CN101177525B - 纤维增强聚氨酯改性聚异氰酸脲酯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维增强聚氨酯改性聚异氰酸脲酯复合材料及其制备方法。其特征在于，是由纤维毡和浇注在纤维毡上的含有组合多元醇的聚氨酯组合料与多异氰酸酯的聚合反应，发泡并固化的产物构成，所说的聚氨酯组合料的组分中，以聚氨酯组合料的重量计，包括75％～96％的组合多元醇和1％～3％的发泡剂。本发明采用多元醇为主要原料，以水为发泡剂，使复合材料在具有优良特性的同时，具有良好的流动性，并可以快速脱模；使用分子羟基数介于2～4之间，羟值介于300～700之间的多元醇，降低组合料的粘度，改善流动性，使用小分子多元醇，降低组合料的粘度，改善流动性，并增加制品的初试强度，可以快速脱模。
Description
技术领域
本发明涉及一种低密度纤维增强聚氨酯复合材料及其制备方法。
技术背景
低密度纤维增强聚氨酯复合材料是一种新型的纤维复合高分子材料。随着近年来轿车轻量化的要求，较低密度的高分子复合材料日益引起人们的重视。反应注射成型纤维增强聚氨酯复合材料的制备方法是，将发泡剂、催化剂、硅油泡沫稳定剂等其它助剂与组合多元醇混合均匀作为A组分，以MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)或其改性体为B组分，以纤维为增强材料(一般使用玻璃纤维)，通过反应注射成型设备将A、B组分快速混合后，注入模腔内，A、B组分在模具内反应固化成型。
传统上反应注射成型纤维增强聚氨酯复合材料有二种制备工艺，区别在于纤维的加入方式上：一种使用的纤维材料为长度0.2～0.4mm的短玻璃纤维，直接加入到聚醚多元醇A组分内，这使A组分物料的粘度大幅度上升，这种工艺有两个明显的缺点，一是纤维的使用量受到限制，二是含有纤维的物料对加工设备的磨损比较严重；
另一种使用纤维材料为连续或短切的纤维毡，预先放置在模具内，然后浇注成型，或将连续纤维进行短切后与混合料一起浇注入模具。后一种成型工艺由于不受纤维加入量的限制和纤维长度的限制，制品的物性更加优良。在这种纤维增强聚氨酯复合材料的制备方法上，要求原料应具有较好的流动性和较低的粘度，以利于物料完全浸润纤维材料，防止夹杂气泡，形成均匀的低密度纤维增强复合制品。改善流动性的一般方法是在A组分中加入有机氯氟烃类发泡剂或提高原料的加工温度，或使用改善流动性的催化剂。众所周知，有机氯氟烃类发泡剂对地球的大气臭氧层有破坏作用，而提高原料的加工温度在一定程度上加快了化学反应，造成流动性的下降。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提出一种纤维增强聚氨酯改性聚异氰酸脲酯复合材料及其制备方法。
本发明所说的纤维增强聚氨酯改性聚异氰酸脲酯复合材料，是由纤维毡和浇注在纤维毡上的含有组合多元醇(A)的聚氨酯组合料(I)与多异氰酸酯(B)的聚合反应，发泡并固化的产物构成；
聚氨酯组合料(I)与多异氰酸酯(B)的反应指数：即100乘以异氰酸酯官能团NCO与羟基官能团OH的比值数，此数为120～200。
I与多异氰酸酯的反应指数为120～200，即多异氰酸酯的用量比多异氰酸酯与多元醇化学计量比为1时的用量至少多20％，多余的多异氰酸酯在三聚催化剂的作用下，形成聚异氰脲酸酯结构，最终一起形成聚氨酯改性聚异氰脲酸酯泡沫结构。
所说的聚氨酯组合料(I)的组分中，以聚氨酯组合料(I)的重量计，至少包括75～96％可以与异氰酸酯进行反应的活性成份组合多元醇(A)和1％～3％的发泡剂(C)；
所说的组合多元醇(A)的组分和重量含量包括：
20％～70％的多元醇(1)，其分子羟基数介于2～4之间，羟值介于300～700之间；
10％～30％的小分子多元醇(2)，其分子羟基数介于2～4之间，分子量介于60～200之间；
0％～70％的多元醇(3)，其分子羟基数介于4～8之间，羟值介于400～800之间；
0％～20％的多元醇(4)，其分子羟基数介于2～4之间，羟值介于30～300之间；
多元醇(1)是由小分子多元醇起始的环氧丙烷或环氧乙烷加成的聚醚多元醇，或芳香族聚酯多元醇。所指的多元醇可以是一种，也可以是多种多元醇的混合物。其粘度小于650mPa.s/25℃。
小分子多元醇(2)选自小分子二醇、三醇或四醇，例如：乙二醇，二乙二醇，1.4丁二醇，1.3丁二醇，1.3丙二醇，1.2丙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，二丙二醇等。所指的小分子多元醇可以是一种，也可以是多种的混合物。这些小分子醇具有较高的伯羟基含量。
