CN111630080B - 具有长乳白时间和快速固化行为的包含聚异氰脲酸酯的泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于制备密度为50‑500 kg/m3的包含聚异氰脲酸酯的硬质泡沫的反应混合物和方法，所述方法具有>35秒的乳白时间和快速固化行为。

Description

具有长乳白时间和快速固化行为的包含聚异氰脲酸酯的泡沫
技术领域
本发明涉及用于制备复合材料（如蜂窝结构）中使用的包含聚异氰脲酸酯的多孔材料、特别是包含聚异氰脲酸酯的硬质泡沫的反应混合物。
进一步地，本发明涉及用于制备所述包含聚异氰脲酸酯的材料的方法，由此实现长乳白时间和快速固化行为（snap-cure behaviour）。
再进一步地，本发明涉及适用于制备复合材料的包含聚异氰脲酸酯的泡沫。
背景技术
然而，目前用于制备适于制备复合蜂窝结构的包含聚异氰脲酸酯的泡沫的技术具有若干加工问题，如太短的乳白时间和/或太长的固化时间。
本发明的目的是提供一种反应混合物，其意在用于制备包含聚异氰脲酸酯的复合材料，并且其允许以更大的加工灵活性（尤其在乳白时间和快速固化行为方面）制备包含聚异氰脲酸酯的复合材料。
US 6,602,927提供了用于制备聚异氰脲酸酯泡沫组件的聚异氰脲酸酯体系。该反应体系包含多异氰酸酯和多异氰酸酯反应性组分，所述多异氰酸酯反应性组分包含三聚催化剂、多元醇和羧酸发泡剂，任选含有水作为助发泡剂。该反应体系可以仅用羧酸发泡来制备SRIM（结构反应注射成型）产品，其可以以减少的模具停留时间来脱模。然而，US’927对于主要以水发泡（具有基于所用的所有发泡剂的总摩尔量计至少50摩尔%的水）的聚异氰脲酸酯体系并未给出足够的加工灵活性，尤其在乳白时间和快速固化行为方面。
US 5,109,031涉及通过在发泡剂存在下使有机多异氰酸酯与包含聚酯多元醇的多元醇组分反应制备的刚性多孔低密度聚合物，所述聚酯多元醇具有小于聚酯多元醇重量的大约7重量%的游离二醇含量。US’031的目的是改善绝热性质，然而，US’031对于主要以水发泡（具有基于所用的所有发泡剂的总摩尔量计至少50摩尔%的水）的较高密度聚异氰脲酸酯多孔体系并未给出足够的加工灵活性，尤其在乳白时间和快速固化行为方面。
US 6,207,725也涉及用于制备通过使有机多异氰酸酯组合物与包含聚酯多元醇的异氰酸酯反应性组合物在胺催化剂的存在下反应制备的硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫的方法。US’725的目的是实现快速初始泡沫起发。US’725因此并未给出对于主要以水发泡（具有基于所用的所有发泡剂的总摩尔量计至少50摩尔%的水）由此实现长乳白时间和快速固化行为的任何加工细节。
本发明的目的是改进用于制备适用于复合材料如蜂窝结构的聚异氰脲酸酯发泡材料的加工。该目标是实现包含聚异氰脲酸酯的泡沫的形成，同时实现至少35秒的长乳白时间和快速固化行为。快速固化行为将导致更有效的固化，并减少周期时间，而长乳白时间将使得处理时间具有灵活性，例如在固化前有足够的时间来喷涂反应混合物和/或填充模具。
我们已经令人惊讶地发现了用于制备包含聚异氰脲酸酯的泡沫的反应混合物，其导致长乳白时间和快速固化行为。
本发明的反应混合物导致延长的乳白时间和快速固化行为，这使得能够更容易地在层压机上加工，并且还可能使得能够模塑PIR泡沫（由于现有技术的反应混合物的发泡动力学限制，目前使用现有技术的反应混合物还不可能实现这一点）。
发明内容
根据第一方面，公开了用于制备密度为50-500 kg/m3的包含聚异氰脲酸酯（PIR）的泡沫的反应混合物，所述反应混合物具有至少200的异氰酸酯指数，并包含至少：
- 多异氰酸酯组合物，其包含一种或多种多异氰酸酯化合物；
- 催化剂组合物，其以基于催化剂组合物中所有催化剂化合物的总重量计至少50重量%的量包含至少三聚催化剂化合物；
- 异氰酸酯反应性组合物，其以基于异氰酸酯反应性组合物的总重量计0.1至最多30重量%的量包含至少分子量（MW）低于200 g/mol的低MW多元醇；
- 一种或多种发泡剂，其包含基于发泡剂的总摩尔量计至少50摩尔%的水；
- 任选地，一种或多种表面活性剂、一种或多种阻燃剂、一种或多种抗氧化剂或其组合；
其中所述三聚催化剂化合物的重量%为基于三聚催化剂化合物 + 多异氰酸酯组合物的总重量计< 0.5重量%。
