JP2024056519A - ポリイソシアヌレートフォーム原料用組成物及びポリイソシアヌレートフォーム - Google Patents

Abstract

【課題】発泡剤としてＨＣＦＯ－１２２４ｙｄを使用した場合であっても、表面平滑性が優れるポリイソシアヌレートフォームの製造に適したポリイソシアヌレートフォーム原料用組成物を提供する。【解決手段】本発明のポリイソシアヌレートフォーム原料用組成物は、発泡剤としてＨＣＦＯ－１２２４ｙｄを含有するポリオール組成物と、ポリイソシアネート組成物とを含有し、前記ポリオール組成物は、ポリオール成分として少なくとも水酸基価が３００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール１を含有し、前記ポリエーテルポリオール１は、プロピレンオキサイドに由来する構造単位と、２，３－トリレンジアミンに由来する構造単位と、３，４－トリレンジアミンに由来する構造単位とを少なくとも含む。前記ポリエーテルポリオール１は、前記ポリオール組成物及び前記ポリイソシアネート組成物の全量に対して、０．５～３．０質量％含まれる。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイソシアヌレートフォーム原料用組成物及びポリイソシアヌレートフォームに関する。

ポリイソシアヌレートフォームは、軽量でありながら優れた機械強度を有し、また、断熱性能及び難燃性能等にも優れることから、種々の用途に広く適用されている。ポリイソシアヌレートフォームは、ポリウレタンフォームの一種であるものの、ポリイソシアネートの三量化反応によって生成するイソシアヌレート環構造を一定の割合以上有することから、ポリウレタンフォームと区別して「ポリイソシアヌレートフォーム」と称される。

ポリイソシアヌレートフォームを製造するにあたっては、発泡剤として、ＨＦＣ－２４５ｆａ等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）系発泡剤が用いられてきたが、昨今のＨＦＣ系発泡剤による地球温暖化等の環境への影響の懸念から、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）等の代替発泡剤の検討が盛んに進められている（例えば、特許文献１～３等を参照）。

特表２０２０－５０５４９６号公報 特開２０１６－１５５９０５号公報 特開２０２０－２９５７２号公報

しかしながら、ポリイソシアヌレートフォームにおいて、発泡剤がハイドロクロロフルオロオレフィンの一種であるＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンのＺ体）を含む場合、フォーム（発泡体）の表面平滑性が悪化しやすいという現象を本発明者らが突き止めた。特にポリイソシアヌレートフォームを面材と一体成形した場合に、得られる成形品の面材の平滑性が悪化しやすいものであった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、発泡剤としてＨＣＦＯ－１２２４ｙｄを使用した場合であっても、表面平滑性が優れるポリイソシアヌレートフォームの製造に適したポリイソシアヌレートフォーム原料用組成物及びポリイソシアヌレートフォームを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、発泡剤としてＨＣＦＯ－１２２４ｙｄを使用する場合において、特定の構造を有するポリエーテルポリオールを所定量含むことにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
ポリイソシアヌレートフォーム原料用組成物であって、
発泡剤としてＨＣＦＯ－１２２４ｙｄを含有するポリオール組成物と、ポリイソシアネート組成物とを含有し、
前記ポリオール組成物は、ポリオール成分として少なくとも水酸基価が３００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール１を含有し、
前記ポリエーテルポリオール１は、プロピレンオキサイドに由来する構造単位と、２，３－トリレンジアミンに由来する構造単位と、３，４－トリレンジアミンに由来する構造単位とを少なくとも含み、かつ、エチレンオキサイドに由来する構造単位の含有割合が２０質量％以下であり、
前記ポリエーテルポリオール１は、前記ポリオール組成物及び前記ポリイソシアネート組成物の全量に対して、０．５～３．０質量％含まれる、ポリイソシアヌレートフォーム原料用組成物。
項２
前記ポリエーテルポリオール１は、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪族アミンに由来する構造単位をさらに含む、項１に記載のポリイソシアヌレートフォーム原料用組成物。
項３
イソシアネートインデックスが２５０以上である、項１又は２に記載のポリイソシアヌレートフォーム原料用組成物。
項４
前記ポリオール組成物は、アミン系触媒及び金属系触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の３量化触媒を含有し、
前記３量化触媒は、前記ポリオール組成物及び前記ポリイソシアネート組成物の全量に対して、０．５～１．０質量％含まれる、項１～３のいずれか１項に記載のポリイソシアヌレートフォーム原料用組成物。
項５
前記ポリオール組成物は、さらにポリエステルポリオールを含有し、
前記ポリエステルポリオールは、テレフタル酸に由来する構造単位を含み、かつ、水酸基価が１５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、項１～４のいずれか１項に記載のポリイソシアヌレートフォーム原料用組成物。
項６
請求項１～５のいずれか１項に記載のポリイソシアヌレートフォーム原料用組成物の発泡体を含有する、ポリイソシアヌレートフォーム。

本発明のポリイソシアヌレートフォーム原料用組成物は、発泡剤としてＨＣＦＯ－１２２４ｙｄを含むにもかかわらず、表面平滑性が優れるポリイソシアヌレートフォームを提供することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。

１．ポリイソシアヌレートフォーム原料用組成物
本発明のポリイソシアヌレートフォーム原料用組成物は、発泡剤としてＨＣＦＯ－１２２４ｙｄを含有するポリオール組成物と、ポリイソシアネート組成物とを含有する。以下、本明細書において、本発明のポリイソシアヌレートフォーム原料用組成物を単に「原料用組成物」と略記する。

本発明の原料用組成物において、前記ポリオール組成物は、ポリオール成分として少なくとも水酸基価が３００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール１を含有する。斯かるポリエーテルポリオール１は、プロピレンオキサイドに由来する構造単位と、２，３－トリレンジアミンに由来する構造単位と、３，４－トリレンジアミンに由来する構造単位とを少なくとも含み、かつ、エチレンオキサイドに由来する構造単位の含有割合が２０質量％以下であり、前記ポリエーテルポリオール１は、前記ポリオール組成物及び前記ポリイソシアネート組成物の全量に対して、０．５～３．０質量％含まれる。

本発明の原料用組成物を用いることで、発泡剤としてＨＣＦＯ－１２２４ｙｄを使用するにもかかわらず、表面平滑性が優れるポリイソシアヌレートフォームを製造することができる。従って、本発明の原料用組成物は、表面平滑性が優れるポリイソシアヌレートフォームを製造するための原料として好適に使用することができる。

