JP2016509100A - 硬質フォーム - Google Patents

Abstract

増大した難燃性を有する硬質フォームは、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分との反応生成物を含む。イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分は、イソシアヌレート触媒成分とカルボジイミド触媒成分の存在下で反応する。イソシアヌレート触媒成分は、１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンを含み、カルボジイミド触媒成分は、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドを含む。硬質フォームの表面上での形成方法は、イソシアネート成分を提供する工程、イソシアネート反応性成分を提供する工程、イソシアヌレート触媒成分を提供する工程、カルボジイミド触媒成分を提供する工程、並びにイソシアネート成分、イソシアネート反応性成分、イソシアヌレート触媒成分、及びカルボジイミド触媒成分を表面上に吹き付けて該表面上に硬質フォームを形成する工程を含む。

Description

本出願は、２０１３年１月１５日に出願された、米国仮特許出願第６１／７５２，４８３号の全ての利点の優先権を主張し、その全体が参照により本願明細書に明白に援用されている。

発明の属する技術分野
本発明は、概して硬質フォームに関し、更に詳細には、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分との反応生成物を含む硬質フォーム並びに該硬質フォームの形成方法に関する。

関連技術の説明
特定の燃焼規格及び許容可能な物理的性質を有するより良い性能を発揮する硬質フォームに対する要求が高まっている。当該技術分野では、従来の硬質フォーム、特にスプレーフォームが、約２インチを上回る厚さで形成される場合、かかるフォームが、形成の間に特定のイソシアネートとポリオールとの反応から生じる高い発熱温度のために、内部スコーチを受けることが良く知られている。内部スコーチは、硬質フォームの物理的性質を劣化させて、それらを殆どの用途に適さないようにするだけでなく、可燃性に関して他の問題を引き起こす可能性がある。例えば、これらの従来の硬質フォームは、燃焼及び発煙に対して弱く、これらの全てが望ましくない。

スコーチを低減し、可燃性を低下させ、発煙を減少させるために、多くの従来の硬質フォームには高濃度のハロゲン化難燃剤が含まれている。実際に、Technical Bulletin 117 (TB 117)のような従来技術で公知のCalifornia home furnishing flammability requirementは、1980年代初頭以来、カリフォルニアにおいて数百万ポンドのハロゲン化難燃剤の年間使用をもたらした。一般的なハロゲン化難燃剤は、ハロカーボンとして分類され、有機塩化物、例えば、ＰＣＢ、有機臭化物、例えば、ＰＢＤＥ、及びハロゲン化リン化合物、例えば、トリ−ｏ−クレジルホスフェート、ＴＲＩＳ、ＴＥＰＡ等を含む傾向がある。ハロゲン化難燃剤は、安価であり且つカルフォルニアの要件に適合するために使用されているが、それらは環境問題とつながりがある。

本発明の概要及び利点
本発明は、増大した難燃性を有する硬質フォームを提供する。硬質フォームは、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分との反応生成物を含む。イソシアネート成分は、イソシアネート官能基を有し、イソシアネート反応性成分は、イソシアネート反応性官能基を有する。イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とは、少なくとも１つのイソシアヌレート部分を形成するためにイソシアネート触媒成分の存在下で及び少なくとも１つのカルボジイミド部分を形成するためにカルボジイミド触媒成分の存在下で反応する。イソシアヌレート触媒成分は、１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンを含み、且つカルボジイミド触媒成分は、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドを含む。イソシアネート成分、イソシアネート反応性成分、イソシアヌレート触媒成分、及びカルボジイミド触媒成分は、約１５０秒以下の立ち上がり時間と約１２０秒以下の不粘着時間を有する混合物を形成する。

本発明はまた、表面上で硬質フォームを形成する方法も提供する。本方法は、イソシアネート官能基を有するイソシアネート成分の提供工程を含む。本方法はまた、イソシアネート反応性官能基を有するイソシアネート反応性成分の提供工程も含む。本方法は更に少なくとも１つのイソシアヌレート部分を形成するためのイソシアヌレート触媒成分の提供工程を含む。本方法は更に、少なくとも１つのカルボジイミド部分を形成するためのカルボジイミド触媒成分の提供工程を含む。本方法はまた、表面上に硬質フォームを形成するために、イソシアネート成分、イソシアネート反応性成分、イソシアヌレート触媒成分、及びカルボジイミド触媒成分を表面上に吹き付ける工程も含む。

発明の詳細な説明
本発明は、硬質フォーム並びに硬質フォームの形成方法を提供する。硬質フォームは、特に、硬質フォームが吹き付けにより形成される吹き付けフォーム用途、例えば、クッション又は支持体用途における吹き付けフォーム断熱材に適している。しかしながら、本発明の硬質フォームは、吹き付けフォーム断熱材を超える用途を有し得ることが理解されるべきである。以下に更なる詳細が記載されるように、硬質フォームは、従来の難燃性添加剤の使用を最小限にしながら優れた熱安定性を示し且つ硬質フォームのクラッキング及びクリーピングを最小限にしながら急速な硬化速度を有する。

硬質フォームは、オープン又はクローズドセルであってよく、通常、フォームを、良好な熱安定性、低密度での高い圧縮強度、低い熱伝導率、及び望ましいバリア特性を有するようにする、高度に架橋したポリマー構造を含む。通常、本発明の硬質フォームは、室温（約２３℃±２℃（約７３．４±３．６°Ｆ））よりも高いガラス転移温度を有し、通常、室温で硬質である。一般に、当業者によって認識されるように、フォームは、特に貯蔵弾性率のガラス状領域においてガラス転移温度以下で硬質である。様々な実施態様では、硬質フォームは、約１〜約８１、約１６〜約６５、又は約１６〜約４９キログラム毎立方メートル（又は約０．１〜約５、約１〜約４、又は約１〜約３ポンド毎立方フィート（ｐｃｆ））の密度を有する。

硬質フォームは、以下に記載されるように、それぞれＡＳＴＭ規格Ｅ８４−１０に従って、火炎伝播指数（flame spread index values）と煙発生指数（smoke developed index values）を有し得る。例えば、様々な実施態様では、硬質フォームは、それぞれＡＳＴＭ規格Ｅ８４−１０に従って、２５以下、あるいは２０以下、１５以下、１０以下又は５以下の火炎伝播指数を有する。あるいは、硬質フォームは、０〜２５、５〜２５、１０〜２５、１５〜２５、又は２０〜２５の火炎伝播指数を有する。他の実施態様では、硬質フォームは、それぞれＡＳＴＭ規格Ｅ８４−１０に従って、４５０以下、４００以下、３５０以下、３００以下、又は２５０以下の煙発生指数を有する。あるいは、硬質フォームは、０〜４５０、２５０〜４５０、３００〜４５０、３５０〜４５０、又は４００〜４５０の煙発生指数を有する。特定の実施態様では、硬質フォームは、それぞれＡＳＴＭ規格Ｅ８４−１０に従って測定された、２５以下の火炎伝播指数と４５０以下の煙発生指数を有する。他の実施態様では、硬質フォームは、それぞれＡＳＴＭ規格Ｅ８４−１０に従って測定された、２５以下の火炎伝播指数又は４５０以下の煙発生指数を有する。

硬質フォームは、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分との反応生成物を含む。イソシアネート成分は、イソシアネート官能基（ＮＣＯ基）を有し、イソシアネート反応性成分はイソシアネート反応性官能基、例えば、ヒドロキシル基（−ＯＨ）及び／又はアミン基（−ＮＨ）を有する。通常、イソシアネート反応性官能基の少なくとも一部は、ヒドロキシル基であるため、ＮＣＯ基と、ヒドロキシル基を含むイソシアネート反応性官能基とが反応して少なくとも１つのポリウレタン部分を形成する。明確にするために、少なくとも１つのポリウレタン部分は、以下、「ポリウレタン部分」と呼ぶ。

