CN103619904A - 用于改进聚异氰脲酸酯刚性泡沫体的原始强度的多元醇制剂 - Google Patents

用于改进聚异氰脲酸酯刚性泡沫体的原始强度的多元醇制剂 Download PDF

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Abstract

提供了聚酯和多元醇制剂，其包括用于制备具有改进的原始强度性能的聚异氰脲酸酯刚性泡沫体的聚酯。在一些实施方案中，提供了一种聚酯，其是以下的反应产物：(a)包括80mol%或更高的对苯二甲酸的芳族组分，(b)至少一种聚醚多元醇，其标称官能度为2，分子量为150到1,000和按该聚醚多元醇的重量计聚氧乙烯含量为至少70%，(c)至少一种不同于(b)的二醇，其标称官能度为2和分子量为60到250，和(d)至少一种分子量为60到250和标称官能度为至少3的多元醇，其中(a)、(b)、(c)和(d)在反应中所存在的重量百分比如下：20到60重量%的(a)、20到50重量%的(b)、10到30重量%的(c)和5到20重量%的(d)。

Description

用于改进聚异氰脲酸酯刚性泡沫体的原始强度的多元醇制剂
发明背景
发明领域
本发明的实施方案涉及一种多元醇制剂，其包括用于制备聚异氰脲酸酯刚性泡沫体的某些聚酯多元醇。此类泡沫体在生产复合元件上是特别有用的。
相关现有技术的叙述
聚异氰脲酸酯泡沫体有能力通过选择用于形成该聚合物的原材料来适合于具体应用。刚性种类的聚异氰脲酸酯泡沫体用作器具绝缘泡沫体和其他热绝缘应用。
刚性聚异氰脲酸酯泡沫体可以通过使用连续方法或不连续方法来生产。在连续方法中，也称双带层压(DBL)方法，通常将呈连续的护面片才(facingsheet)形态的两个“护面(facing)”彼此平行定位，其中一个在另一个上面。将该护面驱送到传送带上，其具有的作用为：既加热该护面又保持该护面在适当的位置。就在进入传送带之前，将一定量的用于泡沫体层的制剂输送在较低的护面上，从而将上升的泡沫体夹在较低的和较高的护面之间。该泡沫体还在侧面上受到限制，即，横向限制。当原料沿传送带移动时，就完成了包括发泡的聚合过程。在退出传送带之后，将板切成所需的长度。在一些连续的方法中，将单个面片和起第二面片作用的传送带一起使用，其中泡沫体层形成在该单个面片和传送带之间。
原始强度是脱模材料的初始强度性能的量度。在DBL方法中，传送带的线速度在生产线的末端处受到板的反应性状况和原始强度的限制。如果对于制剂而言该线速度是太高的话，则在该线的末端的原始强度将会降低，这会在生产线的末端导致不可接受的板的后-膨胀和其他不希望有的效果，这些效果包括由于堆叠和加工而导致的收缩、变形和损坏。提高原始强度和相应的线速度的尝试已经包括提高制剂的催化剂水平。然而，已经发现，提高催化剂水平会降低乳白时间和胶凝时间，这可能在泡沫体形成过程中具有有害作用。
发明内容
本发明的实施方案涉及用于制备具有改善原始强度性能的聚异氰脲酸酯刚性泡沫体的某些多元醇，包括此类多元醇的多元醇制剂，以及由此类制剂所生产的泡沫体。在一个实施方案中，提供了聚酯。该聚酯是至少以下物质的反应产物：
(a)包括80mol%或更高的对苯二甲酸的芳族组分；
(b)至少一种聚醚多元醇，其标称官能度为2，分子量为150到1,000和按该聚醚多元醇的重量计聚氧乙烯含量为至少70%；
(c)至少一种不同于(b)的二醇，其标称官能度为2和分子量为60到250；和
(d)至少一种分子量为60到250和标称官能度为至少3的多元醇；
其中a、b、c和d在反应中所存在的重量百分数如下：20到60重量%的(a)、20到50重量%的(b)、10到30重量%的(c)和5到20重量%的(d)。
在另一个实施方案中，提供了一种多元醇制剂，其中该多元醇制剂包括：
第一多元醇，其是如上所述聚酯多元醇；
至少一种第二聚醚多元醇，其官能度为2到8和分子量为100到2,000；和
其中第一与第二多元醇在多元醇混合物中所存在的重量百分数为20到90重量%的第一多元醇和10到80重量%的第二多元醇。
在另一个实施方案中，提供了用于生产聚异氰脲酸酯刚性泡沫体的反应体系。该反应系统包括：
(A)多元醇制剂，其包括：
(1)如上所述聚酯；
(B)多异氰酸酯组分，
(C)发泡剂；
(D)催化剂；和
(E)任选的添加剂和助剂。
在另一个实施方案中，提供了用于生产聚异氰脲酸酯刚性泡沫体的反应体系。该反应体系包括：
(A)多元醇制剂，其包括
第一多元醇，其是如上所述聚酯多元醇；
至少一种第二聚醚多元醇，其官能度为2到8和分子量为100到2,000；和
其中第一和第二多元醇在多元醇混合物中所存在的重量%为20到90重量%的第一多元醇和10到80重量%的第二多元醇:
(B)多异氰酸酯组分，
(C)发泡剂；
(D)催化剂；和
(E)任选的添加剂和助剂。
在又一实施方案中，提供了制备刚性聚异氰脲酸酯泡沫体的方法。该方法包括：
a.形成一种反应体系，其至少包括：
1.如上所述多元醇制剂；
2.多异氰酸酯组分；和
3.至少一种烃、氢氟碳化合物、氢氯氟碳化合物、氟烃、二烷基醚或氟-取代的二烷基醚物理发泡剂；
4.催化剂；
5任选的添加剂和助剂，和
b.使该反应体系经受条件使得所述反应体系膨胀和固化，从而形成刚性聚异氰脲酸酯泡沫体。
在又一实施方案中，提供了复合元件。该复合元件包括：
i)护面层；
ii)刚性泡沫体，其包括以下的反应产物：
(A)如上所述多元醇制剂:和
(B)多异氰酸酯组分；
(C)发泡剂；
(D)催化剂；
(E)任选的添加剂和助剂，以及
iii)任选的第二护面层。
