CN102203156B - 闭孔刚性聚氨酯泡沫体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

制备填充空腔的快速凝胶的闭孔刚性聚氨酯泡沫体的方法，包括制备包括至少下列组分的配制物：多异氰酸酯、包括至少约10重量％胺引发的多元醇的相对高粘度的多元醇系统、物理发泡剂、发泡催化剂和固化催化剂、和任选的小于约1.6重量百分比的水，基于所述多元醇系统。也可以加入其它常规组分，如增链剂和/或交联剂、表面活性剂等。在降低的大气压注入配制物以得到闭孔刚性聚氨酯泡沫体，其密度小于约40kg/m3、平均泡孔直径小于约250微米、和在10℃平均板温度的热导率小于约19mW/mK。

Description

闭孔刚性聚氨酯泡沫体的制备方法
发明背景
技术领域
本发明涉及制备闭孔刚性聚氨酯泡沫体的配制物和方法。更具体地，本发明涉及制备特别可用于设备绝热的快速反应的低密度聚氨酯泡沫体的方法。
技术背景
刚性泡沫体在商业上最重要的应用之一是在设备工业中的应用。在该应用中，泡沫体提供对热和/或冷的隔绝，其也可以用来提高设备的结构完整性和/或强度。通常，泡沫体是复合的夹层式结构的部件，其中也包括至少一层刚性或弹性材料的外层，所述材料例如，纸、塑料膜、硬质塑料、金属板、玻璃非纺织材料、纸板等。在具体的应用中，如电冰箱、冷冻柜、热水储存罐、和套管(pipe in pipe)，可以将刚性聚氨酯泡沫体的各组分注入到空腔内，其中各组分首先充满空腔，然后完全反应形成最终的刚性聚氨酯泡沫体。为了确保最终泡沫体在填充空腔应用中的必要特征，特别期望的是，在相对短的时间内引入形成泡沫体的各组分。
已经进行了实质性研究以开发用于这些应用的形成泡沫体的聚氨酯系统。例如，对该技术的综述、特别是刚性聚氨酯泡沫体作为复合元件的层的用途以及用作冷藏或加热技术中的绝缘层可以在下述文献中找到：
Polyurethanes，Kunststoff-Handbuch，volume 7，1st ed.1966，ed.Dr.R.Viewegand Dr.A.，和2nd ed.1983，ed.Dr.G. Oertel，Carl Hanser Verlag。
通常，热绝缘和冷绝缘刚性聚氨酯泡沫体可以通过下述过程制备，使有机多异氰酸酯与一种或多种包含至少两个活性氢原子的相对高粘度化合物(如聚酯多元醇和/或聚醚多元醇)通常在低分子量增链剂和/或交联剂存在下和在发泡剂和催化剂存在下反应。如果期望，可以进一步包括助剂和/或添加剂。选择适当的组分使得能够生产刚性聚氨酯泡沫体，其具有可接受的低热导率和期望的机械性能。
例如，加拿大专利2,161,065披露了包括下述组分的配制物的用途，所述组分单独或以组合形式包含至少32重量％的芳族基团。在该专利中其声称，配制物的相对高芳香性用来改善绝缘性能(热导率)(下降至少0.5mW/mK)，并且也改善泡沫体的阻燃性和老化性能。
对发泡剂的选择通常是有问题的。这是因为，尽管长期已知氯氟烃(CFC)在绝缘泡沫体中表现良好，但是由于环境原因，它们的用途却受到法律越来越严格的限制。因此，出现了这样的技术主体，其目的是减少或消除CFC的使用，同时却仍可达到、或力图达到期望的绝缘和机械性能。这是特别重要的，因为作为通用规则，发泡剂作为泡孔气体残留在刚性聚氨酯泡沫体中达相当长的时间。因此，泡孔气体本身、而并非仅泡沫体基体，为泡沫体的总体绝缘性能提供了非常重要的部分。在应用如设备的应用中尤其是这样，其中泡沫体在塑料或金属外层中的包装进一步降低、或显著阻止了逸出泡孔的气体的通常非常低的扩散速率。
例如，美国专利4,972,002展示了氟化烃的用途，其中氟化烃在典型的刚性聚氨酯配制物中有限的溶解性通过下述过程得到了补偿：使氟化烃在各组分中的至少一种中乳化。另一篇专利，DE-A-4142148，披露了氟化化合物与至少一种异烷烃的组合。
另一种已经广泛使用的方法是加入水作为至少部分的发泡剂。例如，美国专利5,096,933披露了环戊烷或环戊烷和/或环己烷与惰性低沸点化合物(其与环戊烷和/或环己烷均匀溶混)的混合物。这些试剂优选地与水混合以达到期望的泡沫体形成程度。
如上文所讨论的，尽管选择形成泡沫体的配制物的各组分对于确定最终的刚性聚氨酯泡沫体的绝缘性能非常重要，但本领域技术人员还不得不处理工艺相关的问题，特别是当它们涉及加工变量如何影响泡沫体的绝缘和机械性能时。达到最佳泡沫体密度、泡孔大小、和特别是均匀性，而又确保优越的填充空腔或填充模具的性能使得工业面临挑战以探索引入配制物各组分的新方法。例如，引入可以通过以下方法完成：单一射孔注射、同时在多个位点(模具或“橱”(即，具有预计由聚氨酯泡沫体填充的空腔的容器)的位置变化点)注射等。配制物相对于反应速率移动遍及空腔的速度可能也是重要的因素。泡沫体凝胶化越快，则凝胶(或收缩(string))时间越短；因此更具挑战性的是，由于反应物的快速粘度增加而无空隙地填充空腔。
利用聚氨酯在减压下发泡是已知的。例如，美国专利5,439,945披露了水吹制的“高密度”泡沫体，其密度通常为200kg/m3，其利用真空制备使密度降至100kg/m3。专利公开WO 2007/058793描述了刚性聚氨酯泡沫体的模塑方法，其中在300至950mbar的压力和1.03至1.9的填充因子达到了1.65至2.15的密度/λ(密度/绝热)比率。再另一个实例可以在美国专利5,439,945A中找到，其披露了在减压制备泡沫体，然后将其装入防止环境空气进入泡孔空隙的材料中。与现有系统相比，泡沫体内的气体在较小的压力下达到平衡。
不幸地，很多以上描述的发明是相对昂贵的；可能需要生产线上将机械重新整备(retool)；具有相对差的填充空腔或填充模具的能力；局限于高出期望的密度；具有相对差的机械性能；等等。考虑到这些，以及尽管存在这些问题的多种解决方法，本领域仍需要满足以下要求的配制物和/或方法：能够有效地、有成本效益地生产闭孔刚性聚氨酯泡沫体，其达到期望的模塑密度和绝缘因子，而又能无空隙地填充空腔和同时提供良好的机械性能和快速的脱模性能，而不管这样的泡沫体将用作模塑产品或用作填充空腔的产品。
发明内容
因此，本发明一方面提供制备填充空腔的闭孔刚性聚氨酯泡沫体的方法，其包括(a)制备反应性形成泡沫体的系统，其包含作为组分的至少下列物质：多异氰酸酯；多元醇系统，其包含至少约10重量％的胺引发的多元醇和其根据ASTM D445在25℃的粘度为至少约5,000厘泊(cP)；非氯氟烃物理发泡剂；发泡催化剂；固化催化剂；和任选的含量小于约1.6重量％的水，基于多元醇系统；(b)在降低的大气压将反应性形成泡沫体的系统注入到空腔内，其中所述反应性形成泡沫体的系统在不多于约25秒内形成凝胶；和(c)保持降低的大气压至少直至所述凝胶形成闭孔刚性聚氨酯泡沫体，该泡沫体的密度小于约40kg/m3，平均泡孔直径小于约250微米，和根据ISO12939/DIN 52612在10℃平均板温度的热导率小于约19mW/mK。
具体实施方式
本发明提供关于闭孔刚性聚氨酯泡沫体的配制物和方法，所述泡沫体在绝缘应用中、特别是在模塑和填充空腔的应用中表现特别的实用性。这样的应用包括，例如，套管、设备(如电冰箱、冷冻柜、热水储存罐)等。在由能量效率高度驱动的应用中(如电冰箱和冷冻柜)，闭孔刚性聚氨酯泡沫体的应用可以与结构体中的真空绝缘板(VIP)的用途相结合。