ＮＣＯ基及びイソシアネート反応性官能基が、ヒドロキシル基に加えて又は代替的にアミン基を含む場合の実施態様では、アミン基は一般にＮＣＯ基と反応して少なくとも１つのポリウレア部分を形成する。明確にするために、少なくとも１つのポリウレア部分は、以下、「ポリウレア部分」と呼ぶ。イソシアネート反応性成分はヒドロキシル基を含まないこともあり、それによって、アミン基のみを含むため、ＮＣＯ基とイソシアネート反応性官能基が反応してポリウレア部分を形成する。通常、イソシアネート反応性官能基は、ヒドロキシル基とアミン基の両方を含むため、イソシアネート反応性官能基とＮＣＯ基との反応によってポリウレタン部分とポリウレア部分を形成する。

イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分は、硬質フォームにおいて少なくとも１つのイソシアヌレート部分を形成するためにイソシアヌレート触媒成分の存在下で反応する。更に詳細には、イソシアネート成分の少なくとも３つのＮＣＯ基は、少なくとも１つのイソシアヌレート部分を形成するためにイソシアヌレート触媒成分の存在下で自己反応する。明確にするために、少なくとも１つのイソシアヌレート部分は、以下、「イソシアヌレート部分」と呼ぶ。本願明細書で使用される「自己反応する」とは、イソシアネート成分のＮＣＯ基の第１の部分が、イソシアネート成分のＮＣＯ基の第２の部分と反応することとして解釈されるべきであり、その際、第１の部分及び／又は第２の部分が、同じ及び／又は異なるモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーのものであるように、イソシアネート成分は、ＮＣＯ基を有する少なくとも１つのモノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーを含む。言い換えれば、イソシアネート成分のＮＣＯ基は、分子内で、分子間で、又はそれらの組合せで反応し得る。イソシアヌレート部分は、イソシアヌレート触媒成分の存在下で３つのＮＣＯ基の三量化によって形成される。イソシアヌレート部分の形成は、Ｒが多価有機基である場合の例示目的のためだけに以下に示す：

イソシアヌレート触媒成分は、１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンを含む。注意が必要であるが、１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンは、イソシアヌレート部分を形成することによって、硬質フォームの難燃性を増加させると考えられる。１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンは、以下の化学構造を有する：

イソシアヌレート部分は、硬質フォームにおいて熱的に安定な結合を与える。熱的に安定な結合は、硬質フォームを火炎に曝露する間の可燃ガスの発生を妨げ、それによってポリウレタン部分が存在する場合の硬質フォームの燃焼性を低減する。このように、硬質フォームの難燃性は、イソシアヌレート部分を含めることによって増加される。通常、硬質フォーム中のイソシアヌレート部分は、硬質フォームのポリウレタン部分よりも高い熱安定性を有する。しかしながら、硬質フォーム中のイソシアヌレート部分は、イソシアヌレート部分の形成に起因する増加した架橋密度のために硬質フォームの脆性が増加する。イソシアヌレート触媒成分は、通常、硬質フォーム中にイソシアヌレート部分を形成するために、それぞれ１００質量部のイソシアネート成分を基準として、約０．１〜約２０質量部、約０．１〜１０質量部、又は約０．１〜約５質量部の量で利用される。好適なイソシアヌレート触媒成分の非限定的例は、ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）４１触媒の商品名で、ペンシルバニア州アレンタウンのAir Products and Chemicals, Inc.から市販されている。

特定の実施態様では、イソシアヌレート触媒成分は、硬質フォーム中にイソシアヌレート部分を形成するために１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンの他に１種以上のイソシアヌレート触媒を含み得る。イソシアネート成分と水も、二酸化炭素（ＣＯ_２）を形成するために、イソシアヌレート触媒成分の存在下で反応すると考えられる。１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンの存在下でのＣＯ_２の形成は、通常、イソシアヌレートの存在下でのＣＯ_２の形成よりも優れている。好適なイソシアヌレート触媒の非限定的例は、Ｃｕｒｉｔｈａｎｅ（登録商標）、例えば、５２触媒、Ｄａｂｃｏ（登録商標）、例えば、Ｋ−１５触媒、ＴＭＲ触媒、ＴＭＲ−２触媒、ＴＭＲ−３触媒、ＴＭＲ−４触媒及びＴＭＲ−５触媒、及びＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）、例えば、４６触媒の商品名で、ペンシルバニア州アレンタウンのAir Products and Chemicals, Inc.から市販されている。他の実施態様では、イソシアヌレート触媒成分は、１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンから実質的に構成される又はそれから構成される。

イソシアネート成分及びイソシアネート反応性成分も、カルボジイミド触媒成分の存在下で反応して、硬質フォーム中に少なくとも１つのカルボジイミド部分を形成する。更に詳細には、イソシアネート成分のＮＣＯ基のうち少なくとも２つが、カルボジイミド触媒成分の存在下で自己反応して、少なくとも１つのカルボジイミド部分を形成する。明確にするために、少なくとも１つのカルボジイミド部分は、以下、「カルボジイミド部分」と呼ぶ。カルボジイミド部分は、カルボジイミド触媒成分の存在下での２つのＮＣＯ基の縮合反応によって形成される。更に、ＣＯ_２は通常、この縮合反応の副生物として形成される。特定の実施態様では、ＣＯ_２は硬質フォームの形成の間に発泡剤として使用され得る。しかしながら、ＣＯ_２の形成は、硬質フォームのクラッキングを発生させ得る。カルボジイミド部分の形成は、例示目的だけのために以下に示し、その際、Ｒは多価有機基である：
２Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ → Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ ＋ ＣＯ_２

カルボジイミド触媒成分は、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドを含む。必須ではないが、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが、カルボジイミド部分を形成することにより、硬質フォームの難燃性を増加させると考えられる。この３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドは、単独で又は他のカルボジイミド触媒と組み合わせて使用され得る。３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドは、以下の化学構造を有する：

カルボジイミド部分は、硬質フォーム中に熱的に安定な結合を提供する。上記のように、熱的に安定な結合は、硬質フォームの火炎への曝露の間に可燃性ガスの生成を妨げる。このように、硬質フォームの難燃性は、硬質フォーム中にカルボジイミド部分を含めることによって増加される。イソシアヌレート部分と同様に、硬質フォーム中のカルボジイミド部分は、通常、ポリウレタン成分が存在する時に硬質フォーム中のポリウレタン部分よりも高い熱安定性を有する。しかしながら、カルボジイミド部分は、硬質フォーム中のイソシアヌレート部分よりも重合度が低いために、イソシアヌレート部分よりも高い可撓性を有する。カルボジイミド触媒成分は、通常、硬質フォーム中にカルボジイミド部分を形成するために、それぞれ１００質量部のイソシアネート成分を基準として、約０．１〜約２０質量部、あるいは約０．１〜約１０質量部、あるいは約０．１〜約５質量部の量で使用される。

特定の実施態様では、カルボジイミド触媒成分は更に溶媒を含む。これらの特定の実施態様では、溶媒はトリエチルホスフェートを含み得る。トリエチルホスフェートは以下の化学構造を有する：

トリエチルホスフェートは、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドと組み合わせて、カルボジイミド部分を形成するためにイソシアネート成分の少なくとも２つのＮＣＯ基間の化学反応を触媒するのに役立つと考えられる。更に、トリエチルホスフェートは、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドと組み合わせた際に、硬質フォームの難燃性に対して相乗効果を有する。

通常、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドは、それぞれ１００質量部のカルボジイミド触媒成分を基準として、約１０〜約４５質量部、あるいは約１５〜約４０質量部、あるいは約１９〜約２３質量部、あるいは約３２〜約３６質量部の量で使用される。通常、トリエチルホスフェートは、それぞれ１００質量部のカルボジイミド触媒成分を基準として、約５５〜約９０質量部、あるいは約６０〜約８５質量部、あるいは約６４〜約６８質量部、あるいは約７７〜約８１質量部の量で使用される。

一実施態様では、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分は、少なくとも１つのイソシアヌレート部分を形成するためにイソシアヌレート触媒成分の存在下で反応し、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分は、少なくとも１つのカルボジイミド部分を形成するためにカルボジイミド触媒成分の存在下で反応する。別の実施態様では、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分は、少なくとも１つのイソシアヌレート部分を形成するためにイソシアヌレート触媒成分の存在下で反応するか、又はイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分は、少なくとも１つのカルボジイミド部分を形成するためにカルボジイミド触媒成分の存在下で反応する。