在另一个实施方案中，提供了用于制备复合元件的方法，其中刚性泡沫体(ii)粘合于(i)和(iii)上而且通过在(i)和(iii)之间将异氰酸酯与多元醇制剂在25℃到70℃的温度进行反应来制备。
在进一步的实施方案中，所述任选的添加剂或助剂选自染料、颜料、内脱模剂、阻燃剂、填料、增强剂、增塑剂、防烟剂、香料、抗静电剂、杀生物剂、抗氧化剂、光稳定剂、粘合促进剂、表面活性剂和它们的组合。
具体实施方式
本发明的实施方案涉及聚酯多元醇，包括此类聚酯多元醇的多元醇制剂，以及此类多元醇制剂在制备具有改进的原始强度的聚异氰脲酸酯刚性泡沫体中的用途。这样的泡沫体在生产复合元件上是特别有用的。
多元醇制剂在催化剂和可能的其他成份的存在下通过将多元醇制剂与多异氰酸酯进行反应来制备聚异氰脲酸酯中的用途，是公知的。芳族聚酯多元醇，如基于对苯二甲酸二甲酯(DMT)工艺残留物的那些，广泛用于制造燃烧评级（Flame Rated）的刚性聚异氰脲酸酯板中，从而有助于泡沫体的燃烧性能。使用这些芳族聚酯多元醇的典型制剂显示出朝向差的原始强度和降低的生产线速度的趋势。改进DMT-型聚异氰脲酸酯制剂以提高原始强度的尝试，导致在泡沫体的加工和/或性能方面的其他负面后果。
含有在本文中所述对苯二甲酸-型的聚酯多元醇的多元醇制剂，导致聚异氰脲酸酯泡沫体具有相类似的反应活性状况，而且在通常的时间范围中具有更高的原始强度，在该通常的时间范围中，双面的板将会通过双带层压系统来处理(例如，低于8分钟)。该在相类似的反应活性的更高原始强度导致板在生产线的末端具有提高的‘硬度’，从而对于后膨胀、收缩和变形以及来自堆叠和加工的损坏的可能性降低。
本发明的聚酯至少是以下的反应产物：a)芳族组分；b)至少一种聚醚多元醇，其标称官能度为2和聚氧乙烯含量按该聚醚多元醇的重量计为至少70%；c)至少一种不同于(b)的二醇，其标称官能度为2和分子量为60到250以及d)至少一种多元醇，其分子量为60到250和标称官能度为至少3。结果发现，可以将这样的聚酯用来生产具有改进的原始强度的聚异氰脲酸酯泡沫体。
本发明的聚酯的芳族组分(a)主要获自对苯二甲酸。对苯二甲酸通常会包括80mol%或更高的芳族组分(a)。在进一步的实施方案中，对苯二甲酸将会包括85mol%或更高的芳族组分(a)。在另一个实施方案中，为了制备该聚酯，对苯二甲酸将会包括90mol%或更高的芳族组分(a)。在另一个实施方案中，芳族组分(a)包括大于95mol%的对苯二甲酸。在另一个实施方案中，芳族组分(a)基本上源自对苯二甲酸。虽然该聚酯可以从基本上纯净的对苯二甲酸中来制备，但是也可以使用更复杂的成份，如来自对苯二甲酸的制造的侧流、废料或残渣。可以存在的其他类型的芳族材料包括，例如，邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、对苯二甲酸二甲酯残留物。
芳族组分(a)可以占总反应或反应混合物的至少20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%或55wt%。芳族组分(a)可以占总反应的最多25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%或60wt%。在某些实施方案中，芳族组分(a)可占总反应的20wt%到60wt%。在进一步的实施方案中，芳族组分(a)占反应的30wt%或更高。在又一个实施方案中，芳族组分(a)占反应的35wt%或更多。
聚醚多元醇组分(b)可以通过将合适的起始分子(引发剂)与C2到C4环氧烷烃如环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、四氢呋喃或者其两种或两种以上的组合进行烷氧基化来获得。聚醚多元醇组分(b)通常会包含大于70wt%的衍生自环氧乙烷(EO)单元的氧亚烷基单元，和优选至少75wt%的衍生自EO的氧亚烷基单元。在其他实施方案中，聚醚多元醇组分(b)会包含大于80wt%的衍生自EO的氧亚烷基单元，和在进一步的实施方案中，85wt%或更高的氧亚烷基单元会衍生自EO。在一些实施方案中，环氧乙烷将会是用于多元醇的生产的唯一环氧烷烃。当使用除了EO之外的环氧烷烃时，优选的是，该另外的环氧烷烃，如环氧丙烷或环氧丁烷，作为EO的共同进料来进料或作为内部嵌段（internal block）来进料。用于这一聚合的催化可以是阴离子或阳离子，其中催化剂如氢氧化钾、氢氧化铯、三氟化硼或双氰化配合物(DMC)催化剂如六氰基钴酸锌或季磷腈鎓化合物。对于碱性催化剂的情况，这些碱性催化剂优选在生产结束时通过适当的精加工步骤，如聚结、硅酸镁分离或酸中和来从多元醇中去除。
聚醚多元醇组分(b)，通常具有的分子量为150到1,000。在一个实施方案中，数均分子量是160或更大。在进一步的实施方案中，数均分子量是低于800、或者甚至低于600。在进一步的实施方案中，数均分子量是低于500。
用于生产聚醚多元醇组分(b)的引发剂的官能度为2。除非另有说明，本文中所使用的官能度是指标称官能度。此类引发剂的非限制性例子包括，例如，乙二醇，二甘醇，丙二醇，水和它们的组合。
聚醚多元醇组分(b)可以占总反应的至少20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%或45wt%。聚醚多元醇组分(b)可以占总反应的最多25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%或50wt%。在某些实施方案中，聚醚多元醇组分(b)可以占总反应的20wt%到50wt%。聚醚多元醇组分(b)通常占总反应的20到50wt%。在进一步的实施方案中，聚醚多元醇组分(b)会占总反应的30到50wt%。在另一个实施方案中，聚醚多元醇组分(b)会占总反应的至少35wt%。
