BRPI0415813B1 - "método para fabricar uma espuma de poliuretano e composição reativa com isocianato". - Google Patents

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Charles A Ii Martin
James P Cosman
Geoffrey H Dean
Chris J Kind
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Description

"MÉTODO PARA FABRICAR UMA ESPUMA DE POLIURETANO E COMPOSIÇÃO REATIVA COM ISOCIANATO" A invenção presente refere-se a formulações e métodos para espumas rígidas de poliuretano, particularmente espumas despejadas in sítu tais como as que se usam como isolamento térmico em aparelhos e outras aplicações. Comumente usam-se espumas rígidas de poliuretano como materiais de isolamento térmico em aparelhos tais como refrigeradores, congeladores ou frigoríficos, ou como isolamento para telhados e paredes, e em outras aplicações. Nestas aplicações, as espumas de poliuretano possuem a capacidade de se formarem in situ reagindo e esponjando uma mistura reagente de poliuretano no espaço onde se deseja isolamento. A espuma rígida resultante exibe boas propriedades de isolamento térmico e, freqüentemente, provê também alguns benefícios estruturais.
As formulações de espuma de poliuretano despejada in situ devem satisfazer várias exigências. A formulação reagente deve ser capaz de preencher completamente o espaço disponível antes de completar a reação de polimerização, usando pequenas quantidades de matérias-primas, provendo ainda uma espuma com boas propriedades de isolamento térmico. Além disso, é desejável que a formulação cure rapidamente formando uma espuma dimensionalmente estável. A cura rápida a um estado dimensionalmente estável permite tempos de fabricação e custos reduzidos. Além disso, propriedades de isolamento térmico, referidas comumente como fator k, correlaciona razoavelmente com rápida reação inicial (tempo de gel} da formulação de espuma.
As formulações de espuma deste tipo incluem geralmente um componente poliisocianato, um componente poliol que reage com o poliisocianato, um agente de expansão, um ou mais tensoativos e usualmente um catalisador. 0 componente poliol é, geralmente, um material, ou mistura de materiais, tendo um número de hidroxila médio de 300-600 e uma média de três ou mais grupos hidroxila por molécula. Ocasionalmente, um aminoálcool, que tem tanto grupos hidroxila como grupos amina primária ou secundária, pode formar todo ou parte do componente poliol.
Polióis iniciados com toluenodiamina (TDA) foram estudados para uso nestas aplicações de poliuretano. Adicionou-se o óxido de propileno na toluenodiamina para formar um poliol de número de hidroxila de 300-600. Descobriu-se que estes polióis são extremamente viscosos tanto que eles são difíceis de processar consistentemente e com segurança em equipamento de escala comercial. Ademais, as elevadas pressões necessárias para processar estes polióis no equipamento para espuma reduzem a vida do equipamento e aumentam os custos de manutenção. Como resultado, várias tentativas têm sido feitas para gerar um produto de viscosidade menor reagindo TDA com misturas de óxido de etileno e óxido de propileno. Produtos de poliol iniciado com TDA tendo uma viscosidade inferior a 5000 mPa.S foram obtidos com sucesso desta maneira.
Nos últimos anos, como têm aumentado as preocupações com a diminuição da camada de ozônio, os agentes de expansão tradicionais como os clorofluorocarbonetos (CFCs) e hidroclorofluorocarbonetos (HCFCs) foram preteridos em favor de agentes de expansão alternativos que têm menores potenciais de depleção de ozônio e em muitos casos menores potenciais de aquecimento global. Dióxido de carbono (gerado numa reação de água com um isocianato), vários hidrofluorocarbonetos, vários hidrocarbonetos, e misturas destes, são os agentes de expansão substitutos para escolha. Entretanto, estes não são isolantes térmicos tão eficientes como os materiais CFC e HCFC. Por exemplo, CFC-11 e HFC-141b têm condutividades térmicas de 0,054 e 0,066 BTU/h a 77°F, respectivamente, enquanto que a do HFC-134a é de 0,106 e a do HFC245fa é de 0,096. Apesar deste fato, padrões governamentais e/ou industriais exigem, freqüentemente, que aparelhos contendo estas espumas satisfaçam os mesmos padrões para isolamento térmico existentes anteriormente. Isto significa que as formulações de espuma necessitam ser otimizadas para prover os requisitos de isolamento térmico a despeito do uso de agentes de expansão menos eficientes. 0 problema torna-se mais complexo ainda porque estes agentes de expansão alternativos raramente aparecem como substitutos dos CFCs e HCFCs. Devido às variações em seus pesos moleculares, temperaturas de ebulição, solubilidades e em outras propriedades, a substituição dos agentes de expansão mais recentes quase sempre requer que se façam outros ajustes de formulação. Conseqüentemente, é desejável prover uma formulação de espuma de poliuretano que possa ser facilmente processada numa espuma rígida para isolamento térmico de alta qualidade, que use determinados agentes de expansão de hidrofluorocarboneto e/ou hidrocarboneto.
