JP6581314B2 - 高官能価ポリイソシアネートに由来するポリウレタンフォーム - Google Patents

高官能価ポリイソシアネートに由来するポリウレタンフォーム Download PDF

Info

Publication number
JP6581314B2
JP6581314B2 JP2018538542A JP2018538542A JP6581314B2 JP 6581314 B2 JP6581314 B2 JP 6581314B2 JP 2018538542 A JP2018538542 A JP 2018538542A JP 2018538542 A JP2018538542 A JP 2018538542A JP 6581314 B2 JP6581314 B2 JP 6581314B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
less
prepolymer
weight percent
foam
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018538542A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2018529836A (ja
Inventor
クシティッシュ・エイ・パタンカー
マーク・エフ・ゾンネシャイン
スティーヴン・ピー・クレイン
クリスティーナ・エイ・ロートン
Original Assignee
ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー, ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー filed Critical ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
Publication of JP2018529836A publication Critical patent/JP2018529836A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6581314B2 publication Critical patent/JP6581314B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08Processes
    • C08G18/10Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4219Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols in combination with polycarboxylic acids and/or polyhydroxy compounds which are at least trifunctional
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48Polyethers
    • C08G18/4829Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48Polyethers
    • C08G18/4833Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/485Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing mixed oxyethylene-oxypropylene or oxyethylene-higher oxyalkylene end groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00Foam properties
    • C08G2110/0025Foam properties rigid
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00Foam properties
    • C08G2110/0041Foam properties having specified density
    • C08G2110/005< 50kg/m3
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2115/00Oligomerisation
    • C08G2115/02Oligomerisation to isocyanurate groups