该配制物与其它聚氨酯配制物的相似之处在于，其包括有机多异氰酸酯。适宜的多异氰酸酯可以是脂族的、脂环族的、芳脂族的、芳族的多异氰酸酯、或其组合。这可以包括，例如，亚烷基二异氰酸酯，特别是亚烷基基团中包含4至12个碳原子的那些，如1，12-十二烷二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1，4-二异氰酸酯、2-甲基-五亚甲基1，5-二异氰酸酯、2-乙基-2-丁基五亚甲基1，5-二异氰酸酯、四亚甲基1，4-二异氰酸酯和优选为六亚甲基1，6-二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，如环己烷1，3-二异氰酸酯和环己烷1，4-二异氰酸酯和任何期望的这些异构体的混合物、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基-甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、2，4-六氢甲苯二异氰酸酯和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯和相应的异构体混合物，4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯和2，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和相应的异构体混合物；芳脂族二异氰酸酯，例如，1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯和亚二甲苯基二异氰酸酯异构体混合物；和优选为芳族二异氰酸酯和多异氰酸酯，例如，2，4-亚甲苯基二异氰酸酯和2，6-亚甲苯基二异氰酸酯和相应的异构体混合物、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和相应的异构体混合物、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯(polyphenyl-polymethylene polyisocyanate)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯(粗制的MDI)的混合物、以及粗制的MDI和亚甲苯基二异氰酸酯的混合物。有机二异氰酸酯和多异氰酸酯可以以单独的形式或以其组合的形式使用。
有机多异氰酸酯可以通过已知方法制备。它们优选地通过下述方法制备：通过相应的多胺的光气化作用伴随聚氨基甲酰氯的形成，和其热分解得到有机多异氰酸酯和氯化氢；或无光气法，例如通过使相应的多胺与脲和醇反应得到聚氨基甲酸酯，和将其热分解得到多异氰酸酯和醇。
也可以使用改性多异氰酸酯，即，通过有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的化学反应得到的产物。具体的实例是包含下列基团的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯：酯基团、脲基团、缩二脲基团、脲基甲酸酯基团、脲酮亚胺(uretoneimine)基团、碳二亚胺基团、异氰脲酸酯基团、异氰酸酯二聚体基团和/或氨基甲酸酯基团。个别的实例是包含氨基甲酸酯基团的有机的多异氰酸酯、优选为芳族的多异氰酸酯，其包含33.6至15重量％、优选为31至21重量％的NCO，基于总重量。实例包括4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、或粗制的MDI或2，4-亚甲苯基二异氰酸酯或2，6-亚甲苯基二异氰酸酯，在各种情况下通过使用低分子量的二醇、三醇、二亚烷基二醇、三亚烷基二醇或聚氧亚烷基二醇(其分子量为至多约6000)进行改性。可以单独使用或作为混合物使用的二亚烷基二醇和聚氧亚烷基二醇的具体实例是二亚乙基、二亚丙基、聚氧亚乙基、聚氧亚丙基和聚氧亚丙基-聚氧亚乙基的二醇、三醇和/或四醇。下述物质也是适宜的：包含NCO的预聚物，其包含25至3.5重量％、优选为21至14重量％的NCO，基于总重量，并且由下文中描述的聚酯多元醇和/或优选聚醚多元醇制备，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯与4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、2，4-亚甲苯基二异氰酸酯和/或2，6-亚甲苯基二异氰酸酯或粗制的MDI也是合适的。此外，也可以证明是有用的是包含碳二亚胺基团和/或异氰脲酸酯环的液态多异氰酸酯，其包含33.6至15重量％、优选为31至21重量％的NCO，基于总重量，例如基于4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2，4-亚甲苯基二异氰酸酯和/或2，6-亚甲苯基二异氰酸酯的那些。
可以将各种改性多异氰酸酯相互混合或将其与未改性的有机多异氰酸酯(如2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯或4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、粗制的MDI、和/或2，4-亚甲苯基二异氰酸酯和/或2，6-亚甲苯基二异氰酸酯)混合。
也可以是特别有用的有机多异氰酸酯可以进一步包括包含氨基甲酸酯基团且NCO含量为33.6至15重量％的改性有机多异氰酸酯的混合物，特别是基于下述的那些：亚甲苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物或粗制的MDI，特别是4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯、2，4-亚甲苯基二异氰酸酯和2，6-亚甲苯基二异氰酸酯、粗制的MDI(其二苯基甲烷二异氰酸酯异构体含量为约30至约80重量％，优选为约35至约45重量％)、以及上述多异氰酸酯中的至少两种的混合物，例如，粗制的MDI或亚甲苯基二异氰酸酯和粗制的MDI的混合物。
形成泡沫体的配制物的第二种列出的主要组分是包含至少约10重量％的胺引发的多元醇(包含至少两个活性氢原子)的多元醇系统。这种多元醇的官能度通常为2至8，优选为3至8，和其平均羟值优选为约200至约850，更优选为约300至约770。由于氮原子的存在，胺引发的多元醇可以具有主要对于泡沫体固化的催化活性和可以对发泡反应具有影响。多元醇系统在25℃的粘度为至少约5,000cP，如根据ASTM D455所测量，这表示其在接触形成泡沫体的配制物的其它各组分之前是相对粘性的物质。在一些实施方式中，可以优选至少为约6,000cP的较高粘度。可以由实用性和设备限制来规定粘度上限，但是对于大多数目的，粘度小于约20,000cP、和更典型地为15,000cP的多元醇系统通常是适宜的。
可以包含在该系统中的其它多元醇的实例是聚硫醚多元醇、聚酯酰胺、包含羟基的聚缩醛和包含羟基的脂族聚碳酸酯，和优选为聚酯多元醇和聚醚多元醇。其它选择可以包括上述多羟基化合物中的至少两种和羟值小于100的多羟基化合物的混合物。
