JPH10120756A - 硬質フォーム用組成物及び発泡体 - Google Patents
硬質フォーム用組成物及び発泡体Info
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- JPH10120756A JPH10120756A JP8274377A JP27437796A JPH10120756A JP H10120756 A JPH10120756 A JP H10120756A JP 8274377 A JP8274377 A JP 8274377A JP 27437796 A JP27437796 A JP 27437796A JP H10120756 A JPH10120756 A JP H10120756A
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- composition
- foam
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は、発泡性に優れ、さらに脆
性、難燃性に優れる硬質フォーム用組成物及び発泡体に
ある。 【解決手段】 本発明は、(A)有機ポリイソシアネート
化合物、(B)ポリオール化合物、(C)三量化触媒、(D)カ
ルボジイミド化触媒、および(E)発泡剤からなるカルボ
ジイミド変性イソシアヌレート硬質フォーム用組成物に
おいて、少なくとも1種以上の分子量:150未満で、
水酸基価:500〜2000未満(mgKOH/g)で
ある低分子水酸基含有化合物(F)を含むことを特徴とす
る硬質フォーム用組成物及びその発泡体である。
性、難燃性に優れる硬質フォーム用組成物及び発泡体に
ある。 【解決手段】 本発明は、(A)有機ポリイソシアネート
化合物、(B)ポリオール化合物、(C)三量化触媒、(D)カ
ルボジイミド化触媒、および(E)発泡剤からなるカルボ
ジイミド変性イソシアヌレート硬質フォーム用組成物に
おいて、少なくとも1種以上の分子量:150未満で、
水酸基価:500〜2000未満(mgKOH/g)で
ある低分子水酸基含有化合物(F)を含むことを特徴とす
る硬質フォーム用組成物及びその発泡体である。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビル等建築物の断
熱材などに有用な発泡性、脆性、難燃性に優れた硬質フ
ォーム用組成物及び発泡体に関するものである。
熱材などに有用な発泡性、脆性、難燃性に優れた硬質フ
ォーム用組成物及び発泡体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】硬質ウレタンフォームに難燃性を付与す
る試みは古くから行われ、難燃剤を添加する方法や、過
剰のイソシアネートとポリオールとを三量化触媒の存在
下で反応させて得られるイソシアヌレート結合含有ポリ
ウレタンフォーム(以下、イソシアヌレートフォーム)
が知られており、これらはすでに実施または実用化され
ている。しかし、難燃剤の添加はフォームの脆性悪化、
強度低下を引き起こし、また、イソシアヌレート構造も
難燃性には非常に良好な結果を示すが、これも構造中に
多量に導入しようとすると脆性の悪化が免れない。
る試みは古くから行われ、難燃剤を添加する方法や、過
剰のイソシアネートとポリオールとを三量化触媒の存在
下で反応させて得られるイソシアヌレート結合含有ポリ
ウレタンフォーム(以下、イソシアヌレートフォーム)
が知られており、これらはすでに実施または実用化され
ている。しかし、難燃剤の添加はフォームの脆性悪化、
強度低下を引き起こし、また、イソシアヌレート構造も
難燃性には非常に良好な結果を示すが、これも構造中に
多量に導入しようとすると脆性の悪化が免れない。
【0003】この脆性改良の為、有機ポリイソシアネー
トおよびポリオール化合物を発泡剤の存在下で、三量化
触媒とカルボジイミド化触媒を併用してカルボジイミド
変性ポリイソシアヌレートフォームを製造する方法は、
すでに公知である(特開昭46−4591号公報、特開
平2−245013号公報、特開平6−256448号
公報、特開平6−293822号公報、特開平7−10
2031号公報、特開平7−157528号公報、特開
平8−156158号公報、特開平8−157550号
公報)。カルボジイミド結合は、フォスフォレン触媒等
の存在下でイソシアネートの二量化によって生成する。
カルボジイミド結合は、耐熱性に優れた構造であり、そ
れ故難燃性も高く、かつ柔軟性を併せもつことから、過
剰のイソシアネート存在下で硬質フォームを製造して
も、未変性イソシアヌレートフォームに比べて低脆性の
硬質フォームしか得られなかった。
トおよびポリオール化合物を発泡剤の存在下で、三量化
触媒とカルボジイミド化触媒を併用してカルボジイミド
変性ポリイソシアヌレートフォームを製造する方法は、
すでに公知である(特開昭46−4591号公報、特開
平2−245013号公報、特開平6−256448号
公報、特開平6−293822号公報、特開平7−10
2031号公報、特開平7−157528号公報、特開
平8−156158号公報、特開平8−157550号
公報)。カルボジイミド結合は、フォスフォレン触媒等
の存在下でイソシアネートの二量化によって生成する。
カルボジイミド結合は、耐熱性に優れた構造であり、そ
れ故難燃性も高く、かつ柔軟性を併せもつことから、過
剰のイソシアネート存在下で硬質フォームを製造して
も、未変性イソシアヌレートフォームに比べて低脆性の
硬質フォームしか得られなかった。
【0004】しかも、カルボジイミド化反応に用いられ
るフォスフォレン触媒は、常温付近での活性が非常に低
く、反応系の温度上昇により活性化するために、反応性
および発泡性のコントロールが困難であった。すなわ
ち、従来のカルボジイミド変性ポリイソシアヌレートフ
ォームは、触媒を活性化させるのに十分な発熱を得てい
ない為、発泡性と難燃性が十分でなかった。
るフォスフォレン触媒は、常温付近での活性が非常に低
く、反応系の温度上昇により活性化するために、反応性
および発泡性のコントロールが困難であった。すなわ
ち、従来のカルボジイミド変性ポリイソシアヌレートフ
ォームは、触媒を活性化させるのに十分な発熱を得てい
ない為、発泡性と難燃性が十分でなかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発泡
性に優れ、さらに脆性、難燃性に優れる硬質フォーム用