根据实施方案，所述三聚催化剂化合物的重量%为基于催化剂组合物 + 多异氰酸酯组合物的总重量计< 0.5重量%、优选< 0.45重量%、更优选< 0.4重量%、最优选< 0.35重量%。
根据实施方案，所述三聚催化剂化合物的重量%为基于催化剂组合物 + 多异氰酸酯组合物的总重量计< 0.3重量%。
根据实施方案，所述三聚催化剂化合物选自有机盐，优选选自碱金属有机盐、碱土金属有机盐和/或季铵有机盐，如乙酸钾、己酸钾、乙基己酸钾、辛酸钾、乳酸钾、N-羟丙基三甲基辛酸铵、N-羟丙基三甲基甲酸铵及其混合物。
根据实施方案，所述低分子量（MW）多元醇具有低于150 g/mol、优选低于100 g/mol的分子量。
根据实施方案，所述低分子量（MW）多元醇选自甘油和/或乙二醇。
根据实施方案，所述低分子量（MW）多元醇的量为基于异氰酸酯反应性组合物的总重量计1至最高25重量%、更优选2至最高20重量%。
根据实施方案，（一种或多种）三聚催化剂化合物的量为基于催化剂组合物中所有催化剂化合物的总重量计至少75重量%、优选至少90重量%。
根据实施方案，所述多异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯或包含亚甲基二苯基二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物或此类多异氰酸酯的混合物。
根据实施方案，所述反应混合物中的一种或多种异氰酸酯反应性化合物还包含平均标称羟基官能度为1-8且数均分子量为200-8000 g/mol的一元醇和/或多元醇，以及所述一元醇和/或多元醇的混合物，如聚醚多元醇和聚酯多元醇、硫醇、羧酸如多元酸、胺、多胺。
根据实施方案，所述发泡剂选自水、异丁烯、二甲醚、二氯甲烷、丙酮、氯氟烃（CFC）、氢氟烃（HFC）、氢氯氟烃（HCFC）、氢氟烯烃（HFO）和/或烃，并以每百重量份的一种或多种异氰酸酯反应性化合物计算的0.1至80重量份（pbw）、优选0.2至60 pbw的量存在。
根据第二方面，公开了用于制备密度为50-500 kg/m3的包含聚异氰脲酸酯的硬质泡沫的方法，所述方法具有> 35秒的乳白时间和快速固化行为，并包括以至少200的异氰酸酯指数组合并混合根据第一方面的反应混合物的组分以获得泡沫。
根据实施方案，所述乳白时间为> 45秒、更优选> 55秒，且快速固化行为< 110秒、优选< 90秒、更优选< 70秒。
根据实施方案，所述异氰酸酯指数为高于220、优选高于250。
根据第三方面，公开了通过根据第二方面的方法获得的包含聚异氰脲酸酯的材料。
根据实施方案，根据本发明的包含聚异氰脲酸酯的材料具有50 kg/m3至最高500kg/m3、优选75 kg/m3至最高300 kg/m3、更优选100 kg/m3至最高200 kg/m3的自由起发密度（根据ISO 845测量）。
根据第四方面，公开了根据本发明的包含聚异氰脲酸酯的材料在复合蜂窝结构中的用途。
独立权利要求和从属权利要求阐述了本发明的特定和优选特征。来自从属权利要求的特征可以适当地与独立权利要求或其它从属权利要求的特征组合。
本发明的上述和其它特性、特征和优点将由下面的详细描述而变得显而易见。所述描述仅出于示例的目的而给出，不限制本发明的范围。
定义和术语
在本发明的上下文中，以下术语具有以下含义：
1）“异氰酸酯指数”或NCO指数或指数：
配制物中存在的NCO基团相对于异氰酸酯反应性氢原子的比率，以百分比给出：
Figure 177654DEST_PATH_IMAGE001
。
换句话说，NCO指数表示相对于理论上与所述量的配制物中所用异氰酸酯反应性氢反应所需的异氰酸酯的量，配制物中实际使用的异氰酸酯的百分比。
应当观察到，从制备包含异氰酸酯成分和异氰酸酯反应性成分的材料的实际聚合过程的角度来考虑本文中所用的异氰酸酯指数。在初步步骤中消耗以产生改性多异氰酸酯（包括在本领域中称为预聚物的那些异氰酸酯衍生物）的任何异氰酸酯基团或在初步步骤中消耗（例如与异氰酸酯反应以产生改性多元醇或多胺）的任何活性氢在异氰酸酯指数的计算中不考虑在内。仅将实际聚合阶段存在的游离异氰酸酯基团和游离异氰酸酯反应性氢（如果使用的话，包括水的那些）考虑在内。
2）在本文中出于计算异氰酸酯指数的目的的表述“异氰酸酯反应性化合物”和“异氰酸酯反应性氢原子”是指异氰酸酯反应性化合物中存在的羟基和胺基团中的活性氢原子的总和；这意味着出于计算实际聚合过程中的异氰酸酯指数的目的，一个羟基基团被认为包含一个反应性氢，一个伯胺基团被认为包含一个反应性氢，一个水分子被认为包含两个活性氢。