なお、「ポリイソシアヌレートフォームの表面平滑性」とは、上下それぞれに面材を備える型を用いて本発明の原料用組成物の発泡成形を行い、これにより製造された面材付きポリイソシアヌレートフォームの、下面側の面材の表面平滑性を意味する。

（ポリエーテルポリオール１）
以下、まずポリエーテルポリオール１について詳述する。一般にポリエーテルポリオールは、ポリオキシアルキレン系ポリオールであって、例えば、アルキレンオキサイドを開環付加反応することによって得られる生成物である。このアルキレンオキサイドの開環付加反応では、例えば、活性水素含有基を２個以上有する化合物が開始剤として用いられる。

ポリエーテルポリオール１は、例えば、プロピレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドの開環付加反応によって得ることができる。この開環付加反応では、２，３－トリレンジアミン及び３，４－トリレンジアミンを含む開始剤を使用する。これにより、ポリエーテルポリオール１は、前述のように、プロピレンオキサイドに由来する構造単位と、２，３－トリレンジアミンに由来する構造単位と、３，４－トリレンジアミンに由来する構造単位とを少なくとも含むものとなる。なお、本明細書において「化合物ａに由来する構造単位」とは、化合物ａが開環付加反応等の重合反応によってポリマー中に形成された繰り返しの構成単位を意味する。

ポリエーテルポリオール１は、プロピレンオキサイドに由来する構造単位以外に他のアルキレンオキサイドに由来する構造単位を含むこともできるが、とりわけ、エチレンオキサイドに由来する構造単位の含有割合は、前述のように、ポリエーテルポリオール１の全質量に対して２０質量％以下であることが必要である。ポリエーテルポリオール１の全質量に対してエチレンオキサイドに由来する構造単位の含有割合が２０質量％を超過すると、ポリイソシアヌレートフォームの平滑性が悪化するからである。

ポリエーテルポリオール１におけるエチレンオキサイドに由来する構造単位の含有割合は、ポリイソシアヌレートフォームの難燃性が向上しやすい点で、ポリエーテルポリオール１の全質量に対し、１０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは、ポリエーテルポリオール１は、エチレンオキサイドに由来する構造単位を含まないことである。例えば、ポリエーテルポリオール１に含まれるアルキレンオキサイドに由来する構造単位はプロピレンオキサイドに由来する構造単位のみからなるものであってもよい。なお、ポリエーテルポリオール１に含まれるアルキレンオキサイドに由来する構造単位として、プロピレンオキサイドに由来する構造単位以外に、１，２－ブチレンオキサイド、２，３－ブチレンオキシド、スチレンオキシド等のアルキレンオキサイドに由来する構造単位を含んでもよい。なお、ポリエーテルポリオール１におけるエチレンオキサイドに由来する構造単位を含む場合、後記するトリレンジアミンがエチレンオキサイド先に付加してから、プロピレンオキサイドに付加することが好ましい。

ポリエーテルポリオール１は、プロピレンオキサイドに由来する構造単位並びに２，３－トリレンジアミン及び３，４－トリレンジアミンに由来する構造単位を５０質量％以上含むことが好ましく、６５質量％以上含むことがより好ましく、７０質量％以上含むことがさらに好ましく、７５質量％以上含むことが特に好ましい。

ポリエーテルポリオール１は、前述のように、２，３－トリレンジアミンに由来する構造単位と、３，４－トリレンジアミンに由来する構造単位とを少なくとも含む。従って、ポリエーテルポリオール１は、２，３－トリレンジアミン及び３，４－トリレンジアミンの混合物を含む開始剤を用いて製造されたものであることが好ましい。これにより、ポリイソシアヌレートフォームは表面平滑性が優れるものとなり、加えてポリイソシアヌレートフォームの難燃性も向上しやすい。

２，３－トリレンジアミンに由来する構造単位と、３，４－トリレンジアミンに由来する構造単位との含有割合は特に限定されない。例えば、２，３－トリレンジアミンに由来する構造単位と、３，４－トリレンジアミンに由来する構造単位の総質量に対し、２，３－トリレンジアミンに由来する構造単位の含有割合は、２０～５０質量％であることが好ましく、３０～４５質量％であることがより好ましく、３５～４０質量％であることがさらに好ましい。

また、ポリエーテルポリオール１の全量に対する、２，３－トリレンジアミンに由来する構造単位及び３，４－トリレンジアミンに由来する構造単位の割合も特に限定されない。例えば、２，３－トリレンジアミンに由来する構造単位及び３，４－トリレンジアミンに由来する構造単位の総質量は、ポリエーテルポリオール１の全量に対して、１０～３０質量％であることがより好ましく、１５～２５質量％であることがより好ましく、１７～２３質量％であることがさらに好ましく、１８～２２質量％であることが特に好ましい。

ポリエーテルポリオール１は、開始剤由来の構造単位として２，３－トリレンジアミンに由来する構造単位及び３，４－トリレンジアミンに由来する構造単位を必須とするが、他の異性体であるトリレンジアミンを、例えば、２，３－トリレンジアミン及び３，４－トリレンジアミンに対して１質量％以下の範囲で含むことができる。また、ポリエーテルポリオール１は、開始剤由来の構造単位として２，３－トリレンジアミンに由来する構造単位及び３，４－トリレンジアミンに由来する構造単位に加えて他の開始剤由来の構造単位を含むこともできる。

当該他の開始剤としては、アルキレンオキサイドの開環付加反応に使用される各種の活性水素含有基を２個以上有する化合物を挙げることができ、中でも、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪族アミンであることが好ましい。

すなわち、ポリエーテルポリオール１は、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪族アミンに由来する構造単位をさらに含んでもよい。この場合、ポリエーテルポリオール１の製造が容易になりやすい。ポリエーテルポリオール１は、ジエタノールアミンに由来する構造単位含むことがより好ましい。

ポリエーテルポリオール１は、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪族アミンに由来する構造単位を含む場合、その含有割合は特に限定されない。例えば、２，３－トリレンジアミンに由来する構造単位、３，４－トリレンジアミンに由来する構造単位、並びに、前記脂肪族アミンに由来する構造単位の全量に対し、前記脂肪族アミンに由来する構造単位は７０質量％以下含まれることが好ましく、６０質量％以下含まれることがより好ましく、５０質量％以下含まれることがさらに好ましく、４０質量％以下含まれることが特に好ましく、また、０質量％であってもよい。