Num aspecto, esta invenção é um método para fabricar uma espuma de poliuretano, compreendendo (1) formar uma mistura reagente misturando, em condições de reação, (a) um componente reativo com isocianato contendo um poliol ou mistura do mesmo tendo um número médio de hidroxilas de 300 a 600 e uma média de pelo menos 3 grupos hidroxila por molécula com (b) um componente isocianato contendo um poliisocianato que reaja com o poliol ou mistura de polióis, na presença de uma quantidade eficaz de agente físico de expansão selecionado do grupo consistindo de hidrofluorocarbonetos tendo de 2 a 4 átomos de carbono, alcanos tendo de 3-6 átomos de carbono e cicloalcanos tendo de 5-6 átomos de carbono, ou uma mistura de quaisquer dois ou mais dos agentes de expansão física anteriores, e de 0,1 a 4 partes em peso de água por 100 partes em peso do poliol ou mistura de polióis, e (2) submeter a mistura reagente a condições tais que ela reaja, expanda e cure dentro de um espaço fechado formando uma espuma rígida de poliuretano no interior do dito espaço fechado, sendo que pelo menos 10 por cento em peso do dito poliol ou mistura de polióis seja de um ou mais poliéteres iniciados com toluenodiamina contendo grupo hidroxila, sendo que os poliéteres iniciados com toluenodiamina têm um número médio de hidroxilas de 300 a 600, e sendo que ainda grupos oxietileno {-CH2-CH2-O-) constituam de 2 a 25 por cento, preferivelmente de 2 a 20 por cento do peso total dos poliéteres iniciados com toluenodiamina.
Num segundo aspecto, esta invenção é uma composição reativa com isocianato compreendendo (a) um componente reativo com isocianato contendo um poliol ou mistura do mesmo tendo um número médio de hidroxilas de 300 a 600 e uma média de pelo menos 3 grupos hidroxila por molécula, (b) uma quantidade eficaz de um agente físico de expansão selecionado do grupo consistindo de hidrofluorocarbonetos tendo de 2 a 4 átomos de carbono, alcanos tendo de 3-6 átomos de carbono e cicloalcanos tendo de 5-6 átomos de carbono, ou uma mistura de quaisquer dois ou mais dos agentes de expansão física anteriores, e (c) de 0,1 a 4 partes em peso de água por 100 partes em peso do poliol ou mistura de polióis, sendo que pelo menos 10 por cento em peso do dito poliol ou mistura do mesmo seja de um ou mais poliéteres iniciados com toluenodiamina contendo grupo hidroxila, os poliéteres iniciados com toluenodiamina tendo um número médio de hidroxilas de 300 a 600, e grupos oxietileno constituindo de 2 a 25 por cento, preferivelmente de 2 a 20 por cento do peso total dos poliéteres iniciados com toluenodiamina. O componente reativo com isocianato inclui um ou mais polióis que, juntos, têm um número médio de hidroxilas de 300 a 600, preferivelmente de 400 a 600. Os poliéteres iniciados com toluenodiamina (TDA) podem constituir somente uma porção menor (10-48 por cento) do peso total dos polióis. Entretanto, os benefícios desta invenção são percebidos mais claramente quando os poliéteres iniciados com TDA constituem pelo menos 50 por cento do peso total dos polióis. Preferivelmente, os poliéteres iniciados com TDA constituem pelo menos 70 por cento, mais preferivelmente pelo menos 75 por cento, ainda mais preferivelmente pelo menos 80 por cento do peso total dos polióis. Os poliéteres iniciados com TDA podem constituir tanto como 90 por cento, 95 por cento ou 100 por cento do peso total dos polióis.
Os poliéteres iniciados com TDA contêm grupos oxietileno, que constituem de 2, preferivelmente de 3, mais preferivelmente de 5, ainda mais preferivelmente de 6 a 25, preferivelmente a 20, mais preferivelmente a 17, ainda mais preferivelmente a 15, e em algumas aplicações a 12 por cento do peso total dos poliéteres iniciados com TDA.
Quando grupos oxietileno aparecem na extremidade de uma cadeia de poliéter, eles formam grupos hidroxila primária. Nestas aplicações, prefere-se que os grupos hidroxila terminais sejam principalmente hidroxilas secundárias. Grupos hidroxila secundários podem ser formados "capeando" o poliéter com um óxido de alquileno-1,2 superior tal como óxido de propileno ou óxido de butileno. Conseqüentemente, os poliéteres iniciados com TDA usados aqui são, preferivelmente, poliéteres tendo blocos internos de poli(óxido de etileno), ou blocos internos de ΞΟ/ΡΟ (óxido de etileno/óxido de propileno) copolimerizados aleatoriamente, que são capeados com um bloco todo de PO para prover na maior parte grupos hidroxila secundária. Prefere-se que pelo menos 50 por cento, mais preferivelmente pelo menos 80 por cento, ainda mais preferivelmente pelo menos 90 por cento, especialmente pelo menos 95 por cento dos grupos hidroxila sejam secundários. As razões de óxido de etileno e óxido de propileno são tais que o conteúdo de oxietileno e o número de hidroxilas estejam dentro das faixas acima mencionadas. O poliéter iniciado com TDA (ou mistura) tem vantajosamente uma viscosidade menor que 3000 cps a 50°C.
Está dentro da abrangência da invenção usar uma mistura de poliéteres iniciados com TDA, na qual um ou mais dos componentes individuais caia fora do conteúdo de grupos oxietileno acima mencionado, contanto que o conteúdo médio de óxido de etileno polimerizado da mistura esteja dentro das faixas de conteúdo de oxietileno e de número de hidroxilas acima mencionadas. Por exemplo, é possível usar uma mistura de um aduto todo de PO com outro poliol iniciado com TDA tendo grupos oxietileno, contanto que o conteúdo de oxietileno e o número de hidroxilas da mistura estejam dentro das faixas estabelecidas anteriormente. Em tais casos, um dos poliéteres iniciados com TDA na mistura pode conter uma proporção um pouco maior de grupos oxietileno que a estabelecida acima, contanto que novamente o conteúdo médio de oxietileno e o número de hidroxilas da mistura caiam dentro das faixas estabelecidas. Por exemplo, um aduto todo de PO de TDA pode ser misturado com um poliol iniciado com TDA tendo de 21-50 por cento, preferivelmente de 30-40 por cento em peso de grupos oxietileno, contanto que as razões dos componentes sejam tais que o conteúdo total de grupos oxietileno esteja entre 2 e 25 por cento, preferivelmente entre 2 e 20 por cento em peso da mistura. Geralmente, não se prefere usar qualquer poliol iniciado com TDA individual com um conteúdo de oxietileno maior que 50 por cento, especialmente maior que 40 por cento, em tais misturas, quando isto tende a introduzir uma proporção significativa de grupos hidroxila primária.