組成物及び発泡体にある。
性に優れ、さらに脆性、難燃性に優れる硬質フォーム用
組成物及び発泡体にある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、(B)ポリオール化合物として少なくとも1種以
上の低分子の水酸基含有化合物を配合する事により、発
泡性を向上させ、さらに難燃性をも向上させた硬質フォ
ームとすることができることを見出し本発明を完成する
に至った。
の結果、(B)ポリオール化合物として少なくとも1種以
上の低分子の水酸基含有化合物を配合する事により、発
泡性を向上させ、さらに難燃性をも向上させた硬質フォ
ームとすることができることを見出し本発明を完成する
に至った。
【0007】即ち、本発明は、(A)有機ポリイソシアネ
ート化合物、(B)ポリオール化合物、(C)三量化触媒、
(D)カルボジイミド化触媒、および(E)発泡剤からなるカ
ルボジイミド変性イソシアヌレート硬質フォーム用組成
物において、少なくとも1種以上の分子量:150未満
で、水酸基価:500〜2000未満(mgKOH/
g)である低分子水酸基含有化合物(F)を含むことを特
徴とする硬質フォーム用組成物、好ましくは低分子水酸
基含有化合物(F)を(A)有機ポリイソシアネート化合物、
(B)ポリオール化合物、(C)三量化触媒、(D)カルボジイ
ミド化触媒の合計に対して、0.5%〜3.5重量%添
加すること、好ましくは(D)カルボジイミド化触媒が、
環状リン化合物であること、好ましくは(A)有機イソシ
アネート化合物、(B)ポリオール化合物の配合割合が、
NCO/OH比で2以上であることを特徴とする難燃性
に優れた硬質フォーム用組成物及びその発泡体を提供す
るものである。
ート化合物、(B)ポリオール化合物、(C)三量化触媒、
(D)カルボジイミド化触媒、および(E)発泡剤からなるカ
ルボジイミド変性イソシアヌレート硬質フォーム用組成
物において、少なくとも1種以上の分子量:150未満
で、水酸基価:500〜2000未満(mgKOH/
g)である低分子水酸基含有化合物(F)を含むことを特
徴とする硬質フォーム用組成物、好ましくは低分子水酸
基含有化合物(F)を(A)有機ポリイソシアネート化合物、
(B)ポリオール化合物、(C)三量化触媒、(D)カルボジイ
ミド化触媒の合計に対して、0.5%〜3.5重量%添
加すること、好ましくは(D)カルボジイミド化触媒が、
環状リン化合物であること、好ましくは(A)有機イソシ
アネート化合物、(B)ポリオール化合物の配合割合が、
NCO/OH比で2以上であることを特徴とする難燃性
に優れた硬質フォーム用組成物及びその発泡体を提供す
るものである。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明の低分子水酸基含有化合物
(F)は、少なくとも1種以上の分子量:150未満のも
ので、水酸基価:500〜2000未満(mgKOH/
g)で、好ましくは液状かつ低粘度であり、好ましくは
分子量30〜120?、水酸基が1価〜3価のものであ
る。水酸基価は、試料1gのフタレート化誘導体を完全
に加水分解するのに必要な水酸化カリウムmg数をい
う。
(F)は、少なくとも1種以上の分子量:150未満のも
ので、水酸基価:500〜2000未満(mgKOH/
g)で、好ましくは液状かつ低粘度であり、好ましくは
分子量30〜120?、水酸基が1価〜3価のものであ
る。水酸基価は、試料1gのフタレート化誘導体を完全
に加水分解するのに必要な水酸化カリウムmg数をい
う。
【0009】低分子水酸基含有化合物(F)とは、具体例
を挙げると1価のものとしては、メチルアルコール、エ
チルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアル
コール、sec−ブチルアルコール、t−ブチルアルコ
ール、n−ヘキシルアルコール、n−オクチルアルコー
ル、ベンジルアルコール、シクロプロパノール、シクロ
ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール
等が挙げられ、複素環式化合物としてフルフリルアルコ
ール、テトラフルフリルアルコール等が挙げられ、2
価、3価のものとしてはエチレングリコール、1,2−
プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3
−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−
ペンタンジオール、グリセリン、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール等が挙げられ、その他ジメ
タノールアミン、トリメタノールアミンのアルカノール
アミン類も挙げることが出来る。
を挙げると1価のものとしては、メチルアルコール、エ
チルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアル
コール、sec−ブチルアルコール、t−ブチルアルコ
ール、n−ヘキシルアルコール、n−オクチルアルコー
ル、ベンジルアルコール、シクロプロパノール、シクロ
ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール
等が挙げられ、複素環式化合物としてフルフリルアルコ
ール、テトラフルフリルアルコール等が挙げられ、2
価、3価のものとしてはエチレングリコール、1,2−
プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3
−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−
ペンタンジオール、グリセリン、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール等が挙げられ、その他ジメ
タノールアミン、トリメタノールアミンのアルカノール
アミン類も挙げることが出来る。
【0010】添加量としては、(A)有機ポリイソシアネ
ート化合物、(B)ポリオール化合物、(C)三量化触媒、
(D)カルボジイミド化触媒の合計に対して、好ましくは
0.5%〜3.5%であり、0.5%よりも少ないと難
燃性向上の効果があまり期待できず、また3.5%を超
えて添加するとフォームの脆性に悪影響を与える。水酸
基価は、500〜2000未満(mgKOH/g)で、好まし
くは500〜1200(mgKOH/g)であり、500より
