리콘 계면활성제, 비-실리콘 계면활성제, 금속 촉매, 아민 촉매, 내연제, 및 이의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 실리콘 계면활성제가 제공되는 구현에서, 이는 약 0.5-5.0중량%의 양으로 존재할 수 있다. 비실리콘 계면활성제가 제공되는 구현에서, 이는 약 0.05-3.0중량%의 양으로 존재할 수 있다. 아민 촉매가 제공되는 구현에서, 이는 약 0.05-3.0중량%의 양으로 존재할 수 있다. 금속 촉매가 제공되는 구현에서, 이는 약 0.5-10.0중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 부가적인 구현 및 이점은 본 명세서에 제공된 개시 사항에 기초하여 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 쉽게 인식될 것이다.
출원인은 1233zd(바람직하게 이의 트랜스 형태, 1233zd(E))가 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 폼 적용시, 특히 스프레이 패널 및 보드 폼 적용시 발포제로 사용될 경우에 예기치 않은 그리고 놀라운 이점이 존재함을 알게 되었다. 본 발명에서 제공되는 일 특정 이점은 이로부터 형성되는 폼, 물품 및 이로부터 형성되는 건축 물품이 특히 종래의 다른 HFC 발포제를 이용하여 형성된 폼에 비하여 현저하고 예기치 않게 향상된 화재 안전 품질을 갖는다는 것이다.
당해 기술분야의 통상의 기술자에 의해 알려진 바와 같이, 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 폼은 여러 타입의 물품에서 코어 절연 물질로서 광범위하게 사용된다. 종래에, 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 폼을 위해 가장 일반적으로 사용되는 발포제의 일부는 HFC-245fa, HFC-134a 및 탄화수소를 포함하였다. 이러한 화합물은 일반적으로 주로 개발도상국에서 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 폼이 사용되었다. 개발도상국에서 낮은 지구 온난화 지수 계획을 나타내고, 개발도상국에서 HCFC 단계적 중단이 다가옴에 따라, 낮은 지구 온난화 지수(low global warming potential, LGWP) 발포제에 대한 전세계적 요구 및 필요성이 증가하고 있다.
출원인은 본 명세서에서 본 발명의 일 이점은 본 발명의 물품 및/또는 빌딩 엔벨로프가 향상된 화재 저항 특성을 갖는다는 것을 나타낸다. 가연성은 다수의 지역적, 지방적 및 국가적 건축 코드의 중요한 부분이다. 본 명세서에서 데이터로 입증된 바와 같이, 본 발명에 따른 폼은 본 발명의 발포제의 가연성이 일반적으로 사용되는 발포제의 가연성과 유사함에도 불구하고, 예를 들어, 화재 후 일반적으로 사용되는 다른 발포제로부터 형성되는 폼에서 나타나는 것에 비해 현저히 보다 우수한 중량 손실 퍼센트와 같이, 실질적으로 보다 우수한 화재 특성을 갖는다. 즉, 폼 산업에서 전형적으로 사용되는 스탠다드에 기초한 HFC-245fa의 가연성과 비교한 트랜스-1234ze의 가연성에 기초하여, 각 발포제에 의해 형성되는 폼의 화재 저항성은 유사할 것으로 통상의 기술자는 예측할 것이다. 그러나, 출원인은 이는 사실이 아니라는 것을 예기치 않게 발견하였으며, 이에 따라 본 발명에 따라 제조된 빌딩 엔벨로프가 중요하고 실질적이지만 예기치 않은 이점을 달성할 수 있음을 알게되었다. 특히, 발포제로서 1233zd를 갖는 폼으로 Mobil 45° 가연성 시험 중에 1.0%미만의 중량 손실이 관찰되었다. 다른 구현으로, 0.5%미만의 중량 손실이 관찰되었다. 이는 본 발명에 따른 발포제로서 1233zd를 이용하여 형성된 폼 및 본 발명에 따라 형성된 빌딩 엔벨로프가 예기치 않게 증진된 화재 저항성을 가질 것이라는 것을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 일 견지는 폴리올 프리믹스에서, 특히 스프레이 폼, 패널 폼 및 보드 폼에 유용한 프리믹스에서, 그리고/또는 결과적으로 형성되는 폼 셀 구조물의 일차 가스 성분에서, 발포제로서 1233zd의 사용에 관한 것이다. 1233zd는 단독으로 제공되거나, 또는 하나 이상의 부가적인 발포제와 블렌드로 제공될 수 있다. 이러한 보조 발포제의 비제한적인 리스트는 이에 한정하는 것은 아니나, 물, CO2 및/또는 CO를 생성하는 유기산, 탄화수소; 에테르, 할로겐화 에테르; 에스테르, 알코올, 알데히드, 케톤, 펜타플루오로부탄; 펜타플루오로프로판; 헥사플루오로프로판; 헵타플루오로프로판; 트랜스-1,2 디클로로에틸렌; 메틸알, 메틸 포메이트; 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124); 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b); 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a); 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HFC-134); 1-클로로 1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b); 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc); 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(HFC-227ea); 트리클로로플로오로메탄(CFC-11); 디클로로디플루오로메탄(CFC-12); 디클로로플루오로메탄(HCFC-22); 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236fa); 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236e); 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(HFC-227ea), 디플루오로메탄(HFC-32); 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a); 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa); 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze); 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔(HFO-1336mzzm); 부탄; 이소부탄; 노말 펜탄; 이소펜탄; 시클로펜탄, 또는 이의 조합을 포함한다.
1233zd 성분은 일반적으로 폴리올 프리믹스 조성물의 중량으로 약 1-30중량%, 바람직하게 약 3-25중량, 그리고 보다 바람직하게 약 5-25중량%의 양으로 폴리올 프리믹스 조성물에 존재한다. 이러한 양은 주로 1233zd로 구성되는 가스를 함유하는 폼 셀 구조물을 형성한다.