Os polióis iniciados com TDA são preparados convenientemente da maneira conhecida, adicionando óxido de etileno ou outro óxido de alquileno (preferivelmente óxido de propileno) à toluenodiamina em condições de polimerização. Métodos de polimerização apropriados estão descritos em DE 42 32 970 Al, na patente U.S. n2 4.562.290 e na patente U.S. ns 4.209.609, todas incorporadas aqui por referência. Em geral, prepara-se o poliol iniciado com TDA reagindo, primeiramente, TDA com oxido de etileno ou uma mistura de ΞΟ/ΡΟ seguido ainda por reação com PO adicional. Estas polimerizações podem ser catalisadas se desejado, mas usualmente é desnecessário catalisar as polimerizações de EO ou copolimerizações de EO/PO. Temperaturas apropriadas de polimerizaçao são de 70-150°C. Catalisadores de polimerizaçao apropriados incluem hidróxidos de metais alcalinos, hidróxidos de metais alcalino-terrosos, os chamados catalisadores de cianeto de metal duplo, e aminas terciárias. Para produzir um poliéter iniciado com TDA tendo de 2-20 por cento de EO polimerizado internamente e um número de hidroxilas de 300-600, polimeriza de 0,18-3,4 mols de EO e de 3,1 a 8,1 mols de PO por mol de TDA, O TDA pode ser 2,3-TDA, 2,4-TDA, outros isômeros, ou misturas de tais isômeros. Preferivelmente, o TDA é 2,3-TDA ou uma mistura contendo pelo menos 50, preferivelmente pelo menos 80 por cento, mais preferivelmente pelo menos 90 por cento, ainda mais preferivelmente pelo menos 95 por cento em peso de 2,3-TDA com o balanço sendo outros isômeros de TDA, tais como isômeros 2,6- e 2,4-TDA, e/ou impurezas.
Os polióis iniciados com TDA podem ser misturados com outros polióis, contanto que a mistura de polióis tenha um número médio de hidroxilas de 300 a 600 e que a mistura tenha uma média de 3 ou mais grupos hidroxila por molécula. Tais polióis apropriados incluem poliéteres polióis tendo de 3-8 grupos hidroxila por molécula, e poliésteres polióis. Os poliéteres polióis podem ser iniciados com amina, tal como iniciados com etilenodiamina, ou podem ser iniciados com compostos poliidroxilicos tais como açúcares (por exemplo, sacarose), glicerina, e trimetilolpropano, Políeteres polióis iniciados com sacarose/glicerina são de interesse particular. Tipicamente, os poliésteres polióis são difuncionais; como tal, preferivelmente, eles não constituem mais que 25 por cento, especialmente 15 por cento do peso total de todos os polióis. 0 componente poliisocianato inclui um composto poliisocianato ou mistura do mesmo, tendo uma média de dois ou mais, preferivelmente uma média de 2,5-4,0 grupos isocianato por molécula. 0 composto poliisocianato pode ser aromático, alifático ou cicloalifático. Exemplos de poliisocianatos apropriados são 2,4-diisocianato de tolueno, 2,6-diisocianato de tolueno, 1,6-diisocianato de hexametileno, 1,4-diisocianato de tetrametileno, 1,4-diisocianato de ciclo-hexano, diisocianato de hexaidrotolileno (todos os isômeros), 1,5-diisocianato de naftileno, 2,4-diisocianato de l-metoxifenila, 4,4'-diisocianato de difenilmetano, 2,4'-diisocianato de difenilmetano, 4,4'-diisocianato de bifenileno, diisocianato de 3,3'-dimetoxi-4,4'-difenila, 4,4'-diisocianato de 3,3'-dimetil-difenilpropano, polimetileno e poli(isocianatos de fenila) (conhecidos comumente por MDI) . MDI polimérico é particularmente apropriado devido à sua elevada funcionalidade, pronta obteníbilidade, baixos conteúdos de voláteis e baixo custo. Além do que, poliisocianatos anteriores, pré-polímeros e quase- (ou semi-) pré-polímeros dos mesmos são úteis.