水酸基価が小さいと一般にウレタンフォーム用ポリオー
ルの範疇となり高粘度で発泡性、流れ性の効果が期待で
きず、2000以上のグリコール成分は一般には使用さ
れず、水が使用されるのみである。
ート化合物、(B)ポリオール化合物、(C)三量化触媒、
(D)カルボジイミド化触媒の合計に対して、好ましくは
0.5%〜3.5%であり、0.5%よりも少ないと難
燃性向上の効果があまり期待できず、また3.5%を超
えて添加するとフォームの脆性に悪影響を与える。水酸
基価は、500〜2000未満(mgKOH/g)で、好まし
くは500〜1200(mgKOH/g)であり、500より
水酸基価が小さいと一般にウレタンフォーム用ポリオー
ルの範疇となり高粘度で発泡性、流れ性の効果が期待で
きず、2000以上のグリコール成分は一般には使用さ
れず、水が使用されるのみである。
【0011】低分子の水酸基含有化合物(F)を添加する
ことにより、イソシアネートと低分子水酸基との迅速な
反応、それに伴う反応熱により、(D)カルボジイミド化
触媒が活性化して均一にフォーム化が行え、発泡性に優
れたものとなる。また、得られた硬質フォーム(発泡
体)は、難燃性がさらに向上する。
ことにより、イソシアネートと低分子水酸基との迅速な
反応、それに伴う反応熱により、(D)カルボジイミド化
触媒が活性化して均一にフォーム化が行え、発泡性に優
れたものとなる。また、得られた硬質フォーム(発泡
体)は、難燃性がさらに向上する。
【0012】有機ポリイソシアネート化合物(A)として
は、従来、ポリウレタン、ポリイソシアヌレートの製造
に用いられているものを同様に使用可能であり、脂肪
族、脂環族、芳香族等の多官能性イソシアネート化合物
を単独で或いは2種以上の混合系のいずれも用いること
ができる。
は、従来、ポリウレタン、ポリイソシアヌレートの製造
に用いられているものを同様に使用可能であり、脂肪
族、脂環族、芳香族等の多官能性イソシアネート化合物
を単独で或いは2種以上の混合系のいずれも用いること
ができる。
【0013】例としては、トリメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイ
ソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメ
チレンジイソシアネート、トリメチレルヘキサメチレン
ジイソシアネート、モルフォリンジイソシアネート、シ
クロヘキサンジイソシアネート、3,9−ビス(3−イ
ソシアン酸プロピル)2,4,8,10−テトラオキサ
スピロ[5・5]ウンデカン、4,4’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテル
ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルプロパンジイ
ソシアネート、4,4’−ジフェニルスルホンジイソシ
アネート、3,3’−ジフェニルスルホンジイソシアネ
ート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、3,3’−ジクロロ−4,4’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメト
キシ−4,4’−ビスフェニルジイソシアネート、4,
4’−ビスフェニルジイソシアネート、m−フェニレン
ジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、
2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレン
ジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、
p−キシリレンジイソシアネート、水添メチレンジフェ
ニルジイソシアネート、ビフェニル−4,4’−ジイソ
シアネート、ナフタレンジイソシアネート、2,2−ジ
メチルフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、
4,4’−ジフェニルスルフィッドジイソシアネート、
アゾベンゼン−4,4’−ジイソシアネート、2−ニト
ロビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、ポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアネート、4,4’,4”
−トリイソシアネートトリフェニルメタン、2,2’,
5,5’−テトライソシアネート−4,4’−ジメチル
ジフェニルメタン、2,4,4’−ジフェニルエーテル
トリイソシアネート、トリス(4−メチル−3−イソシ
アネートフェニル)イソシアヌレート等のポリイソシア
ネートが挙げられ、これらは単独に或いは併用して用い
る事ができる。中でも、芳香族ポリイソシアネートが、
難燃性がより優れたものとなる為好ましい。例として
は、2,2’−ジメチルフェニルメタン−4,4’−ジ
イソシアネート、4,4’,4”−トリイソシアネート
トリフェニルメタン、ビフェニル−4,4’−ジイソシ
アネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネ
ート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、
アゾベンゼン−4,4’−ジイソシアネート、2−ニト
ロビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、4,4’
−ジフェニルスルホンジイソシアネート等が挙げられ
る。これらのイソシアネート基の一部をウレタン及び/
またはウレアに変性したものの他にビュレット、アロフ
ァネート、オキサゾリドン、アミド、イミド、カルボジ
イミド等に変性したものであってもよい。
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイ
ソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメ
チレンジイソシアネート、トリメチレルヘキサメチレン
ジイソシアネート、モルフォリンジイソシアネート、シ
クロヘキサンジイソシアネート、3,9−ビス(3−イ
ソシアン酸プロピル)2,4,8,10−テトラオキサ
スピロ[5・5]ウンデカン、4,4’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテル
ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルプロパンジイ
ソシアネート、4,4’−ジフェニルスルホンジイソシ
アネート、3,3’−ジフェニルスルホンジイソシアネ
ート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、3,3’−ジクロロ−4,4’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメト
キシ−4,4’−ビスフェニルジイソシアネート、4,
4’−ビスフェニルジイソシアネート、m−フェニレン
ジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、
2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレン
ジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、
p−キシリレンジイソシアネート、水添メチレンジフェ
ニルジイソシアネート、ビフェニル−4,4’−ジイソ
シアネート、ナフタレンジイソシアネート、2,2−ジ
メチルフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、
4,4’−ジフェニルスルフィッドジイソシアネート、
アゾベンゼン−4,4’−ジイソシアネート、2−ニト
ロビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、ポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアネート、4,4’,4”
−トリイソシアネートトリフェニルメタン、2,2’,
5,5’−テトライソシアネート−4,4’−ジメチル
ジフェニルメタン、2,4,4’−ジフェニルエーテル
トリイソシアネート、トリス(4−メチル−3−イソシ
アネートフェニル)イソシアヌレート等のポリイソシア
ネートが挙げられ、これらは単独に或いは併用して用い
る事ができる。中でも、芳香族ポリイソシアネートが、
難燃性がより優れたものとなる為好ましい。例として
は、2,2’−ジメチルフェニルメタン−4,4’−ジ
イソシアネート、4,4’,4”−トリイソシアネート
トリフェニルメタン、ビフェニル−4,4’−ジイソシ
アネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネ
ート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、
アゾベンゼン−4,4’−ジイソシアネート、2−ニト
ロビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、4,4’
−ジフェニルスルホンジイソシアネート等が挙げられ
る。これらのイソシアネート基の一部をウレタン及び/
またはウレアに変性したものの他にビュレット、アロフ
ァネート、オキサゾリドン、アミド、イミド、カルボジ
イミド等に変性したものであってもよい。
【0014】さらに併用する(B)ポリオール化合物は低
分子量及び高分子量のいずれであってもよく、例えばポ
リエーテルポリオールとしては、多価アルコール、多価
フェノール、アミン類、ポリカルボン酸等の活性水素含
有化合物にアルキレンオキサイドを付加した構造のもの
があげられる。多価アルコールとしてはエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコー
ル、ヘキサンジオールなどの2価アルコール、ペンタエ
リスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ショ糖等の3価以上の多価アルコールがあげられる。
分子量及び高分子量のいずれであってもよく、例えばポ
リエーテルポリオールとしては、多価アルコール、多価
フェノール、アミン類、ポリカルボン酸等の活性水素含
有化合物にアルキレンオキサイドを付加した構造のもの
があげられる。多価アルコールとしてはエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコー
ル、ヘキサンジオールなどの2価アルコール、ペンタエ
リスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ショ糖等の3価以上の多価アルコールがあげられる。
【0015】多価フェノールとしてはピロガロール、ハ
イドロキノン等の多価フェノール、ビスフェノールA等
のビスフェノール類、フェノールとホルムアルデヒドの
縮合物等があげられる。アミン類としてはアンモニア、
モノ−、ジ−、及びトリエタノールアミン、イソプロパ
ノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等のアル
カノールアミン類、C1〜C22のアルキルアミン類、
C2〜C6のアルキレンジアミン、ポリアルキレンポリ
アミンやアニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトル
エン、キシリレンジアミン、メチレンジアミリン、ジフ
ェニルエーテルジアミン等の芳香族アミン類、イソホロ
ンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等の脂環式アミ
ン類、複素環式アミン類などが挙げられる。
イドロキノン等の多価フェノール、ビスフェノールA等
のビスフェノール類、フェノールとホルムアルデヒドの
縮合物等があげられる。アミン類としてはアンモニア、
モノ−、ジ−、及びトリエタノールアミン、イソプロパ
ノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等のアル
カノールアミン類、C1〜C22のアルキルアミン類、
C2〜C6のアルキレンジアミン、ポリアルキレンポリ
アミンやアニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトル
エン、キシリレンジアミン、メチレンジアミリン、ジフ
ェニルエーテルジアミン等の芳香族アミン類、イソホロ
ンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等の脂環式アミ
ン類、複素環式アミン類などが挙げられる。