多元醇(3)是由小分子多元醇或胺或蔗糖等多羟基化合物起始的环氧丙烷或环氧乙烷加成的聚醚多元醇，或脂肪族聚酯多元醇，或芳香族聚酯多元醇。所指的多元醇可以是一种，也可以是多种的混合物。
多元醇(4)是由小分子多元醇起始环氧丙烷或环氧乙烷或二者混合加成的聚醚多元醇，或聚合物多元醇，或脂肪族聚酯多元醇，或天然的多元醇例如：蓖麻油。所指的多元醇可以是一种，也可以是多种的混合物。
本发明所说的聚氨酯组合料(I)还包括0～21％的阻燃剂(B)，选自有机膦酸酯和/或含氯膦酸酯，优选三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP)、三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、三(二氯丙基)磷酸酯(TDCPP)、四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯、甲基膦酸二甲酯(DMMP)等；
本发明所说的聚氨酯组合料(I)还包括0.5～3％的叔胺类催化剂(D)和0～2％的三聚催化剂(D’)，叔胺类催化剂(D)包括三乙胺，三乙醇胺，二乙醇胺，N，N二甲基环己胺，五甲基二乙烯三胺，三亚甲基二胺，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，二吗啉二乙基醚，二甲胺二乙基醚(Naix Al)，六甲基-1，3，5-三嗪-1，3，5-三丙胺(Polycat 41)，二甲基乙醇胺等；三聚催化剂(D’)包括：醋酸钾，油酸钾，2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)，以及季胺盐类的三聚催化剂，如美国气体产品公司的TMR-2，TMR-3，TMR-4等；
进一步，本发明所说的聚氨酯组合料(I)还包括1～3％的有机硅油泡沫稳定剂(E)，如：用于硬泡的泡沫稳定剂有B8404、B8460、B8444和B8462(Degussa化学公司)；L-6900、L-5440、L-5420和L-5421(美国康普顿公司)；DC5604、DC193、DC5589和DC5103(美国气体产品公司)；AK8801、AK8805、AK8806、AK8807(德美世创公司)等。
进一步，本发明所说的聚氨酯组合料(I)还包括0～5％的助剂(F)，如防老剂、色浆和/或开孔剂等；
所说的防老剂的化学名称为2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或取代酚类抗氧剂，可采用市售产品：如常州五扬化学科技有限公司公司牌号为橡胶防老剂2246的产品；北京市华辉化工厂牌号为抗氧剂HHZ-1010或HHY-702的产品.
所说的色浆的化学名称为油溶黑或碳黑色素，可采用市售产品，如深圳市耐特科技开发有限公司牌号为P-52C色膏的产品；石家庄市海森化工有限公司牌号为油溶黑的产品。
所说的开孔剂的化学名称为有机硅类开孔剂或硬脂酸钙，可采用市售产品，如Degussa化学公司牌号为B8934、B8935的产品；
聚氨酯组合料(I)的粘度小于500mPa.s/25℃。
所说的聚氨酯组合料(I)的制备方法为一种常规的物理混合方法，将各种原料混合，即获得所说的聚氨酯组合料(I)；
所说的纤维毡的纤维为连续纤维或短切纤维，纤维的材料选自是玻璃纤维等无机物或天然纤维；
所说的多异氰酸酯选自多苯基甲烷多异氰酸酯MDI，或MDI的改性体。如44V20、44V70、44V10(Bayer化学公司)，M20S(BASF公司)等。
上述的纤维增强聚氨酯改性聚异氰酸脲酯复合材料的制备方法之一，包括如下步骤：
(1)将聚氨酯组合料(I)和多异氰酸酯(B)分别加入到反应注射成型设备的储罐内，密闭并恒温，搅拌；
(2)将模具加热到40～80℃，模具表面施加脱模剂，如硅油类、天然蜡类或合成蜡类脱模剂，然后在模具内铺设纤维毡；
(3)将反应注射成型设备储罐内的混合物浇注入模具后，合模成型，可以开模浇注，也可以闭模浇注；脱模，获得低密度纤维增强聚氨酯改性聚异氰脲酸酯复合材料；
所说的反应注射成型设备可以是高压注射机或低压浇注机，为一种通用设备：如武汉轻工业机械厂的PU30、PU80等高压注射机；CANNON公司的A-Compact系列、A-System系列等高压注射机；Krauss-maffei公司的RIM-STAR ECO II系列等高压注射机；镇江第二轻工业机械厂的低压反应灌注机系列的低压浇注机设备。