ポリエーテルポリオール１は、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。これにより、ポリイソシアヌレートフォームは表面平滑性が優れるものとなる。ポリエーテルポリオール１の水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、又は、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超過すると、ポリイソシアヌレートフォームは表面平滑性が悪化する。ポリエーテルポリオール１の水酸基価は、３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましく、また、４９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、４７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。

本明細書において、水酸基価とは、試料１ｇ中の遊離水酸基を無水酢酸で完全にアセチル化した後、それを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数であって、ＪＩＳ Ｋ １５５７（２００７）に準拠して測定された値を意味する。具体的には水酸基価は、無水酢酸を用いて試料中の水酸基をアセチル化し、アセチル化に関与しなかった無水酢酸を水酸化カリウムエタノール溶液で滴定した後、この結果に基づいて下記式
水酸基価〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕＝［（（Ａ－Ｂ）×Ｆ×２８．０５）／Ｓ］＋酸価
（ここで、Ａは、空試験に用いた０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）、Ｂは、滴定に用いた０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）、Ｆは、ファクター、Ｓは、試料採取量（ｇ）を示す）
により求められる。

ポリエーテルポリオール１の水酸基価は、例えば、公知の方法で調節することができ、具体例として、ポリエーテルポリオール１の製造時に使用するアルキレンオキサイド及び開始剤の種類及び使用量等を制御することで、水酸基価を調節することができる。

ポリエーテルポリオール１の平均官能基数（ｆ）は特に限定されず、例えば、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、また、５以下であることがより好ましい。ポリエーテルポリオール１における官能基とは、例えば、水酸基である。

本明細書において、平均官能基数とは、一分子当たりの官能基の数、とりわけ一分子当たりの水酸基の数をいう。平均官能基数は合成時に使用する開始剤の官能基数で制御することができる。平均官能基数（ｆ）は、ポリオールの有する水酸基価（ＯＨＶ）と数平均分子量（Ｍｎ）から、次の計算式
平均官能基数（ｆ）＝Ｍｎ（ｇ／ｍｏｌ）×ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／５６１００
により求められる。

ポリエーテルポリオール１の２５℃における粘度は特に制限されず、例えば、従来のポリイソシアヌレートフォームの製造に使用されるポリエーテルポリオール化合物と同様の範囲とすることができる。ポリエーテルポリオール１の２５℃における粘度は、例えば、６０００～５００００ｍＰａ・ｓとすることができ、６５００～３００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。本明細書において、粘度は、ブルックフィールド回転粘度計Ｂ型を使用して、ＪＩＳ Ｋ ７１１７－１：１９９９に準拠して測定された値を意味する。

ポリオール組成物に含まれるポリエーテルポリオール１は１種のみであってもよいし、２種以上を含むものであってもよい。

本発明の原料組成物において、ポリエーテルポリオール１は、前記ポリオール組成物及び後記するポリイソシアネート組成物の全量に対して、０．５～３．０質量％含まれる。これにより、表面平滑性が優れるポリイソシアヌレートフォームを製造することができる。

ポリエーテルポリオール１は、前記ポリオール組成物及び後記するポリイソシアネート組成物の全量に対して、０．８質量％以上含まれることが好ましく、１質量％以上含まれることがより好ましく、また、２．９質量％以下含まれることが好ましく、２．８質量％以下含まれることがより好ましい。

また、ポリエーテルポリオール１は、ポリオール成分の全量に対して、２～１５質量％含まれることが好ましく、３～１２質量％含まれることがより好ましい。

ポリエーテルポリオール１を製造する方法は特に限定されず、例えば、公知のポリエーテルポリオールを同様の方法で製造することができる。また、ポリエーテルポリオール１は、市販品等からも入手することが可能である。

（ポリオール組成物）
本発明の原料用組成物において、ポリオール組成物は、ポリオール成分としてポリエーテルポリオール１を含む他、ポリエーテルポリオール１以外のポリオール成分を含むことができる。

例えば、ポリオール組成物は、ポリオール成分としてさらにポリエステルポリオールを含有することができる。ポリエステルポリオールの種類は特に限定されず、例えば、公知のポリイソシアヌレートフォームの製造に使用される縮合系ポリエステルポリオールを広く挙げることができる。中でも、ポリイソシアヌレートフォームの表面平滑性だけでなく、難燃性も向上しやすい点で、前記ポリエステルポリオールは、テレフタル酸に由来する構造単位を含み、かつ、水酸基価が１５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

すなわち、本発明の原料用組成物において、前記ポリオール組成物は、さらにポリエステルポリオールを含有し、前記ポリエステルポリオールは、テレフタル酸に由来する構造単位を含み、かつ、水酸基価が１５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。これにより、ポリイソシアヌレートフォームは、難燃性が特に優れるものとなる。以下、テレフタル酸に由来する構造単位を含み、かつ、水酸基価が１５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオールを「ポリエステルポリオールａ」と表記する。

ポリエステルポリオールａとしては、例えば、テレフタル酸に由来する構造単位を含むものであって、主鎖の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオールが挙げられる。ポリエステルポリオールａは、例えば、テレフタル酸を含むジカルボン酸化合物と、ジオールと、任意に多価カルボン酸類および／または三官能性以上のポリオールとを使用して、既知の方法で調製することができる。

ポリエステルポリオールａは、テレフタル酸に由来する構造単位を１０～５０質量％含むことが好ましく、１２～４５質量％含むことがより好ましく、１５～３５質量％含むことがさらに好ましい。

ポリエステルポリオールａの水酸基価は、例えば、公知の方法で調節することができ、具体例として、ポリエステルポリオールａの製造時に使用する原料の種類及び使用量等を制御することで、水酸基価を調節することができる。

ポリエステルポリオールａの平均官能基数（ｆ）は特に限定されず、例えば、１．４以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、また、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．３以下であることがより好ましい。ポリエステルポリオールａにおける官能基とは、例えば、水酸基である。

ポリエステルポリオールａの２５℃における粘度は特に制限されず、例えば、従来のポリイソシアヌレートフォームの製造に使用されるポリエステルポリオール化合物と同様の範囲とすることができる。ポリエステルポリオールａの２５℃における粘度は例えば、１５００～６０００ｍＰａ・ｓとすることができる。

ポリエステルポリオールａを製造する方法は特に限定されず、例えば、公知のポリエステルポリオールを同様の方法で製造することができる。また、ポリエステルポリオールａは、市販品等からも入手することが可能であり、例えば、昭和電工マテリアルズ社の「ファントール」シリーズを挙げることができる。