适宜的聚酯多元醇可以由以下物质制备，例如，包含约2至约12个碳原子的有机二羧酸(优选为包含8至12个碳原子的芳族二羧酸)和多元醇(优选为包含2至12个碳原子、优选2至6个碳原子的二醇)。适宜的二羧酸的实例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸，和优选为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和异构的萘二羧酸。二羧酸可以单独使用或互相混合使用。游离的二羧酸也可以由相应二羧酸衍生物替代，例如，二羧酸酐或包含1至4个碳原子的醇的二羧酸酯。优选的是二羧酸混合物(其包括琥珀酸、戊二酸和己二酸，三种酸的比率为，例如，20至35重量份：35至50重量份：20至32重量份)、和己二酸，特别是邻苯二甲酸和/或邻苯二甲酸酐和己二酸的混合物、邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸和己二酸的混合物或琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物以及对苯二甲酸和己二酸的混合物或琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物。二元醇和多元醇(特别是二醇)的实例是乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油、三羟甲基丙烷。优选的是乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇或上述二醇中的至少两种的混合物，特别是1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的混合物。此外，也可以使用聚酯多元醇，其由内酯(例如，ε-己内酯)或羟基羧酸(例如，ω-羟基癸酸和羟基苯甲酸)制备。
聚酯多元醇可以通过下述过程制备：有机多羧酸(例如，脂族多羧酸和优选为芳族多羧酸以及芳族多羧酸和脂族多羧酸和/或其衍生物的混合物)与多元醇缩聚，所述缩聚在不使用催化剂或优选地在酯化催化剂存在的情况下，便利地在惰性气氛(例如，氮气、一氧化碳、氦气、氩气等)中，在约150至约250℃、优选为180至220℃的熔体中，在大气压或减压下进行直至达到期望的酸值(其有利地为小于10，优选为小于2)。在优选的实施方式中，酯化混合物在上述温度在大气压和随后在小于500mbar(优选为50至150mbar)的压力缩聚，直至达到80至30、优选为40至30的酸值。适宜的酯化催化剂的实例是呈金属、金属氧化物或金属盐形式的铁、镉、钴、铅、锌、锑、镁、钛和锡催化剂。然而，缩聚也可以在液相在稀释剂和/或夹带剂(例如，苯、甲苯、二甲苯或氯苯)存在的情况下进行以便于通过共沸蒸馏除去缩合的水。
聚酯多元醇有利地通过有机多羧酸和/或其衍生物与多元醇以1∶1至1∶1.8、优选地以1∶1.05至1∶1.2的摩尔比进行缩聚制备。聚酯多元醇的官能度优选为2至3，其羟值为150至600，特别为200至400。
然而，使用的多羟基化合物特别为通过已知方法由一种或多种环氧烷烃制备的聚醚多元醇(在亚烷基部分包含2至4个碳原子)，例如，通过使用碱金属氢氧化物(如氢氧化钠或氢氧化钾)、或碱金属醇盐(如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾或异丙醇钾)作为催化剂的阴离子聚合以及加入至少一种包含2至8个、优选为3至8个呈结合形式的活性氢原子的引发剂分子；或通过使用Lewis酸(如五氯化锑、三氟化硼合乙醚(boron fluoride etherate)等)或漂白土作为催化剂的阳离子聚合。
适宜的环氧烷烃的实例是四氢呋喃、1，3-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷和2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯，和优选为环氧乙烷和1，2-环氧丙烷。环氧烷烃可以单独使用、可替换地相继使用、或作为混合物使用。适宜的引发剂分子的实例是水；有机二羧酸(如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸)；和各种胺，其包括但不限于脂族和芳族的、未取代的或N-单烷基取代的、N，N-二烷基取代的和N，N’-二烷基取代的二胺(其在烷基部分包含1至4个碳原子)，如未取代的或单烷基取代的或二烷基取代的乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1，3-丙二胺、1，3-丁二胺和1，4-丁二胺、1，2-六亚甲基二胺、1，3-六亚甲基二胺、1，4-六亚甲基二胺、1，5-六亚甲基二胺和1，6-六亚甲基二胺、苯胺、环己烷二胺、苯二胺、2，3-甲苯二胺、2，4-甲苯二胺、3，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺以及4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，4’-二氨基二苯基甲烷和2，2’-二氨基二苯基甲烷。
其它适宜的引发剂分子是链烷醇胺(例如，乙醇胺、N-甲基-乙醇胺和N-乙基乙醇胺)、二链烷醇胺(例如，二乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺)、和三链烷醇胺(例如，三乙醇胺)、和氨水、和多元醇(特别是二元醇和/或三元醇，如乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖)、多元酚(例如，4，4’-二羟基二苯基甲烷和4，4’-二羟基-2，2-苯基丙烷)、甲阶段酚醛树脂(例如，苯酚和甲醛缩合的低聚产物、以及苯酚、甲醛和二链烷醇胺的Mannich缩合物)、和三聚氰胺。
在一些实施方式中，有利的是，包含在多元醇系统中的多元醇是官能度为2至8和羟值为100至850的聚醚多元醇，其通过至少一种环氧烷烃(优选为环氧乙烷或1，2-环氧丙烷或1，2-环氧丙烷和环氧乙烷)阴离子加聚到作为引发剂分子的至少一种芳族化合物(其包含至少两个活性氢原子和包含至少一个羟基、氨基和/或羧基基团)之上来制备。可以提及的这样的引发剂分子的实例是芳族多羧酸，例如，连苯三甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸，优选为邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸、或至少两种所述多羧酸的混合物；羟基羧酸，例如，水杨酸、对-羟基苯甲酸和间-羟基苯甲酸和棓酸；氨基羧酸，例如，邻-氨基苯甲酸、间-氨基苯甲酸和对-氨基苯甲酸；多酚，例如，间苯二酚，和优选为二羟基二苯基甲烷和二羟基-2，2-苯基丙烷、苯酚、甲醛和二链烷醇胺的Mannich缩合物；优选为二乙醇胺；和更优选为芳族多胺，例如，1，2-苯二胺、1，3-苯二胺和1，4-苯二胺和特别是2，3-甲苯二胺、2，4-甲苯二胺、3，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺、4，4’-二氨基-二苯基甲烷、2，4’-二氨基-二苯基甲烷和2，2’-二氨基-二苯基甲烷、聚苯基聚亚甲基多胺、二氨基-二苯基甲烷和聚苯基聚亚甲基多胺(例如，通过苯胺与甲醛的缩合形成)的混合物、所述多胺中至少两种的混合物。
使用这种类型的至少二官能的芳族引发剂分子制备聚醚多元醇是已知的，其描述于，例如，DD-A-290201；DD-A-290202；DE-A-3412082；DE-A-4232970；和GB-A-2,187,449。
聚醚多元醇的官能度优选为3至8，特别是为3至7，其羟值优选为120至770，特别是为200至650。