上述纤维增强聚氨酯改性聚异氰酸脲酯复合材料的制备方法之二包括如下步骤：
(1)将模具加热到40～80℃，模具表面施加脱模剂，如硅油类、天然蜡类或合成蜡类脱模剂，然后在模具内铺纤维毡；
(2)将聚氨酯组合料(I)和多异氰酸酯(B)混合，搅拌，开模浇注入模具后，合模成型，脱模，获得低密度纤维增强聚氨酯改性聚异氰脲酸酯复合材料。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：它采用多元醇为主要原料，以无臭氧层破坏作用的水为发泡剂，使复合材料在具有优良特性的同时，具有良好的流动性，并可以快速脱模；使用分子羟基数介于2～4之间，羟值介于300～700之间的多元醇，降低组合料的粘度，改善流动性，使用小分子多元醇，降低组合料的粘度，改善流动性，并增加制品的初试强度，可以快速脱模。
具体实施方式
以下结合本发明内容提供6个具体实施例，所涉及的组合多元醇配方所使用的原料：
(1)以甘油为起始剂的的环氧丙烷多元醇，分子羟基数3，羟值450，粘度400mPa.s/25℃。
(2)以乙二醇为起始剂的环氧乙烷多元醇，分子羟基数2，羟值560。粘度20mPa.s/25℃。
(3)以甘油为起始剂的环氧乙烷环氧丙烷嵌段多元醇，分子羟基数3，羟值36。
(4)以蔗糖为起始剂的环氧丙烷多元醇，分子羟基数8，羟值460。
(5)以乙二胺为起始剂的环氧丙烷多元醇，分子羟基数4，羟值770。
(6)二乙二醇
(7)丙三醇
(8)水
(9)N，N二甲基环己胺
(10)五甲基二乙烯三胺
(11)三亚甲基二胺
(12)30％醋酸钾乙二醇溶液
(13)2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)
(14)硅油Tegostab B8444
(15)三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP)
(16)多苯基甲烷多异氰酸酯MDI 44V20
(17)无规短切玻璃纤维毡(密度100～300g/m2)
用上述原料按如下配比制成组合多元醇。控制原料恒温在25℃，与异氰酸酯44V20快速混合后，浇注到已经铺设无规短切玻璃纤维毡的模具中，模具控制温度为50℃。
表1
| 组分(重量) | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例 |
| (1) | 40 | / | 20 | 40 | / | 30 | 10 |
| (2) | 30 | 20 | / | 30 | 50 | / | / |
| (3) | 5 | / | 20 | 5 | / | 10 | 30 |
| (4) | / | 60 | 30 | 10 | 40 | 25 | 50 |
| (5) | / | 10 | / | / | / | 15 | 10 |
| (6) | 20 | 10 | 25 | 10 | / | 20 | / |
| (7) | 5 | / | 5 | 5 | 10 | / | / |
| (8) | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 3.0 | 1.5 | 1.0 | 1.3 |
| (9) | / | 0.8 | 0.8 | 0.7 | 0.2 | 0.3 | 0.3 |
| 组分(重量) | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例 |
| (10) | 1.2 | 0.6 | / | / | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| (11) | / | / | 0.5 | / | / | 0.3 | 0.3 |
| (12) | 0.3 | 0.5 | 0.5 | 0.3 | 0.5 | 0.3 | 0.3 |
| (13) | 0.2 | / | / | 0.2 | / | 0.2 | 0.3 |
| (14) | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| (15) | / | 27.8 | / | / | 27.8 | / | / |
| (16) | 205 | 244 | 235 | 220 | 207 | 225 | 125 |