ポリオール組成物に含まれるポリエステルポリオールａは１種又は２種以上とすることができる。

ポリエステルポリオールａは、ポリオール成分に対し、５０～８０質量％含むことができ、５５～７５質量％含むことが好ましい。

ポリオール組成物は、ポリエステルポリオールａ以外のポリエステルポリオールを含むこともできる。ポリエステルポリオールａ以外のポリエステルポリオールを「ポリエステルポリオールｂ」と表記する。

ポリエステルポリオールｂは、例えば、脂肪族ジカルボン酸を主成分とする原料を用いて製造される各種ポリエステルポリオールを挙げることができる。ポリエステルポリオールｂの水酸基価及び平均官能基数（ｆ）も特に限定されず、例えば、ポリエステルポリオールａと同様の範囲とすることができる。

ポリエステルポリオールｂの２５℃における粘度は特に制限されず、例えば、従来のポリイソシアヌレートフォームの製造に使用されるポリエステルポリオール化合物と同様の範囲とすることができる。ポリエステルポリオールｂの２５℃における粘度は例えば、５００～５０００ｍＰａ・ｓとすることができる。

ポリオール組成物に含まれるポリエステルポリオールｂは１種又は２種以上とすることができる。

ポリエステルポリオールｂは、ポリオール成分に対し、１０～４０質量％含むことができ、１５～３０質量％含むことが好ましい。

ポリオール組成物は、ポリオール成分としてポリエーテルポリオール１を必須成分として含み、必要に応じて前述のようにポリエステルポリオールａ及びポリエステルポリオールｂ等のポリエステルポリオールを含むが、本発明の効果が阻害されない限り、他のポリオール成分を含むこともできる。他のポリオール成分としては、例えば、ポリエーテルポリオール１以外のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールａ及びｂ以外のポリエステルポリオール、その他、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリマーポリオール、シリコーンポリオール等を挙げることができる。

ポリオール組成物に含まれるポリオール成分中、ポリエーテルポリオール１、ポリエステルポリオールａ及びポリエステルポリオールｂの総質量が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。ポリオール組成物に含まれるポリオール成分は、ポリエーテルポリオール１、ポリエステルポリオールａ及びポリエステルポリオールｂの総質量が１００質量％であってもよい。

ポリオール組成物に含まれるポリオール成分中、ポリエステルポリオールａ及びポリエステルポリオールｂの割合は特に限定されず、例えば、ポリエステルポリオールａの全質量に対するポリエステルポリオールｂの含有割合は、２０～５０質量％であり、好ましくは３０～４５質量％である。

ポリオール成分は、テレフタル酸由来のポリエステルポリオールを１０～５０質量％含むことが好ましく、１２～４５質量％含むことがより好ましく、１５～３５質量％含むことがさらに好ましい。

ポリオール組成物は、ポリオール成分以外に他の成分を含むことができる。例えば、ポリオール組成物は、公知のポリイソシアヌレートフォームを製造するために使用される各種成分（ただし、ポリイソシアネートを除く）を含むことができ、例えば、発泡剤、触媒、難燃剤、整泡剤を挙げることができる。

＜発泡剤＞
ポリオール組成物に含まれる発泡剤は、少なくともＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンのＺ体）を含有する。ポリオール組成物は、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ以外の発泡剤を含むこともできる。斯かる発泡剤は、物理的発泡剤であってもよいし、化学的発泡剤であってもよい。

物理的発泡剤としては、例えば、公知のハイドロフルオロオレフィンを広く挙げることができ、その他、炭化水素、二酸化炭素等が挙げられる。一方、化学的発泡剤としては、水や、ギ酸、酢酸等のカルボン酸等が挙げられる。

ポリオール組成物に含まれる発泡剤は、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄのみであってもよいし、他の物理的発泡剤及び／又は化学的発泡剤を含むこともできる。例えば、ポリオール組成物に含まれる発泡剤は、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄと水とを含むことができる。

発泡剤全量に対するＨＣＦＯ－１２２４ｙｄの含有割合は、例えば、５０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上である。

発泡剤の含有割合は、前記ポリオール組成物及び後記するポリイソシアネート組成物の全量に対して０．５～２０質量％であることが好ましく、１～１５質量％であることがより好ましく、２～１２質量％であることがより好ましい。

発泡剤が水を含む場合、水の含有量は、前記ポリオール組成物及び後記するポリイソシアネート組成物の総量１００質量部に対して、例えば０．０５～５質量部であり、好ましくは０．１～３質量部である。

＜触媒＞
触媒の種類は特に限定されず、例えば、従来のポリイソシアヌレートフォームの製造に用いられる公知の触媒を広く挙げることができる。触媒としては、例えば、イソシアネートの三量化反応（即ち、イソシアヌレート環の形成）を促進する触媒（三量化触媒）が挙げられる他、水とイソシアネートとの反応を促進する触媒（泡化触媒）、ポリオールとイソシアネートとの反応を促進する触媒（樹脂化触媒）を挙げることができる。

三量化触媒としては、例えば、２，４，６－トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、及び２，４－ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン系触媒（芳香族化合物）；酢酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム、及びオクチル酸カリウム等の金属系触媒（カルボン酸アルカリ金属塩）；カルボン酸の４級アンモニウム塩；その他オニウム塩等が挙げられる。

中でも、イソシアネートの三量化反応が促進されやすい点で、前記ポリオール組成物は、アミン系触媒及び金属系触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の３量化触媒を含有することが好ましい。前記ポリオール組成物は、アミン系触媒及び金属系触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種と、オニウム塩とを含むものであってもよい。

３量化触媒は、前記ポリオール組成物及び後記するポリイソシアネート組成物の全量に対して、０．５～１．０質量％含まれることが好ましい。特に、前記ポリオール組成物は、アミン系触媒及び金属系触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の３量化触媒を含有し、かつ、当該３量化触媒が前記ポリオール組成物及び後記するポリイソシアネート組成物の全量に対して、０．５～１．０質量％含まれる場合、イソシアネートの三量化反応がより促進されやすく、得られるポリイソシアヌレートフォームの物性が向上しやすい。

泡化触媒としては、例えば、ジモルホリン－２，２－ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、２－（２－ジメチルアミノエトキシ）エタノール、及びＮ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル等が挙げられる。