通常、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分は、硬質フォームを形成するために、約１００〜約５００、あるいは約２００〜約４００、あるいは約２５０〜約３５０のイソシアネート指数で反応する。しかしながら、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分は、過剰に大きな指数であり得る、即ち、イソシアネート反応性成分に対して化学量論的に過剰のイソシアネート成分が提供されて、硬質フォームの寸法安定性を最大化し得ることが理解されるべきである。更に、硬質フォーム中でのカルボジイミド部分、イソシアヌレート部分及びポリウレタン部分の形成は、この実施態様では、イソシアネート反応性成分に対して化学量論的に過剰のイソシアネート成分のために非競合的である。言い換えれば、イソシアネート反応性成分は、イソシアネート成分の第１の部分と反応して、硬質フォーム中にポリウレタン部分を形成し、イソシアネート成分の第２の部分は、それ自体が反応して、硬質フォーム中にカルボジイミド部分及び／又はイソシアヌレート部分を形成する。

イソシアネート成分、イソシアネート反応性成分、イソシアヌレート触媒成分、及びカルボジイミド触媒成分は組み合わされて混合物を形成する。必須ではないが、イソシアネート成分、イソシアネート反応性成分、イソシアヌレート触媒成分、及びカルボジイミド触媒成分が、硬化前に混合物を形成して、硬質フォームを形成すると考えられる。混合物は、約１５０秒以下、約１２０秒以下、約６０秒以下、約４５秒以下、約３０秒以下、約２０秒以下、約１０秒以下、約５秒以下、又は約３秒以下の立ち上がり時間を有する。あるいは、混合物は、約０．０１〜約１５０秒、約０．１〜約１５０秒、約０．１〜約５０秒、約０．１〜約２５秒、約０．１〜約１０秒、又は約０．１〜約５秒の立ち上がり時間を有する。混合物は、約１２０秒以下、約６０秒以下、約４５秒以下、約３０秒以下、約２０秒以下、約１０秒以下、又は約５秒以下の不粘着時間を有する。あるいは、混合物は、約０．０１〜約１２０秒、約０．１〜約１２０秒、約０．１〜約５０秒、約０．１〜約２５秒、約０．１〜約１０秒、又は約０．１〜約５秒の不粘着時間を有する。特定の実施態様では、混合物は、約０．５秒の立ち上がり時間と約３秒の不粘着時間を有する。他の実施態様では、混合物は、約０．５秒の立ち上がり時間と約３秒の不粘着時間を有する。一実施態様では、混合物は、１５０秒以下の立ち上がり時間と約１２０秒以下の不粘着時間を有する。別の実施態様では、混合物は、１５０秒以下の立ち上がり時間又は約１２０秒以下の不粘着時間を有する。通常、立ち上がり時間と不粘着時間は、硬質フォームの硬化速度の一般的な指標である。

上記の最初に取り入れた硬質フォームのイソシアネート成分を振り返ると、イソシアネート成分は、少なくとも１つのイソシアネートを含み且つ複数のイソシアネートを含み得る。本願明細書で使用される「イソシアネート」との用語は、モノマーのイソシアネートに限定されない、即ち、イソシアネート成分は、モノマーのイソシアネート及び／又はポリマーのイソシアネートを含み得ることが理解されるべきである。更に、本願明細書で使用される「イソシアネート」との用語は、プレポリマーを包含する。言い換えれば、プレポリマー、例えば、ポリオールは、過剰のイソシアネートと反応し、その際、プレポリマーは未だＮＣＯ基を有し、これが本発明において使用され得る又はイソシアネート成分として使用され得る。

イソシアネート成分は、通常、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、及び／又はそれらの組み合わせを含む。特定の実施態様では、イソシアネート成分は、芳香族イソシアネート、例えば、ＭＤＩを含み、これはＭＤＩの任意の異性体に相当し得る。イソシアネート成分が芳香族イソシアネートを含む場合、芳香族イソシアネートは、通常、式Ｒ’（ＮＣＯ）_ｚ（式中、Ｒ’は芳香族である多価有機基であり、ｚはＲ’の原子価に相当する整数である）に対応する。通常、ｚは少なくとも２である。

イソシアネート成分は、１，４−ジイソシアナトベンゼン、１，３−ジイソシアナト−ｏ−キシレン、１，３−ジイソシアナト−ｐ−キシレン、１，３−ジイソシアナト−ｍ−キシレン、２，４−ジイソシアナト−１−クロロベンゼン、２，４−ジイソシアナト−１−ニトロ−ベンゼン、２，５−ジイソシアナト−１−ニトロベンゼン、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアナートの混合物、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１−メトキシ−２，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリイソシアネート、例えば、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネートポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート及び２，４，６−トルエントリイソシアネート、テトライソシアネート、例えば、４，４’−ジメチル−２，２’−５，５’−ジフェニルメタンテトライソシアネート、トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、それらの対応する異性体混合物、及びそれらの組み合わせを含み得るが、これらに限定されない。

イソシアネート成分が芳香族イソシアネートを含む場合、イソシアネート成分は、更に、変性多価芳香族イソシアネート、即ち、芳香族ジイソシアネート及び／又は芳香族ポリイソシアネートの化学反応により得られる生成物を含み得る。好適なポリイソシアネートとしては、尿素、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトンイミン、及びイソシアヌレート及び／又はウレタン群、例えば、ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネート、例えば、変性ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられるが、これらに限定されない。カルボジイミド及び／又はイソシアヌレートを含むイソシアネート成分は、硬質フォーム中にカルボジイミド部分及び／又はイソシアヌレート部分を形成するために自己反応するイソシアネート成分のＮＣＯ基と同じではないことが理解されるべきである。言い換えれば、硬質フォームにおけるカルボジイミド部分及び／又はイソシアヌレート部分のインサイチュでの形成は、増加した難燃性を提供するが、硬質フォームの形成とは別のカルボジイミド部分及び／又はイソシアヌレート部分の形成は、増加した難燃性を提供しない。イソシアネートのウレタン基は、上記のようなベースイソシアネートと、低分子量のジオール、トリオール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール、１５００ｇ／モル以下の数平均分子量を有するポリオキシアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、及び／又はポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール又は−トリオール、及び／又はそれらの組み合わせとの反応を通して形成され得る。

イソシアネート成分は、また、個別に使用される又はポリオキシアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール、ポリエステルオール、ポリカプロラクトン、及びそれらの組み合わせとの反応生成物において使用される、変性ベンゼン及びトルエンジイソシアネートも含み得るが、これらに限定されない。イソシアネート成分は、また、上記のイソシアネートの化学量論的又は非化学量論的反応生成物も含み得る。

あるいは、イソシアネート成分は、１つ以上のカルボジイミド基を含む液体ポリイソシアネートを含み得る。しかしながら、硬質フォームの形成とは別に形成されるカルボジイミド基を含むイソシアネート成分は、カルボジイミド部分の形成が硬質フォーム中で起こるため、硬質フォーム中に増大した難燃性を提供しないこともあると理解されるべきである。言い換えれば、硬質フォーム中でのカルボジイミド部分のインサイチュでの形成は、増大した難燃性を提供するが、カルボジイミド基を含むイソシアネート成分の付加的な添加は、増大した難燃性を提供しないこともある。様々な実施態様では、粗ポリイソシアネート、例えば、トルエンジアミンの混合物のホスゲン化によって得られる粗トルエンジイソシアネート又は粗イソシアネートのホスゲン化によって得られる粗ジフェニルメタンイソシアネートも使用され得る。

他の実施態様では、硬質フォームのイソシアネート成分は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）のうち少なくとも１つを含む。適切なイソシアネート成分の非限定的例は、Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｍ１０、Ｍ２０、及びＭ７０Ｒの商品名でニュージャージー州、フローラムパークのＢＡＳＦ社から市販されている。

通常、イソシアネート成分はＰＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩ、及び２，４’−ＭＤＩを含む。一般に、４，４’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩは、ＰＭＤＩよりも反応性が高い。４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩは、より反応性が高いが、４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩからのカルボジイミド部分の形成は、硬質フォーム中で加速されると考えられる。ＣＯ_２は、通常、カルボジイミド部分の形成の間に形成されるので、加速されたＣＯ_２の形成は、硬質フォームにクラックを生じさせ得る。従って、４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩに対して増大したＰＭＤＩを有するイソシアネート成分が、少ないクラッキングを示す硬質フォームを形成し得ると考えられる。