除了芳族组分(a)和聚醚多元醇组分(b)之外，用于产生聚酯的反应还含有一种或多种分子量为60到250的二醇(组分c)，其是不同于(b)的。这样的二醇或二醇的共混物，通常会具有的标称官能度为2。
在一个实施方案中，组分(c)的2官能二醇可以由下式来表示：
Figure BDA0000445076890000061
其中R是氢或具有1到4个碳原子的低级烷基和选择n以获得250或更低的分子量。在进一步的实施方案中，选择n以获得低于200的分子量。在进一步的实施方案中，R是氢。在本发明中可以使用的二醇的非限制性例子包括乙二醇、二甘醇和其他聚乙二醇，丙二醇，一缩二丙二醇，等等。
组分(c)可以占总反应的至少10wt%、12wt%、15wt%、18wt%、20wt%或25wt%。组分(c)可以占总反应的最多12wt%、15wt%、18wt%、20wt%、25wt%或30wt%。对于制备所述聚酯而言，组分(c)通常会占反应的至少10wt%和通常占反应的低于30wt。
用于产生该聚酯的反应可以进一步含有标称官能度为3或更大和分子量为60到250的多元醇(组分d)。三官能多元醇包括，例如甘油和三羟甲基丙烷。更高官能多元醇包括，例如，季戊四醇。
组分(d)可以占总反应的至少5wt%、7wt%、10wt%、15wt%或18wt%。组分(d)可以占总反应的最多7wt%、10wt%、15wt%、18wt%、或20wt%。对于制备所述聚酯而言，组分(d)通常会占反应的至少5wt%并且通常占总反应的低于20wt%。在另一个实施方案中，二醇组分(d)占总反应的大于7wt%。在进一步的实施方案中，二醇组分(d)将会为总反应的低于18wt%。
根据制备所述聚酯的组分，该聚酯具有的标称官能度大于2.3和通常不大于2.7。在进一步的实施方案中，该聚酯的官能度为2.5或更低，例如，官能度为2.4。用于制备该聚酯的材料的量通常会提供具有200到400的羟值的聚酯。在进一步的实施方案中，该聚酯的羟值低于350。
通过包含规定量的聚环氧乙烷型聚醚多元醇，连同如上所述其他组分一起，连同所述芳族组分一起，所获得的聚酯在25℃时由UNI EN ISO3219所测量的的粘度通常是低于15,000cps(mPa*s)。在进一步的实施方案中，该聚酯的粘度低于10,000cps(mPa*s)。虽然希望让聚酯具有尽可能低的粘度，但是由于实际的化学限制和最终用途的应用，该聚酯的粘度将会通常大于1,000cps(mPa*s)。
本发明的聚酯可以包括任何较小量的、在该聚酯的制备以后剩余的未反应的二醇。虽然这样不是理想的，但是该聚酯可以包括最多约30wt%的游离二醇/多元醇。本发明的聚酯的游离二醇含量通常为约0到约30wt%，并且一般为1到约25wt%，基于该聚酯的总重量计。该聚酯也可以包括少量的残留的、非-相互-酯化的芳族组分。通常，该非-相互-酯化的芳族材料所存在的量会低于2wt%，基于混合来形成本发明的聚酯的各组分的总重量计。
该聚酯可以通过在本领域中公知的条件下将组分(a)、(b)、(c)和(d)进行缩聚/酯交换和聚合来形成。例如参见G.Oertel,Polyurethane Handbook,CarlHanser Verlag,Munich,Germany1985,第54-62页和Mihail Ionescu,Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes,Rapra Technology,2005,第263-294页。通常，合成在180到280℃的温度完成。在另一个实施方案中，合成在至少200℃的温完成度。在进一步的实施方案中，该合成在215℃或更高的温度完成。在进一步的实施方案中，该合成在260℃或更低的温度完成。
虽然该合成可以在降低或提高的压力下进行，但是通常该反应在大气压条件附近来进行。
虽然该合成可以在没有催化剂的情况下进行，但是可以使用促进酯化/酯交换/聚合反应的催化剂。这样的催化剂的例子包括钛酸四丁酯，氧化二丁基锡，甲醇钾、或锌、铅或锑的氧化物；钛化合物如异丙氧基钛(IV)和乙酰丙酮钛。当使用时，此类催化剂所使用的量为0.005到1wt%，基于反应计。在进一步的实施方案中，催化剂的存在量为0.005到0.5wt%，基于总反应计。
反应的的挥发性产物(一种或多种)，例如水和/或甲醇，在工艺中通常在顶部排出并迫使酯交换反应进行到完成。
该合成通常花费1到5小时。实际所需的持续时间当然随着催化剂浓度、温度等等而变化。一般而言，不希望有太长的聚合周期，既出于经济原因又出于以下原因：如果聚合周期太长，则可能发生热降解。
在本文中所述聚酯可以是用于制备各种聚异氰脲酸酯产品的多元醇制剂的一部分。该多元醇制剂，也称作异氰酸酯-反应活性组分，与异氰酸酯组分一起构成用于生产聚异氰脲酸酯泡沫体的反应体系。取决于应用，该聚酯的通常范围会是20到90wt%，基于总多元醇制剂计。该聚酯可以占总多元醇制剂的至少20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%、75wt%、80wt%、85wt%、90wt%或95wt%。该聚酯可以占总多元醇制剂的最多25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%、75wt.%、80wt%、85wt%、90wt%、95wt%或100wt%。本领域技术人员能够容易地确定可用于具体应用的聚酯的量。