樹脂化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’－メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン等のアミン触媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ，Ｎ－ジイソプロパノールアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ’－メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキサノール、及び５－ジメチルアミノ－３－メチル－１－ペンタノール等のアルカノールアミン触媒；並びにオクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸鉛、カルボン酸ビスマス、及びジルコニウム錯体等の金属触媒等が挙げられる。これらのアミン触媒およびアルカノールアミン触媒としては、炭酸を付加させて合成したアミン炭酸塩やギ酸、酢酸等のカルボン酸を付加させて合成したアミンカルボン酸塩を使用してもよい。

触媒の総含有割合は、ポリオール組成物及び後記ポリイソシアヌレートの全質量に対し、０．１～３質量％であることが好ましく、０．５～２質量％であることがより好ましい。ポリオール組成物に含まれる触媒は、１種又は２種以上とすることができる。

＜難燃剤＞
難燃剤の種類は特に限定されず、例えば、公知のポリイソシアヌレートフォームの製造に使用される難燃剤を広く挙げることができる。難燃剤は、リン系難燃剤であることが好ましい。リン系難燃剤の具体例としては、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリス（β－クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）等が好適に挙げられる。その他、難燃剤として、ポリリン酸アンモニウムや赤燐なども挙げることができる。難燃剤は、ポリオール組成物及び後記ポリイソシアヌレートの全質量に対し、１～１５質量％含むことができ、１．５～１０質量％含むことがより好ましい。難燃剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜整泡剤＞
整泡剤は、アニオン性、カチオン性、両性といったイオン性の界面活性剤、非イオン性界面活性剤が挙げられ、非イオン性界面活性剤であることが好ましい。具体例としては、シリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤が好適に挙げられる。

シリコーン系整泡剤は、ポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサンコポリマーを主成分とするシリコーン整泡剤を挙げることができる。該シリコーン系整泡剤はポリオキシアルキレン－ジメチルポリシロキサンコポリマー単独であっても、これに他の併用成分を含んでいてもよい。他の併用成分としては、ポリアルキルメチルシロキサン、グリコール類およびポリオキシアルキレン化合物等が例示できる。また、整泡剤の別の好ましい態様として、ポリオキシアルキレン－ジメチルポリシロキサンコポリマー、ポリアルキルメチルシロキサンおよびポリオキシアルキレン化合物から選択される２種以上を含む組成物も挙げられ、この場合、フォームの安定性の点から有利である。

整泡剤の市販品の例としては、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のＮｉａｘ ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ－５４２０、Ｎｉａｘ ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ－５４４０、Ｎｉａｘ ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ－６１００、Ｎｉａｘ ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ－６１２４、Ｎｉａｘ ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ－６８８７、Ｎｉａｘ ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ－６８８９、Ｎｉａｘ ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ－６９７８、Ｎｉａｘ ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ－６９８８などが挙げられる。また、別の市販品の例としては、ダウ・東レ株式会社製の商品名：ＶＯＲＡＳＵＲＦ ＳＦ ２９３７ Ａｄｄｉｔｉｖｅ、ＶＯＲＡＳＵＲＦ ＳＦ ２９３８ Ａｄｄｉｔｉｖｅ、ＶＯＲＡＳＵＲＦ ＳＺ １６７１ Ａｄｄｉｔｉｖｅ、ＶＯＲＡＳＵＲＦ ＳＺ １７１８ Ａｄｄｉｔｉｖｅ、ＶＯＲＡＳＵＲＦ ＳＺ １６７７ Ａｄｄｉｔｉｖｅ、ＶＯＲＡＳＵＲＦ ＳＺ １７２９ Ａｄｄｉｔｉｖｅ、ＶＯＲＡＳＵＲＦ ＳＨ １９３ Ａｄｄｉｔｉｖｅ、ＶＯＲＡＳＵＲＦ ＳＦ ２９３６ Ａｄｄｉｔｉｖｅ、ＶＯＲＡＳＵＲＦ ＳＦ ２９４５ Ａｄｄｉｔｉｖｅ、ＶＯＲＡＳＵＲＦ ＳＺ １６９８ Ａｄｄｉｔｉｖｅ、ＶＯＲＡＳＵＲＦ ＳＺ １６０５ Ａｄｄｉｔｉｖｅ、エボニックジャパン株式会社製のＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８４０４、ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８４６２、ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８４５０、ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８４６０、ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８４６５、ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８４６６、ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８４７６、ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８４９０、ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８８７１などが挙げられる。

整泡剤は、ポリオール組成物及び後記ポリイソシアヌレートの全質量に対し、０．５～５質量％含むことができ、０．８～３質量％含むことがより好ましい。整泡剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリオール組成物は、その他、架橋剤、乳化剤、着色剤、充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、防かび剤、抗菌剤、溶媒、減粘剤、減圧剤、分離防止剤等の添加剤を必要に応じて適宜配合してもよい。これらも従来のポリイソシアヌレートフォームの製造に用いられるものを広く適用することができ、また、いずれも１種又は２種以上使用することができる。

（ポリイソシアネート組成物）
本発明の原料用組成物において、ポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートを含む。ポリイソシアネートは、二以上のイソシアネート基を有する化合物である。

ポリイソシアネートの種類は特に限定されず、例えば、脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族のポリイソシアネートを広く挙げることができる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（モノメリックＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（モノメリックＭＤＩ単位を二以上有する化合物）、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロへキシレンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロへキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

ポリイソシアネートは、ポリイソシアネート変性物であってもよく、例えば、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、ウレア、アロファネート、ビウレット、カルボジイミド、イミノオキサジアジンジオン、オキサジアジントリオン、オキサゾリドン等の構造を有するポリイソシアネートが挙げられる。また、ポリイソシアネートは、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーを使用してもよい。

ポリイソシアネートは、ポリメリックＭＤＩであることが好ましい。

ポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは、１種のみとすることができ、あるいは２種以上とすることができる。

（ポリイソシアヌレートフォーム原料用組成物）
本発明の原料組成物は、前記ポリオール組成物と、ポリイソシアネート組成物とを含む。本発明の原料組成物は、前記ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物のみからなるものであってもよい。本発明の原料組成物は、ポリオール組成物及びポリイソシアネートのみからなることが特に好ましい。なお、本発明の原料組成物は、ポリイソシアネート以外の成分はポリオール組成物を構成するものと見なすことができる（従って、ポリイソシアネート組成物とは、ポリイソシアネートのみからなるものとすることができる）。

本発明の原料組成物において、イソシアネートインデックスは、２５０以上であることが好ましい。この場合、原料組成物から得られるポリイソシアヌレートフォームの難燃性が向上しやすい。本発明の原料組成物において、イソシアネートインデックスは、２６０以上であることが好ましく、２７０以上であることがより好ましく、２８０以上であることがさらに好ましく、また、４００以下であることが好ましく、３８０以下であることがより好ましく、３６０以下であることがさらに好ましい。

