JP3979512B2 - ポリイソシアヌレートの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイソシアヌレートに関する。さらに詳しくは、機械的強度、寸法安定性に優れたポリイソシアヌレートに関する。
【0002】
【従来の技術】
硬質フォームの寸法安定性および機械的強度を改良する方法として、フォーム中にイソシアヌレート基を含有させる方法(特開平10−60070号公報など)が知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の方法では、発泡液中に3量化触媒を使用すると、発泡液の樹脂化が著しく加速され、成形型内での流動性が低下する。触媒量を少なくすると残存イソシアネート基量が多くなるという問題がある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、成形型内での流れ性が良好で、寸法安定性および機械的強度に優れたポリイソシアヌレートフォームを得るべく鋭意検討を重ねた結果、従来の3量化触媒を用いる方法に比べて、反応速度が小さいにもかかわらず残存イソシアネート基含量が少ないポリイソシアヌレートを製造することに成功し、特定の3量化触媒を使用することで成形型内での流動性に優れ、効率良くポリイソシアヌレートが生成され、上記の問題点を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【0005】
すなわち本発明は、下記(I)〜(III) である。
(I) ポリオール(A)と有機ポリイソシアネート(B)を、3量化触媒(C)および必要により発泡剤の存在下に、反応させてポリイソシアヌレートを製造する方法において、下記反応速度指数が10000mPa・s以下で、NCO指数が130のときの下記残存イソシアネート基含量が10%以下である下記(II)のポリイソシアヌレートの製造方法。
反応速度指数:反応開始60秒後の反応液粘度(mPa・s)
残存イソシアネート基含量:反応開始24時間後のポリイソシアヌレート中の
未反応イソシアネート基の量(質量%)
(II) ポリオール(A)、有機ポリイソシアネート(B)、3量化触媒(C)および必要により発泡剤の存在下、ポリイソシアヌレートを製造する方法において、(C)が、活性水素含有基がヒドロキシル基であるアリル基を有する活性水素化合物(C−1)および3量化触媒能の無いアミン触媒(C−2)からなることを特徴とするポリイソシアヌレートの製造方法。
(III) 上記の製造方法により得られた成形品であって、成形品の赤外分光光度計にて測定したウレタン基とイソシアヌレート基のピークの高さの比が1/(0.3〜1.5)であり、成形品のアルカリ加水分解物中のエチレン基を有する化合物の含量が0.2〜30質量%であることを特徴とするポリイソシアヌレート成形品。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法(I)において、用いるポリオール(A)と有機ポリイソシアネート(B)と3量化触媒(C)の組合せにおける反応速度指数は、10000mPa・s以下である必要があり、8000mPa・s以下が好ましい。反応速度指数が10000mPa・sを超えると、反応液の粘度が高くなり、成形型内での充填性が悪化する。
ここで反応速度指数は、以下の方法で求めたものである。
(A)と(B)を予め25℃に温調後、(A)と(B)と(C)と必要により発泡剤の合計量60gを、1リットルの容器に取り、4000rpmで10秒間撹拌・混合し、(A)と(B)を反応させる。混合開始60秒後の反応温度での反応液粘度を、容器に振動式粘度計(秩父セメント株式会社製)のセンサーを入れて測定する。
【0007】
本発明の製法(I)において、NCO指数は、すべての活性水素化合物の合計当量に対するイソシアネートの当量の比を100倍した値として定義されるが、本発明に用いる(A)、(B)、(C)および必要により発泡剤を、NCO指数が130となる量比〔(B)の量により調整〕で反応させたときの残存イソシアネート基含量は、反応生成物の合計量に対し10質量%以下であることが必要であり、好ましくは8質量%以下である。残存イソシアネート基含量が10質量%を超えると、ポリイソシアヌレートの生成が不十分で成形品が脆くなる。
ここで残存イソシアネート基含量は、反応開始24時間後に、未反応のイソシアネート基の吸収(2270cm-1)、および原料のプロピレンオキサイドのメチル基などに由来するポリオールなどのメチル基の吸収(2960cm-1)を赤外吸光度計(島津製作所製FT−IR8200PC)にて測定し、予め作成した検量線を用いて定量する。検量線は、ポリオールとポリイソシアネートの配合比の異なる混合物を数点作成し、横軸にイソシアネート基含量(%)の計算値、縦軸に実測値から求めたイソシアネート基/メチル基の吸光度比を採り作成する〔混合開始後一定時間経過後の吸光度比のプロットから、混合直後(反応前)の吸光度比を外挿して求める〕。さらに、検量線を作成するのに用いたイソシアネートと測定対象のイソシアネートとの間で、同一濃度での吸光度を比較し、検量線を補正する。また、検量線作成系と測定対象系とのメチル基の数を比較し、検量線を補正して用いる。なお、ポリオール中にメチル基を含まないか、含んでいても赤外吸光度計で検出できない量の場合は、混合・反応させる全成分の合計100質量部に対して、5.0部のジメチルポリシロキサン(数平均分子量:1,000)を、内部標準として添加して測定する。