其他可用于该多元醇制剂中的代表性多元醇可以包括聚醚多元醇，不同于本发明的聚酯的聚酯多元醇，多羟基-封端的缩醛树脂和羟基-封端的胺。可以使用的供选择的多元醇包括基于聚碳酸亚烷基酯的多元醇和基于聚磷酸酯的多元醇。聚醚或聚酯多元醇是优选的。聚醚多元醇通过将环氧烷烃如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的组合添加到具有2到8个活性氢原子的引发剂中来制备。用于该多元醇制剂中的多元醇(至少一种)的官能度，如本领域技术人员已知的那样，取决于最终用途应用。这样的多元醇的官能度有利地为至少2、优选3和最多8，优选最多6个活性氢原子/每分子。用于刚性泡沫体的多元醇的羟值通常为约200到约1,200和更优选约250到约800。
从可再生资源如植物油或动物脂肪中衍生的多元醇也可以用作额外的多元醇。这样的多元醇的例子包括蓖麻油，如在WO04/096882和WO04/096883中所述的羟甲基化聚酯，如在U.S.专利No.4,423,162;4,496,487和4,543,369中所述的羟甲基化多元醇以及如在US公开专利申请2002/0121328、2002/0119321和2002/0090488中所述的“吹制(blown)”植物油。
为了增加交联网络，该多元醇制剂可包含具有4到8的官能度的更高官能化的多元醇。用于此类多元醇的引发剂包括，例如，季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、葡萄糖、果糖或其他糖，等等。这样的更高官能化的多元醇具有的平均羟值为约200到约850，优选为约300到约770。可以将其他引发剂加到该更高官能化的多元醇如甘油添中，从而得到共-引发的多元醇的官能度为4.1到7羟基基团/每分子和羟基当量重量为100到175。当使用时，取决于具体应用，这样的多元醇通常占用于制造刚性泡沫体的多元醇制剂的10到50wt%。
本多元醇制剂还可以包含最多20wt%的另一种多元醇，其不是所述聚酯、胺-引发的多元醇或更高官能化的多元醇并且其羟基官能度为2.0到5.0和羟基当量重量为90到600。
对于建筑应用，所述多元醇制剂也可以包括酚醛树脂的由多元醇形成的烷氧基化产物。这样的多元醇在现有技术中称为Novolac多元醇。当在多元醇制剂中使用时，该Novolac多元醇所存在的量可以为最多20wt%，基于总多元醇制剂计。
在一个实施方案中，本发明提供了一种多元醇制剂，其包括30到80重量%的如上所述聚酯并且剩下的是官能度为2到8和分子量为100到10,000的至少一种多元醇或多元醇的组合。所述至少一种多元醇的官能度可以为2到8和分子量为100到2,000。
适合于制造用于建筑应用的、具有改进的原始强度的刚性泡沫体的多元醇制剂的具体例子包括以下的混合物：20到90wt%的本发明的聚酯；10到80wt%的山梨糖醇或蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇，其中所述多元醇或多元醇共混物的官能度为3到8和羟基当量重量为200到850，以及如果存在的话，最多20wt%的羟基官能度为2.0到5.0和羟基当量重量为90到500的另一种多元醇。
本申请所述的多元醇制剂可以通过单独地制备各多元醇成分、然后将它们在一起共混来制备。另外，不包括所述聚酯的多元醇制剂，可以通过形成各自引发剂化合物的混合物、然后将该引发剂混合物进行烷氧基化以直接形成所述多元醇制剂来制备。也可以使用这些途径的组合。
在另一个实施方案中，提供了用于生产刚性泡沫体的反应体系。该反应体系包括：(A)如上所述多元醇制剂，(B)多异氰酸酯组分，和(C)任选的添加剂和助剂。这样的任选的添加剂或助剂选自染料、颜料、内脱模剂、表面活性剂、阻燃剂、填料、增强剂、增塑剂、防烟剂、香料、抗静电剂、杀生物剂、抗氧化剂、光稳定剂、粘合促进剂以及它们的组合。
合适的用于生产聚氨酯产品的多异氰酸酯包括芳族、环脂族和脂肪族异氰酸酯。这样的异氰酸酯在现有技术中是公知的。
合适的芳族异氰酸酯的例子包括4,4'-、2,4'和2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的异构体，它们的共混物和聚合物型以及单体型MDI共混物，甲苯-2,4-和2,6-二异氰酸酯(TDI)，间和对苯二异氰酸酯，氯代亚苯基-2,4-二异氰酸酯，二亚苯基-4,4'-二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸酯-3,3'-二甲基联苯，3-甲基二苯基-甲烷-4,4'-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯以及2,4,6-三异氰酸根合甲苯和2,4,4'-三异氰酸根合二苯基醚。
在本发明的实践中也可以使用粗多异氰酸酯，如通过将甲苯二胺的混合物进行光气化所获得的粗甲苯二异氰酸酯或通过将粗亚甲基二苯基胺进行光气化所获得的粗二苯甲烷二异氰酸酯。在一个实施方案中，使用TDI/MDI共混物。
脂肪族多异氰酸酯的例子包括亚乙基二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，1,3-和/或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(包括顺式-或反式-异构体)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，四亚甲基-1,4-二异氰酸酯，亚甲基双(环己烷异氰酸酯)(H12MDI)，环己烷1,4-二异氰酸酯，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，以上提及的芳族异氰酸酯的饱和类似物和它们的混合物。