3）“反应体系”：化合物的组合，其中将多异氰酸酯保存在与异氰酸酯反应性组分分开的一个或多个容器中。
4）在假定这是在多元醇或多元醇组合物的制备中使用的（一种或多种）引发剂的数均官能度（每分子的活性氢原子数）的前提下，术语“平均标称羟基官能度”（或简称“官能度”）在本文中用于表示多元醇或多元醇组合物的数均官能度（每分子的羟基基团数），尽管在实践中由于一些末端不饱和度，它通常略低。
5）除非另行说明，词语“平均”是指数均。
6）本文中所用的“三聚催化剂”是指能够催化（促进）由多异氰酸酯形成异氰脲酸酯基团的催化剂。这意味着异氰酸酯可以与其它异氰酸酯反应以形成具有异氰脲酸酯结构的大分子（聚异氰脲酸酯=PIR）。异氰酸酯-多元醇与异氰酸酯-异氰酸酯（均聚）之间的反应可以同时发生或直接连续发生，形成具有氨基甲酸酯和异氰脲酸酯结构的大分子（PIR-PUR）。
7）“包含聚异氰脲酸酯的材料”（泡沫）是指以200或更高的异氰酸酯指数、更优选以高于220的异氰酸酯指数制得的包含氨基甲酸酯和异氰脲酸酯结构的材料组合物（PIR-PUR）。
8）“自由起发密度”是指根据ISO 845对大气条件下（在发泡剂的存在下）制得的泡沫样品测量的密度。
9）“乳白时间”是指所述反应混合物从液态变为乳白状态（creamy state）所需的时间并随后开始发泡（膨胀）。
10）“快速固化行为”或“快速固化”是指减少或最小的表干时间与乳白时间之间的差值。固化时间通常也被称为脱模时间。表干时间（TFT）是从固化开始到泡沫外皮失去其粘性的时间点的时间段。它可以通过将聚乙烯膜压到表面上并检查移除该膜时是否存在任何粘附材料来测定。
具体实施方式
将就具体实施方案来描述本发明。
要注意的是，权利要求书中使用的术语“包含”不应解释为限于其后列出的手段；它不排除其它要素或步骤。由此，它要解释为规定存在提及的所述特征、步骤或组分，但不排除存在或添加一个或多个其它特征、步骤或组件或其组。由此，表述“包括手段A和B的装置”的范围不应限于仅由组件A和B组成的装置。这意味着对于本发明而言，该装置的相关组件仅有A和B。
在本说明书通篇中，提及“一个实施方案”或“实施方案”。这种提法表示在本发明的至少一个实施方案中包括与所述实施方案相关描述的具体特征。由此，在本说明书通篇中在不同处出现短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定全部是指同一实施方案，尽管它们可以是指同一实施方案。此外，对于本领域普通技术人员显而易见的是，可以以任何合适的方式在一个或多个实施方案中组合具体特征或特性。
要理解的是，尽管已经讨论了用于提供根据本发明的实施方案的优选实施方案和/或材料，但是在不脱离本发明的范围和精神的情况下可以做出各种修改或改变。
本发明涉及一种反应体系，使得能够实现长乳白时间（> 35秒）和快速固化（快速固化行为）。本发明进一步涉及用于制备包含聚异氰脲酸酯的泡沫、更特别用于制备在复合材料（如蜂窝结构）中使用的包含聚异氰脲酸酯的硬质泡沫的方法，由此使用本发明的反应体系。
根据本发明的第一方面，公开了用于制备自由起发密度为50-500 kg/m3（根据ISO845测量）的包含聚异氰脲酸酯的泡沫的反应体系。所述反应体系包含至少：
- 多异氰酸酯组合物，其包含一种或多种多异氰酸酯化合物；
- 催化剂组合物，其以基于催化剂组合物中所有催化剂化合物的总重量计至少50重量%的量包含至少三聚催化剂化合物；
- 异氰酸酯反应性组合物，其以基于异氰酸酯反应性组合物的总重量计0.1至最多30重量%的量包含至少分子量（MW）低于200 g/mol的低MW多元醇；
- 一种或多种发泡剂，其包含基于发泡剂的总摩尔量计至少50摩尔%的水；
- 任选地，提供一种或多种表面活性剂、一种或多种阻燃剂、一种或多种抗氧化剂或其组合；
其中所述三聚催化剂化合物的重量%为基于催化剂组合物 + 多异氰酸酯组合物的总重量计< 0.5重量%。
根据实施方案，所述三聚催化剂化合物的重量%为基于催化剂组合物 + 多异氰酸酯组合物的总重量计< 0.5重量%、优选< 0.45重量%、更优选< 0.4重量%、最优选< 0.35重量%。
根据实施方案，所述三聚催化剂化合物的重量%为基于催化剂组合物 + 多异氰酸酯组合物的总重量计< 0.30重量%。