【0016】ポリカルボン酸としてはコハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、マレイン酸、ダイマー酸等の脂肪族
ポリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカ
ルボン酸等があげられる。これらの活性水素含有化合物
は単独で或いは2種以上を併用して使用することもでき
る。上記活性水素含有化合物に付加するアルキレンオキ
サイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド等があげられる。これらの
アルキレンオキサイドは単独で或いは2種以上併用して
もよく、併用する場合はブロック付加したもの、ランダ
ム付加したもの、いずれであってもよい。ポリエステル
ポリオールとしては多価アルコール(前記多価アルコー
ル類等)とカルボン酸(前記ポリカルボン酸等)を反応
させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ラクトン
の開環重合により得られるポリエステルポリオール、回
収ポリエステルにノニルフェノールのエチレンオキシド
付加物を加えたものがあげられる。これらのうち併用す
る(B)ポリオール化合物は難燃性を低下させないものが
好ましく、芳香族ポリエステルポリオール、フェノール
骨格ベースのポリオール等が望ましい。
ン酸、セバシン酸、マレイン酸、ダイマー酸等の脂肪族
ポリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカ
ルボン酸等があげられる。これらの活性水素含有化合物
は単独で或いは2種以上を併用して使用することもでき
る。上記活性水素含有化合物に付加するアルキレンオキ
サイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド等があげられる。これらの
アルキレンオキサイドは単独で或いは2種以上併用して
もよく、併用する場合はブロック付加したもの、ランダ
ム付加したもの、いずれであってもよい。ポリエステル
ポリオールとしては多価アルコール(前記多価アルコー
ル類等)とカルボン酸(前記ポリカルボン酸等)を反応
させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ラクトン
の開環重合により得られるポリエステルポリオール、回
収ポリエステルにノニルフェノールのエチレンオキシド
付加物を加えたものがあげられる。これらのうち併用す
る(B)ポリオール化合物は難燃性を低下させないものが
好ましく、芳香族ポリエステルポリオール、フェノール
骨格ベースのポリオール等が望ましい。
【0017】三量化触媒(C)としては、酢酸カリウム、
プロピオン酸カリウム、カブリル酸カリウム、2−エチ
ルヘキサン酸カリウム、アジピン酸カリウム、安息香酸
ナトリウム等の炭素数が2〜12のカルボン酸のアルカ
リ金属塩、オレイン酸カリウム等の炭素数が13以上の
カルボン酸のアルカリ金属塩、ナトリウムフェノレート
のようなカルボン酸以外の弱酸のアルカリ金属塩で示さ
れる弱塩基性物質、ナトリウムメトキシド、ベンジルト
リメチルアンモニウムヒドロキシド、アルカリ金属水酸
化物等の強塩基性物質、サリチルアルデヒドとカリウム
とのキレート化合物に代表されるキレート化合物、ナフ
テン酸カルシウム、ナフテン酸鉛、カブリル酸鉛等のカ
ルボン酸のアルカリ金属塩以外の金属塩、N,N’,
N”−トリス(ジアルキルアミノアルキル)−ヘキサヒ
ドロ−S−トリアジン、2,4,6トリス(ジメチルア
ミノメチル)フェノール、オルソ及びパラ−ジメチルア
ミノメチルフェノール、パラ−ジメチルアミノフェノー
ル、ジアザビシクロウンデセン等の分子中に少なくとも
1つの第3級窒素原子を有する第3級アミン類、又はそ
の有機酸塩若しくは無機酸塩、トリエチルホスフィンで
代表されるホスフィン類が使用できる。これらの触媒は
単独で或いは2種以上の混合物としても使用できる。上
記触媒で好ましいものは炭素数2〜12のカルボン酸の
アルカリ金属塩と第3級アミン類の組合せて用いるもの
である。上記触媒の他に、必要に応じてトリエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン
等の第3級アミン類、ジブチルチンジラウレート及びオ
クテン酸錫等の金属化合物のような三量化反応をそれ自
体では相当程度には促進しないウレタン化触媒を併用す
ることもできる。
プロピオン酸カリウム、カブリル酸カリウム、2−エチ
ルヘキサン酸カリウム、アジピン酸カリウム、安息香酸
ナトリウム等の炭素数が2〜12のカルボン酸のアルカ
リ金属塩、オレイン酸カリウム等の炭素数が13以上の
カルボン酸のアルカリ金属塩、ナトリウムフェノレート
のようなカルボン酸以外の弱酸のアルカリ金属塩で示さ
れる弱塩基性物質、ナトリウムメトキシド、ベンジルト
リメチルアンモニウムヒドロキシド、アルカリ金属水酸
化物等の強塩基性物質、サリチルアルデヒドとカリウム
とのキレート化合物に代表されるキレート化合物、ナフ
テン酸カルシウム、ナフテン酸鉛、カブリル酸鉛等のカ
ルボン酸のアルカリ金属塩以外の金属塩、N,N’,
N”−トリス(ジアルキルアミノアルキル)−ヘキサヒ
ドロ−S−トリアジン、2,4,6トリス(ジメチルア
ミノメチル)フェノール、オルソ及びパラ−ジメチルア
ミノメチルフェノール、パラ−ジメチルアミノフェノー
ル、ジアザビシクロウンデセン等の分子中に少なくとも
1つの第3級窒素原子を有する第3級アミン類、又はそ
の有機酸塩若しくは無機酸塩、トリエチルホスフィンで
代表されるホスフィン類が使用できる。これらの触媒は
単独で或いは2種以上の混合物としても使用できる。上
記触媒で好ましいものは炭素数2〜12のカルボン酸の
アルカリ金属塩と第3級アミン類の組合せて用いるもの
である。上記触媒の他に、必要に応じてトリエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン
等の第3級アミン類、ジブチルチンジラウレート及びオ
クテン酸錫等の金属化合物のような三量化反応をそれ自
体では相当程度には促進しないウレタン化触媒を併用す
ることもできる。
【0018】カルボジイミド化触媒(D)としては、イソ
シアネート基からカルボジイミド結合を生成せしめる働
きのあるものはいずれも使用できるが、例えば、1−フ
ェニル−3−メチル−2−フォスフォレン−1−オキシ