也可以使用包含缩二脲、脲、碳化二亚胺、脲基甲酸酯和/或异氰脲酸酯基团的前述多异氰酸酯集合中的任何一种的衍生物。这些衍生物通常具有提高的异氰酸酯官能度而且当需要更高交联的产品的时候来使用是理想的。
对于生产刚性聚氨酯或聚异氰脲酸酯材料而言，多异氰酸酯通常是二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯，二苯甲烷-2,4'-二异氰酸酯，其聚合物或衍生物或它们的的混合物。在一种优选的实施方案中，异氰酸酯-封端的预聚物用4,4’-MDI或其他MDI共混物来制备，所述其他MDI共混物包含基本部分或如上所述改性的4.4’-异构体或MDI。优选MDI包含45到95wt%的4,4’-异构体。
多异氰酸酯的所使用的量要足以提供150到800的异氰酸酯指数。异氰酸酯指数的算法为，由多异氰酸酯组分提供的反应性异氰酸酯基团的数量除以在形成聚氨酯的组合物中的异氰酸酯-反应性基团的数量(包括由异氰酸酯-反应性发泡剂如水所含的那些)并乘以100。针对计算异氰酸酯指数的目的，将水认为是每分子中具有两个异氰酸酯-反应性基团。对于刚性聚异氰脲酸酯泡沫体应用而言，优选的异氰酸酯指数一般是180到600而且在进一步的实施方案中为200到400。在另一个实施方案中，该指数是205或更大。
也可以在用于生产聚氨酯或聚异氰脲酸酯产品的反应体系中使用一种或多种扩链剂。扩链剂的存在确保所获得的聚合物具有所需的物理性能。扩链剂在形成聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物的过程中可以与多元醇制剂共混或可以以分开的物料流来存在。扩链剂是每分子中具有两个异氰酸酯-反应性基团而且每异氰酸酯-反应性基团的当量重量低于400、优选低于300和尤其是31-125道尔顿的材料。在用于生产本发明的聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物制剂中也可以包括交联剂。“交联剂”是每分子中具有三个或更多个异氰酸酯-反应性基团而且每异氰酸酯-反应性基团的当量重量为低于400的材料。交联剂优选每分子中包含3-8，特别是3-4个羟基、伯胺或仲胺基团并且具有的当量重量为30到约200、尤其是50-125。
本发明的多元醇可以与各种各样的发泡剂一起使用。用于聚异氰脲酸酯-形成组合物中的发泡剂包括至少一种物理发泡剂，其是烃、氢氟碳化合物、氢氯氟碳化合物、氟烃、二烷基醚或氟-取代的二烷基醚或它们的两种或两种以上的混合物。这些类型的发泡剂包括丙烷、异戊烷、正戊烷、正丁烷、异丁烷、异丁烯、环戊烷、二甲基醚、1,1-二氯-1-氟代乙烷(HCFC-141b)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)和1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)。烃和氢氟碳化合物发泡剂是优选的。其他可以使用的发泡剂，例如包括，甲酸、甲酸甲酯、氨基甲酸酯和它们的加合物、二氧化碳、丙酮、甲缩醛或氢氟烯烃。可以使用发泡剂的结合。在进一步的实施方案中，使用烃发泡剂。通常，除了物理发泡剂之外，在制剂中还优选进一步包括水。
发泡剂(一种或多种)的优选用量要足以使得制剂固化，以便形成模塑密度为16到160kg/m3、优选16到64kg/m3和特别是20到48kg/m3的泡沫体。为了达到这些密度，烃或氢氟碳化合物发泡剂方便的用量范围为约10到约40、优选为约12到约35重量份，基于100重量份多元醇计。水与异氰酸酯基团起反应从而产生用作膨胀气体的二氧化碳。水的适宜用量范围为0.5到3.5、优选1.0到3.0重量份，基于100重量份的多元醇)计。
用于形成聚异氰脲酸酯的反应体系通常包括至少一种用于将多元醇(至少一种)和/或水与多异氰酸酯进行反应的催化剂。合适的形成氨基甲酸酯的催化剂包括由美国专利No.4,390,645和在WO02/079340中所描述的那些，两者都通过引用引入在本文中。代表性催化剂包括叔胺和膦化合物，各种金属的螯合物，强酸的酸性金属盐，强碱，各种金属的醇盐和酚盐，有机酸与各种金属的盐，四价锡的有机金属衍生物，三价和五价As、Sb和Bi以及铁和钴的金属羰基化物。
叔胺催化剂通常是优选的。其中该叔胺催化剂是二甲基苄基胺(如来自Rhine Chemie的
Figure BDA0000445076890000121
DB)，1,8-二氮杂(5,4,0)十一烷-7(例如来自Air Products的SA-1)，五甲基二乙烯三胺(例如来自AirProducts的
Figure BDA0000445076890000122
5)，二甲基环己基胺(例如来自Air Products的
Figure BDA0000445076890000123
8)，三亚乙基二胺(例如来自Air Products的33LV)，二甲基乙基胺，N-乙基吗啉，N-烷基二甲基胺化合物例如N-乙基N,N-二甲基胺和N-十六烷基N,N-二甲基胺，N-烷基吗啉化合物例如N-乙基吗啉和N-椰油基吗啉，等等。其他有用的叔胺催化剂包括由Air Products以商标名