これらの種々の実施態様では、イソシアネート成分は、１００質量部のイソシアネート成分を基準として約２５〜約７５質量部のＰＭＤＩを含む。一実施態様では、イソシアネート成分は、１００質量部のイソシアネート成分を基準として約２５〜約３５質量部のＰＭＤＩを含む。別の実施態様では、イソシアネート成分は、１００質量部のイソシアネート成分を基準として約５５〜約６５質量部のＰＭＤＩを含む。更に別の実施態様では、イソシアネート成分は、１００質量部のイソシアネート成分を基準として約６５〜約７５質量部のＰＭＤＩを含む。

これらの様々な実施態様では、イソシアネート成分は、１００質量部のイソシアネート成分を基準として約２５〜約６５質量部の４，４’−ＭＤＩを更に含む。一実施態様では、イソシアネート成分は、１００質量部のイソシアネート成分を基準として約２５〜約３５質量部の４，４’−ＭＤＩを更に含む。別の実施態様では、イソシアネート成分は、１００質量部のイソシアネート成分を基準として約３５〜約４５質量部の４，４’−ＭＤＩを更に含む。更に別の実施態様では、イソシアネート成分は、１００質量部のイソシアネート成分を基準として約５５〜約６５質量部の４，４’−ＭＤＩを更に含む。

これらの様々な実施態様では、イソシアネート成分は、１００質量部のイソシアネート成分を基準として０〜約３０質量部の２，４’−ＭＤＩを更に含む。あるいは、イソシアネート成分は、それぞれ１００質量部のイソシアネート成分を基準として、約０．１〜約１０質量部、又は約１〜約５質量部の２，４’−ＭＤＩを更に含む。

通常、イソシアネート成分は、それぞれ１００質量部のイソシアネート成分を基準として、約５〜約５０質量部、約１５〜約４５質量部、約２５〜約４０質量部、又は約３０〜約３５質量部のＮＣＯ含量を有する。ＮＣＯ含量の質量パーセントでの測定は、当業者に公知の従来の化学滴定分析によって達成される。

イソシアネート成分は、通常、２５℃で約０．００１〜約２．５、約０．０１〜約１、約０．０２〜約０．５、又は約０．０３〜約０．１パスカル秒（Ｐａ^＊ｓ）（又は２５℃で約１〜約２５００、約１０〜約１０００、約２０〜約５００、又は約３０〜約１００センチポアズ（ｃｐｓ））の動的粘度を有する。あるいは、イソシアネート成分は、通常、２５℃で約０．０１〜約１、約０．１〜約０．５、又は約０．１５〜約０．２５Ｐａ^＊ｓ（又は２５℃で約１０〜約１０００、約１００〜約５００、又は約１５０〜約２５０ｃｐｓ）の動的粘度を有する。あるいは、イソシアネート成分は、通常、２５℃で約０．０１〜約１、約０．１〜約０．５、約０．５〜約０．８、又は約０．６５〜約０．７５Ｐａ^＊ｓ（又は２５℃で約１０〜約１０００、約５００〜約８００、又は約６５０〜約７５０ｃｐｓ）の動的粘度を有する。特定の実施態様では、イソシアネート成分は、本方法に関して以下に更に詳細に記載されるように硬質フォームを形成する際に、約４８℃〜約８３℃（又は約１２０〜約１８０°Ｆ）の温度を有する。このように、２５℃で約０．７Ｐａ^＊ｓ（又は２５℃で約７００ｃｐｓ）の動的粘度を有するイソシアネート成分は、約７〜約３０℃（又は約４５〜約８５°Ｆ）の温度を有するイソシアネート成分にとって好ましい。

特定の実施態様では、イソシアネート反応性成分はポリエステルポリオールを含む。通常、ポリエステルポリオールは、約１〜約８、約１〜約６、約２〜約４、又は約２〜約３の公称官能価を有する。ポリエステルポリオールは、通常、約１０〜約１０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、約１００〜約５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、約１５０〜約４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、又は約２００〜約４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。ポリエステルポリオールは、また、通常、約２０〜約５０，０００ｃｐｓ、約２，０００〜約２０，０００ｃｐｓ、約４，０００〜約１０，０００ｃｐｓ、又は約５，０００〜約６，０００ｃｐｓの動的粘度を有する。利用される場合、ポリエステルポリオールは、通常、それぞれ１００質量部のイソシアネート反応性成分を基準として、約３５〜約７５質量部、約４０〜約７０質量部、又は約４５〜約６５質量部の量で使用される。ポリエステルポリオールの好適な例としては、Ｔｅｒｏｌ（登録商標）１１、２５０、２５６、２５８、３０５、３５０、３５２、３５３、３７５、５６３、９２５、及び／又は１１５４の商品名でテキサス州ヒューストンのＯｘｉｄ，Ｌ．Ｐから市販されている芳香族ポリエステルポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。

他の実施態様では、イソシアネート反応性成分は、マンニッヒポリオールを含む。マンニッヒポリオールは、ＮＣＯ基とヒドロキシル基との反応からのポリウレタン部分の形成を増加させるための自己触媒活性を有する。通常、マンニッヒポリオールは、約１０〜約１，０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、約５０〜約５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、約１００〜約４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、又は約１００〜約３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの全アミン価を有する。マンニッヒポリオールは、通常、約１０〜約１，０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、約２００〜約８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、約３００〜約７００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、又は約４００〜約６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。マンニッヒポリオールは、また、通常、２５℃で約２０〜約５０，０００ｃｐｓ、約２，０００〜約２０，０００ｃｐｓ、約６，０００〜約１５，０００ｃｐｓ、又は約９，０００〜約１１，０００ｃｐｓの動的粘度を有する。使用される場合、マンニッヒポリオールは、通常、それぞれ１００質量部のイソシアネート反応性成分を基準として約１〜約３０質量部、約５〜約２５質量部、又は約１０〜約３０質量部の量で使用される。マンニッヒポリオールの好適な例は、ＣＡＲＰＯＬ（登録商標）ＭＸ−４７０の商品名で、バージニア州リッチモンドのカーペンター社の化学部門から市販されている。

様々な実施態様では、硬質フォームは、従来の難燃性添加剤も含み得る。従来の難燃性添加剤は、様々な用途において、硬質フォームの増大した難燃性を提供するためにイソシアネート反応性成分に含まれ得る。あるいは、イソシアネート成分が、従来の難燃性添加剤を含み得るか又は従来の難燃性添加剤が、イソシアネート反応性成分及び／又はイソシアネート成分とは別に硬質フォームにおいて使用され得る。商業的な用途では、当業者は、イソシアネート反応性成分中に従来の難燃性添加剤を含むかどうかを選択し得る。また、イソシアネート反応性成分が複数の従来の難燃性添加剤を含み得ることも理解されるべきである。使用される場合、従来の難燃性添加剤は、任意の量で使用され得る。

様々な実施態様では、従来の難燃性添加剤は、リン、ハロゲン、及びそれらの組み合わせの群から選択される。従来の難燃性添加剤の例としては、赤リン、ポリリン酸アンモニウム、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート、ジメチルメタンホスホネート、ジメチルプロパンホスホネート、ジエチルジエタノールアミノメチルホスホネート、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。別の実施態様では、従来の難燃性添加剤は、トリクレジルホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、赤リン、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、酸化ヒ素、ポリリン酸アンモニウム及び硫酸カルシウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ペンタブロモジフェニルオキシド、２，３−ジブロモプロパノール、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモエチルジブロモシクロヘキサン、膨張黒鉛又はシアヌル酸誘導体、メラミン、及びコーンスターチの群から選択される。更に、他の補助的な従来の難燃性添加剤、例えば、これらに限定されるものではないが、水和酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、膨張黒鉛、シアヌル酸誘導体、及びこれらの組み合わせも本発明における使用が意図されている。１−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド及びトリエチルホスフェートはリンを含むが、１−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド及びトリエチルホスフェートは本発明で定義された従来の難燃性添加剤ではないことが理解されるべきである。