【0008】
本発明の製法(I)において、3量化触媒(C)としては、好ましくは、アリル基を有する活性水素化合物(C−1)と3量化触媒能の無いアミン触媒(C−2)の併用である。(C−1)と(C−2)の併用の場合は、反応速度指数の低下が大きい傾向にあり、本発明の特徴である成形型内での流動性が向上する。
【0009】
ここで、3量化触媒能の無いアミン触媒とは、下記の基準で判定して3量化触媒能無しと判定されるアミン触媒である。
(i)フェニルイソシアネートと、n−ブタノールのプロピレンオキサイド付加物(数平均分子量:400)とを、2/1のモル比で混合する。
(ii)上記混合物30gに、対象とする触媒0.12g(0.4質量%)を加えて混合し、150℃×8分間オイルバスで加熱する。
(iii)加熱後の試料を、C13−NMRで測定し、150ppm付近のイソシアヌレート基の吸収の有無で判定する。
吸収有り : 3量化触媒能有り
吸収無し : 3量化触媒能無し
この方法で判定される3量化触媒能の無いアミン触媒としては、(C−2)の具体例として後述するものが挙げられる。3量化触媒能のあるアミン触媒としては、Polycat41およびPolycat42(いずれもサンアプロ社製)などが挙げられる。
【0010】
本発明の製法(I)および(II)で使用する、アリル基を有する活性水素化合物(C−1)としては、例えばヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、1級アミノ基、2級アミノ基などから選ばれる1種以上の活性水素含有基を有し、且つアリル基を含有する化合物が挙げられる。上記活性水素含有基の中では、製造の容易さから、ヒドロキシル基および/またはメルカプト基が好ましい。
(C−1)中の活性水素含有基数は、通常1〜8個であり、好ましくは1〜5個である。また、(C−1)中のアリル基の数は、通常1〜10個であり、好ましくは1〜5個である。
【0011】
上記(C−1)の具体例としては、下記(C−1/1)〜(C−1/3)が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
(C−1/1)ポリオール類〔多価アルコール類、多価フェノール類、多価アルコール類もしくは多価フェノール類のアルキレンオキサイド(以下AOと略記)付加物、アミン類のAO付加物、多価アルコール類とポリカルボン酸類もしくはラクトン類とから誘導されるポリエステルポリオールなど〕の部分アリルエーテル
(C−1/2)アミン類の部分アリル化物
(C−1/3)ポリチオール類の部分アリル化物
【0012】
(C−1/1)の製造に用いる多価アルコール類としては、例えば、炭素数2〜18(好ましくは2〜12)の2価アルコール類[エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−および1,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等]、炭素数3〜18(好ましくは3〜12)の3価〜8価またはそれ以上のアルコール類[グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリトール、マンニール、グルコース、フラクトース、ショ糖等]およびこれらの2種以上の併用が挙げられる。
【0013】
(C−1/1)の製造に用いる多価フェノール類としては、2〜8価またはそれ以上のもの、例えば、ハイドロキノン、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF等)、フェノール化合物のホルマリン低縮合物(数平均分子量1000以下)(ノボラック樹脂、レゾールの中間体)およびこれらの2種以上の併用が挙げられる。
【0014】
(C−1/1)の製造に用いるポリオール類のうち、アミン類のAO付加物におけるアミン類としては、例えば、アンモニア;アルカノールアミン類[モノ−、ジ−もしくはトリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等];炭素数1〜20のアルキルアミン類[メチルアミン、エチルアミン、n−ブチルアミン、オクチルアミン等];炭素数2〜6のアルキレンジアミン類[エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等];アルキレン基の炭素数が2〜6のポリアルキレンポリアミン類(重合度2〜8)[ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等];炭素数6〜20の芳香族アミン類[アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン等];炭素数4〜15の脂環式アミン類[イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等];炭素数4〜15の複素環式アミン類[ピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、1,4−ジアミノエチルピペラジン等]およびこれらの2種以上の併用などが挙げられる。