Description

本発明は、ポリウレタンフォームを調製するための2構成成分系に関する。
3.0以下の官能価を有するポリ(メチレンジフェニルジイソシアネート)(PMDI)を使用して調製されたポリウレタンフォームは、3.0超の官能価を有するPMDIから調製されたフォームと比較して、低い断熱特性を有するという欠点を有する。それにも関わらず、より低官能価のPMDIは、より高官能価のPMDIよりも安価に取得できるために、3.0以下の官能価を有するPMDIを使用して、断熱フォームを調製することが望ましい。
US4,791,148は、ポリエステルポリオールとイソシアネートとのプレポリマー反応生成物をポリオールと反応させることによって、ポリマーフォームの断熱特性を増加させる(熱伝導特性を低下させる)ための方法を開示する。
US5,064,873は、イソシアネートとポリオールとのプレポリマーをポリエステルポリオールと反応させることによって、増加した断熱特性を有するフォームを生成するための方法を開示する。プレポリマーの調製に使用されるポリオールは、改善されたフォーム断熱値を達成するために、低遊離グリコール含有量(総ポリエステルポリオール重量に基づいて、約7重量パーセント未満)を有しなくてはならない。
3.0以下の官能価を有するPMDIを使用した断熱フォームを調製する方法を発見することは、断熱ポリマーフォームの技術分野を進歩させるだろう。同時に、その解決策が、ポリオール重量に基づいて、7重量パーセント未満の遊離グリコール含有量を有するポリエステルポリオールまたはポリオールのプレポリマーを必要としない場合、当該技術分野を更に進歩させるだろう。
本発明は、3.0以下の官能価を有するPMDIを使用しながら、同時に、ポリオール重量に基づいて、7重量パーセント未満の遊離グリコール含有量を有するポリエステルポリオールまたはポリオールのプレポリマーを必要とすることなく、1メートル*ケルビン当たり(ASTM C518によって)24.0ミリワット未満、好ましくは23.5ミリワット以下、及び更には23.0ミリワット以下の熱伝導値を有する断熱ポリマーフォームを調製する方法を発見する問題に対する解決策を提供する。実際、本発明は、ポリオール重量に基づいて、7重量パーセント未満の遊離グリコール含有量を有するポリエステルポリオール及び/またはポリオールのプレポリマーを含まないことが可能である。
驚くべきことに、この解決策は、一方の部分がポリマーイソシアネート及びポリエーテルポリオールに由来するプレポリマーを含み、他方の部分が10重量パーセント以上の遊離グリコール含有量を有するポリエステルポリオールを含む、2構成成分ポリウレタン系からポリマーフォームを調製することによって見出された。発泡剤が、発泡剤重量に基づいて、5重量パーセント未満の水を含有することは、更により驚くべきことである。
第1の態様において、本発明は、(a)ポリマーイソシアネートとポリエーテルポリオールとの反応生成物であるプレポリマーであって、(i)ポリマーイソシアネートが、総ポリマーイソシアネート重量に基づいて、5重量パーセント以上のメチレンジフェニルジイソシアネートを含有し、(ii)ポリマーイソシアネートが、3.0以下の官能価を有し、(iii)ポリエーテルポリオールが、総プレポリマー重量に基づいて、1重量パーセント以上かつ25重量パーセント以下の濃度でプレポリマー中に存在し、(iv)ポリオールが、1当量当たり50グラム以上かつ500グラム以下の当量を有し、(v)プレポリマーの−NCO濃度が、総プレポリマー重量に基づいて、ASTM D2572に従って決定される、15重量パーセント以上かつ31重量パーセント以下であり、(vi)プレポリマーが、核磁気共鳴分光法によって決定される、イソシアネートトリマーを含まない、プレポリマーと、(b)総ポリエステルポリオール構成成分重量に基づいて、10重量パーセント以上かつ25重量パーセント以下の遊離グリコールを含み、残りがポリエステルポリオールである、ポリエステルポリオール構成成分と、(c)総発泡剤重量に基づいて、5重量パーセント未満の水を含有する、発泡剤とを含み、プレポリマーとポリエステルポリオールとの比率が、ともに混合されたときに、それらが、フォーム中の総ポリマー重量に基づいて、12重量パーセント以上かつ22重量パーセント以下のトリマー含有量、及び300超かつ700未満の−NCO指数を有するフォームをもたらすようなものである、配合系である。
本発明の配合物は、ポリウレタンフォームを調製するのに有用である。本発明の方法は、本発明の配合物からポリマーフォームを調製するのに有用である。本発明のフォームは、断熱材料として有用である。