1233zd 및 하나 이상의 부가적인 발포제 모두가 존재하는 경우에, 1233zd는 발포제 성분의 중량으로 약 5-99중량%, 약 10-90중량%, 또는 약 25-85중량%의 양으로 발포제 성분에 존재할 수 있으며; 그리고 임의의 발포제가 일반적으로 발포제 성분의 중량으로 약 95-1중량%, 약 90-10중량%, 또는 약 15-75중량%의 양으로 발포제 성분에 존재한다. 결과적으로 형성되는 폼 셀 구조물에서 가스의 함량은 블렌드에 사용되는 발포제의 성분 량에 따라 달라진다.
폴리올의 혼합물을 포함할 수 있는 폴리올 성분은 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 제조시 이소시아네이트와 함께 알려진 방식으로 반응하는 어떠한 폴리올일 수 있다. 유용한 폴리올은 수크로즈 함유 폴리올; 소르비톨 함유 폴리올; 메틸글루코사이드 함유 폴리올; 방향족 폴리에스테르 폴리올; 글리세롤; 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 폴리에테르 폴리올과 비닐 폴리머의 그라프트 코폴리머; 폴리에테르 폴리올과 폴리우레아의 코폴리머; 하나 이상의 (b)와 응축된 하나 이상의 (a): (a) 글리세린, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌 디아민, 펜타에리트리톨, 콩 오일, 레시틴, 톨 오일, 팜 오일, 캐스터 오일; (b) 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물; 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함한다. 폴리올 성분은 바람직하게 폴리올 프리믹스 조성물의 중량으로 약 60-95중량%, 바람직하게 약 65-95중량%, 그리고 보다 바람직하게 약 70-90중량%의 양으로 폴리올 프리믹스 조성물에 존재한다.
특정 구현으로, 또한 폴리올 프리믹스 조성물은 적어도 하나의 실리콘-함유 계면활성제를 함유할 수 있다. 실리콘-함유 계면활성제는 혼합물로부터 폼의 형성을 돕는데 사용될 뿐만 아니라, 원하는 셀 구조의 폼이 획득되도록 폼의 버블 사이즈를 조절하는데 사용된다. 바람직하게, 내부에 균일한 사이즈의 작은 버블 또는 셀을 갖는 폼이 원하여지며, 그 이유는 이러한 폼이 압축 강도 및 열 전도성과 같은 가장 바람직한 물리적 특성을 갖기 때문이다. 또한, 포밍 전 또는 폼이 일어나는 중에 붕괴되지 않는 안정한 셀을 갖는 폼을 갖는 것이 중요하다.
폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조에 사용되는 실리콘 계면활성제는 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 알려진 다수의 상품명으로 구입가능하다. 이러한 물질은 광범위한 범위의 배합물에 걸쳐 적용가능하며, 매우 낮은 밀도의 폼 구조물을 이루기 위해 균일한 셀 배합 및 최대 가스 포집이 가능한 것으로 발견되었다. 바람직한 실리콘 계면활성제는 폴리실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머를 포함한다. 본 발명에 유용한 일부 대표적인 실리콘 계면활성제는 Momentive의 L-5130, L-5180, L-5340, L-5440, L-6100, L-6900, L-6980 및 L-6988; Air Products DC-193, DC-197, DC-5582, 및 DC-5598; 및 Goldshmidt AG of Essen(독일)의 B-8404, B-8409 및 B-8462이다. 다른 것들은 미국 특허 2,834,748; 2,917,480; 2,846,458 및 4,147,847에 기재되어 있으며, 이들 문헌의 내용은 본 명세서에 참고문헌으로 편입된다. 실리콘 계면활성제 성분은 일반적으로 폴리올 프리믹스 조성물의 중량으로 약 0.5-5.0중량%, 바람직하게 약 1.0-4.0중량% 및 보다 바람직하게 약 1.5-3.0중량%의 양으로 폴리올 프리믹스 조성물에 존재한다.
상기 폴리올 프리믹스 조성물은 선택적으로 비-실리콘, 비-이온성 계면활성제와 같은 비-실리콘 계면활성제를 함유할 수 있다. 이러한 것으로는 옥시에틸레이티드 알킬페놀, 옥시에틸레이티드 지방 알코올, 파라핀 오일, 캐스터 오일 에스테르, 리시놀산 에스테르, 터어키 레드 오일, 땅콩 오일, 파라핀 및 지방 알코올을 포함할 수 있다. 바람직하지만 비제한적인 비-실리콘, 비-이온성 계면활성제는 LK-443이며, 이는 Air Products Corporation으로부터 상업적으로 구입가능하다. 비-실리콘, 비-이온성 계면활성제가 사용되는 경우에, 이는 폴리올 프리믹스 조성물의 중량으로 약 0.05-3.0중량%, 바람직하게 약 0.05-2.5중량% 및 보다 바람직하게 약 0.1-2.0중량%의 양으로 폴리올 프리믹스 조성물에 존재한다.