【0015】
多価アルコール類、多価フェノール類、またはアミン類に付加させるAOとしては、エチレンオキサイド(以下、EOと略記)、プロピレンオキサイド(以下、POと略記)、1,2−、1,4−もしくは2,3−ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド(炭素数5〜30またはそれ以上)、スチレンオキサイドなどおよびこれらの2種以上の併用(併用する場合には、ランダム付加、ブロック付加のいずれでもよい。)が挙げられる。これらのAOのうち、POおよび/またはEOを主成分とし、20質量%以下の他のAOを含むものが好ましい。付加反応は、従来公知の通常の方法により行うことができる。1分子当たりのA0の付加モル数は、好ましくは1〜70、さらに好ましくは2〜50である。
【0016】
(C−1/1)の製造に用いるポリオール類のうちポリエステルポリオールに用いる多価アルコール類は、前記と同様のものが挙げられ、ポリカルボン酸類としては、例えば、炭素数4〜18の脂肪族ポリカルボン酸[コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等]、炭素数8〜18の芳香族ポリカルボン酸[フタル酸もしくはその異性体、トリメリット酸等]、これらのポリカルボン酸のエステル形成性誘導体[酸無水物、アルキル基の炭素数が1〜4の低級アルキルエステルなど]およびこれらの2種以上の併用が挙げられる。ラクトン類としては、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの2種以上の併用が挙げられる。
【0017】
(C−1/1)の製造に用いるポリオール類としては、ヒドロキシル基を2〜8個(特に2〜6個)有し、OH当量が30〜1200(特に31〜250)のものが好ましい。
【0018】
(C−1/1)は、例えば、以上例示したポリオール類を、1分子中に少なくとも1個のヒドロキシル基が未反応で残るような当量比で、ハロゲン化アリル類を用いて部分アリル化することにより得られる。ハロゲン化アリル類としては、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルおよびこれらの2種以上の併用が挙げられる。
また(C−1/1)は、アリルアルコールに前記のAOを付加しても得ることができる。この場合、AOの中では、POおよび/またはEOを主成分とし、20質量%以下の他のAOを含むものが好ましい。付加反応は、従来公知の通常の方法により行うことができる。AOの付加モル数は、好ましくは1〜70、さらに好ましくは2〜50である。
【0019】
(C−1/2)は、前記のアミン類のうち、ポリアミンまたはアルカノールアミンと、前記のハロゲン化アリル類を、1分子中に少なくとも1個のアミノ基または水酸基(アルカノールアミンの場合)が未反応で残るような当量比で、反応させることにより得られる。
【0020】
(C−1/3)の製造に用いるポリチオール類としては、チオール基を2〜4個有し、炭素数2〜18のものが好ましく、例えば、エタンジチオール、1,2−プロパンジチオール、1,3−プロパンジチオール、1,4−プロパンジチオール、1,4−ベンゼンジチオール、1,2−ベンゼンジチオール、ビス(4−メルカプトフェニル)スルフィド、4−t−ブチル−1,2−ベンゼンジチオール、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス(チオグリコレート)チオシアヌル酸、ジ(2−メルカプトエチル)スルフィド、ジ(2−メルカプトエチル)エーテルおよびこれらの2種以上の併用が挙げられる。
(C−1/3)は、これらポリチオール類に、前記のハロゲン化アリル類を、1分子中に少なくとも1個のチオール基が未反応で残るような当量比で、反応させることにより得られる。
【0021】
これら(C−1)の中では、好ましくは(C−1/1)のポリオール類の部分アリルエーテルであり、さらに好ましくは、多価アルコール類の部分アリルエーテル、および多価アルコール類のAO付加物の部分アリルエーテルである。
【0022】
(C−1)の使用量は、(A)100質量部に対して、好ましくは0.1〜70質量部、さらに好ましくは0.5〜45質量部である。0.1質量部以上であると残存するイソシアネートの量が少なく、成形品が脆くならず、70質量部以下であると寸法安定性が良好である。
【0023】