Usa-se uma combinação de água e um agente físico de expansão para fabricar a espuma. A água reage com o composto poliisocianato produzindo dióxido de carbono; por essa razão deve-se prover composto poliisocianato suficiente para reagir com a água. Deve-se prover de 0,1 a 4 partes de água para 100 partes em peso da mistura de polióis. Uma quantidade preferida de água é de 1,0 a 3,25 partes. Uma quantidade de água mais preferida é de 1,5 a 5 partes. Uma quantidade de água especialmente preferida é de 1,4 a 2,25 partes. O agente físico de expansão é um ou mais hidrofluorocarbonetos (HFC) tendo de 2 a 4 átomos de carbono, alcanos tendo de 3-6 átomos de carbono e/ou cícloalcanos tendo de 5-6 átomos de carbono. Podem ser usadas misturas destes. Assim, quando um HFC ou mistura de HFCs é o agente de expansão principal, o HFC pode conter um ou mais hidrocarbonetos. De modo contrário, quando um hidrocarboneto ou mistura de hidrocarbonetos é o agente de expansão principal, o hidrocarboneto pode conter um ou mais HFCs. Entre os agentes de expansão de hidrofluorocarboneto (HFC) apropriados estão HFC-125 (1,1,1,2,2-pentafluoroetano) , HFC-134A (1,1,1,2- tetrafluoroetano), HFC-143 (1,1,2-trifluoroetano), HFC- 143A (1,1,1-trifluoroetano), HFC-152 (1,1-difluoroetano), HFC-227ea (1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano), HFC-236ca (1,1,2,2,3,3-hexafluoropropano), HFC-236fa (1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano), HFC-245ca (1,1,2,2,3- pentafluoropentano), HFC-356-mff (1,1,1,4,4,4- hexafluorobutano). Entre os hidrofluorocarbonetos de interesse particular estão HFC-134A, HFC-245fa, HFC-365mfc e misturas dos mesmos. Agentes de expansão de alcanos e cicloalcanos úteis incluem n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, iso-hexano, ciclopentano, e ciclo-hexano. Entre os agentes de expansão de hidrocarbonetos preferidos estão ciclopentano, n-pentano e isopentano. Usa-se o agente físico de expansão numa quantidade tal que, em combinação com o dióxido de carbono produzido na reação entre água e isocianato, forme-se uma espuma de densidade desejável. No caso usual, a densidade de espuma desejada estará na faixa de 0,02 a 0,096 g/cm3 (1,25 a 6 libra/pé cúbico), preferivelmente de 0,024 a 0,64 g/cm3 (1,5 a 4 libra/pé cúbico), especialmente de 0,0256 a 0,0368 g/cm3 (1,6 a 2,3 libra/pé cúbico). Além disso, a quantidade de agente físico de expansão é selecionada preferivelmente a fim de que o agente físico de expansão constitua de 40-90 por cento molar, preferivelmente de 50-80 por cento molar, especialmente de 60-80 por cento molar, do número combinado de mols de água e agente físico de expansão providos na formulação de espuma. Para satisfazer estes parâmetros, provêm-se geralmente de 15 a 40, mais tipicamente de 20 a 35 partes em peso de agente físico de expansão por 100 partes de mistura de poliol. A formulação de espuma pode conter também aditivos auxiliares que promovem a formação de uma espuma estável, de boa qualidade. Tais aditivos incluem, por exemplo, catalisadores, tensoativos, e pigmentos. Os catalisadores apropriados incluem os bem conhecidos catalisadores de poliuretano tais como os que estão descritos na coluna 6 da patente U.S. n2 5,817.860, incorporada aqui por referência. Geralmente, prefere-se usar uma mistura de pelo menos um catalisador que promova a reação de água com um poliisocianato, e pelo menos um outro catalisador que promova a reação dos polióis com o poliisocianato. Também pode ser usado um catalisador que promova a reação de trimerização de isocianatos para formar grupos isocianurato, e prefere-se quando o índice de isocianato é maior que 1,2.
Tais catalisadores incluem sais e quelatos de estanho, zinco, bismuto, ferro, e mercúrio, assim como compostos de aminas terciárias. Catalisadores orgânicos de estanho tais como octoato estanoso, oleato estanoso, cloreto estânico, dilaurato de dimetil estanho e dilaurato de dibutil estanho são catalisadores metálicos preferidos. Os catalisadores de aminas terciárias apropriados incluem trietilenodiamina (que é obtenível comercialmente como uma solução a 33 por cento em peso), trimetilamina, trietilamina, N-metilmorfolina, N-etil-morfolina, N-coco-morfolina, l-metil-4-dimetil-aminoetíl piperazina, 3-metoxi-N-dimetilpropilamina, N,N-dimetil-N',N'-metil-isopropil-propilenodiamina, N,N'-dietilamino-propilamina, N,N-dimetilbenzilamina, Ν,Ν-dimetil-etanolamina, N,N-dimetilpiperazina, 1,4-diazobiciclo[2,2,2]octano, bis(dimetil-aminoetil)éter, bis(2-dimetil-aminoetil)éter, morfolina, N,N-dí-morfolina dietil éter, N,N-dimetil-ciclo-hexilamina, 4,4'-(oxi-di-2,l-etanodiil)bis, e pentametileno diamina. 0 catalisador é convenientemente dissolvido ou disperso no componente reativo com isocianato ou no componente isocianato.
Seleciona-se a quantidade de catalisador para prover uma taxa desejada de reação. Na maior parte das aplicações é desejável catalisador suficiente para prover um tempo de gel (para o teste descrito abaixo) de 15-50 segundos, preferivelmente de 25-40 segundos, mais preferivelmente de 28-35 segundos.
Na maior parte dos casos a formulação de espuma incluirá um tensoativo. Os tensoativos apropriados incluem os bem conhecidos tensoativos de silicone, assim como tensoativos não iônicos de poliéter. Os tensoativos de silicone incluem copolímeros de polissiloxano/poliéter obteníveis comercialmente tais como, os tensoativos TEGOSTAB (denominação comercial de Goldschmidt Chemical Corp.) B-8462 e B-8404, NIAX (denominação comercial de GE Silicones) L-6900 e L-6910, e os tensoativos DC-198 e DC-5043 obteníveis de Dow Corning. Usa-se o tensoativo para estabilizar a estrutura celular da mistura de reação de esponjamento até endurecer. Tensoativos de poliéter não iônico incluem copolímeros em bloco de oxido de etileno/óxido de propileno e de óxido de etileno/óxido de butileno. Ξ menos preferido usar tensoativos aniônicos e catiônicos. Tipicamente, usa-se o tensoativo em níveis de 0,5 a 4 parte, especialmente de 1,5 a 3 partes, por 100 partes em peso da mistura de poliol. Tal como o catalisador, o tensoativo pode ser incorporado ou ao componente reativo com isocianato ou ao componente isocianato, ou a ambos, mas é muitíssimo tipicamente incorporado ao componente reativo com isocianato.