「及び/または」は「及び、またはあるいは」を意味する。別段述べられない限り、範囲は終点を含む。
ハイフンで結んだ2桁の数字として試験方法番号とともに日付が示されない限り、試験方法は本文書の優先日時点で最新の試験方法を指す。試験方法への参照は、試験協会及び試験方法番号への参照の両方を含有する。試験方法機関は、以下の略称のうちの1つによって参照される。ASTMはASTM International(前American Society for Testing and Materialsとして知られる)を指し、ENはEuropean Normを指し、DINはDeutsches Institut fur Normungを指し、ISOはInternational Organization for Standardizationを指す。
本発明の配合系は、(a)プレポリマーと、(b)ポリエステルポリオール構成成分とを含む。
プレポリマー(a)は、ポリマーイソシアネートとポリエーテルポリオールとの反応生成物である。ポリマーイソシアネートは、総ポリマーイソシアネート重量に基づいて、5重量パーセント(重量%)以上、好ましくは20重量%以上、かつ同時に、望ましくは95重量%以下のメチレンジフェニルジイソシアネートを含有する。ASTM D7252−06(2011)e1に従う高圧液体クロマトグラフィーによって、プレポリマー中のメチレンジフェニルジイソシアネート重量%を決定する。
ポリマーイソシアネートは、3.0以下の平均官能価を有し、望ましくは2.0以上である。官能価は、1分子当たりの−NCO官能基の平均数の尺度である。ASTM D7252−06(2011)e1に従って、1分子当たりの−NCO官能基の平均数を決定する。
好適なポリマーイソシアネートとしては、芳香性及び脂肪族(脂環式を含む)ポリイソシアネートが挙げられる。好適なポリマーイソシアネートの例としては、ポリマーメチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)及びポリマーヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
ポリエーテルポリオールは、望ましくは、ポリオールを含有する一級ヒドロキシル、ポリオールを含有する二級ヒドロキシル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。更に、またはあるいは、ポリエーテルポリオールは、望ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、アルキレンオキシド単位を含有する。
ポリエーテルポリオールは、1当量当たり50グラム(g/eq)以上の当量を有し、100g/eq以上、150g/eq以上、200g/eq以上、250g/eq以上、300g/eq以上、350g/eq以上、及び400g/eq以上さえの当量を有し得ながら、同時に、一般に500g/eq以下の当量を有し、450g/eq以下、400g/eq以下、350g/eq以下、300g/eq以下、250g/eq以下さえの当量を有し得る。式Iを使用することによって、当量を決定する。
式中、OH価は、ASTM D4274−99に従って決定される。注目すべきことに、式Iは、無視可能であり、計算では無視され得る、ポリオールの酸重量を無視する。
ポリエーテルポリオールは、望ましくは、1グラムのポリオール当たり110ミリグラム以上の水酸化カリウム(mg KOH/g)のヒドロキシル価(または「OH価」)、好ましくは112mg/KOH/g以上を有し、120mg KOH/g以上、150mg KOH/g以上、175mg KOH/g以上、200mg KOH/g以上、500mg KOH/g以上、及び750mg KOH/g以上さえであり得ながら、同時に、典型的には1200mg KOH/g以下、好ましくは1150mg KOH/g以下、より好ましくは1122mg KOH/g以下であり、1100mg KOH/g以下、100mg KOH/g以下、750mg KOH以下、500mg KOH/g以下、250mg KOH以下、及び200mg/KOH以下さえであり得る。ヒドロキシル価は、ポリエーテルポリオールのアセチル化グラムに結合している酢酸との反応に必要とされる、ミリグラム中の水酸化カリウムの量に対応する。ASTM D4274−99に従って、OH価を決定する。