本発明の製法(I)および(II)で用いられる、3量化触媒能の無いアミン触媒(C−2)としては、通常ウレタンフォームの製造に使用される、3量化触媒能の無い公知のアミン触媒が挙げられる。例えば、トリエチレンジアミン、N−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、N、N、N’、N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどを使用することができる。
(C−2)の使用量は、(A)100質量部に対して、好ましくは0.1〜10質量部、さらに好ましくは0.2〜5質量部である。
【0024】
本発明の製法(II)において、(C−2)と併用する3量化触媒能のある触媒としては、アリル基を有する活性水素化合物(C−1)のみを使用するのが好ましいが、必要により、アクリロイル基、メタクリロイル基などのラジカル重合性官能基を含有した活性水素化合物(C−3)を、(C−1)に対して、好ましくは50質量%以下の範囲で併用することができる。(C−3)としては、例えば、アクリロイル基を有するヒドロキシルアルキルアクリレート、メタクリロイル基を有するヒドロキシルアルキルメタクリレートなどが挙げられる。
(C−1)および(C−2)からなる3量化触媒(C)の使用量は、(A)100質量部に対して、好ましくは0.2〜70質量部、さらに好ましくは0.6〜45質量部である。
【0025】
本発明の製法(I)および(II)で使用されるポリオール(A)としては、通常ポリウレタンフォームに使用される公知のもの、例えば、前記の多価アルコール類、多価フェノール類、ポリカルボン酸類、アミン類等に前記のAO(多価アルコール類、多価フェノール類、またはアミン類に付加させるAOとして例示したもの)を付加したポリエーテルポリオール、低分子量ポリオール(例えば前記多価アルコール)、およびこれらの混合物が挙げられる。AOとして好ましいものは、POおよび/またはEOを主成分とし、20質量%以下の他のAOを含むものであり、特に好ましくはPOおよび/またはEOである。
ポリエステルポリオールとしては、通常ポリウレタンフォームに使用される公知のもの、例えば、前記の多価アルコール類または多価フェノール類と前記のポリカルボン酸類から誘導されるポリエステルポリオールが挙げられる。
これら(A)として特に好ましいものは、多価アルコール類にAOを付加したポリエーテルポリオールである。
また、(A)の数平均分子量は60〜10000が好ましく、特に70〜8000が好ましい。また、(A)のOH当量は、好ましくは30〜5000、さらに好ましくは、75〜3000である。
【0026】
本発明の製法(I)および(II)で使用される有機ポリイソシアネート(B)としては、従来からポリウレタンフォームに使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物(例えば、ウレタン変性、カルボジイミド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシヌアレート変性、オキサゾリドン変性など)およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
【0027】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数(NCO基中の炭素を除く;以下のイソシアネートも同様)6〜16の芳香族ジイソシアネート、炭素数6〜20の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、1,3−および/または1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−および/または2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、粗製TDI、2,4’−および/または4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート(粗製MDI)、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−4,4’,4’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数6〜10の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数6〜16の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数8〜12の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変成MDI、カルボジイミド変性MDI、ショ糖変性TDI、ひまし油変性MDIなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、TDI、MDI、粗製TDI、粗製MDI、ショ糖変性TDI、ウレタン変成MDI、カルボジイミド変性MDIから選ばれる1種以上の有機ポリイソシアネートである。