根据实施方案，所述低分子量（MW）多元醇具有低于200 g/mol、优选低于150 g/mol、更优选低于100 g/mol的分子量。
本发明的反应混合物的一个优点在于，它可以用于实现涉及聚异氰脲酸酯（PIR）形成的长乳白时间和短固化时间。这种组合效果导致减少的生产周期时间，例如在复合材料应用中。
根据实施方案，所述催化剂组合物以基于催化剂组合物中所有催化剂化合物的总重量计至少75重量%、更优选以至少90重量%的量包含至少三聚催化剂化合物。
根据本发明的第一方面的一个优选实施方案，所述三聚催化剂选自有机盐，优选选自碱金属有机盐、碱土金属有机盐和/或季铵有机盐。更优选地，所述有机盐选自羧酸盐或醇盐及其混合物，所述羧酸盐/醇盐基团优选具有1-12个碳原子及其混合。优选的实例是羧酸钾、羧酸钠、烷氧基钾和烷氧基钠。具有环结构的羧酸盐/醇盐（如苯甲酸钠或苯甲酸钾）也是合适的三聚催化剂。最优选的实例是乙酸钾、己酸钾、乙基己酸钾、辛酸钾、乳酸钾、N-羟丙基三甲基辛酸铵、N-羟丙基三甲基甲酸铵及其混合物。合适的催化剂是市售的；实例是来自Huntsman的Catalyst LB或来自Air Products的Dabco® K2097（包含乙酸钾）和Dabco® K15（包含辛酸钾）。
根据实施方案，分子量（MW）低于200 g/mol的低分子量（MW）多元醇以基于异氰酸酯反应性组合物的总重量计0.1至最高30重量%、优选1至最高25重量%、更优选2至最高20重量%的量存在于所述反应混合物中。
根据实施方案，所述一种或多种具有低分子量的异氰酸酯反应性化合物选自一元醇和/或多元醇，如二醇。合适的实例是选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、环己醇和数均分子量为最高200 g/mol的烃一元醇（如脂族和聚醚一元醇）的一元醇和/或选自单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、甘油、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、分子量< 200、优选< 150 g/mol、更优选< 100 g/mol的芳族和/或脂族多元醇的多元醇。
根据实施方案，除了低MW多元醇之外，所述异氰酸酯反应性组合物还包含数均分子量优选为200-8000且平均标称官能度优选为1-8的高分子量多元醇。所述高分子量多元醇可以选自平均标称羟基官能度为1-8且数均分子量为最高8000的聚醚多元醇、聚酯多元醇、硫醇、羧酸如多元酸、胺、多胺及其混合物。合适的多元醇的实例是Hoopol® F-1390（来自Synthesia的聚酯多元醇）和Daltolac® R-166（来自Huntsman的聚醚多元醇）。
根据本发明的第二方面，公开了用于制备包含聚异氰脲酸酯的泡沫的方法，由此使用本发明的反应混合物。因此，所述方法包括以至少大于200的异氰酸酯指数、优选220或更高的异氰酸酯指数组合并混合所述反应混合物的成分。
根据实施方案，根据本发明的用于制备包含聚异氰脲酸酯的泡沫的方法导致> 35秒、优选> 45秒、更优选> 55秒的乳白时间和< 110秒、优选< 90秒、更优选< 70秒的快速固化行为。
存在接触或组合制备本发明的包含聚异氰脲酸酯的泡沫所需的化合物的许多不同顺序。本领域技术人员将认识到，改变化合物的添加顺序落在本发明的范围内。
根据实施方案，在用于制备根据本发明的包含PIR的泡沫的反应混合物中使用的多异氰酸酯化合物选自含有多个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯，包括脂族异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯；更优选芳族异氰酸酯，如间亚苯基二异氰酸酯和对亚苯基二异氰酸酯、甲苯-2,4-和-2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、氯代亚苯基-2,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、亚联苯基-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯基-3,3'-二甲基联苯、3-甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和二苯醚二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，如环己烷-2,4-和-2,3-二异氰酸酯、1-甲基环己基-2,4-和-2,6-二异氰酸酯及其混合物、以及双(异氰酸根合环己基)甲烷和三异氰酸酯，如2,4,6-三异氰酸根合甲苯和2,4,4'-三异氰酸根合二苯醚。