其它适宜的聚醚多元醇是三聚氰胺/聚醚多元醇分散体，如描述于EP-A-23987(US-A-4,293,657)；聚合物/聚醚多元醇分散体，其由聚环氧化物和环氧树脂固化剂在聚醚多元醇存在的情况下制备的，如描述于DE 2943689(US 4,305,861)；芳族聚酯在多羟基化合物中的分散体，如描述于EP-A-62204(US-A-4,435,537)和DE-A 33 00 474；有机和/或无机填料在多羟基化合物中的分散体，如描述于EP-A-11 751(US 4,243,755)；聚脲/聚醚多元醇分散体，如描述于DE-A-31 25 402；异氰脲酸三(羟基烷基)酯/聚醚多元醇分散体，如描述于EP-A-136 571(US 4,514,426)；和微晶悬浮液，如描述于DE-A-3342176和DE-A-33 42 177(US 4,560,708)。可以用于本发明的其它类型的分散体包括下述那些，其中成核剂，如液态全氟烷烃和氟代烃(hydrofluoroethers)；气体，如氮气；和无机固体，如未改性的、部分改性的和改性的粘土，其包括，例如，球形硅酸盐和铝酸盐、片状合成粘土(flat laponites)、蒙脱石和蛭石，和包含棱边面(edge surface)的微粒，如海泡石和高岭石-硅石。有用的多元醇分散体中也可以包括有机和无机颜料和增容剂，如钛酸盐和硅酸盐(siliconates)。
与聚酯多元醇类似，聚醚多元醇可以单独使用或以混合物的形式使用。而且，它们可以与接枝聚醚多元醇或聚酯多元醇和包含羟基的聚酯酰胺，聚缩醛，聚碳酸酯和/或酚类多元醇混合。
适宜的包含羟基的聚缩醛的实例是可以由下述物质制备的化合物：二醇(如二甘醇、三甘醇、4，4’-二羟基乙氧基二苯基二甲基甲烷，己二醇)和甲醛。适宜的聚缩醛也可以通过使环状缩醛聚合制备。
适宜的包含羟基的聚碳酸酯是常规类型的那些，其可以通过下述过程制备，例如，通过使二醇(如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇)与碳酸二芳基酯(例如，碳酸二苯基酯)或光气反应制备。
聚酯酰胺主要包括，例如，得自下述物质的主要线型的缩合物：饱和和/或不饱和的多元羧酸或其酸酐，和饱和和/或不饱和的多元氨基醇、或多元醇和氨基醇和/或多胺的混合物。
此外，包含至少两个活性氢原子的适宜的化合物是酚类多元醇和卤化酚类多元醇，例如，包含苄基醚基团的甲阶段酚醛树脂-多元醇。这种类型的甲阶段酚醛树脂-多元醇可以由下述物质制备，例如，苯酚、甲醛(便利地为多聚甲醛)、和脂族多元醇。这些描述于，例如，EP-A-0 116 308和EP-A-0 116310。
在某些优选的实施方式中，多元醇系统可以包括聚醚多元醇的混合物，其包含至少一种基于芳族多官能引发剂分子的聚醚多元醇和至少一种基于非芳族引发剂分子的聚醚多元醇，所述多元醇优选为三元醇至八元醇。如上文中所提及，胺引发的多元醇占多元醇系统的至少约10重量％。
本发明的配制物也包括至少一种物理发泡剂，其对于下列两种目的来说都是必需的：使配制物发泡，和也期望地用来增强最终的刚性聚氨酯泡沫体的绝热能力。也可以加入化学发泡剂水(当与异氰酸酯反应时形成二氧化碳)作为第二发泡剂，其加入量不超过约1.6％，基于上文描述的相对高粘度的多元醇系统的重量。对于水加入量的限制用来降低形成泡沫体的反应的总放热，而同时增强泡沫体的绝热性能和机械性能和其在低温的空间稳定性。二氧化碳也可以由CO2的加成产物(如氨基甲酸酯)提供，其也可以加入到泡沫体配制物中。
对于物理发泡剂其它可能的选择包括液态CO2、环烷烃，其特别包括环戊烷、环己烷、及其混合物；其它包含最多4个碳原子的环烷烃；二烷基醚、环亚烷基醚、氟代烷、及其混合物。烷烃的具体实例是，例如，丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷和异戊烷以及工业级的戊烷混合物；环烷烃，例如，环丁烷；二烷基醚，例如，二甲醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚和二乙醚；环亚烷基醚，例如，呋喃；和氟代烷(认为其在对流层中分解，因此目前假设其不会破坏臭氧层)，例如，三氟甲烷、二氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷、和七氟丙烷。
如上文中所提及，物理发泡剂可以单独使用或优选地与水组合使用。已经证实下列的组合是高度成功的，因此其为优选的：水和环戊烷、水和环戊烷或环己烷或这些环己烷和至少一种选自下列物质的化合物的混合物：正丁烷、异丁烷、正戊烷和异戊烷、工业级戊烷混合物、环丁烷、甲基丁基醚、二乙醚、呋喃、三氟甲烷、二氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷、和七氟丙烷。在特别优选的实施方式中，已经发现，在配制物中加入至少一种低沸点(优选地具有低于约40℃的沸点)化合物(其与环戊烷或环己烷均匀溶混)，其中使用这些化合物中的一种或其混合物，可以改善整体的泡沫体和/或其加工性。在具体的实施方式中，得到的所有发泡剂混合物的沸点期望地低于约50℃，和优选为约30至约0℃。这样的发泡剂也描述于，例如，EP-A-0 421269(US-A-5,096,933)。
其它适宜的非氯氟烃物理发泡剂是具有长保存期限的包含发泡剂的乳液，其包含至少一种低沸点的氟化或全氟化的烃(包含3至8个碳原子)，其微溶于或不溶于所必需的配制物组分中的任何组分、六氟化硫或其混合物、和至少一种配制物组分，如描述于EP-A-0 351 614；或上述低沸点的氟化或全氟化的烃(包含3至8个碳原子)的混合物的乳液，其微溶于或不溶于配制物组分、和至少一种包含6至12个碳原子的异烷烃或包含4至6个碳原子的环烷烃或包含4至6个碳原子的环烷烃和至少一种构成组分，例如，描述于DE-A-41 43 148。
必需量取决于混合物的沸点曲线的路线且可以通过已知方法由实验确定。然而，在某些实施方式中，在下述情况下可以得到具有期望密度和低热导率的刚性聚氨酯泡沫体：当发泡剂是环戊烷时，其存在量为约3至约22重量份，优选为5至21重量份，更优选为8至20重量份，基于100重量份的多元醇系统，并且同时与环戊烷组合的水的存在量为0至1.6重量份，优选为0.1至1.5重量份，特别为0.2至1.5重量份，基于相同的基础。当加入同时与环戊烷或环己烷均匀溶混的低沸点化合物时，其包括，例如，烷烃，如异戊烷或丁烷；包含最多4个碳原子的环烷烃、二烷基醚、环亚烷基醚、氟代烷、或其混合物。当使用时，这样的低沸点化合物的存在量为0.1至18重量份，优选为0.5至15重量份，特别为1.0至12重量份，基于相同的基础。氢氟烷发泡剂的实例包括245fa、134a、365mfc、227a及其组合。
为了生产本发明的刚性聚氨酯泡沫体，在引发最终的形成泡沫体的反应之前，经已知方法将非氯氟烃发泡剂与水加入到配制物各组分中的至少一种中。如果期望，可以在压力下将其加入到该组分中。也可以方便地借助于适宜的混合设备将发泡剂或发泡剂混合物直接加入到反应混合物中。
为了加快形成泡沫体的反应，优选地同时将发泡催化剂和固化催化剂加入到配制物中。尽管已知一些催化剂可以同时促进发泡和固化(所谓的“平衡”催化剂)，这些催化剂常规地由它们是倾向于促进脲(发泡)反应(在发泡催化剂的情况下)还是倾向于促进氨基甲酸酯(凝胶)反应(在固化催化剂的情况下)来区分。在一些非限制性实施方式中，可以选择工艺上可以同时催化发泡和固化的催化剂用于其不太有利的倾向(例如，固化)，以及可以将其与另一种更加针对其它目的(例如，发泡)的催化剂组合，反之亦然。