| (17) | 32 | 370 | 110 | 105 | 110 | 95 | 77 |
实施例1
采取反应注射成型工艺，浇注机使用Cannon公司的高压注射机，混合压力为15MPa，浇注量280克/秒。模具尺寸900×900mm，厚度2.5mm。多异氰酸酯的反应指数为120，玻璃纤维含量10％。当按照本发明的组合多元醇配方生产制品时，原料列于表1中，制品可以在70秒的时间内脱模，生成低密度纤维增强聚氨酯改性聚异氰脲酸酯复合材料，板材制品密度300kg/m3。原料的流动性良好，对玻璃纤维具有100％的浸润。制品具有良好的物理性能，性能列于表2中。
表2
| 组分(重量) | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例 |
| 组分A粘度mPa.s/25℃ | 200 | 280 | 320 | 260 | 190 | 280 | 1500 |
| 玻璃纤维含量％ | 10 | 50 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| 脱模时间秒 | 70 | 120 | 120 | 360 | 360 | 120 | / |
| 玻璃纤维浸润％ | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | / |
| 制品密度kg/m<sup>3</sup> | 300 | 600 | 530 | 400 | 530 | 800 | / |
| 组分(重量) | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例 |
| 制品拉伸强度MPa | 7 | 38 | 23 | 12 | 25 | 29 | / |
| 制品弯曲模量MPa | 200 | 2900 | 1500 | 600 | 1300 | 2300 | / |
实施例2
重复实施例1的制备过程，不同的是多异氰酸酯的反应指数为160，玻璃纤维含量50％，阻燃剂含量21％。当按照本发明的组合多元醇配方生产制品时，制品可以在120秒的时间内脱模，原料的流动性良好，对玻璃纤维具有100％的浸润。制品具有良好的物理性能，性能列于表2中，制品可以达到难燃级材料水平。
实施例3
重复实施例1的制备过程，不同的是多异氰酸酯的反应指数为150，玻璃纤维含量25％。当按照本发明的组合多元醇配方生产制品时，制品可以在120秒的时间内脱模，原料的流动性良好，对玻璃纤维具有100％的浸润。制品具有良好的物理性能，性能列于表2中。
实施例4
采取手工搅拌工艺，分散型搅拌器，搅拌转速4000转/秒，搅拌时间10秒钟。模具尺寸300×300mm，厚度2mm。多异氰酸酯的反应指数为120，玻璃纤维含量25％。当按照本发明的组合多元醇配方生产制品时，原料列于表1中，制品可以在6分钟内脱模，生成低密度纤维增强聚氨酯改性聚异氰脲酸酯复合材料，板材制品密度400kg/m3。原料的流动性良好，对玻璃纤维具有100％的浸润。制品具有良好的物理性能，性能列于表2中。
实施例5
重复实施例1的制备过程，不同的是阻燃剂含量21％。当按照本发明的组合多元醇配方生产制品时，制品可以在6分钟内脱模，原料的流动性良好，对玻璃纤维具有100％的浸润。制品具有良好的物理性能，性能列于表2中，制品可以达到难燃级材料水平。
实施例6
采取手工搅拌工艺，分散型搅拌器，搅拌转速5000转/秒，搅拌时间5秒钟。模具尺寸300×300mm，厚度2mm。多异氰酸酯的反应指数为150，玻璃纤维含量25％。当按照本发明的组合多元醇配方生产制品时，制品可以在120秒内脱模，生成低密度纤维增强聚氨酯改性聚异氰脲酸酯复合材料，板材制品密度800kg/m3。原料的流动性良好，对玻璃纤维具有100％的浸润。制品具有良好的物理性能，性能列于表2中。
对比例
采取手工搅拌工艺，分散型搅拌器，搅拌转速4000转/秒，搅拌时间10秒钟。模具尺寸300×300mm，厚度2mm。多异氰酸酯的反应指数为120，玻璃纤维含量25％。当按照本发明的组合多元醇配方生产制品时，原料的流动性不好，对玻璃纤维不能达到100％的浸润，制品不均匀。
尽管已对本发明的具体实施方式作了详细的说明和描述，但应明白的是，在不背离本发明权利要求书所述范围的情况下，可以在形式上和实质上对本发明作出改进和改变。
Claims (9)
1.一种纤维增强聚氨酯改性聚异氰酸脲酯复合材料，其特征在于，是由纤维毡和浇注在纤维毡上的含有组合多元醇(A)的聚氨酯组合料(I)与多异氰酸酯(B)的聚合反应，发泡并固化的产物构成；