根据实施方案，所述多异氰酸酯组合物包含多异氰酸酯的混合物。例如，甲苯二异氰酸酯异构体的混合物，如2,4-和2,6-异构体的市售混合物，以及通过苯胺/甲醛缩合物的光气化制备的二异氰酸酯和更高级的多异氰酸酯的混合物。此类混合物在本领域中是公知的，并包括含有亚甲基桥连多苯基多异氰酸酯的混合物的粗光气化产物，包含二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高级的多异氰酸酯以及任何光气化副产物。
优选的本发明的多异氰酸酯组合物是其中多异氰酸酯为芳族二异氰酸酯或更高官能度的多异氰酸酯的那些，特别是含有二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高官能度的多异氰酸酯的亚甲基桥连多苯基多异氰酸酯的粗混合物。亚甲基桥连多苯基多异氰酸酯（例如亚甲基二苯基二异氰酸酯，缩写为MDI）在本领域中是公知的，并具有通式I，其中n为1或更大，并且在粗混合物的情况下代表大于1的平均值。它们通过多胺的相应混合物的光气化来制备，所述多胺通过苯胺和甲醛的缩合获得。
Figure 32478DEST_PATH_IMAGE002
其它合适的多异氰酸酯组合物可以包括通过过量的二异氰酸酯或更高官能度的多异氰酸酯与羟基封端的聚酯或羟基封端的聚醚反应制得的异氰酸酯封端的预聚物，以及通过使过量的二异氰酸酯或更高官能度的多异氰酸酯与单体多元醇或单体多元醇的混合物（如乙二醇、三羟甲基丙烷或丁二醇）反应获得的产物。一类优选的异氰酸酯封端的预聚物是含有二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高官能度的多异氰酸酯的亚甲基桥连多苯基多异氰酸酯的粗混合物的异氰酸酯封端预聚物。
根据实施方案，所述多异氰酸酯组合物中的多异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯或包含亚甲基二苯基二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物或此类多异氰酸酯的混合物。
根据实施方案，所述异氰酸酯指数高于200、优选高于220、更优选高于250。例如，所述异氰酸酯指数可以为200至1000、200至600、或200至400。
在例如复合材料蜂窝应用中使用异氰酸酯指数>200的反应混合物（导致产生异氰脲酸酯配制物）提供了超过异氰酸酯指数为大约100的反应混合物（导致产生聚氨酯配制物）的若干优点。例如，释放的热量通常更高，这导致实现树脂固化所需的模具温度更低（即节能），异氰酸酯指数>200的反应混合物的高芳族含量为最终的复合材料提供更好的防火性质，并且高交联密度导致增强的机械性质（更高的Tg、……）。
根据实施方案，所述发泡剂优选是单独使用或与替代性发泡剂组合使用的水。替代性发泡剂可以选自异丁烯、二甲醚、二氯甲烷、丙酮、氯氟烃（CFC）、氢氟烃（HFC）、氢氯氟烃（HCFC）、氢氟烯烃（HFO）和烃如戊烷。所用发泡剂的量可以根据例如泡沫产品的预期用途和应用以及所需的泡沫刚度和密度而改变。所述发泡剂可以以每百重量份异氰酸酯反应性化合物（多元醇）（包括催化剂组合物的重量贡献）0.1至80重量份（pbw）、更优选0.2至60pbw的量存在。
根据实施方案，如果需要的话，可以将一种或多种氨基甲酸酯催化剂化合物添加到所述反应混合物中，尽管三聚催化剂化合物应当以基于所有所用的催化剂化合物的总重量计> 50重量%的量存在。适用于本文中的氨基甲酸酯催化剂包括但不限于金属盐催化剂，如有机锡，和胺化合物，如三亚乙基二胺（TEDA）、N-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三乙胺、N,N'-二甲基哌嗪、1,3,5-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N-甲基二环己基胺、五甲基二亚丙基三胺、N-甲基-N'-(2-二甲基氨基)乙基哌嗪、三丁基胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三亚乙基四胺、七甲基四亚乙基五胺、二甲基氨基环己基胺、五甲基二亚丙基三胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、双(二甲基氨基乙基)醚、三(3-二甲基氨基)丙胺、或其酸封闭的衍生物等等，以及其任何混合物。