プレポリマーの調製に使用されるポリエーテルポリオールは、望ましくは、2以上の平均官能価を有し、3以上、4以上、5以上、6以上、7以上の平均官能価さえを有し得ながら、同時に、典型的には8以下、好ましくは7以下の平均官能価を有し、6以下、5以下、4以下、3以下の平均官能価さえを有し得る。ポリエーテルポリオールの平均官能価は、1分子当たりのOH官能基の平均数を指す。ASTM D4274−99に従って、ポリオールの官能価を決定する。
好適なポリエーテルポリオールは、脂肪族及び芳香族ポリエーテルポリオールから選択されるものを含む。好適なポリエーテルポリオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びポリアルキレングリコール(ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど)、また(1,2)−プロパンジオール、(1,3)−プロパンジオール、(1,3)−ブタンジオール、(1,4)−ブタンジオール、及び(1,6)−ヘキサンジオール、ならびに異性体のうちのいずれか1つ、または2つ以上の任意の組み合わせが挙げられる。
ポリエーテルポリオールは、1重量%以上の濃度でプレポリマー中に存在し、2重量%以上、3重量%以上、4重量%以上、5重量%以上、6重量%以上、7重量%以上、8重量%以上、9重量%以上、10重量%以上、12重量%以上、14重量%以上、16重量%以上、18重量%以上、及び20重量%以上さえの濃度で存在し得ながら、同時に、一般に25重量%以下の濃度で存在し、24重量%以下、23重量%以下、22重量%以下、21重量%以下、20重量%以下、18重量%以下、16重量%以下、及び14重量%以下さえの濃度で存在し得る(総プレポリマー重量に対する重量%)。他のプレポリマー反応体と比較して、プレポリマーの作製に使用されるポリエーテルポリオールの重量%に基づいて、プレポリマー中のポリエーテルポリオール重量%を決定する。
プレポリマーは、総プレポリマー重量に基づいて、15重量%以上、好ましくは18重量%以上、より好ましくは20重量%以上、より好ましくは22重量%以上さえの−NCO濃度を有し、24重量%以上、26重量%以上、28重量%以上であり得、同時に、31重量%以下である。驚くべきことに、プレポリマーがこれらの範囲内の−NCO濃度を有するとき、結果として得られるフォームの断熱能力が特に高いことが発見された。ASTM D2572に従って、−NCO濃度を決定する。
プレポリマーは、炭素−13核磁気共鳴分光法によって決定される、イソシアネートトリマーを含まない。
ポリエステルポリオール構成成分(b)は、ポリエステルポリオールを含む。望ましくは、ポリエステルポリオールは、一級ポリエステルポリオール、二級ポリエステルポリオール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。ポリエステルポリオールは、アルキレンオキシド単位を含有し得る。望ましくは、アルキレンオキシド単位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
ポリエステルポリオールは、望ましくは、プレポリマーの調製に使用されるポリエーテルポリオールについて記載される当量及びヒドロキシル価を有する。
ポリエステルポリオールは、望ましくは、2以上、かつ同時に、3以下の平均官能価を有する。プレポリマーのポリエーテルポリオールについて記載されるように、ポリエステルポリオールの平均官能価を決定する。
望ましくは、ポリエステルポリオールは、10重量%以上、かつ同時に、20重量%以下の芳香族価を有する。プロトン核磁気共鳴分光法によって決定される、ポリオールの総重量に対する芳香族炭素及びそれらの結合水素の重量パーセントとして、ポリエステルポリオールの芳香族価を決定する。
望ましくは、ポリエステルポリオールは、テレフタル酸とグリセロールとの反応生成物である。
ポリエステルポリオール構成成分はまた、総ポリエステルポリオール構成成分重量に基づいて、10重量%以上の濃度の遊離グリコールも含み、12重量%以上、14重量%以上、16重量%以上、18重量%以上、20重量%以上、22重量%以上さえを含み得、かつ同時に、25重量%以下を含み、24重量%以下、22重量%以下、20重量%以下、18重量%以下、18重量%以下、16重量%以下、及び14重量%以下さえを含み得る。プロトン核磁気共鳴分光法(Kadkin,O,J.Polym.Sci.A,41,1120(2003)に記載される方法)に従って、遊離グリコール濃度を決定する。
プレポリマー(a)及びポリエステルポリオール(b)をともに混合して、ポリウレタンフォームを形成する。調製ポリマー(a)及びポリエステルポリオール(b)を、それらが、フォーム中の総ポリマー重量に基づいて、12重量%以上かつ22重量%以下のトリマー含有量、及び300超かつ700未満の−NCO指数を有するフォームを生成するような比率で、ともに混合する。