ドの様なフォスフォレンオキシド誘導体、フォスフォラ
ンオキシド誘導体などの環(4員環、5員環、あるいは
それ以上の多員環)の中にリン原子を1個以上含有する
環状リン化合物が特に好ましい。
シアネート基からカルボジイミド結合を生成せしめる働
きのあるものはいずれも使用できるが、例えば、1−フ
ェニル−3−メチル−2−フォスフォレン−1−オキシ
ドの様なフォスフォレンオキシド誘導体、フォスフォラ
ンオキシド誘導体などの環(4員環、5員環、あるいは
それ以上の多員環)の中にリン原子を1個以上含有する
環状リン化合物が特に好ましい。
【0019】発泡剤(E)としては、特に限定されるもの
ではないが、例えば1,1−ジクロロ−1−フルオロ−
エタン、2,2−ジクロロ−1−フルオロエタン等のフ
ロン、ペンタン、シクロペンタン等の低沸点炭化水素化
合物や水等の従来ウレタンフォームに用いられる(E)発
泡剤として公知なものが独立に或いは2種以上を併用し
て用いられる。
ではないが、例えば1,1−ジクロロ−1−フルオロ−
エタン、2,2−ジクロロ−1−フルオロエタン等のフ
ロン、ペンタン、シクロペンタン等の低沸点炭化水素化
合物や水等の従来ウレタンフォームに用いられる(E)発
泡剤として公知なものが独立に或いは2種以上を併用し
て用いられる。
【0020】整泡剤としてはシリコーン系界面活性剤を
あげることができ、その他に難燃剤、充填剤、着色剤な
ど公知の添加剤を通常使用されている量を併用してもよ
い。
あげることができ、その他に難燃剤、充填剤、着色剤な
ど公知の添加剤を通常使用されている量を併用してもよ
い。
【0021】上記の各成分を含有する本発明の組成物か
ら目的とする発泡体を製造する方法としては、特に制限
されないが、例えば、(A)有機ポリイソシアネート化合
物あるいはあらかじめイソシアネートとポリオールを反
応して得られるイソシアネートプレポリマー成分と、前
述したポリオール、(C)三量化触媒、(D)カルボジイミド
化触媒、(E)発泡剤、さらに必要に応じてウレタン化触
媒、整泡剤、難燃剤その他の添加剤を加えたポリオール
成分とを、製造時に両成分を混合し、迅速な攪拌の後
に、発泡硬化させる硬質フォームの製造方法が挙げられ
る。
ら目的とする発泡体を製造する方法としては、特に制限
されないが、例えば、(A)有機ポリイソシアネート化合
物あるいはあらかじめイソシアネートとポリオールを反
応して得られるイソシアネートプレポリマー成分と、前
述したポリオール、(C)三量化触媒、(D)カルボジイミド
化触媒、(E)発泡剤、さらに必要に応じてウレタン化触
媒、整泡剤、難燃剤その他の添加剤を加えたポリオール
成分とを、製造時に両成分を混合し、迅速な攪拌の後
に、発泡硬化させる硬質フォームの製造方法が挙げられ
る。
【0022】
【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらにより何ら限定して解釈される
ものではない。以下の実施例及び比較例において、部、
%はいずれも重量基準である。
するが、本発明はこれらにより何ら限定して解釈される
ものではない。以下の実施例及び比較例において、部、
%はいずれも重量基準である。
【0023】<発泡方法>A液(20℃)に(D)カルボ
ジイミド化触媒、(C)三量化触媒、ポリオール、整泡
剤、(E)発泡剤、そしてB液(20℃)にポリイソシア
ネートを配合し、両液を混合。混合後、直ちにミキサー
により10秒間攪拌して、木箱に注入しフリー発泡によ
りフォームを得た。
ジイミド化触媒、(C)三量化触媒、ポリオール、整泡
剤、(E)発泡剤、そしてB液(20℃)にポリイソシア
ネートを配合し、両液を混合。混合後、直ちにミキサー
により10秒間攪拌して、木箱に注入しフリー発泡によ
りフォームを得た。
【0024】また、反応性の指標として、以下の時間を
発泡時に計測した。 クリームタイム…発泡開始時間 ケ゛ルタイム…ゲル化開始時間 ライス゛タイム…発泡終了時間 タックフリータイム…表面タックの無くなる時間
発泡時に計測した。 クリームタイム…発泡開始時間 ケ゛ルタイム…ゲル化開始時間 ライス゛タイム…発泡終了時間 タックフリータイム…表面タックの無くなる時間
【0025】 <使用原料> ──────────────────────────────────── 略称 化学名 供給元 ──────────────────────────────────── [ポリイソシアネート] PAPI-135 ホ゜リメリックMDI 三菱化学ダウ
【0026】 [ポリオール] MX-2527 ホ゜リエステルホ゜リオール(o-PA/DEG/TMP, OHV=350) 大日本インキ化学工業 DEG(シ゛エチレンク゛リコール, M=106 OHV=1058.5) 三井東圧化学 DPG(シ゛フ゜ロヒ゜レンク゛リコール, M=134 OHV=836.1) アデカ EG(エタンシ゛オール, M=62 OHV=1809.7) キシダ化学 BG(フ゛タンシ゛オール, M=90 OHV=1246.7) キシダ化学 フルフリルアルコール(M=98.1 OHV=572) キシダ化学 メタノール(M=32 OHV=1753) キシダ化学
【0027】 [触媒] PMPO(1ーフェニルー3ーメチルー2ーフォスフォレンー1ーオキシト゛) (D)カルボジイミド化触媒 和光産業 ミニコ K-45(オクチル酸カリウム) (C)三量化触媒 活材ケミカル ミニコ R-141(トリスーシ゛アミノフ゜ロヒ゜ルーヘキサヒト゛ロ (C)三量化触媒 活材ケミカル ーS-トリアシ゛ン) [その他] HCFC-141b(1、1ーシ゛クロロー1ーフルオロエタン) (E)発泡剤 ダイキン工業 SH-193 シリコン整泡剤 東レ・ダウ ────────────────────────────────────
【0028】・o-PA :O−フタル酸 ・DEG :ジエチレングリコール ・TMP :トリメチロールプロパン
【0029】<評価方法>得られたフォームは以下の項
目について評価を行った。 ・フリー発泡フォーム密度 試験片の重量/体積(g/cm3)を求めた。
目について評価を行った。 ・フリー発泡フォーム密度 試験片の重量/体積(g/cm3)を求めた。
【0030】[発泡性]発泡後の外観状態を目視観察し
た。
た。
【0031】[難燃性] ・バーンスルー試験 試験片(縦x横x厚み(mm)=200x200x25)を中央に直径35m
mの穴のあいたスレート板にはさみセットする。バーナ
ー炎が試験片を貫通した時点で終了。