또한, 상기 폴리올 프리믹스 조성물은 하나 이상의 촉매, 구체적으로 아민 촉매 및/또는 금속 촉매를 포함할 수 있다. 아민 촉매는 이에 한정하는 것은 아니나, 1차 아민, 2차 아민 또는 3차 아민을 포함할 수 있다. 유용한 3차 아민 촉매는 비제한적으로 N,N,N',N'',N'''-펜타메틸디메틸트리아민, N,N-디시클로헥실메틸아민; N,N-에틸디이소프로필아민; N,N-디메틸시클로헥실아민; N,N-디메틸이소프로필아민; N-메틸-N-이소프로필벤질아민; N-메틸-N-시클로펜틸벤질아민; N-이소프로필-N-sec-부틸-트리플루오로에틸아민; N,N-디에틸-(α-페닐에틸)아민, N,N,N-트리-n-프로필아민, 또는 이의 조합을 포함한다. 유용한 2차 아민 촉매는 비제한적으로 디시클로헥실아민; t-부틸이소프로필아민; 디-t-부틸아민; 시클로헥실-t-부틸아민; 디-sec-부틸아민, 디시클로펜틸아민; 디-(α-트리플루오로메틸에틸)아민; 디-(α-페닐에틸)아민; 또는 이의 조합을 포함한다.
유용한 1차 아민 촉매는 비제한적으로 트리페닐메틸아민 및 1,1-디에틸-n-프로필아민을 포함한다.
다른 유용한 아민은 모폴린, 이미다졸, 에테르 함유 화합물 등을 포함한다. 이들은
디모폴리노디에틸에테르
N-에틸모폴린
N-메틸모폴린
비스(디메틸아미노에틸) 에테르
이미디졸
n-메틸이미다졸
1,2-디메틸이미다졸
디모폴리노디메틸에테르
N,N,N',N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민
N,N,N',N',N'',N''-펜타에틸디에틸렌트리아민
N,N,N',N',N'',N''-펜타메틸디프로필렌트리아민
비스(디에틸아미노에틸) 에테르
비스(디메틸아미노프로필) 에테르
를 포함한다.
아민 촉매가 사용되는 경우에, 이는 폴리올 프리믹스 조성물의 중량으로 약 0.05-3.0중량%, 바람직하게 약 0.05-2.5중량%, 그리고 보다 바람직하게 약 0.1-2.0중량%의 양으로 폴리올 프리믹스 조성물에 존재한다.
또한, 촉매는 금속 촉매 중 하나 또는 이의 조합을 포함할 수 있으며, 이로는 비제한적으로 유기금속 촉매를 들 수 있다. 용어 유기금속 촉매는 광범위한 견지로, 미리 형성된 유기금속 복합체 및 금속 카르복실레이트 및/또는 아미딘을 포함하는 (물리적 조합, 혼합물 및/또는 블렌드를 포함하는) 조성물 모두를 지칭하고 포함하는 것으로 의도된다. 바람직한 구현으로, 본 발명의 촉매는 (b) 아미딘 화합물을 함유하는 복합체 및/또는 조성물에서; 그리고/또는 (c) 지방족 화합물, 방향족 화합물 및/또는 중합 카르복실레이트를 함유하는 복합체 및/또는 조성물에서; (a) 아연, 리튬, 소듐, 마그네슘, 바륨, 포타슘, 칼슘, 비스무스, 카드뮴, 알루미늄, 지르코늄, 주석 또는 하프늄, 티타늄, 란타늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 텔루륨, 몰리브데늄, 텅스텐, 세슘으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함한다.
특정 구현에서 상기 아미딘 화합물 중에 바람직한 것은, 촉매 아미딘기를 함유하는 것들, 특히 헤테로시클릭 고리(바람직하게 -N=C-N-인 결합을 갖는)를 갖는 것들이며, 예를 들면, 이미다졸리딘, 이미다졸, 테트라히드로피리미딘, 디히드로피리미딘 또는 피리미딘 고리를 갖는 것들이다. 아시클릭 아미딘 및 구아니딘이 선택적으로 사용될 수 있다. 일 바람직한 촉매 복합체/조성물은 아연(II), 메틸, 에틸 또는 프로필 헥사노에이트 및 이미다졸(바람직하게 메틸이미다졸과 같은 하급 알킬이미다졸)이다. 이러한 촉매는 바람직하게 상기 촉매에 대한 용매로서 디-에틸렌 글리콜과 함께 Zn(1-메틸이미다졸)2(2-에틸헥사노에이트)2를 포함할 수 있다. 이를 위하여, 일 예시된 촉매는 이에 한정하는 것은 아니나 상품명 K-Kat XK-614(King Industries of Norwalk, Connecticut) 하에 판매되는 촉매를 포함한다. 다른 촉매는 상품명 Dabco K 15 및/또는 Dabco MB 20(Air Products, Inc.) 하에 판매되는 것들을 포함한다.
하나의 금속 촉매 또는 금속 촉매 조합이 사용되는 경우에, 이러한 촉매(들)은 폴리올 프리믹스 조성물의 중량으로 약 0.5-10중량%, 또는 바람직하게 약 1.0-8.0중량%의 양으로 폴리올 프리믹스 조성물에 존재한다.
본 명세서에 기재된 조성물을 이용한 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조는 당해 기술분야에 잘 알려진 어느 방법에 따를 수 있으며 이용될 수 있다(하기 문헌 참조: Saunders and Frisch, Volumes I and II Polyurethanes Chemistry and technology, 1962, John Wiley and Sons, New York, N.Y. 또는 Gum, Reese, Ulrich, Reaction Polymers, 1992, Oxford University Press, New York, N.Y. 또는 Klempner and Sendijarevic, Polymeric Foams and Foam Technology, 2004, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, OH). 일반적으로, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 이소시아네이트, 폴리올 프리믹스 조성물 및 선택적인 내연제, 물, 착색제 또는 다른 첨가제와 같은 다른 물질들을 혼합하여 제조된다. 이러한 폼은 경질, 가요성이거나 또는 반-경질일 수 있으며, 폐쇄 셀 구조, 개방 셀 구조 또는 개방과 폐쇄 셀의 혼합물을 가질 수 있다.