特定の実施態様では、硬質フォームは、実質的に従来の難燃性添加剤を含まないが、難燃性を示す。「実質的に含まない」との用語は、通常、それぞれ１００質量部の硬質フォームを基準として、約１質量部未満、約０．５質量部未満、又は約０．１質量部未満の従来の難燃性添加剤を含む硬質フォームを意味する。

イソシアネート反応性成分は、重合触媒成分も含み得る。あるいは、イソシアネート成分が、重合触媒を含み得るか又は重合触媒が、イソシアネート反応性成分及び／又はイソシアネート成分とは別に硬質フォームにおいて使用され得る。重合触媒成分は、通常、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分との反応を触媒する。イソシアネート反応性基がヒドロキシル基を有する実施態様では、イソシアネート成分のＮＣＯ基とイソシアネート反応性成分のイソシアネート反応性基は、重合触媒成分の存在下で反応してポリウレタン部分を形成する。イソシアネート反応性基がアミン基を有する実施態様では、イソシアネート成分のＮＣＯ基とイソシアネート反応性成分のイソシアネート反応性基は、重合触媒成分の存在下で反応してポリウレア部分を形成する。重合触媒成分は、１種以上の触媒を含み得る。重合触媒成分は、通常、イソシアネート反応性成分とイソシアネート成分との間の発熱反応を触媒するために存在する。重合触媒成分は、通常、発熱反応において消費されないことが理解されるべきである。即ち、重合触媒成分は、通常、発熱反応に関係するが、消費されない。重合触媒成分は、当該技術分野で公知の好適な触媒又は触媒の混合物を含み得る。好適な触媒の例としては、アミン触媒、金属触媒、及びこれらの組み合わせが挙げられる。使用される場合、触媒は様々な量で含まれ得る。好適なアミン触媒の例としては、アミジン、例えば、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、第３級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｓ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テタメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレアジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタン、及び通常、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアルカノールアミン化合物、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ−エチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適な金属触媒の例としては、錫、鉄、鉛、ビスマス、水銀、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、オクタン酸第一錫で安定化されたオクタン酸鉛、有機カルボン酸の錫（ＩＩ）塩、例えば、酢酸錫（ＩＩ）、オクタン酸錫（ＩＩ）、エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）及びラウリン酸錫（ＩＩ）、及び有機カルボン酸のジアルキル錫（ＩＶ）、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレエート、及びジオクチル錫ジアセテート、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。特定の実施態様では、重合触媒成分はジメチルエタノールアミンを含む。使用される場合、重合触媒成分は、それぞれ１００質量部のイソシアネート反応性成分を基準として、約０．０１〜約１０質量部、約０．１〜約５質量部、約０．１〜約３質量部、又は約１〜約２質量部の量で使用される。

特定の実施態様では、イソシアネート反応性成分は、１種以上の発泡剤、例えば、物理的発泡剤、化学発泡剤、又はこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。あるいは、イソシアネート成分が、発泡剤を含み得るか又は発泡剤が、イソシアネート反応性成分及び／又はイソシアネート成分とは別に硬質フォームにおいて利用され得る。発泡剤は、物理的発泡剤と化学的発泡剤の両方を含んでよく且つイソシアネート反応性成分中に含まれ得る。通常、物理的発泡剤は、イソシアネート反応性成分及び／又はイソシアネート成分と化学的に反応せずに吹き込みガスを提供するが、化学的発泡剤は、イソシアネート成分及び／又はイソシアネート反応性成分と反応して吹き込みガスを提供する。物理的発泡剤は気体又は液体であってよい。液体である物理的発泡剤は、通常、加熱される際に気体に蒸発し、通常、冷却される際に液体に戻る。発泡剤としては、塩化メチレン、ギ酸、アセトン、及び液体二酸化炭素、脂肪族及び／又は脂環式炭化水素、例えば、ハロゲン化炭化水素及びアルカン、アセタール、水、アルコール、グリセロール、ギ酸、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

様々な実施態様において、発泡剤は、揮発性非ハロゲン化Ｃ_２〜Ｃ_７炭化水素、例えば、アルカン、アルケン、６個以下の炭素原子を有するシクロアルカン、ジアルキルエーテル、シクロアルキレンエーテル及びケトン、及びハイドロフルオロカーボン、Ｃ_１〜Ｃ_４ハイドロフルオロカーボン、揮発性非ハロゲン化炭化水素、例えば、直鎖状又は分枝鎖状のアルカン、例えば、ブタン、イソブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−及びイソペンタン、ｎ−及びイソヘキサン、ｎ−及びイソヘプタン、ｎ−及びイソオクタン、ｎ−及びイソノナン、ｎ−及びイソデカン、ｎ−及びイソウンデカン、ｎ−及びイソデデカン、アルケン、例えば、１−ペンテン、２−メチルブテン、３−メチルブテン、及び１−ヘキセン、シクロアルカン、例えば、シクロブタン、シクロペンタン及びシクロヘキサン、直鎖状又は環状エーテル、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ジビニルエーテル、テトラヒドロフラン及びフラン、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロペンタノン、これらの異性体、ハイドロフルオロカーボン、例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，２−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１４２）、トリフルオロメタン、ヘプタフルオロプロパン（Ｒ−２２７ａ）、ヘキサフルオロプロパン（Ｒ−１３６）、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタン、フルオロエタン（Ｒ−１６１）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、ペンタフルオロプロピレン（Ｒ−２１２５ａ）、１，１，１，３−テトラフルオロプロパン、テトラフルオロプロピレン（Ｒ−２１３４ａ）、ジフルオロプロピレン（Ｒ−２１５２ｂ）、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−ブタン、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロペンタン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、これらの異性体、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、それらの異性体、及びこれらの組み合わせの群から選択される。様々な実施態様では、発泡剤は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロペンタン（２４５ｆａ）、水、又はそれらの組み合わせを含む。

発泡剤として又は発泡剤中で使用される場合、１，１，１，３，３−ペンタフルオロペンタン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）は、それぞれ１００質量部のイソシアネート反応性成分を基準として、約１〜約２０質量部、約１〜約１５質量部、約５〜約１５質量部、約５〜約１０質量部、又は約８〜約１０質量部の量で使用される。

発泡剤として又は発泡剤中で使用される場合、水は、それぞれ１００質量部のイソシアネート反応性成分を基準として、約０．１〜約５質量部、約０．１〜約４質量部、又は約０．１〜約３質量部の量で使用される。また、非水発泡剤と水の両方が上記の量のうち１つ以上で同時に存在し得ることも考えられる。通常、発泡剤及び／又は水の量は、硬質フォームの所望の密度及び発泡剤のイソシアネート反応性成分中での溶解性に基づいて選択される。コストを削減するために、使用される発泡剤の量を最小限にすることが望ましい。

他の実施態様では、イソシアネート反応性成分はまた１種以上の発泡触媒も含み得る。あるいは、イソシアネート成分が、発泡触媒を含み得るか又は発泡触媒が、イソシアネート反応性成分及び／又はイソシアネート成分とは別に硬質フォーム中で使用され得る。発泡触媒の特に好適な非限定的例は、ＤＡＢＣＯ（登録商標）及びＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）、例えば、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＢＬ−１７、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＢＬ−１９、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＢＬ−１１、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＢＬ−２２、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＢＬＸ−１１、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＢＬＸ−１３、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥ２１０、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥ６００、ＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｔ、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）３６、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）５、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）７７、及びこれらの組み合わせの商品名でペンシルバニア州アレンタウンのAir Products社から市販されている。使用される場合、発泡触媒は、それぞれ１００質量部のイソシアネート反応性成分を基準として、約０．０１〜約１０質量部、約０．１〜約５質量部、又は約１〜約３質量部の量で使用され得る。

イソシアネート反応性成分はまた、シリコーン、例えば、シリコーン界面活性剤も含み得る。あるいは、イソシアネート成分がシリコーンを含み得るか又はシリコーンがイソシアネート反応性成分及び／又はイソシアネート成分とは別に硬質フォーム中で使用され得る。通常、シリコーン界面活性剤は、イソシアネート反応性成分とイソシアネート成分との反応生成物を含む硬質フォームのセルサイズ及び形状を制御する。特定の実施態様では、シリコーン界面活性剤は、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＤＣ１９３の商品名でＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から市販されている。使用される場合、シリコーン界面活性剤は、それぞれ１００質量部のイソシアネート反応性成分を基準として、約０．１〜約１０質量部、約０．５〜約９質量部、約１〜約８質量部、又は約２〜約７質量部の量で使用され得る。