Figure BDA0000445076890000125
NE1060、NE1070、
Figure BDA0000445076890000127
NE500、
Figure BDA0000445076890000128
TMR30、
Figure BDA0000445076890000129
1058、
Figure BDA00004450768900001210
11、
Figure BDA00004450768900001211
15、
Figure BDA00004450768900001212
33、
Figure BDA00004450768900001213
41和
Figure BDA00004450768900001214
MD45所销售的那些，以及由Huntsman以商品名ZR50和ZR70所销售的那些。此外，某些胺-引发的多元醇，包括在WO01/58976A中描述的那些，能够在本申请中用作催化剂材料。可以使用两种或多种前述的的混合物。
催化剂以足够的催化量来使用。对于优选的叔胺催化剂，催化剂的适合量是约0.3到约2份，特别是约0.3到约1.5份的叔胺催化剂(至少一种)/每100重量份的多元醇。
为了形成聚异氰脲酸酯，在用于生产刚性泡沫体的总反应体系中可以包括三聚催化剂。这样的三聚催化剂，包括，例如三(二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪如1,3,5-三(N,N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪；DABCO TMR30，DABCO K2097；DABCO K15，乙酸钾，辛酸钾；POLYCAT43，POLYCAT46，DABCO TMR，
Figure BDA00004450768900001215
TMR-2，TMR-3，
Figure BDA00004450768900001217
TMR-4，
Figure BDA0000445076890000131
TMR-5，CURITHANE52，四烷基铵氢氧化物如四甲基铵氢氧化物；碱金属氢氧化物如氢氧化钠；碱金属醇盐如甲醇钠和异丙醇钾；和具有10到20个碳原子的长链脂肪酸的碱金属盐，以及在一些实施方案中，侧链羟基。当使用时，三聚催化剂的量，一般是0.5到5wt%，基于总多元醇计。在进一步的实施方案中，三聚催化剂的水平会是至少1wt%，至多4wt%，基于总多元醇组分计。
用于形成聚异氰脲酸酯的反应体系也可以含有至少一种表面活性剂，其有助于在气体释出形成气泡和膨胀该泡沫体的时候使组合物的泡孔稳定化。合适的表面活性剂的例子包括：脂肪酸的碱金属和胺盐如油酸钠，硬脂酸钠，蓖麻酸钠(sodium ricinolates)，油酸二乙醇胺，硬脂酸二乙醇胺，蓖麻油酸二乙醇胺等等；磺酸的碱金属和胺盐如十二烷基苯磺酸和二萘基甲烷二磺酸；蓖麻油酸；硅氧烷-氧亚烷基聚合物或共聚物和其他有机聚硅氧烷；乙氧基化的烷基酚(如Tergitol NP9和Triton X100，来自The Dow ChemicalCompany)；乙氧基化的脂肪醇如Tergitol15-S-9，来自The Dow ChemicalCompany；石蜡油；蓖麻油；蓖麻油酸酯；土耳其红油；花生油；石蜡；脂肪醇；具有聚环氧烷烃和氟代烷烃侧基的二甲基聚硅氧烷和低聚丙烯酸酯。这些表面活性剂的通常用量为0.01到6重量份，基于100重量份的多元醇计。
有机硅氧烷表面活性剂一般是优选的类型。各种各样的这些有机硅氧烷表面活性剂是市售的，包括由Goldschmidt以名字(如
Figure BDA0000445076890000133
B-8462、B8427、B8433和B-8404表面活性剂)所销售的那些,由OSi Specialties以
Figure BDA0000445076890000134
名称(如
Figure BDA0000445076890000135
L6900和L6988表面活性剂)所销售的那些以及可商购自Air Products and Chemicals的各种表面活性剂产品，如DC-193、DC-198、DC-5000、DC-5043和DC-5098表面活性剂。
除了前述成份之外，该形成聚异氰脲酸酯的反应体系还可以包括各种辅助组分如填料、着色剂、异味遮蔽剂、阻燃剂、杀生物剂、抗氧化剂、UV稳定剂、抗静电剂、粘度调节剂等等。
合适的阻燃剂的例子包括磷化合物、含卤素化合物和三聚氰胺。
填料和颜料的例子包括碳酸钙、二氧化钛、氧化铁、氧化铬、偶氮/重氮染料、酞菁、二噁嗪、循环使用刚性聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫体以及炭黑。
UV稳定剂的例子包括羟基苯并三唑、硫代氨基甲酸二丁基锌、2,6-二叔丁基儿茶酚、羟基二苯甲酮、受阻胺和亚磷酸酯（phosphite）。
除了填料以外，前述添加剂通常按照少量的方式来使用。每一种可以占形成聚异氰脲酸酯的反应体系的总重量的0.01%到3%。填料的用量可以高至50%，基于形成聚异氰脲酸酯的反应体系的总重量计。
该形成聚异氰脲酸酯的反应体系的制备如下：使各种组分一起在使得多元醇(至少一种)和异氰酸酯(至少一种)起反应的条件的作用下，发泡剂产生气体，并且组合物膨胀和固化。除了多异氰酸酯外的所有组分(或其任意子-组合)，如果需要的话，都可以预-共混到配制的多元醇组合物中，然后在需要制备泡沫体的时候将其与多异氰酸酯混合。如果需要，组分可以进行预热，不过这通常是非必要的，而且各组分可以在约室温(～22℃)下来集合在一起，从而进行反应。通常没有必要将热量施加到组合物上来驱动固化，不过如果需要也可以这样做。