本发明还涉及采用根据本发明的方法并且使用本发明中公开的反应混合物制得的包含聚异氰脲酸酯的泡沫，以及所述泡沫在例如复合材料，如用于快循环汽车应用的纤维增强蜂窝复合结构（包架（parcel shelves）、行李箱地板（load floors）、顶盖内饰板、杂物盘（trays）、半结构组件……）中的用途。
根据实施方案，根据本发明的包含聚异氰脲酸酯的材料具有50 kg/m3至最高500kg/m3、优选75 kg/m3至最高300 kg/m3、更优选100 kg/m3至最高200 kg/m3的自由起发密度（根据ISO 845测量）。
根据优选实施方案，公开了具有复合蜂窝结构的复合材料，所述结构具有包含根据本发明制得的包含聚异氰脲酸酯的材料的芯层。
根据实施方案，本发明的反应混合物可以在从喷嘴离开的点处混合所需成分后通过喷涂施加到例如蜂窝结构上或施加到模具中。
根据实施方案，本发明的包含聚异氰脲酸酯的泡沫可用于例如蜂窝结构。本发明的包含聚异氰脲酸酯的泡沫满足所有要求，以允许有足够的时间将反应混合物均匀地喷涂在基材（例如玻璃纤维或蜂窝组装件）上和/或将其置入加热的压缩模具内，然后在那里进行固化，同时优选快速固化行为以使周期时间最小化。
实施例
所用化学品：
• Hoopol® F-1390：来自Synthesia的聚酯多元醇（OH值：240 mgKOH/g）
• Daltolac® R-166：来自Huntsman的聚醚多元醇（OH值：165 mgKOH/g）
• Tegostab® B8490：来自Evonik的硅表面活性剂（OH值：0 mgKOH/g）
• LB催化剂：来自Huntsman的乙酸钾PIR催化剂（OH值：865 mgKOH/g，48.2重量%乙酸钾，48.2重量% MEG，3.6重量%水）
• DETDA：来自Lonza的二乙基甲苯二胺（OH值：630 mgKOH/g），用作扩链剂
• DABCO® 33LV：来自Air Products的胶凝催化剂（OH值：560 mgKOH/g，在二丙二醇中的33重量%的TEDA三亚乙基二胺）
• Jeffcat® PMDETA：五甲基二亚乙基三胺，来自Huntsman的发泡催化剂（OH值：0mgKOH/g）
• 甘油：来自Huntsman（OH值：1826 mgKOH/g）
• MEG：来自Sigma-Aldrich的单乙二醇（OH值：1808 mgKOH/g）
• Black Repitan® 90655：来自REPI的在聚醚多元醇中的炭黑分散体（OH值：30mgKOH/g）
• IMR VP063235：来自KVS Eckert & Woelk的内部脱模剂
• S2085：来自Huntsman的Suprasec® 2085（聚合MDI，NCO值：30.5）
• S5025：来自Huntsman的Suprasec® 5025（聚合MDI，NCO值：31.0）
• Suprasec®和Daltolac®是Huntsman Corporation或其附属公司的商标，并已经在一个或多个但并非全部国家注册。
实施例1-7和对比例1-2
所有泡沫都在自由起发条件下以杯装规模（~120克）通过在高剪切下用HeidolphMixer（~4000 rpm）将多元醇共混物（预先制备）和异氰酸酯混合10秒来制备。泡沫密度根据标准测试方法ISO845测量。
表1总结了用于制备根据本发明的泡沫（实施例1-7）和制备对比泡沫（对比例1-2）的以pbw（重量份）计的成分的量。
与对比例1（不存在低MW多元醇）相比，实施例1和2证明，增加量的甘油的存在既延迟了乳白时间（55秒 → 65秒 → 70秒），又以减少的Δt改善了快速固化行为（45秒 → 40秒 → 40秒）。换句话说，在甘油的存在下改善了快速固化行为，同时没有减少乳白时间（即保持了长乳白时间）。