一般的な熱硬化性ポリウレタンフォームは、環を形成するイソシアネート部分間の一連の3連鎖である「トリマー」連鎖を含有する。トリマー連鎖を含む熱硬化性ポリウレタンフォームは、総ポリマー重量に対するトリマー部分の重量パーセントである「トリマー含有量」(「トリマーパーセント」または「トリマー%」とも呼ばれる)を特徴とし得る。熱硬化性ポリウレタンフォームのトリマー含有量は、出発材料中のイソシアネート当量の数とイソシアネート反応性当量の数との間の差を、イソシアネート出発材料の質量とイソシアネート反応性出発材料の質量との合計で除し、その後、その比率に(42)を乗じ、その後、それに100を乗じることによって、その出発材料から計算される。
−NCO指数(または「イソシアネート指数」)は、反応混合物中のイソシアネートの過剰量の尺度である。式IIに従って、−NCO指数を計算する。
式中、「−NCO当量」は、反応混合物中の全活性イソシアネート構成成分中の反応性−NCO基の総数であり、「ヒドロキシル当量」は、反応混合物中の全活性ヒドロキシル基の総数である。「活性」ヒドロキシル基は、イソシアネート基と反応するヒドロキシル基である。一般に、フェノールヒドロキシルを除いて、全てのヒドロキシルが活性である傾向にある。
本配合系は、プレポリマー(a)及びポリエステルポリオール(b)とは別個に混合されるか、またはプレポリマー(a)及びポリエステルポリオール(b)の一方もしくは両方の中に含まれる、発泡剤を更に含む。発泡剤は、2構成成分ポリウレタンフォーム系で一般的に使用されるが、総発泡剤重量に基づいて、5重量パーセント(重量%)未満、好ましくは4重量%未満の水を含有し、3重量%以下、2重量%以下、1重量%以下さえの水を含有し得る、任意のものであり得る。望ましくは、発泡剤は、水、ペンタン異性体、2,2−ジメチルブタン、及びヒドロフルオロ−オレフィン(HFOもしくは「フッ化アルケン」)からなる群から選択されるいずれか1つ、または2つ以上の任意の組み合わせである。特に望ましいHFOとしては、トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HFO−1233zd)及び(z)−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン(HFO−1336mzz)が挙げられる。
発泡剤は、望ましくは、ASTM D1622によって決定される、1立方メートル当たり24キログラム(kg/m)以上かつ48kg/m以下の密度を有するポリマーフォームへと、配合物を膨張させるのに十分な濃度で存在する。典型的には、これは、1キログラムの配合系重量当たり0.6〜1.2モルの発泡剤の範囲内の発泡剤濃度に対応する。
プレポリマー、ポリエステルポリオール、及び発泡剤をともに混合して、それらを反応させることによって、本発明の配合物からポリマーフォームを調製する。反応中、発泡剤は、重合ポリマーを膨張させるガスを生成し、それをポリマーフォームへと膨張させる。
本発明のポリマーフォームは、断熱材料として特に有用である。ポリマーフォームは、24.0以下の1メートル*ケルビン当たり24.0ミリワット(mW/m*K)、好ましくは23.5mW/m*K以下、及び更により好ましくは23.0mW/m*K以下の熱伝導値を有する。
比較例A:プレポリマーを有しない配合系
配合系の「A」側を調製し、A側は、1モル当たり約340グラムの平均分子量、約2.7の官能価、約134g/eqのイソシアネート当量、及び約31.4重量%の−NCO含有量、摂氏25度で150〜220センチポワズの粘度を有するポリマーメチレンジフェニルジイソシアネート(PMDI)(例えば、PAPI(商標)27PMDI、PAPIはThe Dow Chemical Companyの登録商標である)からなる。
表1に示される濃度の表1に特定される構成成分をともに混合することによって、配合系の「B」側を調製する。濃度は、重量部で提供される。
プラスチック容器内で、1分間当たり5000回転の高速気体混合機を10秒間使用して、535重量部のA側を、201.5重量部のB側配合物に混合する。プラスチック容器内の混合物の中央に、14.5重量部の触媒を添加する。触媒は、27.1重量%のポリエチレングリコール(1モル分子量当たり200グラム)、3.9重量%の2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムホルメート、34.5重量%のカリウム2−エチルヘキサノエート、及び34.5重量%の酢酸カリウム(例えば、Ele Corporationから入手可能なPel−Cat9887F)からなる。配合物を10秒間混合し、段ボール箱に注ぐ。24時間硬化させ、この時間内に、それは発泡し、硬化する。発泡及び結果として得られるフォームは、表2に明記される特徴を有する。