다수의 적용에서 예비-혼합된(pre-blended) 배합물에 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼에 대한 성분들을 제공하는 것이 편리하다. 가장 전형적으로, 폼 배합물은 2 성분으로 예비-혼합된다. 이소시아네이트 및 선택적으로, 이에 한정하는 것은 아니나 발포제 및 특정 실리콘 계면활성제를 포함하는 다른 이소시아네이트 호환성 원료 물질은 제 1 성분을 포함하며, 이는 일반적으로 "A" 성분으로 칭하여진다. 계면활성제, 촉매, 발포제 및 선택적인 다른 성분들을 포함하는 폴리올 혼합 조성물은 제 2 성분을 포함하며, 이는 일반적으로 "B" 성분으로 칭하여진다. 어느 주어진 적용에서, "B" 성분은 상기 열거된 성분들 모두를 함유하지 않을 수 있다. 예를 들어, 일부 배합물은 내연제가 요구되는 폼 특성이 아닌 경우에 내연제를 생략한다. 따라서, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 소 제조용으로 수동 혼합에 의해, 그리고 블록, 슬래브, 라미네이트, 푸어-인-플래이스 패널 및 다른 아이템, 스프레이 적용 폼, 프로스 등을 형성하기 위해 기계 혼합 기술에 의해 A 및 B측 성분을 함께 합침으로써 쉽게 제조된다. 선택적으로, 난연제, 착색제, 보조 발포제, 물 및 심지어 다른 폴리올과 같은 다른 성분들이 스트림으로 혼합 헤드 또는 반응부에 첨가될 수 있다. 그러나, 가장 편리하게, 이들은 물을 제외하고 모두 상술한 바와 같은 하나의 B 성분에 편입된다.
폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 형성하기에 적절한 발포성 조성물은 유기 폴리이소시아네이트 및 상술한 폴리올 프리믹스 조성물을 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하여 어느 유기 폴리이소시아네이트가 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 합성에 이용될 수 있다. 적절한 유기 폴리이소시아네이트는 폴리우레탄 화학 분야에서 잘 알려진 지방족, 시클로지방족, 아랄리파틱(araliphatic), 방향족 및 헤테로시클릭 이소시아네이트를 포함한다. 이들은 예를 들어, 미국 특허 4,868,224; 3,401,190; 3,454,606; 3,277,138; 3,492,330; 3,001,973; 3,394,164; 3,124,605; 및 3,201,372에 기재되어 있다. 바람직한 부류는 방향족 폴리이소시아네이트이다.
대표적인 유기 폴리이소시아네이트는 하기 화학식에 상응하는 것이다:
R(NCO)z
여기서 R은 지방족, 아랄킬, 방향족 또는 이의 혼합물인 다가 유기 라디컬이며, 그리고 z는 R의 원자가에 상응하는 정수이며 적어도 2이다.
본 발명에서 고려되는 대표적인 상기 유기 폴리이소시아네이트는 예를 들어, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물, 크루드 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 크루드 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 등과 같은 방향족 디이소시아네이트; 4,4',4''-트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트와 같은 방향족 트리이소시아네이트; 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트 등과 같은 방향족 테트라이소시아네이트; 자일렌 디이소시아네이트와 같은 아릴알킬 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 메틸에스테르 등과 같은 지방족 폴리이소시아네이트; 및 이의 혼합물을 포함한다. 다른 유기 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 수소화된 메틸렌 디페닐이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 1-메톡시페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 및 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트를 포함하며; 전형적인 지방족 폴리이소시아네이트는 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) 등과 같은 알킬렌 디이소시아네이트이며; 전형적인 방향족 폴리이소시아네이트는 m-, 및 p-페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 비톨일렌 이소시아네이트, 나프틸렌 1,4-디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토페닐)메텐, 비스(2-메틸-4-이소시아네이토페닐)메탄 등을 포함한다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트이며, 특히 약 30-85중량%의 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)를 포함하며, 그 잔부는 2보다 많은 작용기를 갖는 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트를 포함하는 혼합물이 바람직하다. 이러한 폴리이소시아네이트는 당해 기술분야에 알려진 통상적인 방법에 의해 제조된다. 본 발명에서, 폴리이소시아네이트 및 폴리올은 약 0.9 내지 5.0 범위로 NCO/OH 화학량론비를 수득하는 양으로 사용된다. 본 발명에서, NCO/OH 당량비는 바람직하게 약 1.0이상 내지 약 3.0이하이며, 이상적인 범위는 약 1.1 내지 약 2.5이다. 특히 적절한 유기 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트), 톨루엔 디이소시아네이트 또는 이의 조합을 포함한다.
폴리이소시아누레이트 폼의 제조시, 과량의 A 성분과 함께 블렌드를 폴리이소시아누레이트-폴리우레탄 폼으로 전환시키기 위한 목적으로 삼량체화 촉매가 사용된다. 사용되는 삼량체화 촉매는 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 알려진 어느 촉매일 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니나 글리신염, 3차 아민 삼량체화 촉매, 4차 암모늄 카르복실레이트, 및 알칼리 금속 카르복시산염 및 다양한 타입의 촉매의 혼합물을 포함한다. 이러한 부류에 속하는 바람직한 종은 포타슘 아세테이트, 포타슘 옥토에이트 및 N-(2-하이드록시-5-노닐페놀)메틸-N-메틸글리시네이트이다.