イソシアネートインデックスとは、ポリオール組成物中のイソシアネート基と反応する活性水素の合計に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の比に１００を乗じた値を意味する。ポリオール組成物中のイソシアネート基と反応する活性水素は、例えば、ポリオール成分に基づくものである。また、発泡剤がカルボン酸や水等である場合は、これらの発泡剤もイソシアネート基と反応する活性水素を有する。

原料用組成物において、テレフタル酸由来の構造単位を有するポリエステルポリオール（例えば、前記ポリエステルポリオールａ）の含有割合は、原料用組成物の全量に対して１０～５０質量％であることが好ましく、２０～４０質量％であることがより好ましい。

原料組成物の調製方法は特に限定されず、例えば、ポリオール組成物とポリイソシアネートを所定の割合で混合することで、原料組成物を調製することができる。ポリオール組成物の調製方法も特に限定的ではなく、例えば、前述のポリエーテルポリオール１、ポリエステルポリオール、及び、必要に応じて含まれる添加剤を所定の割合で混合することで、ポリオール組成物を得ることができる。

本発明の原料組成物を用いることで、ポリイソシアヌレートフォームを製造することができる。特に本発明の原料組成物は、発泡剤として、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄを含むにもかかわらず、表面平滑性が優れるポリイソシアヌレートフォームの製造に適したポリイソシアヌレートフォームを製造することができ、得られるポリイソシアヌレートフォームはとりわけ、面材と一体成形した場合に、得られる成形品の面材の平滑性が優れ、表面品質に優れるものである。

従来、発泡剤としてＨＣＦＯ－１２２４ｙｄを含む場合にポリイソシアヌレートフォームを製造しようとすると、表面平滑性が悪化しやすく、所望のポリイソシアヌレートフォームを製造することが難しいものであった。これに対し、本発明の原料組成物は、特定のポリエーテルポリオール１を所定量含むものであり、これによって、発泡剤としてＨＣＦＯ－１２２４ｙｄを含むにもかかわらず、表面平滑性が優れるポリイソシアヌレートフォームを提供することを可能とする。必ずしも限定的な解釈を望むものではないが、ポリオール組成物がポリエーテルポリオール１を含むものであるため、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄのポリオール組成物に対する溶解性が高く、これにより、表面平滑性が優れるポリイソシアヌレートフォームが製造されるものと推察される。

２．ポリイソシアヌレートフォーム
本発明の原料用組成物を用いて、ポリイソシアヌレートフォームを製造することができる。従って、本発明のポリイソシアヌレートフォームは、ポリイソシアヌレートフォーム原料用組成物の発泡体を含有するものである。

原料用組成物を用いて、ポリイソシアヌレートフォームを製造する方法は特に限定されず、例えば、公知の方法と同様の方法でポリイソシアヌレートフォームを製造することができる。原料組成物の発泡方法は特に限定されず、既知の発泡手段、例えば、ハンドミキシング発泡、簡易発泡、連続発泡法、注入発泡法、フロス注入発泡法、スプレー発泡法等が利用できる。また硬質イソシアヌレートフォームの成形方法も特に限定されず、既知の成形手段、例えば、モールド成形、スラブ成形、ラミネート成形、現場発泡成形等が利用できる。

原料用組成物は、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物を含むことから、両者の反応が進行し、ポリイソシアヌレートフォームが形成される。ポリイソシアヌレートフォーム形成時の温度は、例えば、２０～８０℃とすることができる。

本発明のポリイソシアヌレートフォームは、船舶、車両、プラント類、断熱機器、建築、土木、家具、インテリア等の各種用途に使用することができる。

本発明のポリイソシアヌレートフォームは、面材付きポリイソシアヌレートフォームであることも好ましく、中でも金属面材付きポリイソシアヌレートフォームであることがより好ましい。本明細書において、面材付きポリイソシアヌレートフォームとは、ポリイソシアヌレートフォームの片面又は両面に箔や板等の面材を付した板状の複合材料を意味する。面材付きポリイソシアヌレートフォームは、例えば、上下それぞれに面材を備える型内に原料組成物を注入し、型内で発泡成形することで得ることができる。

面材としては、金属、その他の無機材料が挙げられ、特に、アルミニウムおよびその合金、ステンレスおよびその合金、鉄およびその合金、銅およびその合金等が好ましい。面材の本発明の原料用組成物が付着する面には、所望によりコーティングが施されていてもよい。コーティングとしては、ポリエステル樹脂等の有機高分子コーティング剤等が挙げられる。面材の厚みは特に限定されず、例えば、０．２～０．６ｍｍである。

本開示に包含される発明を特定するにあたり、本開示の各実施形態で説明した各構成（性質、構造、機能等）は、どのように組み合わせられてもよい。すなわち、本開示には、本明細書に記載される組み合わせ可能な各構成のあらゆる組み合わせからなる主題が全て包含される。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。

（原料組成物調製のための原料）
後記する実施例及び比較例の原料組成物を調製すべく、以下の各原料を使用した。

＜ポリオール成分＞
・ポリオールＡ（ポリエステルポリオールａ）：
ポリエステルポリオール（昭和電工マテリアルズ社製「ファントール６３０１」、平均官能基数１．７４、水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃粘度２５００ｍＰａ・ｓ）

・ポリオールＢ（ポリエステルポリオールｂ）：
ポリエステルポリオール（昭和電工マテリアルズ社製「ファントール６３０５」、平均官能基数１．２９、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃粘度３０００ｍＰａ・ｓ

・ポリオールＣ（ポリエーテルポリオール１）：
ポリオールＣとして、４０質量％の２，３－トリレンジアミンと、６０質量％の３，４－トリレンジアミンとの混合物（以下、ｏＴＤＡと表記する）を含む開始剤にプロピレンオキシドを開環付加反応させてなるポリエーテルポリオール（平均官能基数４，水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ，２５℃粘度１１０００ｍＰａ・ｓ）を使用した。具体的にポリオールＣは以下のように製造した。撹拌機、温度計、加熱冷却装置、滴下装置及び脱水装置を備えた耐圧容器に、開始剤を投入し、窒素ガスで置換後、昇温昇圧し、開始剤に対し０．３～１.０モル相当のプロピレンオキサイドを滴下した。攪拌後、水酸化カリウムを投入し、残りのプロピレンオキサイドを滴下した（ｏＴＤＡ：１回目プロピレンオキシド：２回目プロピレンオキシド＝２０．１：２７．２：５２．７（質量比））。滴下終了後、高圧高温下で２時間程度攪拌した。その後、サンプリングして水酸基価をＪＩＳ Ｋ１５５７－１で測定し、所定の水酸基価になっていることを確認した後、硫酸を投入し攪拌した。その後、サンプリングしてｐＨをＪＩＳ Ｋ１５５７－５で測定し、中和されていることを確認した。高温下真空にしがら脱水した後、中和塩をろ過し、ポリオールを得た。