【0028】
本発明の製法(I)および(II)では、NCO指数は、好ましくは105〜1300、特に好ましくは120〜500である。NCO指数が105未満ではポリイソシアヌレートの生成量が不十分であり、寸法安定性が悪くなることがある。一方NCO指数が1300を越えるとフォームが脆くなることがある。
【0029】
本発明製法(I)および(II)では、必要により発泡剤の存在下で反応する。
発泡剤としては、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、水、低沸点炭化水素、液化炭酸ガスなどから選ばれる少なくとも1種以上が用いられる。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、
HCFC(ハイドロクロロフルオロカーボン)タイプのもの(例えば、HCFC−123、HCFC−141b、HCFC−22およびHCFC−142b)HFC(ハイドロフルオロカーボン)タイプのもの(例えば、HFC−134a、HFC−152a、HFC−356mff、HFC−236ea、HFC−245ca、HFC−245faおよびHFC−365mcf)
などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、HCFC−141b、HFC−134a、HFC−356mff、HFC−236ea、HFC−245ca、HFC−245fa、HFC−365mcfおよびこれらの2種以上の併用である。
低沸点炭化水素は、沸点が通常−5〜70℃の炭化水素であり、その具体例としてはブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。
【0030】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素化合物を用いる場合の使用量は、ポリオール(A)100質量部当たり、通常50質量部を越えない量、好ましくは5〜45質量部である。
低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、(A)100質量部当たり、通常45質量部を越えない量、好ましくは5〜40質量部である。
液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、(A)100質量部当たり、通常30質量部を越えない量、好ましくは5〜25質量部である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素と水とを併用する場合、水素原子含有ハロゲン化炭化水素の使用量は、(A)100質量部当たり、通常45質量部を越えない量、好ましくは5〜40質量部であり、水の使用量は(A)100質量部当たり、通常10質量部を越えない量、好ましくは0.5〜8質量部である。
低沸点炭化水素と水とを併用する場合、低沸点炭化水素の使用量は、(A)100質量部当たり、通常40質量部を越えない量、好ましくは2〜35質量部であり、水の使用量は(A)100質量部当たり、通常10質量部を越えない量、好ましくは0.5〜8質量部である。
液化炭酸ガスと水とを併用する場合、液化炭酸ガスの使用量は、(A)100質量部当たり、通常25質量部を越えない量、好ましくは0.1〜20質量部であり、水の使用量は(A)100質量部当たり、通常10質量部を越えない量、好ましくは0.5〜8質量部である。
発泡剤に水のみを単独で用いる場合、水の使用量は、(A)100質量部当たり、通常0.1〜30質量部、好ましくは1〜20質量部である。
【0031】
本発明の製法(I)および(II)においては、必要により、さらに以下に述べるような、他の補助成分を用い、その存在下で反応させてもよい。
例えば、整泡剤(ジメチルシロキサン系、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系など)、着色剤(染料、顔料)、可塑剤(フタル酸エステル、アジピン酸エステルなど)、有機充填剤(合成短繊維、熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂からなる中空微小球など)、難燃剤(リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類など)、老化防止剤(トリアゾール系、ベンゾフェノン系など)、抗酸化剤(ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など)などの公知の補助成分の存在下で反応させることができる。
【0032】