Outros componentes opcionais da formulação de espuma incluem cargas tais como talcos, argilas, sílicas, carbonato de cálcio, grafite, vidro, negro de fumo, e pós plásticos tal como ABS; fibras tais como vidro ou outros materiais cerâmicos, carbono, metais, ou polímeros tais como poliamida (isto é, Kevlar), propileno; corantes, biocidas, e preservativos. A espuma da invenção é convenientemente fabricada misturando o componente poliol e o componente isocianato na presença dos agente de expansão, em condições tais que os polióis e os poliisocianatos reajam e curem e os agente de expansão gerem simultaneamente gases para expandir a mistura reagente. Não é usualmente necessário pré-aquecer os componentes ou aplicar calor na mistura reagente de modo a obter boa reação e cura. Entretanto, o aquecimento pode ser usado se desejado.
As razões dos componentes são selecionadas vantajosamente a fim de prover um índice de isocianato (razão de grupos NCO para grupos reativos com isocianato nos polióis e água) de 0,7, preferivelmente de 0,9, mais preferivelmente de 0,98 a 3,0, preferivelmente a 1,5, mais preferivelmente a 1,25, especialmente a 1,1.
Uma importante aplicação para estas espumas é em aplicações de isolamento térmico, no processo usual de fabricação de espuma a formulação de espuma será misturada e colocada num espaço fechado onde se necessita o isolamento térmico. Depois a formulação reage e expande-se para formar a espuma in situ. Se desejado, as paredes formadoras do espaço fechado podem ser aquecidas para promover cura e/ou aderência da espuma às paredes. As paredes que definem o espaço fechado são usualmente mantidas no lugar certo mecanicamente, usando um gabarito ou outro aparelho, até a formulação de espuma reagir suficientemente de modo a tornar-se dimensionalmente estável e poder ser desmoldada. N maior parte das aplicações de isolamento térmico, deseja-se empregar o suficiente da formulação de espuma para formar uma espuma de célula fechada de boa qualidade que cure num curto tempo para tornar-se dimensionalmente estável. Freqüentemente isto é atingido determinando-se a quantidade mínima da formulação de espuma necessária para encher exatamente o espaço fechado, e usando uma quantidade ligeiramente maior, tal como de 5-20 por cento, especialmente de 7-15 por cento a mais da formulação de espuma para encher a peça e fazer a espuma. Este "sobre-enchimento" ajuda garantir que o espaço fechado seja carregado completamente e reduz o tempo que a formulação necessita para curar produzindo uma espuma que seja dimensionalmente estável o suficiente para poder ser "desmoldada" liberando as paredes de fechamento de suas restrições mecânicas.
Depois, determina-se o tempo de desmoldagem como o tempo necessário para a espuma estar dimensionalmente estável suficientemente, e é desejavelmente de 1 minuto a menos que 5 minutos, preferivelmente de 2-3,5 minutos, especialmente de 2-3 minutos.
Um método-padrão para avaliar a capacidade de uma formulação de espuma curar até um estado dimensionalmente estável consiste em medir a quantidade de expansão que a espuma exibe quando desmoldada num tempo fixado. Um teste típico pe moldar uma espuma num molde-padrão comumente referido como molde de Brett, permitindo que ela cure por três minutos (ou outro tempo pré-determinado) e depois liberando as restrições no molde a fim de que qualquer expansão adicional de espuma faça com que o molde abra. A quantidade que abre o molde é uma medida da expansão pós-desmoldagem da espuma. Neste teste, a expansão de desmoldagem é desejavelmente menor que 0,254 cm (0,1 polegada), preferivelmente menor que 0,127 cm (0,05 polegada), ainda mais preferivelmente 0,0762 cm (0,03 polegada) ou menos.
Preferivelmente a espuma curada exibe um fator k menor que 0,150, mais preferivelmente menor que 0,140, ainda mais preferivelmente 0,135 ou menos, especialmente 0,132 BTU.h.°F ou menos. Fatores k tão baixos como 0,125, mais tipicamente tão baixos como 0,128 BTU.h.°F são obteníveis em alguns casos através de otimização. 0 fator k da espuma dependerá de vários fatores, incluindo a seleção de agentes de expansão, tamanho de célula, e da reatividade da formulação (expressa como tempo de gel). Exemplos de aplicações específicas da formulação de espuma da invenção incluem aplicações de isolamento térmico tais como em refrigeradores, congeladores, frigoríficos, telhados, paredes, e pisos. A formulação de espuma pode ser usada para criar painéis de isolamento térmico que podem ou não conter folhas de revestimento. A formulação de espuma da invenção também pode ser usada em aplicações de elevação livre.
Provêm-se os exemplos seguintes para ilustrar a invenção, mas que não pretendem limitar a abrangência da mesma. Todas as partes e porcentagens estão em peso salvo se indicado de modo contrário.
Usam-se os polióis seguintes nos exemplos e nos exemplos comparativos seguintes: Poliol A. Um poliol iniciado com TDA fabricado reagindo, primeiramente, 54 partes de o-TDA com uma mistura de 17,5 partes de EQ e 79,6 partes de PO a 125°C por 4 horas. Depois, adiciona-se dimetil-etilamina (2,66 partes) e carrega-se com 65,7 partes de PO a 125°C. Após a pressão do reator se tornar constante em 3,7 bar, adicionam-se 1,33 partes de dimetil-etilamina adicional e digere-se a mistura de um dia para outro a 125°C. Remove-se o PO residual via uma purga de nitrogênio. 0 poliol resultante contém 8 por cento de grupos oxietileno e tem um número de hidroxilas de cerca de 456.