통상적인 내연제가 또한 포함될 수 있으며, 바람직하게 반응물의 약 20중량%이하의 양으로 포함된다. 선택적인 내연제는 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(2-클로로프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필)포스페이트, 트리(2-클로로이소프로필)포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리(2,2-디클로로이소프로필)포스페이트, 디에틸 N,N-비스(2-하이드록시에틸) 아미노메틸포스포네이트, 디메틸 메틸포스포네이트, 트리(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리(1,3-디클로로프로필)포스페이트, 및 테트라-키스-(2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디암모늄 포스페이트, 다양한 할로겐화 방향족 화합물, 안티모니 옥사이드, 알루미늄 트리하이드레이트, 폴리비닐 클로라이드, 멜라민 등을 포함한다. 다른 선택적인 성분들은 0-7%의 물을 포함할 수 있으며, 이는 이소시아네이트와 화학적으로 반응하여 이산화탄소를 생성한다. 이러한 이산화탄소는 보조 발포제로 작용한다. 본 발명의 경우에, 물은 폴리올 블렌드에 첨가될 수 없으나, 만일 사용되는 경우에는 별도의 화학 스트림으로 첨가될 수 있다. 또한, 이소시아네이트와 반응함으로써 이산화탄소를 생성하기 위해 포름산이 사용되며, 선택적으로 "B" 성분에 첨가된다.
상술한 성분들에 부가적으로, 염료, 필러, 안료 등과 같은 다른 성분들이 폼의 제조에 포함될 수 있다. 분산제 및 셀 안정화제가 상기 블렌드에 포함될 수 있다. 본 발명에 사용되는 통상적인 필러는 예를 들어, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 칼슘 카보네이트, 바륨 설페이트, 칼슘 설페이트, 글래스 화이버, 카본 블랙 및 실리카를 포함한다. 만일 필러가 사용되는 경우에, 일반적으로 폴리올의 100부당 약 5-100부 범위의 중량의 양으로 존재한다. 본 발명에 사용될 수 있는 안료는 티타늄 디옥사이드, 산화아연, 산화철, 산화안티모니, 크롬 그린, 크롬 옐로우, 아이언 블루 시에나스(iron blue siennas), 몰리브데이트 오렌지 및 파라레드, 벤지딘 옐로우, 톨루이딘 레드, 토너 및 프탈로시아닌과 같은 유기 안료와 같은 어느 통상적인 안료일 수 있다.
생성되는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 세제곱 피트당 약 0.5파운드 내지 세제곱 피트당 약 60파운드, 바람직하게 세제곱 피트당 약 1.0-20.0파운드, 그리고 가장 바람직하게 세제곱 피트당 약 1.5-6.0파운드의 밀도로 다양할 수 있다. 획득된 밀도는 본 발명에 개시된 발포제 또는 발포제 혼합물과 물 또는 다른 보조 발포제의 양이 얼마나 많이 A 및/또는 B 성분에 존재하는지, 또는 폼이 제조될 때에 선택적으로 얼마나 첨가되는지와 상관관계에 있다. 이러한 폼은 경질, 가요성, 또는 반-경질 폼일 수 있으며, 폐쇄 셀 구조, 개방 셀 구조 또는 개방과 폐쇄 셀의 혼합물을 가질 수 있다. 이러한 폼은 이에 한정하는 것은 아니나, 열 절연, 완충, 부유(flotation), 포장, 접착, 공극 충전, 크래프트 및 장식, 및 충격 흡수를 포함하는 다양한 잘 알려진 적용처에 사용된다.
다수의 용도 중에서, 본 발명의 폼은 건물(예, 빌딩 엔벨로프) 또는 이의 외면에서 온도 변동으로부터의 에너지 관리 및/또는 절연이 요구되는 어떠한 구조물을 절연하는데 사용될 수 있다. 이러한 구조물은 이에 한정하는 것은 아니나, 점토, 목재, 석재, 금속, 플라스틱, 시멘트 등을 포함하는 당해 기술분야에 알려진 어느 표준 구조물을 포함하며, 이에 한정하는 것은 아니나, 가정집, 사무실 빌딩 또는 다른 거주용, 상업용 구조물이나 에너지 효율 및 절연이 요구될 수 있는 기타 구조물을 포함한다.
본 발명의 비제한적인 견지로, 상기 구현에 따른 2 성분 스프레이 폼 또는 발포성 조성물이 제공될 수 있다. A-측의 성분들 및 B-측의 성분들은 별도의 라인을 통해 충돌-타입 스프레이 건과 같은 스프레이 건으로 운반될 수 있다. 상기 건은 발포제 1233zd의 끓는점 이상의 온도로 가열되고, 이러한 2 성분들은 고압으로 작은 구멍을 통해 펌핑되어 A-측 및 B-측의 각 성분들의 스트림을 형성한다. 제 1 및 제 2 성분들의 스트림은 서로 교차하고 혼합되어, 상기 건 안에서 가열된다. 상기 성분들은 건 내부의 압력하에 존재하기 때문에, 발포제는 기화되지 않는다. 그러나, 그 혼합물이 건을 빠져나가 대기압과 만나는 경우에, 폴리올과 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트의 가교가 일어남에 따라 발포제가 기화된다. 가교는 이들이 합쳐지고 빠져 나와 절연 기능을 제공하는 셀을 형성하기 전에 가스의 에볼루션에 의해 생성된 버블을 포획한다.
이러한 폼은, 특정 구현에서, 분무에 의한 것을 포함하여, 칼라 빔(collar beam), 루프덱(roof deck), 기초 벽(foundation wall), 내벽 및/또는 빌딩 엔벨로프 또는 구조물의 어느 폐쇄 또는 개방 벽 캐비티의 위에 또는 일부로서 형성될 수 있다. 특정 구현으로, 본 발명의 폼은 표면에서의 절연 캐비티 또는 관통 갭으로 공기 흐름을 제거하고 효과적으로 엔벨로프를 밀봉 및 절연하기 위해 주택, 상업용 빌딩 등과 같은 빌딩 엔벨로프의 절연 캐비티 또는 표면과 같은 것을 밀봉하는데 사용될 수 있다. 바람직하게, 빌딩 내벽의 설치 전에 상기 폼은 프레임 부재, 캐비티 등 위에 또는 안으로 분무되나, 내벽이 당해 기술분야에 알려진 방법을 이용하여 세워진 후에도 상기 폼은 이러한 영역에 적용될 수 있다. 선택적인 구현으로, 본 발명의 폼은 빌딩의 지붕 또는 벽, 문 주변, 창문, 전기장치 상자 등에 균열 및/또는 틈을 채움으로써 공기 침투에 대한 밀봉제로서 작용할 수 있다. 또한, 상기 폼은 벽 및 바닥의 구멍을 밀봉하기 위해 적용될 수 있다.