聚氨酯组合料(I)与多异氰酸酯的反应指数为120～200；
所说的聚氨酯组合料(I)的组分中，以聚氨酯组合料(I)的重量计，至少包括75～96％可以与异氰酸酯进行反应的活性成份组合多元醇(A)和1％～3％的发泡剂(C)；
所说的组合多元醇(A)的组分和重量含量包括：
20％～70％的多元醇(1)，其分子羟基数介于2～4之间，羟值介于300～700之间；
10％～30％的小分子多元醇(2)，其分子羟基数介于2～4之间，分子量介于60～200之间；
0％～70％的多元醇(3)，其分子羟基数介于4～8之间，羟值介于400～800之间；
0％～20％的多元醇(4)，其分子羟基数介于2～4之间，羟值介于30～300之间；
所述的发泡剂(C)为水。
2.根据权利要求1所述的纤维增强聚氨酯改性聚异氰酸脲酯复合材料，其特征在于，多元醇(1)是由小分子多元醇起始的环氧丙烷或环氧乙烷加成的聚醚多元醇或芳香族聚酯多元醇，所指的多元醇是一种或是多种多元醇的混合物，小分子多元醇(2)选自小分子二醇、三醇或四醇中的一种或一种以上的混合物，多元醇(3)是由小分子多元醇或蔗糖起始的环氧丙烷或环氧乙烷加成的聚醚多元醇、脂肪族聚酯多元醇或芳香族聚酯多元醇中的一种或一种以上的混合物，多元醇(4)是由小分子多元醇起始环氧丙烷或环氧乙烷或二者混合加成的聚醚多元醇、脂肪族聚酯多元醇或天然的多元醇中的一种或其混合物。
3.根据权利要求1所述的纤维增强聚氨酯改性聚异氰酸脲酯复合材料，其特征在于，所说的聚氨酯组合料(I)还包括0～21％的阻燃剂，选自有机膦酸酯和/或含氯膦酸酯。
4.根据权利要求3所述的纤维增强聚氨酯改性聚异氰酸脲酯复合材料，其特征在于，所说的聚氨酯组合料(I)还含有0.5～3％的叔胺类催化剂(D)和0～2％的三聚催化剂(D’)，叔胺类催化剂(D)包括三乙胺，三乙醇胺，二乙醇胺，N，N二甲基环己胺，五甲基二乙烯三胺，三亚甲基二胺，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，二吗啉二乙基醚，二甲胺二乙基醚，六甲基-1，3，5-三嗪-1，3，5-三丙胺，二甲基乙醇胺；三聚催化剂(D’)包括：醋酸钾，油酸钾，2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚，以及季胺盐类的三聚催化剂。
5.根据权利要求4所述的纤维增强聚氨酯改性聚异氰酸脲酯复合材料，其特征在于，所说的聚氨酯组合料(I)还包括1～3％的硅油泡沫稳定剂(E)。
6.根据权利要求5所述的纤维增强聚氨酯改性聚异氰酸脲酯复合材料，其特征在于，所说的聚氨酯组合料(I)还包括0～5％的助剂(F)。
7.根据权利要求1所述的纤维增强聚氨酯改性聚异氰酸脲酯复合材料，其特征在于，所说的纤维毡的纤维为连续纤维或短切纤维，纤维的材料选自是玻璃纤维无机物或天然纤维，所说的多异氰酸酯选自多苯基甲烷多异氰酸酯MDI，或MDI的改性体。
8.根据权利要求1～7任一项所述的纤维增强聚氨酯改性聚异氰酸脲酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚氨酯组合料(I)和多异氰酸酯(B)分别加入到反应注射成型设备的储罐内，密闭并恒温，搅拌；
(2)将模具加热到40～80℃，模具表面施加脱模剂，然后在模具内铺设纤维毡；
(3)将反应注射成型设备储罐内的混合物浇注入模具后，合模成型，可以开模浇注，也可以闭模浇注；脱模，获得低密度纤维增强聚氨酯改性聚异氰脲酸酯复合材料。
9.根据权利要求1～7任一项所述的纤维增强聚氨酯改性聚异氰酸脲酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将模具加热到40～80℃，模具表面施加脱模剂，然后在模具内铺纤维毡；
(2)将聚氨酯组合料(I)和多异氰酸酯(B)混合，搅拌，开模浇注入模具后，合模成型，脱模，获得低密度纤维增强聚氨酯改性聚异氰脲酸酯复合材料。
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| 刘远中，杜俊超，张宏娟.低密度纤维增强反应注射成型聚氨酯材料.聚氨酯工业17 1.2002,17(1),23-26. |
| 刘远中,杜俊超,张宏娟.低密度纤维增强反应注射成型聚氨酯材料.聚氨酯工业17 1.2002,17(1),23-26. * |
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