イソシアネート反応性成分は、通常、可塑剤を含む。あるいは、イソシアネート成分が可塑剤を含み得るか又は可塑剤が、イソシアネート反応性成分及び／又はイソシアネート成分とは別に硬質フォーム中で使用され得る。可塑剤が、硬質フォームを軟化することによって硬質フォームのクラッキングを防止し、それによってＣＯ_２が硬質フォームから出て行くことを可能にすると考えられる。様々な実施態様では、可塑剤は、トリス（クロロプロピル）ホスフェートを含む（又はトリス（クロロプロピル）ホスフェートである）。使用される場合、可塑剤は、それぞれ１００質量部のイソシアネート反応性成分を基準として、約１〜約５０質量部、約１〜約２５質量部、約１〜約１５質量部、約１〜約１０質量部、又は約３〜約７質量部の量で使用され得る。

イソシアネート反応性成分は、通常、連鎖延長剤を含む。あるいは、イソシアネート成分が、連鎖延長剤を含み得るか又は連鎖延長剤が、イソシアネート反応性成分及び／又はイソシアネート成分とは別に硬質フォーム中で使用され得る。連鎖延長剤は硬質フォームのクリーピングを防止し得ると考えられる。本発明における使用を意図した連鎖延長剤としては、ヒドラジン、第一級及び第二級ジアミン、アルコール、アミノ酸、ヒドロキシ酸、グリコール、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。使用を意図した特定の連鎖延長剤としては、モノ及びジ−エチレングリコール、モノ及びジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、メチルプロピレンジオール、モノ、ジ及びトリ−エタノールアミン、Ｎ−Ｎ’−ビス−（２−ヒドロキシ−プロピルアニリン）、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、ジエチルトルエンジアミン、３，５−ジメチルチオトルエンジアミン、ヒドラジン、イソホロンジアミン、アジピン酸、シラン、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。様々な実施態様では、連鎖延長剤はジプロピレングリコールを含む（又はジプロピレングリコールである）。使用される場合、連鎖延長剤は、それぞれ１００質量部のイソシアネート反応性成分を基準として、約０．１〜約２０質量部、約１〜約１５質量部、１〜約１３質量部、又は約２〜約１２質量部の量で使用され得る。

イソシアネート反応性成分は１種以上の添加剤も含み得る。あるいは、イソシアネート成分が、添加剤を含み得るか又は添加剤が、イソシアネート反応性成分及び／又はイソシアネート成分とは別に硬質フォーム中で使用され得る。好適な添加剤としては、連鎖停止剤、不活性希釈剤、アミン類、抗発泡剤、空気放出剤、湿潤剤、表面改質剤、ワックス、不活性無機充填剤、分子ふるい、反応性無機充填剤、チョップトガラス、他の種類のガラス、例えば、ガラスマット、加工添加剤、界面活性剤、接着促進剤、酸化防止剤、染料、顔料、紫外線安定剤、チキソトロープ剤、老化防止剤、潤滑剤、接着促進剤、カップリング剤、溶剤、レオロジー促進剤、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。添加剤は、任意の量でイソシアネート反応性成分及び／又はイソシアネート成分中で使用され得る。

本発明は更に表面上に硬質フォームを形成するための方法を更に提供する。特定の実施態様では、表面は、配向性ストランドボード（ＯＳＢ）を含む。硬質フォームは、増大した難燃性を有し且つイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分との反応生成物を含む。イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分は、イソシアヌレート触媒成分とカルボジイミド触媒成分の存在下で反応する。

本方法は、ＮＣＯ基を有するイソシアネート成分の提供工程を含む。本方法はまた、イソシアネート反応性官能基を有するイソシアネート反応性成分の提供工程も含む。様々な実施態様では、イソシアネート成分及びイソシアネート反応性成分の提供工程は、グラコ（登録商標）リアクターＨ−ＶＲ可変比率油圧プロポーショナによって容易にされる。言い換えれば、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分は、グラコ（登録商標）リアクターＨ−ＶＲ可変比率油圧プロポーショナによって提供され得る。

他の実施態様では、イソシアネート成分及びイソシアネート反応性成分の提供工程は、イソシアネート反応性成分の体積を基準として２体積部でイソシアネート成分を提供すること及びイソシアネート反応性成分の体積を基準として１体積部でイソシアネート反応性成分を提供することとして更に規定されている。

様々な実施態様では、イソシアネート成分及びイソシアネート反応性成分の提供工程は、更に、約３７℃〜約９４℃、約４３℃〜約８８℃、又は約４９℃〜約８３℃（又は約１００°Ｆ〜約２００°Ｆ、約１１０°Ｆ〜約１９０°Ｆ、又は約１２０°Ｆ〜約１８０°Ｆ）の適用温度を有するイソシアネート成分を提供すること及び／又はイソシアネート反応性成分を提供することとして規定されている。イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分が、同じ又は異なる適用温度を有し得ることが理解されるべきである。

本方法は更に、イソシアヌレート部分を形成するためのイソシアヌレート触媒成分を提供する工程を含む。本方法は更に一層、カルボジイミド部分を形成するためにカルボジイミド触媒成分を提供する工程を含む。通常、イソシアネート反応性成分は、イソシアヌレート触媒成分とカルボジイミド触媒成分を含む。あるいは、上記のイソシアネート成分、イソシアネート反応性成分、イソシアヌレート触媒成分、及び／又はカルボジイミド触媒成分の提供工程は、イソシアネート成分、イソシアネート反応性成分、イソシアヌレート触媒成分、及び／又はカルボジイミド触媒成分を購入するか又は他の方法で得ることを含み得る。

本方法はまた、イソシアネート成分、イソシアネート反応性成分、イソシアヌレート触媒成分、及びカルボジイミド触媒成分を表面上に吹き付けて表面上に硬質フォームを形成する工程も含む。様々な実施態様では、イソシアネート成分、イソシアネート反応性成分、イソシアヌレート触媒成分、及びカルボジイミド触媒成分の吹き付け工程は、＃３モジュール及び＃９０パターンコントロールディスク（ＰＣＤ）を有するグラコ（登録商標）Ｇｘ７スプレーガンによって容易にされる。言い換えれば、イソシアネート成分、イソシアネート反応性成分、イソシアヌレート触媒成分、及びカルボジイミド触媒成分は、グラコ（登録商標）Ｇｘ７を使用して吹き付けられ得る。あるいは、本方法は、混合物を形成するために、それぞれ個別に又はそれらの任意の組み合わせで、イソシアネート成分、イソシアネート反応性成分、イソシアヌレート触媒成分、及びカルボジイミド触媒成分の吹き付け工程を含み得る。

使用される場合、グラコ（登録商標）Ｇｘ７スプレーガンの＃３モジュールは、通常、イソシアネート側及びイソシアネート反応性側を有する。イソシアネート側の＃３モジュールは、０．０２２５インチから０．０４１インチまで掘削されてよく、イソシアネート反応性側は、イソシアネート反応性成分及びイソシアネート反応性側に対して同等の圧力を可能にするために、０．０１８インチの直径を有する。

特定の実施態様では、イソシアネート成分、イソシアネート反応性成分、イソシアヌレート触媒成分、及びカルボジイミド触媒成分の吹き付け工程は、０〜約１３８００ｋＰａ、約１７００〜約１２１００ｋＰａ、約３４００〜約１０４００ｋＰａ、又は約５１００〜約８７００ｋＰａ（又は０〜約２０００ｐｓｉ、約２５０〜約１７５０ｐｓｉ、約５００〜約１５００ｐｓｉ、又は約７５０〜約１２５０ｐｓｉ）の圧力で吹き付けることとして更に規定されている。様々な実施態様では、圧力は約１０００ｐｓｉである。