可以倾向于促进脲(或水和异氰酸酯)反应的适宜的发泡催化剂的实例是短链叔胺或包含至少一个氧原子的叔胺，其可以包括二(2-二甲基氨基乙基)醚；五甲基二亚乙基三胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基氨基丙胺、二甲基乙醇胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、或脲。在一种实施方式中，二(二甲基氨基乙基)醚和一缩二丙二醇的组合可以是有效的发泡剂，例如，两者的重量百分率比为70/30。也可以选择上述任何物质的组合。
可以倾向于促进氨基甲酸酯或多元醇与异氰酸酯(凝胶或收缩)反应的适宜的固化催化剂的实例通常包括，脒、有机金属化合物、及其组合。这些可以包括但不限于脒，如1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶、及它们的盐。
有机金属化合物可以包括有机锡化合物，如有机羧酸的锡(II)盐，例如，二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、二乙基己酸锡(II)、和二月桂酸锡(II)；和有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如，二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡。也可以选择有机羧酸的铋盐，例如，辛酸铋。可以选择单独使用有机金属化合物或以组合形式使用有机金属化合物，或在一些实施方式中，以与上文中列出的高碱性胺中的一种或多种组合的形式使用有机金属化合物。
能够同时促进发泡和固化反应的催化剂的实例是包含几个氮原子的环状叔胺或长链胺，如二甲基苄胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、和N-环己基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基丁二胺和N，N，N’，N’-四甲基己二胺、二(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、二甲基环己基胺、1，2-二甲基-咪唑、1-氮杂-双环[3.3.0]辛烷、三亚乙基二胺(TEDA)。在一种实施方式中，使用1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(TEDA)。
同时用于发泡和固化反应的另一类催化剂是链烷醇胺化合物，如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺，也可以选择二甲基乙醇胺。也可以有效地使用任何上述物质的组合。
可从商业上购买的发泡催化剂、固化催化剂或发泡/固化催化剂的实例包括NIAX A-4、NIAX A6、POLYCAT 6、POLYCAT 5、POLYCAT 8、Niax A1；POLYCAT 58、DABCO T、DABCO NE 300、TOYOCAT RX 20、DABCODMDEE、JEFFCAT ZR 70、DABCOTM 33LV、NIAX A-33、DABCO R-8020、NIAX TMBDA、POLYCAT 77、POLYCAT 6、POLYCAT 9、POLYCAT 15、JEFFCAT ZR 50、TOYOCAT NP、TOYOCAT F94、DABCO NEM等。POLYCAT和DABCO催化剂购自Air Products；TOYOCAT催化剂购自ToshoCorporation；NIAX催化剂购自Momentive Performance Material；和JEFFCAT催化剂购自Huntsman。
这些催化剂中的一些是固体或晶体，其可以溶解于适当的溶剂中，所述溶剂可以为多元醇、水、发泡剂、DPG或任何与聚氨酯发泡相容的载体。
第三类催化剂是三聚催化剂(能够促进异氰酸酯在其自身之上的反应)，其包括三(二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪，如1，3，5-三(N，N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪；DABCO TMR 30、DABCO K 2097；DABCO K15、乙酸钾、辛酸钾；POLYCAT 41、POLYCAT 43、POLYCAT 46、DABCO TMR、CURITHANE 352、四烷基氢氧化铵，如四甲基氢氧化铵；碱金属氢氧化物，如氢氧化钠；碱金属醇盐，如甲醇钠和异丙醇钾；和包含10至20个碳原子和在一些实施方式中包含羟基侧基的长链脂肪酸的碱金属盐。尽管可以将这些三聚催化剂加入到其它发泡催化剂和固化催化剂中以促进泡沫体的反应性，但是这些并非本发明所必需的。
这些催化剂中的一些是固体或晶体，其可以溶解于适当的溶剂中，所述溶剂可以为多元醇、水、发泡剂、一缩二丙二醇或任何含有聚氨酯发泡组合物的其它载体。
在一种具体的实施方式中，不考虑溶剂，发泡和固化催化剂的总量大于约1.7％，基于多元醇系统的重量。在一些实施方式中，发泡和固化催化剂的总量占多元醇系统的2％或更多。通常，发泡和固化催化剂的含量占多元醇系统的小于5％。催化剂的量可以根据物质的温度变化。
除了多异氰酸酯、相对高粘度的多元醇系统、非氯氟烃发泡剂、水、和发泡催化剂和固化催化剂之外，配制物可以包括另外的任选组分。其中可以包括增链剂和/或交联剂，它们不同于多元醇，本身并非聚合物。增链剂用来将较低分子量的聚氨酯链连接在一起以便于形成较高分子量的聚氨酯链，通常将其分类为官能度等于2的分子。交联剂用来促进或控制聚合物链之间的分子间共价键或离子键，将它们连接在一起以产生较为刚性的结构。通常将交联剂分类为官能度等于3或更高的分子。这些类别通常都由相对短链或低分子量的分子表示，如对苯二酚二(β-羟基乙基)醚；包含反应性羟基基团的天然油多元醇(NOP)，如蓖麻油、甘油、乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、三甘醇、四甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇(BDO)、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、甘油、三羟甲基丙烷(TMP)、1，2，6-己三醇、三乙醇胺、季戊四醇、N，N，N′，N′-四(2-羟基丙基)-乙二胺、二乙基甲苯二胺、二甲基硫代甲苯二胺、其组合等。特别频繁使用的是1，4-丁二醇(BDO)、二甘醇(DEG)、甘油、1，4-三羟甲基丙烷(TMP)、及其组合。一些分子可以同时有助于链增长和交联。本领域技术人员将熟悉各种各样的适宜的增链剂和/或交联剂。当使用时，交联剂的使用量可以为多元醇的至多8wt％。
另一种任选的添加剂是表面活性剂、或表面活性剂的组合。在配制物中加入表面活性剂有助于使液体组分乳化、调节泡孔的大小、和使孔结构稳定以防止塌陷和表面下空隙。适宜的表面活性剂可以包括但不限于，基于有机硅的化合物，如硅油和有机硅-聚醚共聚物，如聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷-聚氧亚烷基嵌段共聚物(例如，聚醚改性的聚二甲基硅氧烷)。其它适宜的选择可以包括硅石微粒和硅石气凝胶粉末、以及有机表面活性剂，如壬基苯酚乙氧基化物和VORASURFTM 504(其为具有相对高分子量的环氧乙烷/环氧丁烷嵌段共聚物)。很多以如DABCOTM和TEGOSTABTM商标出售的表面活性剂产品可以用于本发明的配制物。