mの穴のあいたスレート板にはさみセットする。バーナ
ー炎が試験片を貫通した時点で終了。
【0032】 バーナー炎長 180mm バーナーヘッド〜板間距離 50mm 炎温度 850℃ 1.貫炎時間 2.重量減少率 3.煙色・量を目視で
確認
確認
【0033】[脆性] ・フライアビリティー 木箱(内寸(mm)150x150x150)に試験片(40x40x40mm)
を3個入れ、試験用分散機に5分間かける。試験片の重
量減少率を測定する。
を3個入れ、試験用分散機に5分間かける。試験片の重
量減少率を測定する。
【0034】
【表1】
【0035】[比較例1](B)ポリオール化合物として
o−フタル酸とジエチレングリコール、トリメチロール
プロパンからなる多官能芳香族ポリエステルポリオール
を用い、前述した発泡方法に従い硬質フォームを得た。
o−フタル酸とジエチレングリコール、トリメチロール
プロパンからなる多官能芳香族ポリエステルポリオール
を用い、前述した発泡方法に従い硬質フォームを得た。
【0036】得られたフォームは、発泡直後もタックが
残り、難燃性も10分程度であった。
残り、難燃性も10分程度であった。
【0037】[実施例1]比較例1の配合に低分子活性
水素基化合物としてフルフリルアルコールを添加して前
述した発泡方法に従い硬質フォームを得た。フルフリル
アルコール添加により、脆性は若干悪化するが、さらに
難燃性(貫炎時間)が向上した。
水素基化合物としてフルフリルアルコールを添加して前
述した発泡方法に従い硬質フォームを得た。フルフリル
アルコール添加により、脆性は若干悪化するが、さらに
難燃性(貫炎時間)が向上した。
【0038】[実施例2]比較例1の配合に低分子活性
水素基化合物としてメタノールを添加して前述した発泡
方法に従い硬質フォームを得た。メタノール添加によ
り、脆性は若干悪化するが、さらに難燃性(貫炎時間)
が向上した。
水素基化合物としてメタノールを添加して前述した発泡
方法に従い硬質フォームを得た。メタノール添加によ
り、脆性は若干悪化するが、さらに難燃性(貫炎時間)
が向上した。
【0039】[実施例3]比較例1の配合に低分子活性
水素基化合物としてDEGを添加して前述した発泡方法
に従い硬質フォームを得た。DEG添加により、脆性は
若干悪化するが、さらに難燃性(貫炎時間)が向上し
た。
水素基化合物としてDEGを添加して前述した発泡方法
に従い硬質フォームを得た。DEG添加により、脆性は
若干悪化するが、さらに難燃性(貫炎時間)が向上し
た。
【0040】[実施例4]比較例1の配合に低分子活性
水素基化合物としてDPGを添加して前述した発泡方法
に従い硬質フォームを得た。DPG添加により、脆性は
若干悪化するが、さらに難燃性(貫炎時間)が向上し
た。
水素基化合物としてDPGを添加して前述した発泡方法
に従い硬質フォームを得た。DPG添加により、脆性は
若干悪化するが、さらに難燃性(貫炎時間)が向上し
た。
【0041】[実施例5]比較例1の配合に低分子活性
水素基化合物としてEGを添加して前述した発泡方法に
従い硬質フォームを得た。EG添加により、脆性は若干
悪化するが、さらに難燃性(貫炎時間)が向上した。
水素基化合物としてEGを添加して前述した発泡方法に
従い硬質フォームを得た。EG添加により、脆性は若干
悪化するが、さらに難燃性(貫炎時間)が向上した。
【0042】[実施例6]比較例1の配合に低分子活性
水素基化合物としてBGを添加して前述した発泡方法に
従い硬質フォームを得た。BG添加により、脆性は若干
悪化するが、さらに難燃性(貫炎時間)が向上した。
水素基化合物としてBGを添加して前述した発泡方法に
従い硬質フォームを得た。BG添加により、脆性は若干
悪化するが、さらに難燃性(貫炎時間)が向上した。
【0043】[実施例7]比較例1の配合に低分子活性
水素基化合物としてフルフリルアルコールとDEGを添
加して前述した発泡方法に従い硬質フォームを得た。2
成分の低分子活性水素基化合物添加により、さらに難燃
性(貫炎時間)が向上した。
水素基化合物としてフルフリルアルコールとDEGを添
加して前述した発泡方法に従い硬質フォームを得た。2
成分の低分子活性水素基化合物添加により、さらに難燃
性(貫炎時間)が向上した。
【0044】
【表2】
【0045】[比較例2]有機ポリイソシアネート、
(C)三量化触媒、(D)カルボジイミド化触媒、整泡剤を用
い、前述した発泡方法に従い硬質フォームを得た。
(C)三量化触媒、(D)カルボジイミド化触媒、整泡剤を用
い、前述した発泡方法に従い硬質フォームを得た。
【0046】得られたフォームは、高密度で不均一なも
のであった。
のであった。
【0047】[比較例3]有機ポリイソシアネート、
(C)三量化触媒、(D)カルボジイミド化触媒、整泡剤を用
い、さらにDPG、フルフリルアルコールを添加して
(全重量に対して低分子活性水素化合物が5%)、前述
した発泡方法に従い硬質フォームを得た。さらに難燃性
(貫炎時間)は向上したが、脆性の高いフォームであっ
た。
(C)三量化触媒、(D)カルボジイミド化触媒、整泡剤を用
い、さらにDPG、フルフリルアルコールを添加して
(全重量に対して低分子活性水素化合物が5%)、前述
した発泡方法に従い硬質フォームを得た。さらに難燃性
(貫炎時間)は向上したが、脆性の高いフォームであっ
た。
【0048】[実施例8]有機ポリイソシアネート、
(C)三量化触媒、(D)カルボジイミド化触媒、整泡剤を用
い、さらにDPGを添加して、前述した発泡方法に従い
硬質フォームを得た。DPG添加により、均一なフォー
ムが得られた。。
(C)三量化触媒、(D)カルボジイミド化触媒、整泡剤を用
い、さらにDPGを添加して、前述した発泡方法に従い
硬質フォームを得た。DPG添加により、均一なフォー
ムが得られた。。
【0049】[実施例9]実施例8の配合にもう1種の
低分子活性水素基化合物フルフリルアルコールを添加し
て(全重量に対して低分子活性水素化合物が3.4
%)、前述した発泡方法に従い硬質フォームを得た。さ
らに難燃性(貫炎時間)が向上したフォームが得られ
た。
低分子活性水素基化合物フルフリルアルコールを添加し
て(全重量に対して低分子活性水素化合物が3.4
%)、前述した発泡方法に従い硬質フォームを得た。さ
らに難燃性(貫炎時間)が向上したフォームが得られ
た。
【0050】以上、カルボジイミド変性イソシアヌレー
トフォームにおいて低分子の活性水素基を有する化合物