Poliol B. Um poliol iniciado com TDA produzido da maneira geral descrita para o Poliol A, exceto que se mudam as razões EO/PO para produzir um poliol contendo 17 por cento de grupos oxietileno e tendo um número de hidroxilas de cerca de 480.
Poliol C. Um poliol iniciado com TDA contendo 35 por cento de grupos oxietileno e tendo um número de hidroxilas de cerca de 390.
Poliol D. Um poliol de poli(óxido de propileno) iniciado com TDA não tendo nenhum grupo oxietileno e com um número de hidroxilas de 480.
Poliol E. Um poliol de poli(óxido de propileno) de número de hidroxilas de 360 iniciado a partir de uma mistura de sacarose/glicerina.
Poliol F. Poliéster poliol aromático difuncional tendo número de OH de -300.
Poliol G. Poliol de poli(oxido de propileno) trifuncional tendo um número de OH de 170.
Poliol H. Poliol de poli(óxido de propileno) iniciado com etilenodiamina tetrafuncional tendo um número de OH de 640.
Exemplos 1-3 e Exemplos Comparativos Cl e C2.
Preparam-se as espumas rígidas de poliuretano dos Exemplos 1-3 e dos Exemplos Comparativos Cl e C2 a partir das formulações de espuma apresentadas na Tabela 1.
Tabela 1 _____________ 1Mistura de pentametil-etilenodiamina (POLYCAT™ 5, de Air Products & Chemicals}, dimetil-ciclo-hexilamina (POLYCAT™ 8, de Air Products & Chemicals), e dimetil-ciclo-hexilamina, sal de potássio em dietileno glicol (POLYCAT™ 46, de Air Products & Chemicals); 2Tensoativo de silicone NIAX™ L-6900, de GE Silicones; 3MDI polimérico com uma funcionalidade de cerca de 2,7 e um peso equivalente de isocianato de 134; 4Razão ponderai de componente isocianato para componente reativo com isocianato.
Preparam-se e testam-se as espuma tal como segue. Determinam-se a densidade de elevação livre e o tempo de gel misturando 600-800 gramas da formulação de espuma, vertendo-a num saco plástico, e permitindo que a espuma expanda ilimitadamente. Determina-se o tempo de gel a partir do instante em que o componente isocianato e o componente reativo com isocianato são misturados até a mistura formar cordões quando um depressor de mecha de madeira é tocado pela mistura e retirado. Mede-se a densidade de elevação livre numa amostra nuclear de acordo com ASTM-D-1622; o fator k, densidade de enchimento mínimo, resistência à compressão e expansão de desmoldagem são medidas a partir de uma espuma fabricada num molde-padrão de Brett de 5 x 20 x 200 cm, articulado de duas peças. A articulação está em toda a extensão de um lado de 200 cm. A densidade de enchimento mínimo é medida por esponjamento suficiente da formulação de espuma dentro do molde para encher cerca de 95 por cento do volume de molde. 0 peso da formulação de espuma, dividido pelo volume da espuma, é dado como a densidade de enchimento mínimo. O fator k, a resistência à compressão e a expansão de desmoldagem são determinadas a partir de amostras de espuma fabricadas no molde de Brett com 10 por cento de sobre-enchimento, e medidos de acordo com ASTM C-518 e D-1621, respectivamente. A expansão de desmoldagem é medida liberando a pressão num molde de Brett sobre-enchido a 10 por cento 3 minutos após o componente isocianato e o componente reativo com isocianato serem misturados, e medindo a quantidade que abre o molde no lado de 200 cm oposto à dobradiça.
Os resultados estão indicados na Tabela 2.
Tabela 2 _________ A Amostra Comparativa Cl é ilustrativa da espuma de boa qualidade que pode ser obtida usando um poliol iniciado com TDA todo de PO. A espuma tem um fator k excelente de 0,131 e exibe expansão de desmoldagem muito mínima. Geralmente, o fator k tende a melhorar com o tempo de gel reduzido (os outros fatores sendo iguais) numa taxa de um melhoramento de 0,001 unidade para cada 3 segundos de redução no tempo de gel. Aumentando ligeiramente os níveis de catalisador para reduzir o tempo de gel para o Exemplo Cl, pode ser esperado um fator k de 0,130, com um efeito mínimo nas outras propriedades. Entretanto, como é bem conhecido, os polióis iniciados com TDA todo de PO são muito viscosos para serem processados, consistentemente e seguramente, na maior parte dos equipamentos comerciais de esponjamento. A Amostra Comparativa C2 ilustra como as propriedades de espuma, notavelmente o fator k e a expansão de desmoldagem, pioram quando um poliol iniciado com TDA todo de PO é substituído por um poliol iniciado com TDA tendo um conteúdo elevado de oxietileno. O fator k sofre significativamente quando o tempo de gel aumentado é levado em conta. A expansão de desmoldagem aumenta substancialmente. O Exemplo 1 ilustra como o uso de um poliol iniciado com TDA com 8 por cento de EO produz uma espuma tendo um fator k comparável àquele da Amostra Comparativa Cl, com expansão de desmoldagem, aceitável comercialmente, minimamente aumentada. Tal como com a Amostra Comparativa Cl, a otimização do pacote catalisador para levar o tempo de gel abaixo de 30 segundos seria esperado para diminuir o fator k para 0,129 ou 0,130. Entretanto, ao contrário do poliol iniciado com TDA todo de PO usado na Amostra Comparativa Cl, esta formulação tem uma baixa viscosidade e é processada facilmente e de modo reprodutível. A proporção do agente de expansão de HFC-245 é maior nos Exemplos 1-3 que em qualquer um dos Exemplos Comparativos. Esperava-se que uma mudança na razão molar de HFC-245 de 60 por cento para 70 por cento aumentaria o fator k em cerca de 0,0013 unidade. Espera-se que uma mudança na razão molar de HFC-245 de 60 por cento para 80 por cento aumenta o fator k em cerca de 0,0026 unidade.