根据实施者的意愿，可以任选地加入另外的配制物组分。这些可以包括颜料和着色剂；阻燃剂；抗氧化剂；表面改性剂；抗生物剂(bioretardantagents)；脱模剂；其组合；等等。
可以以任何本领域已知的方法将配制物各组分混合和将其引入到模具或空腔内以制备刚性聚氨酯泡沫体。通常，首先将相对高粘度的多元醇系统组分与发泡剂、水、发泡和固化催化剂、交联剂和/或增链剂、表面活性剂、和任何另外的添加剂混合形成“B”侧(在欧洲，为“A”侧)，然后使该“B”侧与“A”侧(在欧洲，为“B”侧)快速接触，以便于使发泡和聚合反应开始。在喷发设备(spray equipment)中，所述两“侧”的体积比率将成比例地通常为大约1∶1，但是常常便利地使用约70至约500的异氰酸酯指数；在一些非限制性实施方式中，使用约80至约300的异氰酸酯指数；在其它非限制性实施方式中，使用约90至约150的异氰酸酯指数；再在其它非限制性实施方式中，使用约100至约130的异氰酸酯指数。本领域技术人员将知道各种类型的设备，其可以完成接触同时确保进行足够程度的混合以保证最终泡沫体的均匀性。这样做的一种方法是使用混合注射头，其中将所述两“侧”的配制物组合和混合，或多或少同时将其注入到有待填充的模具或空腔内。所谓的“一步”注射是特别期望的，其中从单个注射位点填充模具或空腔而同时从另一个位点抽真空。在配制物的期望的快速凝胶时间之前，真空可以使模具填充或空腔填充最大化，所述凝胶时间在特定的实施方式中可以小于约25秒，和在其它实施方式中可以小于约20秒。在一些实施方式中，其可以小于约15秒。通过使催化剂浓度和胺引发的多元醇的含量之间达到平衡，可以使凝胶时间减少。例如，通过增加胺引发的多元醇的量，可以减少发泡和固化催化剂的总量。此外，增加伯羟基的含量或提高反应物的温度可以减少凝胶时间。
期望地，可以使用约350至约850毫巴(mbar)的降低的大气压，和更期望地使用约400至约800mbar的降低的大气压。(大气压为大约1013.25mbar，或101.325kPa.)。进一步描述施加适宜的降低的大气压环境的技术可以在下列文献中找到：WO 2007/058793 A1；U.S.5,972,260A；WO2006/013004 A1；WO 2006/013002 A1；和WO 2000/047384 A2。当使用模具时，可以使用标准方法进行脱模，和当期望时，也可以使用适宜的外部和/或内部脱模剂。
在另一种实施方式中，在大气压或高于大气压将反应性的形成泡沫体的系统注入到空腔内，然后对模具施加真空。在进一步的实施方式中，在发泡工艺过程中真空度也可以变化。
本发明的配制物和方法可以用来生产密度小于约40kg/m3的微孔刚性聚氨酯泡沫体；在某些实施方式中，所述密度小于约38kg/m3；和在其它实施方式中，所述密度小于约36kg/m3。密度根据ASTM 1622-88测量。对于套管应用，模塑密度将通常大于40kg/m3，可以通常为60至90kg/m3。在某些非限制性实施方式中，泡孔可以有至少约70％是关闭的；在其它非限制性实施方式中，泡孔可以有至少约80％是关闭的；再在其它非限制性实施方式中，泡孔可以有至少约85％是关闭的。在某些非限制性实施方式中，泡沫体的平均泡孔直径也可以小于约250微米(和在一些实施方式中，小于约200微米)，其根据ISO 12939/DIN 52612在10℃平均板温度的热导率小于约19mW/mK。在一些实施方式中，在10℃平均板温度可以达到小于约18.5mW/mK的热导率。这样的泡沫体在模塑和填充空腔的应用中都特别有用，所述应用如用于下述设备的设备绝缘壁，如非限制性实施方式的电冰箱、冷冻柜、和热水储存罐。
上文的描述拟为通用的，且不试图包括本发明所有可能的实施方式。同样地，下文提供的的实施例仅为说明性的，且不试图以任何方式限定或限制本发明。本领域技术人员将完全明白，通过考虑本申请所披露的说明书和/或本发明的实践，所附权利要求范围内的其它实施方式将是显而易见的。该其它实施方式可以包括对具体异氰酸酯、多元醇、物理发泡剂、和催化剂的选择；对增链剂和/或交联剂的选择；对添加剂和助剂的选择；混合及反应条件、容器、和方案；性能和选择性；规模的变化，包括实验室和工业适用性；产物和副产物的鉴定；等等；而本领域技术人员将知道，在所附权利要求的范围内这些均可以变化。
实施例1(对比)
配制物：
异氰酸酯(“A-侧”)
Voratec SD 100聚合的MDI，其NCO含量为大约31％，购自The DowChemical Company。
多元醇系统(“B-侧”)
Voratec SD 308配制的多元醇，其羟值为385mg KOH/g，在25℃的粘度为3500mPa.s和水含量为2.3％，其包含5wt％的胺引发的多元醇和1.4wt％的发泡和固化催化剂，可从商业上购自The Dow Chemical Company。
Voranol RN 482丙氧基化的山梨糖醇，其羟值为480mg KOH/g，购自The Dow Chemical Company。
Voranol CP 1055丙氧基化的甘油，其羟值为156mg KOH/g，购自The DowChemical Company。
Voranol RA 500丙氧基化的乙二胺，其羟值为500mg KOH/g，购自TheDow Chemical Company。
Stepanpol PS 3152芳族聚酯多元醇，购自Stepan Chemical，其羟值为315mg KOH/g。
Tercarol 5903丙氧基化的甲苯二胺，其羟值为440mg KOH/g，购自The Dow Chemical Company。
甘油羟值为1828mg KOH/g的三元醇。
Polyol A    丙氧基化的1，2-环己烷二胺，其羟值为440mg KOH/g。
Polyol B    羟值为270mg KOH/g的聚酯多元醇，由邻苯二甲酸酐、甘油和二甘醇制备。
另外的配制物组分
Curitane 206胺催化剂，购自The Dow Chemical Company。
Pmdeta    胺发泡催化剂(N，N，N’，N’，N-五甲基二亚乙基三胺)，例如，以Polycat 5购自Air Products&Chemicals Inc。
Dmcha    具有发泡和固化特征的胺催化剂(二甲基环己胺)，以Polycat 8购自，例如，Air Products&Chemicals Inc。
Dabco TMR-30三聚催化剂，购自Air Products&Chemicals Inc。
Dabco K2097三聚催化剂，购自Air Products&Chemicals Inc。
Polycat 41三聚催化剂(三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪)，购自AirProduct&Chemicals。
有机硅-A    刚性泡沫体表面活性剂，购自Momentive。
有机硅-B    刚性泡沫体表面活性剂，购自Evonik。
环戊烷95％环戊烷，购自Halterman。