他の実施態様では、本方法は更に、混合物を形成するためにイソシアネート成分、イソシアネート反応性成分、イソシアヌレート触媒成分、及びカルボジイミド触媒成分を組み合わせる工程を含む。混合物は、吹き付け工程の前、その間及び／又はその後に形成され得る。通常、混合物は、「ミストパス」として表面に塗布され、５分間硬化されて、その後、完全な適用として表面に塗布される。「ミストパス」は、硬質フォームの表面への付着を促進させる。

様々な実施態様では、本方法は更に、トリス（クロロプロピル）ホスフェートを含む可塑剤の提供工程を含む。一実施態様では、吹き付け工程は、イソシアネート成分、イソシアネート反応性成分、イソシアヌレート触媒成分、カルボジイミド触媒成分、及び可塑剤を表面に吹き付けて、表面上に硬質フォームを形成することとして更に規定されている。

同様又は類似の結果が更に得られるが、以下の実施例に対して多くの変更がなされ得ることが理解されるべきである。従って、本発明の硬質フォームの実施態様を例示する、以下の実施例は、本発明を例示し且つこれを限定しないことを意図するものである。

実施例
一連の硬質フォーム（フォーム１〜８）を、本発明によって形成する。一連の比較の硬質フォーム（比較フォーム１及び２）も本発明によらずに形成する。比較フォーム１及び２は、本発明のカルボジイミド触媒成分を使用して形成しない。イソシアネート反応性成分とイソシアネート成分を、フォーム１〜８及び比較フォーム１及び２を形成するために使用される反応条件、及び得られる物理的特性と一緒に、以下の表１に記載する。

ポリエステルポリオールは、３０５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、２．２の公称官能価及び２５℃で５，５００ｃｐｓの動的粘度を有する変性フタル酸エステルである。

マンニッヒポリオールは、１６５．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、４７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、４の公称官能価、及び２５℃で１０，０００ｃｐｓの動的粘度を有するポリエーテルポリオールである。

連鎖延長剤は、ジプロピレングリコールを含む。

可塑剤は、トリス（クロロプロピル）ホスフェートを含む。

重合触媒は、ジメチルエタノールアミンを含む。

シリコーン界面活性剤は、ポリシロキサンを含む。

イソシアヌレート触媒は、１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンを含む。

発泡触媒は、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルを含む。

カルボジイミド触媒は、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドを含む。

溶媒は、トリエチルホスフェートを含む。

発泡剤は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロペンタン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を含む。

イソシアネート１は、それぞれ１００質量部のイソシアネートを基準として、約５９質量部の４，４’−ＭＤＩ、約３質量部の２，４’−ＭＤＩ、及び約２８質量部のＰＭＤＩを含む。イソシアネート１は、２５℃で約７０ｃｐｓの動的粘度を有する。

イソシアネート２は、それぞれ１００質量部のイソシアネートを基準として、約３８質量部の４，４’−ＭＤＩ、約３質量部の２，４’−ＭＤＩ、及び約５９質量部のＰＭＤＩを含む。イソシアネート２は、２５℃で約２００ｃｐｓの動的粘度を有する。

イソシアネート３は、それぞれ１００質量部のイソシアネートを基準として、約２８質量部の４，４’−ＭＤＩ、約３質量部の２，４’−ＭＤＩ、及び約６９質量部のＰＭＤＩを含む。イソシアネート３は、２５℃で約７００ｃｐｓの動的粘度を有する。

添付の特許請求の範囲は、詳細な説明に記載された表現及び特定の化合物、組成物、又は方法に限定されず、添付の特許請求の範囲内に入る特定の実施態様の間で変化し得ることが理解されるべきである。種々の実施態様の特定の特徴又は態様を記載するために本願明細書で依存する任意のマーカッシュ群に関して、異なる、特別な及び／又は予想外の結果が、全ての他のマーカッシュメンバーから独立した各マーカッシュ群の各メンバーから得られることがある。マーカッシュ群の各メンバーは、個々に又は組み合わせて依存されることがあり、添付の特許請求の範囲内の特定の実施態様について適切な裏付けを提供する。

更に、本開示の種々の実施態様を記載するのに依存される任意の範囲及び部分範囲は、独立的及び包括的に添付の特許請求の範囲内に含まれ、そのような値が本願明細書中に明記されていなくても、その中で整数値及び／又は小数値を含む全ての範囲を記載し且つ想定することが理解されるべきである。当業者は、列挙された範囲及び部分範囲が本開示の種々の実施態様を十分に記載し且つ可能にし、かかる範囲及び部分範囲が、関連する２分の１、３分の１、４分の１、５分の１等で更に詳細に記載され得ることを容易に理解する。ほんの一例として、「０．１〜０．９の」範囲は、下方の３分の１、即ち、０．１〜０．３、中央の３分の１、即ち、０．４〜０．６、上方の３分の１、即ち、０．７〜０．９で更に詳細に記載することができ、これらは個別的に且つ包括的に添付の特許請求の範囲内に含まれ、個別に及び／又は包括的に依存され、添付の特許請求の範囲内の特定の実施態様について適切な裏付けを提供する。

加えて、「少なくとも」、「よりも大きい」、「未満」、「以下」などの範囲を規定又は修飾する言葉に関して、そのような言葉は、部分範囲及び／又は上限若しくは下限を含むことが理解されるべきである。別の例として、「少なくとも１０」の範囲は、本質的に、少なくとも１０〜３５の部分範囲、少なくとも１０〜２５の部分範囲、２５〜３５の部分範囲などを含み、各部分範囲は、個別的に及び／又は包括的に依存され得、添付の特許請求の範囲内の特定の実施態様について適切な裏付けを提供する。最後に、開示された範囲内の個々の数値は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施態様に依存され得、該実施態様について適切な裏付けを提供する。例えば、「１〜９の」範囲は、種々の個々の整数、例えば３、及び小数点を含む個々の数値（又は分数）、例えば４．１を含み、これは添付の特許請求の範囲内の特定の実施態様に依存され得、該実施態様について適切な裏付けを提供する。

本発明を例示的な方法で記載してきたが、使用した用語は、限定よりもむしろ説明の用語の範疇にあることが意図されることが理解されるべきである。本発明の多くの修飾及び変更は、上記の教示に照らして可能である。本発明は、添付の特許請求の範囲内の具体的な記載以外でも実施され得る。独立項並びに単項従属及び多項従属の両方の従属項の全ての組み合わせの主題は、本願明細書において明確に想定されている。

Claims (20)