の添加によりバランスのとれたフォームが製造でき、さ
らに難燃性が向上することがわかる。
トフォームにおいて低分子の活性水素基を有する化合物
の添加によりバランスのとれたフォームが製造でき、さ
らに難燃性が向上することがわかる。
【0051】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明の組成物によ
る硬質フォームは、優れた発泡性、高難燃性を有し、か
つ低脆性を有する為に、電気分野材料、建築物の断熱
材、建築内装材等建築関連の発泡体として有用である。
る硬質フォームは、優れた発泡性、高難燃性を有し、か
つ低脆性を有する為に、電気分野材料、建築物の断熱
材、建築内装材等建築関連の発泡体として有用である。
Claims (5)
- 【請求項1】 (A)有機ポリイソシアネート化合物、(B)
ポリオール化合物、(C)三量化触媒、(D)カルボジイミド
化触媒、および(E)発泡剤からなるカルボジイミド変性
イソシアヌレート硬質フォーム用組成物において、 少なくとも1種以上の分子量:150未満で、水酸基
価:500〜2000未満(mgKOH/g)である低
分子水酸基含有化合物(F)を含むことを特徴とする硬質
フォーム用組成物。 - 【請求項2】 低分子水酸基含有化合物(F)を(A)有機ポ
リイソシアネート化合物、(B)ポリオール化合物、(C)三
量化触媒、(D)カルボジイミド化触媒の合計に対して、
0.5〜3.5重量%添加すること特徴とする請求項1
記載の硬質フォーム用組成物。 - 【請求項3】 カルボジイミド化触媒(D)が、環状リン
化合物であることを特徴とする請求項1に記載の硬質フ
ォーム用組成物。 - 【請求項4】 (A)有機イソシアネート化合物、(B)ポリ
オール化合物の配合割合が、NCO/OH比で2以上で
あることを特徴とする請求項1に記載された硬質フォー
ム用組成物。 - 【請求項5】 請求項1〜3のいずれか記載の組成物を
発泡してなることを特徴とする発泡体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8274377A JPH10120756A (ja) | 1996-10-17 | 1996-10-17 | 硬質フォーム用組成物及び発泡体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8274377A JPH10120756A (ja) | 1996-10-17 | 1996-10-17 | 硬質フォーム用組成物及び発泡体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10120756A true JPH10120756A (ja) | 1998-05-12 |
Family
ID=17540818
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8274377A Pending JPH10120756A (ja) | 1996-10-17 | 1996-10-17 | 硬質フォーム用組成物及び発泡体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10120756A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6747403B2 (en) | 2001-08-22 | 2004-06-08 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Lamp tube having a uniform lighting profile and a manufacturing method therefor |
JP2007177172A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | ポリエステルポリオール、それを用いたイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物、及びイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム |
JP2016509100A (ja) * | 2013-01-15 | 2016-03-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 硬質フォーム |
JP7057476B1 (ja) * | 2020-10-13 | 2022-04-19 | 旭化成株式会社 | 発泡体、三次元架橋化発泡体及び炭素フォーム |
-
1996
- 1996-10-17 JP JP8274377A patent/JPH10120756A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6747403B2 (en) | 2001-08-22 | 2004-06-08 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Lamp tube having a uniform lighting profile and a manufacturing method therefor |
JP2007177172A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | ポリエステルポリオール、それを用いたイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用組成物、及びイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム |
JP2016509100A (ja) * | 2013-01-15 | 2016-03-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 硬質フォーム |
JP7057476B1 (ja) * | 2020-10-13 | 2022-04-19 | 旭化成株式会社 | 発泡体、三次元架橋化発泡体及び炭素フォーム |
WO2022080328A1 (ja) * | 2020-10-13 | 2022-04-21 | 旭化成株式会社 | 発泡体、三次元架橋化発泡体及び炭素フォーム |
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