Os Exemplos 2 e 3 ilustram que expansões de desmoldagem e fatores k baixos providos pela invenção podem ser atingidos quando uma parte do poliol iniciado com TDA é substituída por outros polióis não contendo amina não aromáticos. O Exemplo 3 ilustra que este é o caso quando até 10 por cento em peso da mistura de polióis é de um poliol difuncional. Alguma deterioração de expansão de desmoldagem é percebida no Exemplo 3, mas este valor geralmente é aceitável, e é muito menor que aquele da Amostra Comparativa C2.
Exemplos 4-7 As espumas rígidas de poliuretano dos Exemplos 4-7 são preparadas e avaliadas tal como descrito com respeito aos Exemplos 1-3, usando formulações de espuma mostradas na Tabela 3. __________Tabela 3________________________ 1_4Vide notas 1-4, Tabela 1.
As espumas resultantes são fabricadas e avaliadas tal como descrito no Exemplo 1, com os resultados indicados na Tabela 4.
Tabela 4 Os Exemplos 4-7 demonstram que um poliol iniciado com TDA contendo um nível pouco maior de grupos oxietileno provê ainda uma combinação desejável de fator k baixo e expansão de desmoldagem baixa, particularmente quando comparado com o Exemplo C2. A comparação entre os Exemplos 4 e 7 é interessante. Usa-se no Exemplo 7 uma mistura de dois polióis iniciados com TDA, um contendo 35 por cento de grupos oxietileno e o outro não contendo nenhum grupo oxietileno. A mistura contém cerca de 17 por cento de grupos oxietileno, semelhante àquela do poliol usado no Exemplo 4. Exceto por alguma perda em resistência à compressão, a mistura de polióis iniciados com TDA tem desempenho muito semelhante ao do único poliol iniciado com TDA usado no Exemplo 4. Entretanto, o poliol D é viscoso, e deve ser misturado com o Poliol C antes dele poder ser usado facilmente em equipamento de espuma convencional. A etapa adicional de misturaçao adiciona custos e torna esta aproximação um pouco menos preferida.
Exemplos 8 e 9 e Amostras Comparativas C3 e C4 As espumas rígidas de poliuretano dos Exemplos 8 e 9 e das Amostras Comparativas C3 e C4 são preparadas e avaliadas tal como descrito com respeito aos Exemplos 1-3, usando formulações de espuma mostradas na Tabela 5.
Tabela 5 ____ 1_4Vide notas 1-4, Tabela 1.
As espumas resultantes são fabricadas e avaliadas tal como descrito no Exemplo í, com os resultados indicados na Tabela 6.
Tabela 6 Os Exemplos 8 e 9 demonstram o uso do poliol iniciado com TDA com pacotes de agentes de expansão que incluem HFC-134A. Estes representam sistemas não otimizados. Espera-se a otimização para reduzir os valores da densidade de enchimento mínimo e da expansão de desmoldagem do Exemplo 8 e o valor de expansão de desmoldagem do Exemplo 9. A despeito da formulação não otimizada, obtêm-se fatores k muito baixos. As Amostras Comparativas têm fatores k significativamente maiores mesmo após ajustar as diferenças na composição de agente de expansão e nos tempos de gel.
Exemplo 10 e Amostra Comparativa C5 As espumas rígidas de poliuretano dos Exemplos 10 e da Amostra Comparativa C5 são preparadas e avaliadas tal como descrito com respeito aos Exemplos 1-3, usando formulações de espuma mostradas na Tabela 7. _______________________Tabela 7_____________________ 1_4Vide notas 1-4, Tabela 1.
As espumas resultantes são fabricadas e avaliadas tal como descrito no Exemplo 1, com os resultados indicados na Tabela 8. ______________________ Tabela 8_________________________^ 0 Exemplo 10 ilustra o uso dos polióis iniciados com TDA de baixo teor de EO como um componente minoritário da mistura de poliol e numa formulação co-expandida de ciclopentano/água. Mesmo quando se usa o poliéter iniciado com TDA como um componente minoritário, percebe-se um melhoramento significativo na expansão de desmoldagem.
Exemplo 11 A espuma rígida de poliuretano do Exemplo 11 é preparada e avaliada tal como descrito com respeito aos Exemplos 1-2, usando formulações de espuma mostradas na Tabela 9. Este exemplo usa 35 por cento em peso de poliol o-TDA com 8 por cento de EO e uma quantidade igual de 35 por cento em peso de poliol o-TDA com EO, para uma mistura de poliol de o-TDA com 22 por cento de EO compreendendo 70 por cento dos polióis totais presentes.
Tabela 9 __ ^4Vide notas 1-4, Tabela 1. A espuma resultante é fabricada e avaliada tal como descrito no Exemplo 1, com os resultados indicados na Tabela 10. _______________________Tabela 10______________| O Exemplo 11 demonstra que usando um poliol com um conteúdo de EO maior, a expansão de desmoldagem é maior que a que se observa nos Exemplos 1-3, mas ainda dentro dos limites comerciais.