하기 비제한적 실시예가 본 발명을 설명하기 위해 제공된다.
실시예
실시예 1 - 폼 배합물
사용된 폼 배합물은 고 지수 배합물이다. 이는 동일한 배합물에서 발포제의 비교를 가능하게 하는 일반 배합물이며 하기 표 1에 제공된다.
배합물
성분 245fa 트랜스 1233zd
만니치 폴리에테르 폴리올(voranol 470x) 40.0 40.0
방향족 폴리에스테르 폴리올(Terate 4020) 60.0 60.0
실리콘 계면활성제(DC-193) 2.0 2.0
아민 촉매(Polycat 12) 2.0 2.0
금속 촉매(Dabco K 15(1.4), Dabco MB 20(0.7), 및 Kcat 614(2.0)) 4.1 4.1
내연제(Antiblaze 80) 20.0 20.0
물 2.0 2.0
245fa 20.0 -
트랜스 1233zd - 동일한 몰
지수 130 130
폼은 30℃ 및 30%의 습도에서 형성되었다. 빌딩 환경을 시뮬레이팅하기 위해, 상기 시스템은 일반적인 건축 재료인 122cm x 244cm x 1.25cm 시트의 합판 위에 분무되었다. 상기 합판 표면은 습기를 흡수하고, 이의 불규칙한 표면 때문에 씌우기가 더 어렵다. 상기 합판을 환경 시험 챔버에 보관하고, 사용되기 전 온도에 이르도록 한다. 상기 합판의 온도는 각 시험 시작 전에 휴대용 온도계로 확인되었다.
분무 폼 공정 장치는 개념적으로 매우 단순하다. 이는 4개의 주요 구성분으로 이루어졌다: 드럼 펌프, 프로포셔닝 유닛, 가열 트랜스퍼 호스 및 스프레이 건. 드럼 펌프, 프로포셔닝 유닛 및 호스는 그 안에 제공되는 것과 이들이 작동하는 방법에 있어서 산업적으로 상당히 일관된다. 본 시험에 사용된 장치 및 공정 파라미터를 표 2에 열거하였다. 적용시 일관성을 확실히 하기 위해, 폼을 웨스트 디벨롭먼트 그룹 로보틱스(West Development Group Robotics)를 이용하여 로봇으로 적용하였다.
장치 및 공정 파리미터
장치
프로포셔너: 그라코 리액터 H40
스프레이 건: #2 팁 및 챔버를 이용한 프로블러 P2
호스 길이, m: 30.5
호스 온도, ℃ 49-53
공정 조건
폴리올
온도, ℃ 47-52
압력, 바: 고정/이동 10.3-11.7/8.3-9.0
PMDI 온도, ℃ 49-52
압력, 바: 고정/이동 9.0-11.7/10.3-11.7
실시예 2 - 가연성 시험 - 스프레이 폼
폼은 실시예 1에 따라 제조되었다. 이들은 Mobile 45°시험을 통해 가연성에 대해 시험되었다. 보다 상세하게, 1.3cm(1/2") 치수에 평행한 폼 라이즈를 갖는 5.1cm x 21.6cm x 1.3cm(2" x 8.5" x 1/2")의 적어도 3개의 시험 시편 측정이 제공되었다. 각 시편을 0.01그램(0.0004oz) 가까이 칭량하고 W0으로 기록하였다.
각 시편을 약 45°각도에서 마이크로 버너 위에 놓아, 시편이 버너 상부 위약 1.3cm(1/2")에 존재하도록 하였다. 버너를 켜고, 불꽃을 3.8cm(1.5")의 높이로 설정하고, 불꽃이 불꽃에 평행한 두 표면을 따라 고르게 퍼지고, 두 표면이 45°각도를 형성하도록 조절하였다. 모든 가시적인 불꽃이 발포 시료 위에서 중단될 때까지 버너를 상기 시편 하에 두었다. 그 다음, 까맣게 탄 각 시편을 0.01그램(0.0004oz) 가까이 칭량하고 W1으로 기록하였다.
퍼센트 손실은 다음과 같이 산출되었다:
% 중량 손실 = (W0 - W1)/W0) X 100
그리고 이를 기록하였다.
이러한 단계들은 3개의 각 시편들 모두에서 수행하였으며, 그 결과를 평균내어 하기 표 3에 나타내었다. 245fa 및 1233zd(E)는 비가연성 발포제이다. 플루오로카본 물질은 반응의 발열성에 기인하여 폼 반응 중에 휘발되는 것을 의미하는 물리적 발포제이다. 이러한 물질은 폼 제조 공정 중에 물리적으로 변하지 않는다. 폼의 셀 가스에서 발포제의 변성이 검출되지 않았다. 폼의 가연성의 현저한 차이가 있다는 것은 예상치 않은 것이다. 따라서, 표 3의 결과가 발견된 것은, 즉, 1233zd 폼이 245fa 폼에서 나타난 것보다 본 시험에서 실질적으로 보다 우수한 연소 특성을 나타낸 것은 예기치 않은 것이다.