1. イソシアネート官能基を有するイソシアネート成分と、
   イソシアネート反応性官能基を有するイソシアネート反応性成分との、
   少なくとも１つのイソシアヌレート部分を形成するためのイソシアヌレート触媒成分、及び
   少なくとも１つのカルボジイミド部分を形成するためのカルボジイミド触媒成分
   の存在下での反応生成物を含む、増大した難燃性を有する硬質フォームであって、
   前記イソシアヌレート触媒成分が、１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンを含み、前記カルボジイミド触媒成分が、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドを含み、且つ
   前記イソシアネート成分、イソシアネート反応性成分、イソシアヌレート触媒成分、及びカルボジイミド触媒成分が、約１５０秒以下の立ち上がり時間及び約１２０秒以下の不粘着時間を有する混合物を形成する、前記硬質フォーム。
2. ｉ）ＡＳＴＭ規格Ｅ８４−１０に従って測定された、２５以下の火炎伝播指数；
   ｉｉ）ＡＳＴＭ規格Ｅ８４−１０に従って測定された、４５０以下の煙発生指数；又は
   ｉｉｉ）ｉ）とｉｉ）の両方
   を有する、請求項１に記載の硬質フォーム。
3. ｉ）前記イソシアネート官能基のうち少なくとも２つが、前記イソシアヌレート触媒成分の存在下で自己反応して前記少なくとも１つのイソシアヌレート部分を形成する；
   ｉｉ）前記イソシアネート官能基のうち少なくとも２つが、前記カルボジイミド触媒成分の存在下で自己反応して前記少なくとも１つのカルボジイミド部分を形成する；又は
   ｉｉｉ）ｉ）とｉｉ）の両方である、
   請求項１又は２に記載の硬質フォーム。
4. 前記イソシアヌレート触媒成分が、１００質量部の前記イソシアネート成分を基準として約０．１〜約２０質量部の量で使用される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の硬質フォーム。
5. 前記カルボジイミド触媒成分が、１００質量部の前記イソシアネート成分を基準として約０．１〜約２０質量部の量で使用される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の硬質フォーム。
6. 前記カルボジイミド触媒成分が、トリエチルホスフェートを更に含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の硬質フォーム。
7. １００質量部の前記カルボジイミド触媒成分を基準として、それぞれ、前記３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが、約１０〜約４５質量部の量で使用され、前記トリエチルホスフェートが、約５５〜約９０質量部の量で使用される、請求項６に記載の硬質フォーム。
8. 前記イソシアネート反応性成分が、
   ｉ）マンニッヒポリオール；
   ｉｉ）ポリエステルポリオール；又は
   ｉｉｉ）ｉ）とｉｉ）の両方
   を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の硬質フォーム。
9. 前記イソシアネート反応性成分が、１００質量部の前記イソシアネート反応性成分を基準として約１〜約３０質量部の量で使用される前記マンニッヒポリオールを含む、請求項８に記載の硬質フォーム。
10. 前記イソシアネート反応性成分が、１００質量部の前記イソシアネート反応性成分を基準として約３５〜約７５質量部の量で使用される前記ポリエステルポリオールを含む、請求項８に記載の硬質フォーム。
11. 前記イソシアネート成分が、
    ｉ）ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのうち少なくとも１つ；又は
    ｉｉ）それぞれ１００質量部の前記イソシアネート成分を基準して、約２５〜約７５質量部のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、約２５〜約６５質量部の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び０〜約３０質量部の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
    を含む、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の硬質フォーム。
12. ｉ）前記イソシアネート成分が、２５℃で約０．００１〜２．５Ｐａ^＊ｓ（又は２５℃で約１〜約２５００ｃｐｓ）の動的粘度を有する；及び／又は
    ｉｉ）前記イソシアネート成分及び前記イソシアネート反応性成分が約１００〜約５００のイソシアネート指数で反応する；及び／又は
    ｉｉｉ）前記硬質フォームが吹き付けから形成される；及び／又は
    ｉｖ）前記硬質フォームが約１〜約８１キログラム毎立方メートル（又は約０．１〜約５ポンド毎立方フィート）の密度を有する、
    請求項１から１１までのいずれか１項に記載の硬質フォーム。
13. 可塑剤を更に含む請求項１から１２までのいずれか１項に記載の硬質フォームであって、前記可塑剤が、
    ｉ）トリス（クロロプロピル）ホスフェートであり；
    ｉｉ）１００質量部のイソシアネート反応性成分を基準として約１〜約５０質量部の量で使用され；又は
    ｉｉｉ）ｉ）及びｉｉ）の両方である、
    前記硬質フォーム。
14. イソシアネート官能基を有し且つ
    ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、
    ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び
    ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
    のうち少なくとも１つを含むイソシアネート成分と、
    イソシアネート反応性官能基を有し且つ
    ポリエステルポリオール、及び
    マンニッヒポリオール
    を含むイソシアネート反応性成分との、
    少なくとも１つのイソシアヌレート部分を形成するためのイソシアヌレート触媒成分
    、及び
    少なくとも１つのカルボジイミド部分を形成するためのカルボジイミド触媒成分
    の存在下での反応生成物を含む、増大した難燃性を有する硬質フォームであって、
    前記イソシアヌレート部分及び前記カルボジイミド部分を形成することによって前記硬質フォームの難燃性を高めるために、前記イソシアヌレート触媒成分が、１，３−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンを含み、前記カルボジイミド触媒成分が、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド及びトリエチルホスフェートを含み；
    前記イソシアネート成分、イソシアネート反応性成分、イソシアヌレート触媒成分、及びカルボジイミド触媒成分が、前記硬質フォームを形成するために硬化する前に、約１５０秒以下の立ち上がり時間及び約１２０秒以下の不粘着時間を有する混合物を形成し；且つ
    前記硬質フォームが、それぞれＡＳＴＭ規格Ｅ８４−１０に従って測定された、２５以下の火炎伝播指数と４５０以下の煙発生指数を有する、前記硬質フォーム。
15. 増大した難燃性を有し且つイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分との、イソシアヌレート触媒成分とカルボジイミド触媒成分の存在下での反応生成物を含む、硬質フォームの表面上での形成方法であって、前記方法は、
    イソシアネート反応性基を有するイソシアネート成分を提供する工程；
    イソシアネート反応性官能基を有するイソシアネート反応性成分を提供する工程；
    少なくとも１つのイソシアヌレート部分を形成するためにイソシアヌレート触媒成分を提供する工程；
    少なくとも１つのカルボジイミド部分を形成するためにカルボジイミド触媒成分を提供する工程；及び
    イソシアネート成分、イソシアネート反応性成分、イソシアヌレート触媒成分、及びカルボジイミド触媒成分を表面上に吹き付けて該表面上に硬質フォームを形成する工程
    を含み、
    その際、イソシアヌレート部分とカルボジイミド部分を形成することによって硬質フォームの難燃性を増大させるために、イソシアヌレート触媒成分が、１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンを含み、カルボジイミド触媒成分が、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドを含む、前記方法。
16. イソシアネート成分、イソシアネート反応性成分、イソシアヌレート触媒成分、及びカルボジイミド触媒成分を吹き付ける工程が、０〜約１３８００ｋＰａ（又は０〜約２０００ｐｓｉ）の圧力で吹き付けることとして更に規定される、請求項１５に記載の方法。
17. 混合物を形成するためにイソシアネート成分、イソシアネート反応性成分、イソシアヌレート触媒成分、及びカルボジイミド触媒成分を組み合わせる工程を更に含む、請求項１５又は１６に記載の方法。
18. ｉ）混合物が約１５０秒以下の立ち上がり時間を有し；
    ｉｉ）混合物が約１２０秒以下の不粘着時間を有し；又は
    ｉｉｉ）ｉ）及びｉｉ）の両方である、
    請求項１７に記載の方法。
19. 前記方法が、トリス（クロロプロピル）ホスフェートを含む可塑剤を提供する工程を更に含み、吹き付け工程が、表面上に硬質フォームを形成するために、イソシアネート成分、イソシアネート反応性成分、イソシアヌレート触媒成分、カルボジイミド触媒成分、及び可塑剤を表面上に吹き付けることとして更に規定される、請求項１５から１８までのいずれか１項に記載の方法。
20. 増大した難燃性を有し且つイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分との、イソシアヌレート触媒成分とカルボジイミド触媒成分の存在下での反応生成物を含む、硬質フォームの表面上での形成方法であって、前記方法は、
    イソシアネート官能基を有し且つ
    ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、
    ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び
    ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
    のうち少なくとも１つを含むイソシアネート成分を提供する工程、
    イソシアネート反応性官能基を有し且つ
    ポリエステルポリオール、及び
    マンニッヒポリオール
    を含むイソシアネート反応性成分を提供する工程；
    少なくとも１つのイソシアヌレート部分を形成するためにイソシアヌレート触媒成分を提供する工程；
    少なくとも１つのカルボジイミド部分を形成するためにカルボジイミド触媒成分を提供する工程；及び
    イソシアネート成分、イソシアネート反応性成分、イソシアヌレート触媒成分、及びカルボジイミド触媒成分を、０〜約１３８００ｋＰａ（又は０〜約２０００ｐｓｉ）の圧力で表面上に吹き付けて該表面上に硬質フォームを形成する工程
    を含み、
    イソシアヌレート部分とカルボジイミド部分を形成することによって硬質フォームの難燃性を増大させるために、イソシアヌレート触媒成分が、１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンを含み、カルボジイミド触媒成分が、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド及びトリエチルホスフェートを含み；
    イソシアネート成分、イソシアネート反応性成分、イソシアヌレート触媒成分、及びカルボジイミド触媒成分が、約１５０秒以下の立ち上がり時間及び約１２０秒以下の不粘着時間を有する混合物を形成し；且つ
    前記硬質フォームが、それぞれＡＳＴＭ規格Ｅ８４−１０に従って測定された、２５以下の火炎伝播指数と４５０以下の煙発生指数を有する、前記方法。