比較例Aは、PMDIのプレポリマーを含まないフォーム配合物が、1メートル*ケルビン当たり24ミリワット(mW/m*K)超の熱伝導値を達成することを明らかにする。
実施例1〜3、および参考例4:プレポリマーの使用
プレポリマー合成。以下の手順及び表3の配合物を使用して、4つの異なるPMDIプレポリマーを調製して、これもまた表3に記載される特性を有するプレポリマーを達成する。
表4は、プレポリマーを調製するための様々なポリオールについての説明を提供する。「F」は、官能価を指す。当量(「EW」)は、1当量当たりのグラムのものである。
乾燥窒素ブランケット下、ガラス三つ首フラスコ内でプレポリマーを調製する。フラスコに、PMDIをフラスコに添加する。摂氏80度(℃)まで加熱する。撹拌しながら、ポリオールを緩徐に添加し、反応を4時間実行させる。滴定を使用して、反応生成物を−NCOパーセント及び粘度について特性評価する。
フォーム調製。以下の実施例のそれぞれについて、以下に特定される配合物を使用することを除いて、比較例Aと同様の様式でポリマーフォームを調製する。実施例フォームのそれぞれのフォーム及び発泡特徴もまた、以下に提供する。
実施例1。A側は、443.7重量部のプレポリマーPP2である。B側は、70.42重量部のポリオール1と、2.82重量部の界面活性剤1と、19.75重量部の難燃剤1と、18.84重量部の難燃剤2と、1.62重量部の水と、20重量%のイソペンタン、3重量%のn−ペンタン、19重量%の2,2−ジメチルブタン、及び58重量%のシクロペンタンからなる35.78重量部の発泡剤との混合物である。触媒には、2.43重量%のトリエチレンジアミン、26.82重量%のポリエチレングリコール(200g/モル分子量)、2.57重量%の2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムホルメート、34.09重量%のカリウム2−エチルヘキサノエート、及び34.09重量%の酢酸カリウムからなる15.65重量部の触媒組成物を使用する。(「触媒1」、例えば、Pel−Cat9887E)。結果として得られる発泡及びフォーム特徴は、表5にある。
実施例2。A側は、ポリオール3で作製された440.1重量部のプレポリマーである。B側は、70.42重量部のポリオール1と、2.82重量部の界面活性剤1と、19.72重量部の難燃剤1と、18.66重量部の難燃剤2と、1.57重量部の水と、20重量%のイソペンタン、3重量%のn−ペンタン、19重量%の2,2−ジメチルブタン、及び58重量%のシクロペンタンからなる36.24重量部の発泡剤との混合物である。触媒には、15.65重量部の触媒1を使用する。結果として得られる発泡及びフォーム特徴は、表5にある。
実施例3。A側は、ポリオール4で作製された441.18重量部のプレポリマーである。B側は、71.77重量部のDow IP9005ポリオールと、2.87重量部の界面活性剤1と、20.09重量部の難燃剤1と、19.02重量部の難燃剤2と、1.44重量部の水と、20重量%のイソペンタン、3重量%のn−ペンタン、19重量%の2,2−ジメチルブタン、及び58重量%のシクロペンタンからなる32.96重量部の発泡剤との混合物である。触媒には、17.11重量部の触媒1を使用する。結果として得られる発泡及びフォーム特徴は、表5にある。
参考例4。A側は、ポリオール1で作製された430.81重量部のプレポリマーである。B側は、77.04重量部のポリオール1と、3.08重量部の界面活性剤1と、21.57重量部の難燃剤1と、20.41重量部の難燃剤2と、1.54重量部の水と、20重量%のイソペンタン、3重量%のn−ペンタン、19重量%の2,2−ジメチルブタン、及び58重量%のシクロペンタンからなる34.29重量部の発泡剤との混合物である。触媒には、14.17重量部の触媒1を使用する。結果として得られる発泡及びフォーム特徴は、表5にある。
表5のデータは、プレポリマーを使用して調製されたフォームが、24.0mW/m*K未満、23.5mW/m*K以下さえ、及び23.0mW/m*K以下さえの熱伝導値を達成することを明らかにする。対照的に、表2は、プレポリマーを使用せずに作製された類似のフォームが、24.0mW/m*K超の熱伝導値しか達成しないことを明らかにする。