考察对比例2与含有增加量的MEG的实施例4、5、6和7，观察到类似的趋势（CT：47秒→ 67秒 → 82秒 → 87秒 → 112秒；Δt：103秒 → 83秒 → 58秒 → 28秒 → 28秒）。MEG的存在改善了快速固化行为，同时没有减少乳白时间。
比较实施例3和对比例1证明，增加PIR催化剂和低Mw多元醇（在这一具体情况下为甘油）二者的量可以允许保持恒定的乳白时间（在这一具体情况下为55秒，即没有减少），同时显著改善了快速固化行为（Δt从45秒降至25秒）。
因此，所有这些实施例证明，PIR催化剂和低Mw多元醇二者的存在使得能够保持长乳白时间（> 35秒）并且改善快速固化行为（减少的Δt）。
Figure 812215DEST_PATH_IMAGE003
表1
(*)基于所有催化剂化合物总重量计，三聚催化剂化合物的量（重量%）。
(**)基于所有三聚催化剂化合物+异氰酸酯化合物的总重量计，三聚催化剂化合物的量（重量%）。
实施例8-14和对比例3-4
使用与实施例1-7和对比例1-2类似的泡沫制备方法。
表2总结了用于制备根据本发明的泡沫（实施例8-14）和制备对比泡沫（对比例3-4）的以pbw（重量份）计的成分的量。
对比例3和4证明，在不存在低MW多元醇的情况下，尽管在增加PIR催化剂的量时改善了快速固化行为（Δt从365秒减少至166秒），但乳白时间（CT）也显著减少（55秒至32秒），这是不期望的。在实施例11中，甘油和更高量的PIR催化剂的存在使得能够实现与对比例3（55秒）类似的CT（58秒），同时实现快得多的固化（Δt=57秒 vs. 365秒）。
与对比例4（不存在低MW多元醇）相比，实施例8、9、10、11和12证明，增加量的甘油的存在既延迟了乳白时间（32秒 → 38秒 → 42秒 → 48秒 → 58秒 → 65秒），又以减少的Δt改善了快速固化行为（166秒 → 107秒 → 73秒 → 52秒 → 57秒 → 50秒）。换句话说，在甘油的存在下改善了快速固化行为，同时没有减少乳白时间（即保持了长乳白时间）。
考察对比例4和含有增加量的MEG的实施例13和14，观察到类似的趋势（乳白时间：32秒 → 40秒 → 45秒；Δt：166秒 → 40秒 → 20秒）。MEG的存在改善了快速固化行为，同时没有减少乳白时间。
因此，所有这些实施例证明，PIR催化剂和低MW多元醇二者的存在使得能够保持长乳白时间（> 35秒）并且改善快速固化行为（减少的Δt）。
使用聚酯（例如Hoopol® F-1390）或聚醚（例如Daltolac® R 166）不影响PIR催化剂和/或低MW多元醇对发泡动力学和快速固化行为的作用的趋势。
Figure 207424DEST_PATH_IMAGE004
表2
(*)基于所有催化剂化合物的总重量计，三聚催化剂化合物的量（重量%）。
(**)基于所有三聚催化剂化合物+异氰酸酯化合物的总重量计，三聚催化剂化合物的量（重量%）。
实施例10和对比例5-10
使用与实施例1-7和对比例1-2类似的泡沫制备方法。
表3总结了用于制备根据本发明的泡沫（实施例10）和制备对比泡沫（对比例5-10）的以pbw（重量份）计的成分的量。
实施例10是与表2中所示相同的实施例。
与实施例10相比，对比例5、6、7、8、9和10证明，大量聚氨酯胶凝和发泡催化剂的存在使乳白时间显著减少至低于35秒，同时甚至使快速固化行为劣化（对比例6、7、9和10）。
Figure 208747DEST_PATH_IMAGE005
表3
(*)基于所有催化剂化合物的总重量计，三聚催化剂化合物的量（重量%）。
(**)基于所有三聚催化剂化合物+异氰酸酯化合物的总重量计，三聚催化剂化合物的量（重量%）。
实施例3和对比例11-13
使用与实施例1-7和对比例1-2类似的泡沫制备方法。
表4总结了用于制备根据本发明的泡沫（实施例3）和制备对比泡沫（对比例11、12和13）的以pbw（重量份）计的成分的量。
实施例3是与表1中所示相同的实施例。
与实施例3相比，对比例11、12和13证明，如果PIR催化剂的量过高（即>0.5重量%），尽管存在甘油，乳白时间仍显著减少至低于35 s的值。
Figure 31210DEST_PATH_IMAGE006
表4
(*)基于所有催化剂化合物的总重量计，三聚催化剂化合物的量（重量%）。
(**)基于所有三聚催化剂化合物+异氰酸酯化合物的总重量计，三聚催化剂化合物的量（重量%）。

Claims (22)