(A)100質量部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、整泡剤は、好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは0.5〜5質量部である。着色剤は、好ましくは1質量部以下である。可塑剤は、好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下である。有機充填剤は、好ましくは50質量部以下、さらに好ましくは30質量部以下である。難燃剤は、好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは5〜15質量部である。老化防止剤は、好ましくは1質量部以下、さらに好ましくは0.01〜0.5質量部である。抗酸化剤は、好ましくは1質量部以下、さらに好ましくは0.01〜0.5質量部である。
【0033】
本発明の方法によるポリイソシアヌレートの製造法の一例を示せば、以下の通りである。
まず、ポリオール(A)、3量化触媒(C)、並びに必要により発泡剤、整泡剤、その他の補助成分を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機又は撹拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート(B)とを急速混合する。得られた混合液(発泡原液)をモールドに注入し、所定時間硬化後、脱型してポリイソシアヌレートを得る。モールドは開放モールド、密閉モールドのいずれでもよい。また、スプレー発泡、連続発泡してもポリイソシアヌレートを得ることができる。なお、ウレタン化反応はプレポリマー法では各成分を混合した原液の粘度が高くなるため、ワン・ショット法が好ましい。
本発明の方法は、スラブフォームの製造にも、RIM(反応射出成形)法による成形にも適用できる。また、発泡剤を用いずにメカニカルフロス法でポリイソシアヌレートフォームを得るのに用いることもできる。
【0034】
本発明(III)の成形品においては、赤外分光光度計にて測定した、ウレタン基とイソシアヌレート基のピークの高さの比が、1/0.3〜1/1.5である必要があり、好ましくは1/0.65〜1/1.4である。イソシアヌレート基のピークの高さの比が0.3未満では圧縮強さが不十分であり、1.5を超えると成形体のセル状態が不均一となる。
ここで、成形品のウレタン基とイソシアヌレート基のピークの高さの比は、赤外分光光度計(島津製作所製FT IR8200PC)にて、ウレタン基の吸収(2250cm-1)およびイソシアヌレート基の吸収(1701cm-1)のピークの高さを測定し、その比を求める。
【0035】
また、成形品のアルカリ加水分解物中のエチレン基を有する化合物の含量は、0.2〜30質量%である必要がある。0.2質量%未満では成形体のセル状態が不均一となることがあり、30質量%を超えると、圧縮強さが低下することがある。
エチレン基を有する化合物の主成分は、アリル基を有する活性水素化合物(C−1)である。したがって、エチレン基を有する化合物の含量は、(C−1)の量で調整することができる。
ここで、成形品のアルカリ加水分解物中のエチレン基を有する化合物の含量は、成形品(Zg)に十分な量の水酸化カリウムのエタノール溶液を加え、密閉下、70℃で24時間アルカリ分解した後、分取液体クロマトグラフィーにてエチレン基含有成分(Eg)を分取し、次式により求める。
エチレン基を有する化合物の含量(質量%)=(E/Z)×100
【0036】
本発明の成形品(III) は、本発明の製法(I)または(II)により、前記の製造法で作成することができる。本発明の成形品は、ポリイソシアヌレートフォーム成形品に適用するのが好ましい。フォーム成形品とする場合の密度は、好ましくは0.02〜0.5g/cm3 、さらに好ましくは0.025〜0.1g/cm3 である。
【0037】
本発明の製法(I)および(II)で得られるポリイソシアヌレート、並びに本発明(III)のポリイソシアヌレート成形品は、強度が高く、断熱性が良く、難燃性が良く、特に寸法安定性に優れているため、例えば、冷蔵庫、冷凍庫、建築用などの断熱材として広く利用できる。
【0038】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」および「%」はそれぞれ質量基準である。
【0039】
製造例1(ポリオールのジアリル化物の製造例)
ペンタエリスリトール1モルにPOを2モル付加した化合物252g(1モル)に、NaOH80g(2モル)を触媒としてアリルクロライド153g(2モル)を反応させ、ジアリル化合物(C1)を得た。
【0040】
製造例2(アリルアルコールのPO付加物の製造例)
アリルアルコール58g(1モル)に水酸化カリウム0.56g(0.001モル)を触媒として、PO174g(3モル)を反応させ、リン酸にて中和し、アリルアルコールのPO付加物(C2)を得た。
【0041】
実施例1(水単独発泡による硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造)