Claims (7)

  1. 配合系であって、
    (a)ポリマーイソシアネートとポリエーテルポリオールとの反応生成物であるプレポリマーであって、
    (i)前記ポリマーイソシアネートが、総ポリマーイソシアネート重量に基づいて、5重量パーセント以上のメチレンジフェニルジイソシアネートを含有し、
    (ii)前記ポリマーイソシアネートが、3.0以下の官能価を有し、
    (iii)前記ポリエーテルポリオールが、総プレポリマー重量に基づいて、1重量パーセント以上かつ25重量パーセント以下の濃度で前記プレポリマー中に存在し、
    (iv)前記ポリオールが、1当量当たり50グラム以上かつ500グラム以下の当量を有し、
    (v)前記プレポリマーの−NCO濃度が、総プレポリマー重量に基づいて、ASTM D2572に従って決定される、15重量パーセント以上かつ31重量パーセント以下であり、
    (vi)前記プレポリマーが、核磁気共鳴分光法によって決定される、イソシアネートトリマーを含まない、プレポリマーと、
    (b)総ポリエステルポリオール構成成分重量に基づいて、10重量パーセント以上かつ25重量パーセント以下の遊離グリコールを含み、残りがポリエステルポリオールである、ポリエステルポリオール構成成分と、
    (c)総発泡剤重量に基づいて、5重量パーセント未満の水を含有する発泡剤と、
    を含み、プレポリマーとポリエステルポリオールとの比率が、ともに混合されたときに、それらが、フォーム中の総ポリマー重量に基づいて、12重量パーセント以上かつ22重量パーセント以下のトリマー含有量、及び300超かつ700未満の−NCO指数を有する前記フォームをもたらすようなものである、前記配合系。
  2. 前記発泡剤が、水、ペンタン異性体、2,2−ジメチルブタン、及びヒドロフルオロ−オレフィンからなる群から選択される、請求項1に記載の配合系。
  3. 前記ポリエステルポリオールが、テレフタル酸とグリセロールとの反応生成物である、請求項1または2に記載の配合系。
  4. 請求項1に記載のプレポリマー、ポリエステルポリオール、及び発泡剤をともに混合して、ポリマーフォームを生成することを含む、方法。
  5. 前記発泡剤の濃度が、ASTM D1622によって決定される、1立方メートル当たり24キログラム以上かつ1立方メートル当たり48キログラム以下の密度を有するポリマーフォームを生成するのに十分である、請求項4に記載の方法。
  6. 前記発泡剤が、水及びペンタン異性体からなる群から選択される、請求項4または5に記載の方法。
  7. 請求項1に記載の配合系の前記反応生成物を含む、ポリイソシアヌレートフォームであって、ASTM1622によって決定される、1立方メートル当たり24キログラム以上かつ1立方メートル当たり48キログラム以下の密度を有する、前記フォーム。
JP2018538542A 2015-10-29 2016-10-19 高官能価ポリイソシアネートに由来するポリウレタンフォーム Active JP6581314B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562248061P 2015-10-29 2015-10-29
US62/248,061 2015-10-29
PCT/US2016/057636 WO2017074758A1 (en) 2015-10-29 2016-10-19 Polyurethane foam from high functionality polyisocyanate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018529836A JP2018529836A (ja) 2018-10-11
JP6581314B2 true JP6581314B2 (ja) 2019-09-25