利用表1所示的配制物量制备四个实施例泡沫体(表示为1-4)、和一个对比泡沫体(表示为“对照泡沫体1”)。在大气压为约1,000mbar的实验室中，装备有混合头(mix-head)的高压Cannon机器连接于模具注射孔。该模具/混合头接头是密封的。将多元醇系统和另外的配制物组分预混合，然后将其与异氰酸酯组分在至少90bar的混合头压力同时注入到Brett模具中。使各组分的温度保持在20℃±2℃。机器的产量典型地为约150至约250克每秒。Brett模具是铝制的，其尺寸为200x20x5cm且无排气装置(其允许在发泡过程中在模具中产生降低的大气压)。因此，不存在发泡物质的挤出。模具的内部压力经连接于500升缓冲罐(其连接于中等容量真空泵(15001/min))的管线控制。缓冲罐中的真空、和由此的模具内气压使用控制阀来保持。这种Brett模具中生产的泡沫体典型地用来测量热导率(也称为“λ”)、压缩强度、模塑密度、和密度分布。模具的温度为约45℃。泡沫体的典型脱模时间为约8至约10分钟。将脱模剂施用于模具，然后进行填充，以便于促进脱模。
在生产泡沫体的24小时之后从模塑部件的芯切割泡沫体样品，切割之后立即将这些样品用于测试。λ，即，热导率，根据ISO 12939-01/DIN 52612，使用Lasercomp FOX 200在10℃(平均板温度)测量。模塑的泡沫体密度和自由起发泡沫体密度根据ASTM 1622-88测量。以kPa计的泡沫体压缩强度根据DIN 53421-06-84测量。记录的值是从Brett模具的各种位置截取的五(5)个样品的平均值。
在发泡实验过程中确定的一些其它参数是：
自由起发密度：该密度由100x100x100mm泡沫块测得，所述泡沫块得自从300克或更多的整个系统配制物重量中生产的自由起发泡沫体(在环境气压)的中心。以kg/m3计录FRD。
泡沫体反应性：泡沫体反应性使用20x20x20cm的模具在自由起发泡沫体上确定，其填装重量(shot-weight)为200克。由在环境压力制备的这些泡沫体，确定白化时间、凝胶时间和消粘时间。
白化时间是从混合过程的开始直至反应物发生视觉变化(浑浊)以秒计的消逝的时间。
凝胶时间是从混合过程的开始直至可以使用压舌板将粘丝(string)从上涨的泡沫体上拉起以秒计的时间。
消粘时间：是从混合过程的开始直至泡沫体的顶面不粘着于操作者的手指以秒计的时间。
多元醇系统粘度：是在不包含发泡剂的情况下充分配制的多元醇的粘度，其根据ASTM D445在25℃测量，以mPa.s计。
最小填充密度：该密度由完全填充模具所需的最小重量和该模具的体积确定。如果Brett模具的填充程度大于95％，可以由Brett模具长度外推MFD。MFD以kg/m3计录。
模塑密度该密度由注入模具内的重量和该模具的体积确定。MD以kg/m3计录。测量的模塑密度通过称量样品和使各样品的重量除以样品的测量体积，由至少5个以mm计100x100x“厚”(包括表皮)的样品的平均值确定。
过填充过填充定义为[模塑密度x100/最小填充密度]。以百分比记录过填充，其典型值根据物理发泡剂和施用的模具内压力为10-25％。
压力本发明描述的压力可以是泡沫体上的空气压力、模具空腔内的空气压力或模具上的泡沫体物质压力。所有的压力均以绝对压力记录，其单位为毫巴(mbar)或千帕斯卡
(kPa)。
表1
 对照泡沫体1   1   2   3   4
  VORATEC SD 308   100   0   0   0   0
  TERCAROL 5903   0   19.9   19.9   19.9   19.9
  STEPANPOL PS 3152   0   15   15   15   15
  VORANOL RN 482   0   14   14   14   14
  VORANOL CP 1055   0   11.8   11.8   11.8   11.8
  甘油   0   2.5   2.5   2.5   2.5
  多元醇-A   0   30   30   30   30
  有机硅-A   0   2.5   2.5   2.5   2.5
  Pmdeta   0   1.2   1.2   1.2   1.2
  Dmcha   0   1.1   1.1   1.1   1.1
  Dabco TMR30   0   0.5   0.5   0.5   0.5
  Dabco K 2097   0   0.2   0.2   0.2   0.2
  水   0   1.5   1.5   1.5   1.5
  多元醇系统粘度(25℃)   3300   8000   8000   8000   8000
  环戊烷   13   16   16   16   16
  Voratec SD 100 Iso   145   135   135   135   135
表2
  白化时间(秒)   3   2   2   2   2
  凝胶时间(秒)   43   15   15   15   15
  消粘时间(秒)   62   18   18   18   18
  自由起发密度(kg/m3)   22.0   22.8   22.8   22.8   22.8
  模具内压力(mbar)   1.0   0.95   0.75   0.75   0.55
  最小填充密度(kg/m3)   29.6   35.1   28.9   28.9   23.3
  模塑密度(kg/m3)   33.3   40.4   33.4   36.4   36.4
  压缩强度(kPa)   133   151   96   143   117
  λ(10℃)   20.0   18.6   17.9   18.3   18.4
实施例2(对比)
使用如实施例1中所使用的组分、通用条件、和设备制备第二系列的泡沫体。然而，如表3所示，该实施例采用一些改变，这一系列的泡沫体(称为对照泡沫体2、和实施例泡沫体5和6)的测试结果如表4所示。
表3
 对照泡沫体2   5   6
  VORATEC SD 308   100   0   0
  TERCAROL 5903   0   19.9   19.9
  VORANOL RN 482   0   20   20
  VORANOL RA 500   0   10.5   10.5
  VORANOL CP 1055   0   10   10
  甘油   0   3   3
  多元醇-B   0   29   29
  有机硅-B   0   2.5   2.5
  Pmdeta   0   1.5   1.5
  Dmcha   0   1.5   1.5
  Dabco TMR30   0   0.7   0.7
  水   0   1.1   1.1
  多元醇系统粘度(25℃)   3300   7000   7000
  环戊烷   13   18   18
  Voratec SD 100 Iso   145   130   130
表4
  白化时间(秒)   3   3   3
  凝胶时间(秒)   43   17   17
  消粘时间(秒)   62   19   19
  自由起发密度(kg/m3)   22.0   22.7   22.7
  模具内压力(mbar)   1.0   1.0   0.8
  最小填充密度(kg/m3)   29.6   35.5   29.6
  模塑密度(kg/m3)   33.3   41.1   35.5
  压缩强度(kPa)   133   129   106
  λ(10℃)   20.0   18.1   18.0
实施例3(对比)
使用表5中所给的组分制备一系列的泡沫体。泡沫体在巨型(Jumbo)模具(70x35x10cm)中制备。在24小时之后，在泡沫体上利用不同的脱模时间测量泡沫体的后膨胀。后膨胀是对脱模性能的度量。生产的泡沫体的性质如表6所示。
表5
 对照泡沫体3   9   10
  VORATEC SD 308   100   0   0