ペンタエリスリトールにPOを6モル付加して得られたポリオール(A1;ヒドロキシル価464)100部、ジアリル化物(C1)40部、「シリコーンF−388」(信越化学社製、シリコーン系整泡剤)1.5部、水7部、「ファイロールCEF」(アクゾジャパン社製、有機隣系難燃剤)10部、および「Ucat−1000」(サンアプロ社製、N、N、N’、N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン系アミン触媒)2.0部を配合して25℃に温度調節し、この中に25℃に温度調節した粗製MDIを325部(NCO指数130)加えて、ホモディスパー(特殊機化社製撹拌機)4000rpmで10秒撹拌後、60℃に温度調節した1000mm(長さ)×100mm(幅)×50(高さ)mmの、アルミ製モールドに注入し、10分後脱型し、硬質ポリイソシアヌレートフォームを得た。
【0042】
実施例2(低沸点炭化水素、水併用発泡による硬質ポリイシシアヌレートフォームの製造)
ポリオール(A1)70部、ジアリル化物(C1)30部、「シリコーンF−388」3.0部、水2部、シクロペンタン18部、「ファイロールCF」10部、および「Ucat−1000」2部を配合して25℃に温度調節し、この中に25℃に温度調節した粗製MDIを213部(NCO指数160)加えて実施例1と同様の操作を行い、硬質ポリイソシアヌレートフォームを得た。
【0043】
実施例3(水単独発泡による硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造)
ペンタエリスリトールにPOを8.4モル付加して得られたポリオール(A2;ヒドロキシル価360)80部、アリルアルコールのPO付加物(C2)20部、「シリコーンF−388」1.5部、水7部、「ファイロールCEF」10部、および「Ucat−1000」2部を配合して25℃に温度調節し、この中に25℃に温度調節した粗製MDIを242部(NCO指数130)加えて実施例1と同様の操作を行い、硬質ポリイソシアヌレートフォームを得た。
【0044】
実施例4(水単独発泡による硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造)
ペンタエリスリトールにPOを9.2モルを付加して得られたポリオール(A3;ヒドロキシル価336)80部、アリルアルコールのPO付加物(C2)10部、ヒドロキシメチルメタクリレート10部、「シリコーンF−388」1.5部、水7部、「ファイロールCEF」10部、t−ブチルパーオキシベンゾエート0.01部、および「Ucat−1000」2部を配合して25℃に温度調節し、この中に25℃に温度調節した粗製MDIを242部(NCO指数130)加えて実施例1と同様の操作を行い、硬質ポリイソシアヌレートフォームを得た。
【0045】
比較例1(水単独発泡による硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造)
ポリオール(A3)を100部、「シリコーンF−388」1.5部、水7部、「ファイロールCEF」10部およびPolycat42(サンアプロ社製、アミン触媒)1.5部を配合して25℃に温度調節し、この中に25℃に温度調節した粗製MDIを224部(NCO指数120)加えて実施例1と同様の操作を行い、硬質ポリイソシアヌレートフォームを得た。
【0046】
比較例2(低沸点炭化水素、水併用発泡による硬質イソシアヌレートフォームの製造)
ペンタエリスリトール(1モル)にPO(7.3モル)を付加して得られたポリオール(A4;ヒドロキシル価400)100部、「シリコーンF−388」1.5部、水2部、シクロペンタン18部、「ファイロールCEF」10部およびPolycat42を1.8部配合して25℃に温度調節し、この中に25℃に温度調節した粗製MDIを203部(NCO指数160)加えて実施例1と同様の操作を行い、硬質ポリイソシアヌレートフォームを得た。
【0047】
比較例3(水単独発泡による硬質ポリウレタンフォームの製造)
ポリオール(A3)を100部、「シリコーンF−388」1.5部、水7部、「ファイロールCEF」10部および「Ucat−1000」2部を配合して25℃に温度調節し、この中に25℃に温度調節した粗製MDIを242部(NCO指数130)加えて実施例1と同様の操作を行い、硬質ポリウレタンフォームを得た。
【0048】
比較例4(水単独発泡による硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造)
ソルビトール(1モル)にPO(9.8モル)を付加して得られたポリオール(A5;ヒドロキシル価450)100部、「シリコーンF−388」1.5部、水7部、「ファイロールCEF」10部およびオクチル酸カリウム2部を配合して25℃に温度調節し、この中に25℃に温度調節した粗製MDIを257部(NCO指数120)加えて実施例1と同様の操作を行い、硬質ポリイソシアヌレートフォームを得た。
【0049】
試験例
硬質ポリイソシアヌレートフォームの試験は、通常の硬質ポリウレタンフォームの試験法に準じて実施した。寸法安定性の評価は、100mm×100mm×50mmのフォームを切り出し、成形1日後と、温度70℃、相対湿度95%にて放置2日後の寸法を測定し、体積変化率を算出した。圧縮強さはJIS A 9514の圧縮強さの試験法に基づいて行った。成形性は成形型端部のフォームのセル状態およびフォームの充填度合いによって判定した。