Family

ID=57227127

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018538542A Active JP6581314B2 (ja) 2015-10-29 2016-10-19 高官能価ポリイソシアネートに由来するポリウレタンフォーム

Country Status (6)

Country Link
US (2) US10577454B2 (ja)
EP (1) EP3368585B1 (ja)
JP (1) JP6581314B2 (ja)
CA (1) CA3003176C (ja)
ES (1) ES2770854T3 (ja)
WO (1) WO2017074758A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11267945B2 (en) * 2020-01-31 2022-03-08 Ddp Specialty Electronic Materials Us, Llc Flame-retardant polyurethane foam
EP4204472A1 (en) * 2020-08-27 2023-07-05 CertainTeed LLC Materials, methods, devices and systems for insulating cavities of buildings with foam insulation

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3849349A (en) * 1971-05-12 1974-11-19 K Frisch Polyisocyanurate foam and process for producing the same
US4299924A (en) * 1979-08-10 1981-11-10 Toyota Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha Polyisocyanurate resin and process for making the same
US4791148A (en) 1987-02-12 1988-12-13 Basf Corporation Isocyanate terminated quasi-prepolymers useful for preparing polyurethane/polyisocyanurate foams having low thermal conductivity
US5064873A (en) 1989-04-24 1991-11-12 Jim Walter Research Corp. Rigid foam with improved "k" factor by reacting a polyisocyanate prepolymer and polyester polyol containing low free glycol
US5164422A (en) * 1990-02-26 1992-11-17 The Celotex Corporation Manufacture of polyisocyanate prepolymers using ethylene glycol and cellular foams therefrom
TW256842B (ja) * 1991-12-17 1995-09-11 Takeda Pharm Industry Co Ltd
US5837742A (en) * 1995-10-27 1998-11-17 Basf Corporation Method of making a polyurethane foam having improved flame retardance and aged k-factors
JPH10212334A (ja) * 1996-11-28 1998-08-11 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP3040728B2 (ja) 1996-12-24 2000-05-15 キヤノン株式会社 画像処理装置および画像処理方法
JP3040728U (ja) 1997-02-19 1997-08-26 松下手袋株式会社 おやすみ手袋
US5962541A (en) * 1997-10-30 1999-10-05 Bayer Corporation Isocyanate-terminated prepolymers and rigid-foams produced therefrom
JP2001316443A (ja) * 2000-05-10 2001-11-13 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
US7619014B2 (en) 2002-05-23 2009-11-17 Bayer Materialscience Llc Rigid polyurethane foams for insulation and process for producing same
EP1894954A1 (de) 2006-09-01 2008-03-05 Basf Se Isocyanatkomponente daraus hergestellte Prepolymere sowie Polyurethan Ein- und Zweikomponentenschäume daraus
MX2013014885A (es) 2011-06-29 2014-01-31 Dow Global Technologies Llc Formulaciones de poliol para resistencia de espumas rigidas de poliisocianurato.
US9718936B2 (en) 2012-02-08 2017-08-01 Covestro Deutschland Ag Method for producing a hard polyurethane-polyisocyanurate foamed material

Also Published As

Publication number Publication date
US20200123305A1 (en) 2020-04-23
EP3368585B1 (en) 2019-11-20
ES2770854T3 (es) 2020-07-03
US10793665B2 (en) 2020-10-06
US20180244833A1 (en) 2018-08-30
EP3368585A1 (en) 2018-09-05
US10577454B2 (en) 2020-03-03
CA3003176C (en) 2023-09-19
CA3003176A1 (en) 2017-05-04
JP2018529836A (ja) 2018-10-11
WO2017074758A1 (en) 2017-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1263799A (en) Method for the preparation of semi-rigid polyurethane modified polyurea foam compositions
ITMI20081480A1 (it) Poliesteri aromatici, miscele palioliche che li comprendono e prodotti risultanti
JP6548652B2 (ja) Pipa系燃焼修正ポリウレタン発泡体
EP3199569A1 (en) Non isocyanate polyurethane foams
ES2937698T3 (es) Producto de poliuretano con poliéster poliol que contiene azufre
US10793665B2 (en) Polyurethane foam from high functionality polyisocyanate
JP2008081701A (ja) ポリイソシアネート組成物および該組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法
CN103619904A (zh) 用于改进聚异氰脲酸酯刚性泡沫体的原始强度的多元醇制剂
BR112020022108A2 (pt) composição reativa, método para reduzir a viscosidade de uma composição reativa, processo para produzir uma espuma rígida, espuma rígida, e, uso da espuma rígida.
EP3426708B1 (en) Polyurethane and polyisocyanurate foams and methods of producing the same
US10793663B2 (en) Polyurethane foam and a polyurethane composite comprising the same
CN106715506A (zh) 硬质聚氨酯泡沫用多元醇组合物、及硬质聚氨酯泡沫的制造方法
JP5866839B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム組成物
RU2540581C2 (ru) Материалы, включающие матрицу, и способ их изготовления
JP5206303B2 (ja) 難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用の組成物、該組成物を用いた難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造方法、及び該製造方法により得られる難燃性硬質ポリウレタンフォーム
JP6997931B2 (ja) ポリイソシアヌレート硬質フォームの製造方法
WO2023076139A1 (en) Flame retardant rigid high density polyurethane foam
US20220372287A1 (en) Isocyanate-reactive composition
US5162386A (en) Amine catalyst system for water-blown polyurethane foam
CN109963900B (zh) 可燃性降低的柔性聚氨酯泡沫
RU2780087C2 (ru) Полиизоциануратсодержащие пеноматериалы с длительным периодом между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу и способностью к мгновенному отверждению
JPS641487B2 (ja)
GB2041953A (en) Rigid polyisocyanurate foams
JP2024034931A (ja) ポリオール組成物、ポリウレタンフォーム用組成物及び連続気泡硬質ポリウレタンフォーム

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180411

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20180514

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20181031

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190313

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190402

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190628

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190806

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190829

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6581314

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250