本发明在生产复合元件（其包括至少一个刚性或柔性材料的护面层和刚性泡沫体的芯层）中是特别有用的。在另一个实施方案中，复合元件包括至少两个刚性或柔性材料的外层与夹在其之间的刚性泡沫体的芯层。
对于外层或护面而言，原则上可以使用通常所使用的柔性或刚性护面中的任何一种，如铝(涂漆的和/或阳极化的)，钢(镀锌的和/或涂漆的)，铜，不锈钢，和非金属，如无纺有机纤维，塑料片(例如聚苯乙烯)，塑料膜(例如PE膜)，木片，玻璃纤维，浸渍纸板，纸，或它们的层压体的混合物。一般优选使用金属护面，特别是由铝和/或钢制成的。护面的厚度一般是200μm到5mm。在进一步的实施方案中，该厚度是大于300μm或大于400μm。在进一步的实施方案中，该厚度低于3mm或低于2mm。市售的护面的例子是GalvalumneTM金属护面。
其他应用在本文中所述聚异氰脲酸酯泡沫体的示例性方法描述在US7,540,932，US2007/0246160，WO2008/018787和WO2009/077490中。
在某些实施方案中，有利的是，在施加聚异氰脲酸酯制剂之前，施加一种或多种粘合促进层以提高在聚异氰脲酸酯制剂和复合元件的其他部分之间的粘合性。该粘合促进层可以基于聚氨酯或聚异氰脲酸酯。该粘合促进层可以通过将(a)多异氰酸酯与(b)具有两个对于异氰酸酯有反应性的氢原子的化合物进行反应来获得。
泡沫体层厚度通常是2cm到25cm。在其他实施方案中泡沫体层是2.5到21cm而且在特定实施方案中为6到16cm。双-带传送带通常的加热温度范围是35℃到75℃。优选该双-带传送带的温度为45℃到60℃。
生产板的诸多应用包括用于墙、屋顶和室内隔断建筑中。
实施例
在本文中所述实施方案的目的和优点进一步通过下列实施例来举例说明。在这些实施例中所述具体材料以及其含量，以及其他条件和细节，不应该用来限制在本文中所述实施方案。除非另有说明，所有百分比、份和比例都按重量计。本发明的实施例进行数字编号而对比例，其不是本发明的实施例，按字母顺序来指定。
在实施例中所使用的原材料的说明是如下。
VORANOLTM360是蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇，其官能度为约4.5和羟值为约460，可从The Dow Chemical Company获得。
Figure BDA0000445076890000151
多元醇是聚酯多元醇，其基于对苯二甲酸二甲酯，可从Invista获得。
聚酯A是聚酯多元醇，其基于对苯二甲酸、二甘醇、甘油和聚乙二醇200，如在本文所述。
TCPP、三(氯异丙基)磷酸酯，是低粘性的和低酸性阻燃添加剂，其可从Supresta获得。
Figure BDA0000445076890000152
DC193是硅表面活性剂，其可从Air Products获得(DABCO是Air Products的商标)。
K-15催化剂是辛酸钾在二甘醇中的催化剂溶液，可从AirProducts获得。
Figure BDA0000445076890000154
CY179树脂是脂环族二环氧基羧酸酯的多官能树脂，可从Huntsman Advanced Materials Inc.获得。
Figure BDA0000445076890000155
8是N,N-二甲基环己基胺催化剂，可从Air Products获得。
HFC-245fa、1,1,1,3,3-五氟丙烷，是发泡剂，可从Honeywell以商标名来获得。
PAPITM580N聚合物型MDI是含有MDI的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯，可从The Dow Chemical Company获得。
Figure BDA0000445076890000157
AA-105(乙酰丙酮酸盐)催化剂，其是反应性乙酰丙酮合钛螯合物，可商购自DuPont。
用于生产聚异氰脲酸酯泡沫体的该聚酯多元醇和引入该聚酯的制剂的性能分别在表1和表2中给出。将在表1中显示的原材料装载入配备有氮气导入管、气动搅拌器、温度计和冷凝器的反应器中。施加热并且将反应器的内容物升高至230-235℃。在210℃的温度，将乙酰丙酮合钛催化剂(TyzorAA-105，来自Dorf Ketal)以50ppm加入而且施加氮气流。该混合物在230-235℃处保持5小时。在这一点上的聚酯的酸值在2.0mgKOH/g以下并且将性能描述在表1中。
表1:聚酯多元醇性能.
Terate2031a 聚酯A
原材料组成(wt%)
TPA 37
甘油 8
DEG 17
PEG200 38
OH 310 315
粘度25℃(cP) 12,000 4,000
官能度 2.3 2.4
a商品多元醇，通常用来制造阻燃聚异氰脲酸酯泡沫体，确切的组成是未知的。
表2.制剂
组分 C1 Ex.#1
Voranol360 13.00 12.94
Terate-2031(DMT) 52.03
聚酯A 51.77
TCPP 11.23 11.34
Dabco DC193 1.52 1.52
水 0.57 0.57
Dabco K-15 1.90 1.92
CY179 0.03 0.03
Polycat8 0.25 0.25
HFC-245fa 19.47 19.66
合计 100.00 100.00
Papi-580N 149.7 152.2
合计 249.7 252.2
所生产的聚异氰脲酸酯泡沫体的性能给出在表3中。
表3.结果.