  TERCAROL 5903   0   40   60
  VORANOL RN 482   0   26   12.2
  Stepanpol PS 3152   0   15   17
  VORANOL CP 1055   0   9.5   0
  甘油   0   2.6   3.5
  有机硅-A   0   2.5   0
  有机硅-B   0   0   2.8
  Pmdeta   0   1.5   2.7
  Dmcha   0   1.0   0
  Dabco TMR30   0   0.5   0
  Polycat 41   0   0   0.7
  Curithane 206   0   0.2   0
  水   0   1.2   1.1
  环戊烷   14   16   17
  Voratec SD 100 Iso   145   135   139
表6
  白化时间(秒)   4   2   3
  凝胶时间(秒)   42   21   13
  消粘时间(秒)   55   25   14
  自由起发密度(kg/m3)   22.0   23.8   23.4
  模具内压力(mbar)   1.0   0.8   0.8
  λ(10℃)   20.0   18.4   17.5
  闭孔(％)   91.9   95.5   96.1
  模塑密度(kg/m3)   35.0   35.5   35.6
  后膨胀DMT＝3分钟(mm)   -   8.3   5.2
  后膨胀DMT＝4分钟(mm)   8.3   6.8   4.5
  后膨胀DMT＝5分钟(mm)   7.0   6.0   3.7
  后膨胀DMT＝6分钟(mm)   5.9   5.2   2.9
  后膨胀DMT＝7分钟(mm)   5.4   -   -
该结果表明泡沫体改善的热导率和增强的脱模时间性能，这通过实施例9和10的较低的膨胀值得以证实。

Claims (15)

1.一种制备填充空腔的闭孔刚性聚氨酯泡沫体的方法，其包括：
(a)制备反应性形成泡沫体的系统，其包含作为组分的至少下列物质：
多异氰酸酯；
多元醇系统，其包含(3040/92.4)重量％至(6000/92.7)重量％的胺引发的多元醇和其根据ASTM D445在25℃的粘度为至少5,000cP，所述胺引发的多元醇具有200至850的平均羟值和2至8的官能度；
非氯氟烃物理发泡剂；
发泡催化剂；
固化催化剂；和
任选的含量小于1.6重量％的水，基于所述多元醇系统；
(b)在降低的大气压将所述反应性形成泡沫体的系统注入到空腔内，其中所述反应性形成泡沫体的系统在不多于25秒内形成凝胶；和
(c)保持所述降低的大气压至少直至所述凝胶形成闭孔刚性聚氨酯泡沫体，所述泡沫体的密度小于40kg/m3、其平均泡孔直径小于250微米、和根据ISO12939/DIN52612在10℃平均板温度的热导率小于19mW/mK；
其中所述空腔的压力为350至850mbar，发泡催化剂和固化催化剂一起的总量为大于1.7％至5％，基于多元醇系统的重量。
2.权利要求1中所述的方法，其中所述多异氰酸酯选自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯以及相应的异构体混合物；4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物；聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯；4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物；及其组合。
3.权利要求1中所述的方法，其中所述系统进一步包含聚醚多元醇，并且用于制备所述聚醚多元醇的引发剂选自单烷基取代的乙二胺和二烷基取代的乙二胺；1,2-六亚甲基二胺、1,3-六亚甲基二胺、1,4-六亚甲基二胺、1,5-六亚甲基二胺和1,6-六亚甲基二胺；苯胺；2,3-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺；乙醇胺；二乙醇胺；三乙醇胺；及其组合。
4.权利要求1中所述的方法，其中所述非氯氟烃物理发泡剂选自烷烃、环烷烃、氢氟烷、及其组合。
5.权利要求1中所述的方法，其中所述发泡催化剂选自二(2-二甲基氨基乙基)醚；五甲基二亚乙基三胺；三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基氨基丙胺、二甲基乙醇胺、四甲基乙二胺；及其组合。
6.权利要求5中所述的方法，其中所述发泡催化剂选自二(2-二甲基氨基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺；及其组合。
7.权利要求1中所述的方法，其中所述固化催化剂选自脒；有机金属化合物；及其组合。
8.权利要求7中所述的方法，其中所述固化催化剂选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯；2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶；有机羧酸的锡(II)盐和二烷基锡(IV)盐；有机羧酸的铋盐；及其组合。
9.权利要求1中所述的方法，其中所述刚性聚氨酯泡沫体的密度小于38kg/m3。
10.权利要求9中所述的方法，其中所述刚性聚氨酯泡沫体的密度小于36kg/m3。
11.权利要求1中所述的方法，其中根据ASTM D445所述多元醇系统在25℃的粘度为至少6,000cP。
12.权利要求1中所述的方法，其中所述系统在不多于20秒时凝胶。
13.权利要求1中所述的方法，其中根据ISO12939/DIN52612所述在10℃平均板温度的热导率小于18.5mW/mK。
14.一种制备填充空腔的闭孔刚性聚氨酯泡沫体的方法，其包括：
(a)制备反应性形成泡沫体的系统，其包含作为组分的至少下列物质：
多异氰酸酯；
多元醇系统，其包含至少10重量％的胺引发的多元醇和其根据ASTMD445在25℃的粘度为至少5,000cP；
非氯氟烃物理发泡剂；
发泡催化剂；
固化催化剂；和
任选的含量小于1.6重量％的水，基于所述多元醇系统；
(b)在大气压或高于大气压将所述反应性形成泡沫体的系统注入到空腔内，其中所述反应性形成泡沫体的系统在不多于25秒内形成凝胶；
(c)使所述空腔经受降低的大气压；和
(d)保持所述降低的大气压至少直至所述凝胶形成闭孔刚性聚氨酯泡沫体，所述泡沫体的密度小于40kg/m3、其平均泡孔直径小于250微米、和根据ISO12939/DIN52612在10℃平均板温度的热导率小于19mW/mK。
15.权利要求1中所述的方法，其中所述发泡和固化催化剂选自二甲基苄胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、和N-环己基吗啉、N,N,N’,N’-四甲基丁二胺和N,N,N’,N’-四甲基己二胺、二(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、二甲基环己胺、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂-双环[3.3.0]辛烷、三亚乙基二胺、及其组合。
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