残存イソシアネート基含量は、フォーム成形24時間後に未反応のイソシアネートの吸収(2270cm-1)、およびポリオールなどのメチル基の吸収(2960cm-1)を赤外分光光度計(島津製作所製FTIR8200PC)にて測定し、予め作成した検量線を用いて定量化した。検量線は、ポリオール(A1)とIPDIの配合比の異なる混合物を数点作成し、横軸にイソシアネート基含量(%)の計算値、縦軸に実測値から求めたイソシアネート基/メチル基の吸光度の比を採り作成した〔混合開始5分、10分、15分、20分経過後の吸光度比のプロットから、混合直後(0分)の吸光度比を外挿して求めた〕。さらに、検量線を作成するのに用いたIPDIと測定対象のイソシアネート(粗製MDI)との間で、同一濃度での吸光度を比較し検量線を補正した。また、検量線作成系と測定対象系とのメチル基の数を比較し、検量線を補正した。
成形品のウレタン基に対するイソシアヌレート基のピークの高さの比は、赤外分光光度計(島津製作所製FT IR8200PC)にて、ウレタン基の吸収(2250cm-1)およびイソシアヌレート基の吸収(1701cm-1)のピークの高さを測定し、次式により求めた。
ウレタン基に対するイソシアヌレート基のピークの高さの比
=イソシアヌレート基のピークの高さ/ウレタン基のピークの高さ
また、成形品のアルカリ加水分解物中のエチレン基を有する化合物の含量は、成形品(Zg)に十分な量の水酸化カリウムのエタノール溶液を加え、密閉下、70℃で24時間アルカリ分解した後、分取液体クロマトグラフィーにてエチレン基含有成分(Eg)を分取し、次式により求めた。
エチレン基を有する化合物の含量(%)=(E/Z)×100
【0050】
実施例1〜4、比較例1〜4各々における、得られたフォームの体積変化率、圧縮強さ等の各測定結果を表1および2に示す。(表では、ウレタン基に対するイソシアヌレート基のピークの高さの比をイソシアヌレート基の高さ比、エチレン基を有する化合物の含量をエチレン基含量と略記した。)
【0051】
【表1】
【0052】
【表2】
【0053】
【発明の効果】
本発明のポリイソシアヌレートの製造法によれば、成形時の液流れ性に優れるため、成形性良好で、寸法安定性に優れ、機械的強度が高いポリイソシアヌレートが得られる。また、本発明のポリイソシアヌレート成形品は、寸法安定性に優れ、機械的強度が高い。
本発明を硬質ポリウレタンフォームに適用することで、以下の効果を発揮する。
▲1▼発泡剤に水素原子含有ハロゲン化炭化水素(代替フロン)と水を併用した場合、また水を単独で使用した場合、従来と比べてフォームの機械強度が高く、体積変化率が小さい硬質フォームを与える。
▲2▼発泡剤に低沸点炭化水素と水を併用した場合、従来と比べてフォームのセルが均一である。
上記効果を奏することから、本発明の方法により得られるポリイソシアヌレートからなる硬質ポリウレタンフォームは、冷蔵庫、冷凍庫、建築材用の断熱材として極めて有用であり、その他に、軟質ポリウレタンフォーム、ウレタンエラストマーなどへの適用も、極めて有用である。
Claims (6)
- ポリオール(A)、有機ポリイソシアネート(B)、3量化触媒(C)および必要により発泡剤の存在下、ポリイソシアヌレートを製造する方法において、(C)が、活性水素含有基がヒドロキシル基であるアリル基を有する活性水素化合物(C−1)および3量化触媒能の無いアミン触媒(C−2)からなることを特徴とするポリイソシアヌレートの製造方法。
- ポリオール(A)と有機ポリイソシアネート(B)を、3量化触媒(C)および必要により発泡剤の存在下に、反応させてポリイソシアヌレートを製造する方法において、下記反応速度指数が10000mPa・s以下で、NCO指数が130のときの下記残存イソシアネート基含量が10%以下である請求項1記載のポリイソシアヌレートの製造方法。
反応速度指数:反応開始60秒後の反応液粘度(mPa・s)
残存イソシアネート基含量:反応開始24時間後のポリイソシアヌレート中の
未反応イソシアネート基の量(質量%) - (A)100質量部に対して、(C−1)が0.1〜70質量部、(C−2)が0.1〜10質量部である請求項1または2記載のポリイソシアヌレートの製造方法。
- NCO指数が105〜1300である請求項1〜3のいずれか記載のポリイソシアヌレートの製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか記載の製造方法により得られた成形品であって、成形品の赤外分光光度計にて測定したウレタン基とイソシアヌレート基のピークの高さの比が1/(0.3〜1.5)であり、成形品のアルカリ加水分解物中のエチレン基を有する化合物の含量が0.2〜30質量%であることを特徴とするポリイソシアヌレート成形品。
- ポリイソシアヌレートフォーム成形品である請求項5記載の成形品。
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