Claims (15)

1. Método para fabricar uma espuma de poliuretano, caracterizado pelo fato de compreender (1) formar uma mistura reagente misturando, em condições de reação, (a) um componente reativo com isocianato contendo um poliol ou mistura do mesmo tendo um número médio de hidroxilas de 300 a 600 e uma média de pelo menos 3 grupos hidroxila por molécula com (b) um componente isocianato contendo um poliisocianato que reaja com o poliol ou mistura do mesmo, na presença de uma quantidade eficaz de agente físico de expansão selecionado do grupo consistindo de hidrofluorocarbonetos tendo de 2 a 4 átomos de carbono, alcanos tendo de 3 a 6 átomos de carbono e cicloalcanos tendo de 5-6 átomos de carbono, ou uma mistura de quaisquer dois ou mais dos agentes físicos de expansão anteriores, e de 0, 1 a 4 partes em peso de água por 100 partes em peso do poliol ou mistura do mesmo, e (2) submeter a mistura reagente a condições tais que ela reaja, expanda e cure dentro de um espaço fechado formando uma espuma rígida de poliuretano no interior do dito espaço fechado, sendo que pelo menos 10 por cento em peso do dito poliol ou mistura do mesmo seja de poliéteres iniciados com toluenodiamina contendo um ou mais grupos hidroxila, sendo que os polijéteres iniciados com toluenodiamina têm um número médio de hidroxilas de 300 a 600, pelo menos 80% dos grupos hidroxila no poliéter iniciado com toluenodiamina são grupos de hidroxila secundária e sendo ainda que os grupos oxietileno (-CH2-CH2-0-) constituam de 3 a 20 por cento do peso total dos poliéteres iniciados com toluenodiamina.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o agente físico de expansãoj ser selecionado de HFC 134A, HFC 245fa, HFC 365mfc e mistura dos mesmos.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o toluenodiamina ser pelo menos 50 por cento em peso do isômero 2,3.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de os poliéteres iniciados com toluenodiamina constituírem pelo menos 50 por cento em peso do poliol ou mistura do mesmo.
5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de os poliéteres iniciados com toluenodiamina terem um conteúdo médio de grupos oxietileno de 6 a 15 por cento em peso.
6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de os poliéteres iniciados com toluenodiamina constituírem pelo menos 80 por cento em peso do poliol ou mistura do mesmo.
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o componente reativo com isocianato e o componente isocianato serem misturados na presença de um tensoativo e de um catalisador.
8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o espaço fechado ser uma parede um congelador, refrigerados ou frigorífico.
9. Composição reativa com isocianato, caracterizada pelo fato de compreender (a) um componente reativo com isocianato contendo um poliol ou mistura do mesmo tendo um número médio de hidroxilas de 300 a 600 e uma média de pelo menos 3 grupos hidroxila por molécula, (b) uma quantidade eficaz de um agente físico de expansão selecionado do grupo consistindo de hidrofluorocarbonetos tendo de 2 a 4 átomos de carbono, e (c) de 0,1 a 4 partes em peso de água por 100 partes em peso do poliol ou mistura do mesmo, sendo que pelo menos 10 por cento em peso do dito poliol ou mistura do mesmo seja de poliéteres iniciados com toluenodiamina contendo um ou mais grupos hidroxila, os poliéteres iniciados com toluenodiamina tendo um número médio de hidroxilas de 300 a 600, pelo menos 80% dos grupos hidroxila no poliéter iniciado com toluenodiamina são grupos de hidroxila secundária e grupos oxietileno constituindo de 3 a 20 por cento do peso total dos poliéteres iniciados com toluenodiamina.
10. Composição, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de o agente físico de expansão ser selecionado de HFC 134Δ, HFC 245fa, HFC 365mfc e mistura dos mesmos.
11. Composição reativa com isocianato, caracterizada pelo fato de compreender (a) um componente reativo com isocianato contendo um poliol ou mistura do mesmo tendo um número médio de hidroxilas de 300 a 600 e uma média de pelo menos 3 grupos hidroxila por molécula, (b) uma quantidade eficaz de um agente físico de expansão selecionado do grupo consistindo de alcanos tendo de 3-6 átomos de carbono e cicloalcanos tendo de 5-6 átomos de carbono, ou uma mistura de quaisquer dois ou mais dos agentes físicos de expansão anteriores e (c) de 0,1 a 4 partes em peso de água por 100 partes em peso do poliol ou mistura do mesmo, sendo que pelo menos 10 por cento em peso do dito poliol ou mistura do mesmo seja de poliéteres iniciados com toluenodiamina contendo um ou mais grupos hidroxila, os poliéteres iniciados com toluenodiamina tendo um número médio de hidroxilas de 300 a 600, pelo menos 80% dos grupos hidroxila no poliéter iniciado com toluenodiamina são grupos de hidroxila secundária e grupos oxietileno constituindo de 3 a 20 por cento do peso total dos poliéteres iniciados com toluenodiamina.
12. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 ou 11, caracterizada pelo fato de o toluenodiamina ser pelo menos 50 por cento em peso do isômero 2,3.
13. Composição, de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de os poliéteres iniciados com toluenodiamina constituírem pelo menos 50 por cento em peso do poliol ou mistura do mesmo.
14. Composição, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de os poliéteres iniciados com toluenodiamina terem um conteúdo médio de grupos oxietileno de 6 a 12 por cento em peso.
15. Composição, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de os poliéterçs iniciados com toluenodiamina constituírem pelo menos 80 por cento em peso do poliol ou mistura do mesmo.
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