Mobil 45° 시험 결과
발포제 245fa 1233zd
적용온도, ℃ 33 33
적용습도, %RH 52 52
% 중량손실 1.25 0.26
실시예 3 - 폼 배합물
폼은 실시예 1에 따라 제조되었다. 이들은 ASTM E-84를 통해 가연성에 대해 시험되었다.
각 시편을 E-84 터널에 놓았다. 버너를 켜고, 불꽃을 ASTM 공정에 기재된 높이로 설정하였다. 불꽃 스프레드를 측정한다. 245fa 폼에 대한 불꽃 스프레드를 비교할 경우에 이는 1233zd 폼에 대한 불꽃 스프레드 보다 덜한 것으로 예측된다.
245fa 및 1233zd(E) 모두 비가연성 발포제이다. 플루오로카본 물질은 반응의 발열성에 기인하여 폼 반응 중에 휘발되는 것을 의미하는 물리적 발포제이다. 이러한 물질은 폼 제조 공정 중에 물리적으로 변하지 않는다. 폼의 셀 가스에서 발포제의 변성이 검출되지 않았다. 폼의 가연성의 현저한 차이가 있다는 것은 예상치 않은 것이다.
실시예 4 - 빌딩 엔벨로프에 대한 적용
발포제로서 하나는 1233zd를 가지며, 다른 하나는 HFC-245fa를 갖는, 2개의 시료 폼 A-측 및 B-측 프리믹스를 상기 실시예 1 및 표 1에 제공된 성분 및 양을 이용하여 제조한다. A-측 부분은 이소시아네이트 성분을 포함하며, B-측 성분은 폴리올 혼합물 계면활성제, 촉매, 내연제 및 발포제(1233zd(E) 또는 HFC-245fa)를 포함한다. 실시예 1 및 표 2에 제공된 장치 및 방법을 이용하여, 상기 A 및 B측 성분들, 1233zd 프리믹스 및 HFC-245fa 프리믹스는 독립적으로 함께 합쳐지고, 빌딩 엔벨로프의 프래임 구조물 내로 분무되고 경화되도록 하였으며, 구조물은 합판으로 이루어진 스터드 및 외벽을 가졌다. 폼은 30℃ 및 30%의 습도에서 형성된다.
상기 두 폼은 Mobil 45℃ 시험을 통해 가연성에 대해 시험되었다. 보다 상세하게, 1.3cm(1/2") 치수에 평행한 폼 라이즈를 갖는 5.1cm x 21.6cm x 1.3cm(2" x 8.5" x 1/2")의 적어도 3개의 시험 시편 측정이 제공되었다. 각 시편을 0.01그램(0.0004oz) 가까이 칭량하고 W0으로 기록하였다.
각 시편을 약 45°각도에서 마이크로 버너 위에 놓아, 시편이 버너 상부 위약 1.3cm(1/2")에 존재하도록 하였다. 버너를 켜고, 불꽃을 3.8cm(1.5")의 높이로 설정하고, 불꽃이 불꽃에 평행한 두 표면을 따라 고르게 퍼지고, 두 표면이 45°각도를 형성하도록 조절하였다. 모든 가시적인 불꽃이 발포 시료 위에서 중단될 때까지 버너를 상기 시편 하에 두었다. 그 다음, 까맣게 탄 각 시편을 0.01그램(0.0004oz) 가까이 칭량하고 W1으로 기록하였다.
퍼센트 손실은 다음과 같이 산출되었다:
% 중량 손실 = (W0 - W1)/W0) X 100
그리고 이를 기록하였다.
이러한 단계들은 3개의 각 시편들 모두에서 수행하였으며, 그 결과를 평균내었다. 상기 결과와 일관적으로, 1233zd 폼이 245fa 폼에서 나타난 것보다 본 시험에서 실질적으로 보다 우수한 연소 특성을 나타낸 것은 예기치 않은 것이다.
실시예 5 - 빌딩 엔벨로프에 대한 적용 - 보드스톡 또는 패널(예상)
배합물
성분 245fa 트랜스 1233zd
방향족 폴리에스테르 폴리올(Terate 4020) 100.0 100.0
실리콘 계면활성제(DC-193) 2.0 2.0
아민 촉매(Polycat 8) 2.0 2.0
금속 촉매(Dabco K 15) 4.1 4.1
내연제(Antiblaze 80) 15.0 15.0
물 2.0 2.0
245fa 20.0 -
트랜스-1233zd - 동일한 몰
지수 225 225
발포제로서 하나는 1233zd를 가지며, 다른 하나는 HFC-245fa를 갖는, 2개의 시료 폼 A-측 및 B-측 프리믹스를 상기 표 4에 제공된 성분 및 양을 이용하여 제조한다. A-측 부분은 이소시아네이트 성분을 포함하며, B-측 성분은 폴리올 혼합물 계면활성제, 촉매, 내연제 및 발포제(1233zd(E) 또는 HFC-245fa)를 포함한다. 엣지 스위트 고압 폼 기계를 이용하여, 상기 A 및 B측 성분들, 1233zd 프리믹스 및 HFC-245fa 프리믹스는 독립적으로 함께 합쳐지고, 몰드에 부어져 절연 패널 또는 보드로 생성되었다. 그 다음, 이러한 패널 및 보드는 일반적인 건축 수행을 이용하여 빌딩의 벽, 지붕 또는 토대(기초)에 적용된다.
상기 두 폼은 Mobil 45℃ 시험을 통해 가연성에 대해 시험되었다. 보다 상세하게, 1.3cm(1/2") 치수에 평행한 폼 라이즈를 갖는 5.1cm x 21.6cm x 1.3cm(2" x 8.5" x 1/2")의 적어도 3개의 시험 시편 측정이 제공된다. 각 시편을 0.01그램(0.0004oz) 가까이 칭량하고 W0으로 기록하였다.