1.用于制备自由起发密度为75-300kg/m3的包含聚异氰脲酸酯的泡沫的反应混合物，所述反应混合物具有至少200的异氰酸酯指数，并包含至少：
-多异氰酸酯组合物，其包含一种或多种多异氰酸酯化合物；
-催化剂组合物，其以基于催化剂组合物中所有催化剂化合物的总重量计至少50重量％的量包含至少三聚催化剂化合物；
-异氰酸酯反应性组合物，其以基于异氰酸酯反应性组合物的总重量计2至最多20重量％的量包含至少分子量低于200g/mol的低分子量多元醇；
-一种或多种发泡剂，其包含基于所有发泡剂的总摩尔量计至少50摩尔％的水；
-任选地，一种或多种表面活性剂、一种或多种阻燃剂、一种或多种抗氧化剂或其组合；
其中所述三聚催化剂化合物的重量％为基于三聚催化剂化合物和多异氰酸酯组合物的总重量计<0.35重量％，所述低分子量多元醇选自甘油和/或乙二醇。
2.根据权利要求1所述的反应混合物，其中所述三聚催化剂化合物选自乙酸钾、己酸钾、乙基己酸钾、辛酸钾、乳酸钾、N-羟丙基三甲基辛酸铵、N-羟丙基三甲基甲酸铵及其混合物。
3.根据权利要求1-2任一项所述的反应混合物，其中所述三聚催化剂化合物的量为基于催化剂组合物中所有催化剂化合物的总重量计至少75重量％。
4.根据权利要求1-2任一项所述的反应混合物，其中所述三聚催化剂化合物的量为基于催化剂组合物中所有催化剂化合物的总重量计至少90重量％。
5.根据权利要求1-2任一项所述的反应混合物，其中所述多异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯或包含亚甲基二苯基二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物或上述物质的混合物。
6.根据权利要求1-2任一项所述的反应混合物，其中所述一种或多种异氰酸酯反应性化合物还包含平均标称羟基官能度为1-8且数均分子量为200-8000g/mol的一元醇和/或多元醇，以及所述一元醇和/或多元醇的混合物，硫醇、羧酸、胺、多胺。
7.根据权利要求6所述的反应混合物，其中所述多元醇包括聚醚多元醇和聚酯多元醇。
8.根据权利要求1-2任一项所述的反应混合物，其中所述发泡剂除水之外还包含异丁烯、二甲醚、二氯甲烷、丙酮、氯氟烃、氢氟烃、氢氯氟烃、氢氟烯烃和/或氢氯氟烯烃。
9.用于制备自由起发密度为75-300kg/m3的包含聚异氰脲酸酯的硬质泡沫的方法，所述方法具有>35秒的乳白时间和快速固化行为，并包括以至少200的异氰酸酯指数组合并混合根据权利要求1-8任一项所述的反应混合物的组分以获得泡沫。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述乳白时间为>45秒且快速固化行为，其定义为表干时间与乳白时间之间的差值，<110秒。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述乳白时间为>45秒且快速固化行为<90秒。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述乳白时间为>45秒且快速固化行为<70秒。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述乳白时间为>55秒且快速固化行为<110秒。
14.根据权利要求9所述的方法，其中所述乳白时间为>55秒且快速固化行为<90秒。
15.根据权利要求9所述的方法，其中所述乳白时间为>55秒且快速固化行为<70秒。
16.根据权利要求9-10任一项所述的方法，其中所述异氰酸酯指数为高于220。
17.根据权利要求9-10任一项所述的方法，其中所述异氰酸酯指数为高于250。
18.根据权利要求9-10任一项所述的方法，其中所述三聚催化剂化合物的重量％为基于三聚催化剂化合物和多异氰酸酯组合物的总重量计<0.30重量％。
19.通过根据权利要求9-18任一项所述的方法获得的包含聚异氰脲酸酯的材料。
20.根据权利要求19所述的包含聚异氰脲酸酯的材料，其自由起发密度为100kg/m3至最高200kg/m3。
21.根据权利要求20所述的包含聚异氰脲酸酯的材料在复合蜂窝结构中的用途。
22.具有复合蜂窝结构的复合材料，其具有包含根据权利要求19-20任一项所述的包含聚异氰脲酸酯的材料的芯层。
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