・ポリオールＤ（ポリエーテルポリオール１）：
ポリオールＤとして、前記ｏＴＤＡにプロピレンオキシドを開環付加反応させてなるポリエーテルポリオール（平均官能基数４，水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ，２５℃粘度３００００ｍＰａ・ｓ）を使用した。ポリオールＤは、ｏＴＤＡ：プロピレンオキシド＝２１．８：７８．２（質量比）としたこと以外はポリオールＣと同様の手順で合成した。

・ポリオールＥ（ポリエーテルポリオール１）：
ポリオールＥとして、前記ｏＴＤＡとジエタノールアミン（以下、ＤＥＡ）との混合物を含む開始剤にプロピレンオキシド（ｏＴＤＡ：ＤＥＡ：プロピレンオキシド＝９．５：１９．２：７１．３、質量比）を開環付加反応させてなるポリエーテルポリオール（平均官能基数４，水酸基価４６０ｍｇＫＯＨ／ｇ，２５℃粘度９０００ｍＰａ・ｓ）を使用した。ポリオールＥはポリオールＣと同様の手順で合成した。

・ポリオールＦ：
ポリオールＦとして、前記ｏＴＤＡにエチレンオキシドとプロピレンオキシド（ｏＴＤＡ：エチレンオキシド：プロピレンオキシド＝２５：３３．５：４１．５）を順番に開環付加反応させてなるポリエーテルポリオール（平均官能基数４，水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ，２５℃粘度８０００ｍＰａ・ｓ）を使用した。ポリオールＦはポリオールＣと同様の手順で合成した。

・ポリオールＧ：
ポリオールＧとして、８０質量％の２，４－トリレンジアミンと、２０質量％の２，６－トリレンジアミンの混合物（以下、ｍＴＤＡという）とジエタノールアミン（以下、ＤＥＡ）を含む開始剤にプロピレンオキシド（ｍＴＤＡ：ＤＥＡ＝８．３：１６．９：７４．８、質量比）を開環付加反応させてなるポリエーテルポリオール（平均官能基数４，水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ，２５℃粘度９９００ｍＰａ・ｓ）を使用した。ポリオールＧはポリオールＣと同様の手順で合成した。

・ポリオールＨ：
ポリオールＨとして、ジエタノールアミンにプロピレンオキシドを開環付加反応させてなるポリエーテルポリオール（平均官能基数４，水酸基価４７０ｍｇＫＯＨ／ｇ，２５℃粘度５０００ｍＰａ・ｓ）を使用した。ポリオールＩはポリオールＣと同様の手順で合成した。

・ポリオールＩ：
ポリオールＩとして、ペンタエリスリトロールにプロピレンオキシドを開環付加反応させてなるポリエーテルポリオール（平均官能基数４，水酸基価４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ，２５℃粘度１５００ｍＰａ・ｓ）を使用した。ポリオールＨはポリオールＣと同様の手順で合成した。

・ポリオールＪ：
ポリエステルポリオール（川崎化成工業株式会社製「マキシモール ＲＡＫ－２５３」、平均官能基数２、水酸基価３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃粘度３２００ｍＰａ・ｓ）

＜ポリイソシアネート＞
・ポリイソシアネート：
ポリメリックＭＤＩ（住化コベストロウレタン社製「スミジュール４４Ｖ２０Ｌ」イソシアネート基含有率３１．５質量％）を使用した。

＜触媒＞
・触媒Ａ：ジモルホリン－２，２－ジエチルエーテル
・触媒Ｂ：１，２－ジメチルイミダゾール７０質量％＋ジエチレングリコール３０質量％
・触媒Ｃ：オクチル酸カリウム
・触媒Ｄ：オニウム塩溶液

＜発泡剤＞
・発泡剤Ａ：水
・発泡剤Ｂ：ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）（分子量１３０、ＨｏｎｅｙＷｅｌｌ社「ＳＯＬＳＴＩＣＥ ＬＢＡ」）
・発泡剤Ｃ：ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）（分子量１４８．５）
・発泡剤Ｄ：ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）（分子量１６４）

＜整泡剤＞
シリコーン系非イオン性界面活性剤（エボニックジャパン社製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８４６０」

＜難燃剤＞
トリス（２－クロロイソプロピル）ホスフェート

（実施例１）
表１の配合表の実施例１に示す原料を選択して、ポリイソシアヌレートフォーム原料用組成物を調製し、斯かる組成物を用いてポリイソシアヌレートフォームを製造した。具体的には、ポリオール成分として、７０質量部のポリオールＡと、２５質量部のポリオールＢと、５質量部のポリオールＣと、３．５質量部のポリオールＪと、５質量部の整泡剤と、１５質量部の難燃剤と、３質量部の触媒Ａと、０．２質量部の触媒Ｂと、２．７質量部の触媒Ｃと、０．４質量部の触媒Ｄと、０．６質量部の発泡剤Ａと、３４．６質量部の発泡剤Ｃと、からなるポリオール組成物を調製した。また、２０６質量部のポリイソシアネートからなるポリイソシアネート組成物を調製した。なお、ポリエステルポリオール中のテレフタル酸由来の構造単位の含有割合は、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物の全質量に対し、２５．６質量％であった。