性能 C1 Ex.#1
平均(乳白时间(秒)) 15 14
平均(胶凝时间(秒)) 40 41
密度(lbs/ft3) 2.3 2.2
平均(原始强度(kg-力))
2分钟 92.7 124.4
4分钟 209.6 233.4
5分钟 243.5 279.1
6分钟 283.5 306.6
7分钟 285.3 323.6
8分钟 312.2 323.2
10分钟 367.3 363.4
12分钟 395.6 391.4
对于原始强度测试，将自由发泡样品手动混合并倾倒入8英寸(30.3cm)长×8英寸(20.3cm)宽×9.5英寸(24.1cm)高的木模(室温)中。混合足够的材料以使产生的泡沫体使得成品样品充分发泡，从而在至少8英寸(20.3cm)高的侧面上形成平坦表面。让该泡沫体在模具中固化，直到在所需的测试时间之前的1分钟，即，对于30-分钟测试结果而言为29分钟。
原始强度测试过程在Instron5566Extra wide Materials Testing System上来进行。将测力计(UK537/2,000lb)安装在十字头上，其安放在负荷框架的垂直引导件上。将试验样品放置在试验压盘上，然后通过直径为8英寸(20.3cm)的压脚进行压缩，其固定到该测力计上。
对于开始原始强度测试，将泡沫体样品水平(相对于倒入)定位并居中在Instron试验压盘上。在所需时间之前的15秒时[在从模具中取出之后，对于30分钟测试而言是29分钟45秒]，测试开始。这时启动该Instron，以100mm/min的速率，将十字头从228.6mm(9英寸(22.9cm))开始高度位置处降低，直至测力计与泡沫体样品进行接触为止。十字头继续降低，直至达到了8.9N(2.0lbf)的力为止，而自动记录在此时的厚度。接着，将十字头再次降低；此时以305mm/min的速率，直至获得25.4mm压缩(相对于2.0lbf厚度)为止，而在此时自动记录最大的压缩负荷(原始强度)。原始强度值给出了模塑或铸塑产品在其完全固化或硬化之前承受加工、模具脱模和机械加工的能力的指示。
使用在表2中所述的实施例#1制剂所产生的泡沫体，在典型的时间范围（其中双面板将会通过双带层压系统来处理(例如，低于8分钟)）中导致聚异氰脲酸酯泡沫体具有相类似的反应性状况而且还具有较高的原始强度。这种具有类似反应活性的较高原始强度将会导致这样的板，其在用户线的末端具有提高的“硬度”，而且对于后膨胀、收缩、变形和来自堆叠和加工的损坏的可能性降低。
虽然前述内容涉及本发明的实施方案，但是本发明的其他和进一步的实施方案可以在不脱离本发明的基本范围的情况下设计出来。

Claims (15)

1.一种聚酯，其是至少以下物质的反应产物：
(a)包括80mol%或更高的对苯二甲酸的芳族组分；
(b)至少一种聚醚多元醇，其标称官能度为2，分子量为150到1,000和聚氧乙烯含量为该聚醚多元醇重量的至少70%；
(c)至少一种不同于(b)的二醇，其标称官能度为2和分子量为60到250；和
(d)至少一种分子量为60到250和标称官能度为至少3的多元醇；
其中a、b、c和d在反应中所存在的重量百分数如下：20到60重量%的(a)、20到50重量%的(b)、10到30重量%的(c)和5到20重量%的(d)。
2.权利要求1的聚酯，其中所述芳族组分包括85mol%或更高的对苯二甲酸。
3.权利要求1到2的聚酯，其中组分(c)是乙二醇、二甘醇或下式的氧亚烷基二醇：
Figure FDA0000445076880000011
其中R是氢或具有1到4个碳原子的低级烷基和选择n以获得250或更低的分子量
4.权利要求1到3的聚酯，其中组分(c)是二甘醇和分子量为200或更低的聚乙二醇。
5.权利要求1到4的聚酯，其中组分(d)是甘油。
6.权利要求1到5的聚酯，其中所述聚酯的官能度为2.3至2.7。
7.权利要求1到6的聚酯，其在25℃由UNI EN ISO3219所测量的粘度低于15,000cps(mPa*s)。
8.一种用于生产刚性泡沫体的反应体系，其包括：
(A)多元醇制剂，其包括：
(1)一种聚酯，其是以下物质的反应产物：
(a)包括80mol%或更高的对苯二甲酸的芳族组分；
(b)至少一种聚醚多元醇，其标称官能度为2，分子量为150到1,000和聚氧乙烯含量为该聚醚多元醇重量的至少70%;
(c)至少一种不同于(b)的二醇，其标称官能度为2和分子量为60到250；和
(d)至少一种分子量为60到250和标称官能度为至少3的多元醇；
其中(a)、(b)、(c)和(d)在反应中所存在的重量百分数如下：20到60重量%的(a)、20到50重量%的(b)、10到30重量%的(c)和5到20重量%的(d)；
(B)一种或多种多异氰酸酯组分；
(C)发泡剂；
(D)催化剂；和
(E)任选的添加剂和助剂。
9.权利要求8的反应体系，其中所述多异氰酸酯的量足以使得异氰酸酯指数为150到800。
10.权利要求8或9的反应体系，其中所述一种或多种多异氰酸酯组分(B)是含有二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的多亚甲基多苯基异氰酸酯(polymethylene polyphenylisocyanate)。
11.权利要求8到10的反应体系，其中所述多元醇制剂进一步包括：
(2)不同于(b)、(c)和(d)的其他聚醚多元醇，其官能度为2到8和分子量为100到2,000。
12.一种复合元件，其包括：
i)护面层；
ii)刚性泡沫体，其包括以下的反应产物：
(A)多元醇制剂，其包括：
(1)一种聚酯，其是以下的反应产物：
(a)包括80mol%或更高的对苯二甲酸的芳族组分；
(b)至少一种聚醚多元醇，其标称官能度为2，分子量为150到1,000和聚氧乙烯含量为该聚醚多元醇重量的至少70%；
(c)至少一种不同于(b)的二醇，其标称官能度为2和分子量为60到250；和
(d)至少一种分子量为60到250和标称官能度为至少3的多元醇；
其中(a)、(b)、(c)和d在反应中所存在的重量百分数如下：20到60重量%的(a)、20到50重量%的(b)、10到30重量%的(c)和5到20重量%的(d)；
(B)多异氰酸酯组分；
(C)发泡剂；
(D)催化剂；和
(E)任选的添加剂和助剂。
13.权利要求12的复合元件，其中所述多元醇制剂进一步包括：
(2)不同于(b)、(c)和(d)的其他聚醚多元醇，其官能度为2到8和分子量为100到2,000。
14.权利要求13的复合元件，其中所述多元醇制剂包括：
20到90wt%的所述聚酯；和
10到80wt%的所述其他聚醚多元醇。
15.权利要求12到14的复合元件，进一步包括：
(iii)另外的护面层，其中所述刚性泡沫体形成在所述护面层和所述另外的护面层之间。
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