각 시편을 약 45°각도에서 마이크로 버너 위에 놓아, 시편이 버너 상부 위약 1.3cm(1/2")에 존재하도록 하였다. 버너를 켜고, 불꽃을 3.8cm(1.5")의 높이로 설정하고, 불꽃이 불꽃에 평행한 두 표면을 따라 고르게 퍼지고, 두 표면이 45°각도를 형성하도록 조절하였다. 모든 가시적인 불꽃이 발포 시료 위에서 중단될 때까지 버너를 상기 시편 하에 두었다. 그 다음, 까맣게 탄 각 시편을 0.01그램(0.0004oz) 가까이 칭량하고 W1으로 기록하였다.
퍼센트 손실은 다음과 같이 산출되었다:
% 중량 손실 = (W0 - W1)/W0) X 100
그리고 이를 기록하였다.
이러한 단계들은 3개의 각 시편들 모두에서 수행하였으며, 그 결과를 평균내었다. 상기 결과와 일관적으로, 1233zd 폼이 245fa 폼에서 나타난 것보다 본 시험에서 실질적으로 보다 우수한 연소 특성을 나타낸 것은 예기치 않은 것이다.

Claims (20)

  1. a. 빌딩 엔벨로프의 기질 또는 성분으로서 포함될 물품을 제공하는 단계;
    b. 상기 물품으로부터 상기 빌딩 엔벨로프의 적어도 일부를 형성하는 단계;
    c. 상기 단계 b 전 또는 후에, 상기 물품의 위 및/또는 안에 폼을 적용하는 단계로서, 상기 폼은 상기 셀의 적어도 일부에 가스성 물질과 함께 폐쇄 셀 중합 구조물을 포함하며, 상기 가스성 물질은 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233zd(E))을 포함하는, 폼을 적용하는 단계
    를 포함하는, 빌딩 엔벨로프 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폼을 적용하는 단계는 1233zd(E)를 포함하는 발포제를 포함하는 폴리올 폼 프리믹스 조성물을 제공하는 단계 및 상기 폴리올 폼 프리믹스 조성물을 상기 물품에 분사하는 단계를 포함하는, 빌딩 엔벨로프 형성 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폼을 적용하는 단계는 상기 b의 형성 단계 후에 일어나는, 빌딩 엔벨로프 형성 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 폼을 적용하는 단계는 상기 b의 형성 단계 전에 일어나는, 빌딩 엔벨로프 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폼을 적용하는 단계는 폼 패널 또는 보드를 형성하고, 상기 물품에 상기 패널 또는 보드의 적어도 일부를 부착시키는 것을 포함하는, 빌딩 엔벨로프 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폼을 적용하는 단계는 상기 b의 형성 단계 후에 일어나는, 빌딩 엔벨로프 형성 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 폼을 적용하는 단계는 상기 b의 형성 단계 전에 일어나는, 빌딩 엔벨로프 형성 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 물품은 상기 빌딩 엔벨로프의 표면 또는 캐비티의 일부를 포함하는, 빌딩 엔벨로프 형성 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    폐쇄 셀 폼은 Mobil 45°시험을 이용한 시험시 1.0% 미만의 중량 손실을 나타내는, 빌딩 엔벨로프 형성 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    폐쇄 셀 폼은 Mobil 45°시험을 이용한 시험시 0.5% 미만의 중량 손실을 나타내는, 빌딩 엔벨로프 형성 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 셀의 다수는 상기 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는 가스를 함유하는, 빌딩 엔벨로프 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 셀 내의 상기 가스는 적어도 50부피%의 상기 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는, 빌딩 엔벨로프 형성 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 셀 내의 상기 가스는 적어도 70부피%의 상기 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜인, 빌딩 엔벨로프 형성 방법.
  14. a. 발포제로서 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233zd(E))을 포함하는 발포성 조성물을 제공하는 단계;
    b. 상기 발포성 조성물을 몰드 내에 또는 컨베이어 위에 부어 폼 패널 또는 보드를 형성하는 단계;
    c. 상기 발포성 조성물을 경화하여, 셀 내에 가스성 물질을 갖는 셀을 함유하며 상기 가스성 물질은 1233zd(E)를 포함하는, 폐쇄 셀, 폴리우레탄 폼을 형성하는 단계; 및
    d. 패널 또는 보드를 함유하는 빌딩 엔벨로프를 형성하는 단계
    를 포함하는, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 패널 또는 보드를 빌딩 엔벨로프에 적용하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 빌딩 엔벨로프를 형성하는 단계는 상기 패널 또는 보드를 상기 빌딩 엔벨로프 내의 벽, 바닥 또는 천장 캐비티 안으로 삽입하는 것을 포함하는, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 패널 또는 보드를 빌딩 엔벨로프에 적용하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    폐쇄 셀 폼은 Mobil 45°시험을 이용한 시험시 1.0% 미만의 중량 손실을 나타내는, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 패널 또는 보드를 빌딩 엔벨로프에 적용하는 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    폐쇄 셀 폼은 Mobil 45°시험을 이용한 시험시 0.5% 미만의 중량 손실을 나타내는, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 패널 또는 보드를 빌딩 엔벨로프에 적용하는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 셀 내의 상기 가스는 적어도 50부피%의 상기 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 패널 또는 보드를 빌딩 엔벨로프에 적용하는 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 셀 내의 상기 가스는 적어도 70부피%의 상기 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜인, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 패널 또는 보드를 빌딩 엔벨로프에 적용하는 방법.
  20. 제19항의 방법에 따라 제조된 주택, 상업용 빌딩, 사무실 빌딩 또는 선박.
KR20147004414A 2011-07-28 2012-07-27 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233zd)을 함유하는 폼 및 이로부터 제조된 난연성 물품 KR20140053212A (ko)

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