次いで、Ｈｅｎｎｅｃｋｅ社製の高圧発泡機であるＨＫ－６５０Ｐを使用し、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物を１９～２３℃に調整し、吐出圧１２ＭＰａでウレタン注入成形を行った。具体的には、アルミニウム面材を上下に配置した型（内寸長さ２０００ｍｍ、幅９００ｍｍ、厚み１００ｍｍ）をあらかじめ５５℃に加温し、当該型の下面側面材の中央部１点に前記ポリオール組成物及び前記ポリイソシアネート組成物を混合して調製した原料用組成物（イソシアネートインデックス３１０）を注入した。型の長さ方向にポリイソシアヌレートフォームが詰まりきらない量を注入し、半円状の両端をカットして直方体をサンプリングした後、重さと体積を測定し、ジャスト密度（ｋｇ／ｍ^３）を算出した（ジャスト密度は、型に充填されたサンプルの密度を意味する）。当該ジャスト密度から型（内寸長さ２０００ｍｍ、幅９００ｍｍ、厚み１００ｍｍ）のジャスト重量を算出し、それに対し１．２５倍の量を注入し、原料用組成物を発泡成形した。原料用組成物を注入してから３０分後、型から面材付きのポリイソシアヌレートフォーム成形物を取り出し、３０分以内に０℃の条件下に置き、その後約２４時間経過させて後処理を行った。これにより、面材付きポリイソシアヌレートフォームを得た。

（実施例２～４）
表１に示すように原料の種類及び配合量を変更したこと以外は実施例１と同様の方法で原料用組成物を調製してポリイソシアヌレートフォームを得た。

（比較例１～６）
表１に示すように原料の種類及び配合量を変更したこと以外は実施例１と同様の方法で原料用組成物を調製してポリイソシアヌレートフォームを得た。

（評価方法）
発泡剤の溶解性、原料用組成物の反応性（ゲルタイム）、ポリイソシアヌレートフォームの難燃性、ポリイソシアヌレートフォームの表面平滑性を評価した。

＜ポリオール成分に対する発泡剤の溶解性＞
１００ｍｌのスクリュー管瓶に各実施例又は比較例で調製したポリオール成分（６０ｇ）に対して、所定量の発泡剤（約６．２ｇ）を添加して密閉し、振とうさせた後、２０℃で１日保管し、スクリュー管瓶の内容物に光にあてながら目視し、下記判定基準にて溶解性を判定した。
〇：透明であり、溶解性に優れていた。
×：濁りが見られ、溶解性に劣っていた。

＜反応性（ゲルタイム）＞
原料用組成物の反応性を確認するため、所定の温度圧力で、溢れない程度の量を２Ｌデスカップに注入し、注入下混合液を割り箸で触った際に、混合液が糸を引き始めるまでの時間をゲルタイム（秒）として測定した。

＜難燃性＞
ポリイソシアヌレートフォームの難燃性（総発熱量）を、以下の装置および条件により、ＩＳＯ５６６０に準拠して測定した。
・装置：東洋精機製作所社製「ＣＯＮＥ ＣＡＬＯＲＩＭＥＴＥＲ Ｃ４」
・条件：輻射熱：５０ｋＷ／ｍ^２
・サンプル位置：６０ｍｍ（コーンヒーターからサンプル面である面材までの距離）
・加熱時間：２０分
・サンプルサイズ：１００×１００×４０ｍｍ（パネル中央部の凹みのない下面面材を含む部分で切り出し）
・パネル養生期間：３日（成形後）
・サンプル養生期間：１日（切り出し後）
・測定された総発熱量（ｎ＝２の平均値）が８．０ＭＪ／ｍ^２以下の場合に顕著な難燃性が認められる場合を「○」、総発熱量が８．０ＭＪ／ｍ^２より大きい場合に顕著な難燃性が認められない場合を「×」として難燃性を評価とした。

＜表面平滑性＞
面材付きポリイソシアヌレートフォームの下面側の面材の上に直角になるように直尺を置き、直尺と面材の隙間の最大値をシクネスゲージ（新潟精機株式会社 １００ＭＬ）もしくはテーパーゲージ（新潟精機株式会社 ２７０Ａ）を用いて計測した。この計測値を「注入下面の最大凹み」とした。また、この計測値に基づき、下記の評価基準で平滑性を評価した。
≪評価基準≫
◎：注入下面の最大凹みが０．０５ｍｍ未満であり、表面平滑性が特に優れていた。
○：注入下面の最大凹みが０．０５ｍｍ以上、０．１ｍｍ未満であり、表面平滑性が優れていた。
×：注入下面の最大凹みが０．１ｍｍ以上であり、表面平滑性が悪かった。

表１には、各実施例及び比較例で調製した原料用組成物の配合条件及び原料用組成物の評価結果、並びに、得られたポリイソシアヌレートフォームの評価結果を示している。なお、表１中の配合条件における空欄は、その原料を使用していないことを意味する。

表１に示すように、実施例で得られた原料用組成物は、発泡剤としてＨＣＦＯ－１２２４ｙｄを使用したにもかかわらず、表面平滑性が優れるポリイソシアヌレートフォームを得ることができた。他方、比較例で得られた原料用組成物は、ポリエーテルポリオール１を含まないので、表面平滑性が悪化したポリイソシアヌレートフォームが得られた。

Claims (6)

1. ポリイソシアヌレートフォーム原料用組成物であって、
   発泡剤としてＨＣＦＯ－１２２４ｙｄを含有するポリオール組成物と、ポリイソシアネート組成物とを含有し、
   前記ポリオール組成物は、ポリオール成分として少なくとも水酸基価が３００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール１を含有し、
   前記ポリエーテルポリオール１は、プロピレンオキサイドに由来する構造単位と、２，３－トリレンジアミンに由来する構造単位と、３，４－トリレンジアミンに由来する構造単位とを少なくとも含み、かつ、エチレンオキサイドに由来する構造単位の含有割合が２０質量％以下であり、
   前記ポリエーテルポリオール１は、前記ポリオール組成物及び前記ポリイソシアネート組成物の全量に対して、０．５～３．０質量％含まれる、ポリイソシアヌレートフォーム原料用組成物。
2. 前記ポリエーテルポリオール１は、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪族アミンに由来する構造単位をさらに含む、請求項１に記載のポリイソシアヌレートフォーム原料用組成物。
3. イソシアネートインデックスが２５０以上である、請求項１に記載のポリイソシアヌレートフォーム原料用組成物。
4. 前記ポリオール組成物は、アミン系触媒及び金属系触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の３量化触媒を含有し、
   前記３量化触媒は、前記ポリオール組成物及び前記ポリイソシアネート組成物の全量に対して、０．５～１．０質量％含まれる、請求項１に記載のポリイソシアヌレートフォーム原料用組成物。
5. 前記ポリオール組成物は、さらにポリエステルポリオールを含有し、
   前記ポリエステルポリオールは、テレフタル酸に由来する構造単位を含み、かつ、水酸基価が１５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載のポリイソシアヌレートフォーム原料用組成物。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載のポリイソシアヌレートフォーム原料用組成物の発泡体を含有する、ポリイソシアヌレートフォーム。