JPH0940736A - 硬質ポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低粘度で発泡液の混合性に優れ、寸法安定性
に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供す
る。 【解決手段】 ポリオール類とポリイソシアネート類を
発泡剤の存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォーム
を製造する方法において、ポリオール類の少なくとも５
重量％として、活性水素を１個以上有する化合物もしく
はそのアルキレンオキサイド付加物にエピクロロヒドリ
ンを付加させ、該付加物のクロル基の少なくとも一部を
水硫基（−ＳＨ）に置換してなる化合物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬質ウレタンフォームの
製造法に関する。さらに詳しくは、寸法安定性の優れた
硬質ウレタンフォームの製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の硬質ウレタンフォームは、発泡剤
としてトリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）
を使用しているため、寸法安定性や断熱性に優れ、冷蔵
庫、冷凍庫、建築用などの断熱材として広く使用されて
いる。しかしながら近年、地球のオゾン層保護のため、
水素原子を含有しないハロゲン化炭化水素発泡剤などの
規制が開始された。この規制対象にＣＦＣ−１１が含ま
れており、硬質ウレタンフォームの発泡剤は、オゾン破
壊係数の小さい水素元素含有ハロゲン化炭化水素や水に
移行しつつある。ところが、新しく使われるこれらの発
泡剤は、ＣＦＣ−１１よりも沸点が高いために、生成し
たウレタン樹脂のセル中で凝集液化しやすく、セルの内
圧が低下するため、ウレタン樹脂を放置しておくと収縮
がおこりやすく寸法安定性を損なうという問題がある。

【０００３】寸法安定性を改良する方法としては、多官
能で高水酸基価のポリエーテルポリオールを使用する方
法が提案されている（例えば特開平７−１０９３２４公
報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法はポリエーテルポリオールの粘度が高くなりすぎ、
発泡液の混合性が悪くなる等の問題点がある。本発明の
目的は、水素原子含有ハロゲン化炭化水素または水もし
くはこれらの混合物を発泡剤に用いて硬質ポリウレタン
フォームを製造するにあたり、低粘度で混合性が良く、
しかも従来のＣＦＣ−１１を使った場合と同等の寸法安
定性を持つ硬質ポリウレタンフォームの製造法を提供す
ることにある。

【０００５】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、水素原子
含有ハロゲン化炭化水素や水を発泡剤に用いて、寸法安
定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造する方法
について鋭意検討を重ねた結果、ポリオールとして、特
定の官能基を有する活性水素化合物を使用することによ
り、上記の問題点を解決することを見出し、本発明に到
達した。

【０００６】すなわち本発明は、ポリオール（Ａ）とポ
リイソシアネート（Ｂ）とを、水素原子含有ハロゲン化
炭化水素および／または水からなる発泡剤（Ｃ）の存在
下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方
法において、（Ａ）の少なくとも５重量％として、活性
水素を１個以上有する化合物もしくはそのアルキレンオ
キサイド付加物にエピクロロヒドリンを付加させ、該付
加物のクロル基の少なくとも一部を水硫基（−ＳＨ）に
置換してなる化合物（ａ）を用いることを特徴とする硬
質ウレタンフォームの製造法である。

【０００７】本発明で用いられる化合物（ａ）は、活性
水素を１個以上有する化合物もしくはそのアルキレンオ
キサイドを付加物１モル当り、少なくとも１モルのエピ
クロロヒドリンを付加させ、そのクロル基の少なくとも
一部（平均１個以上）を水硫基（−ＳＨ）に置換するこ
とによって得られる化合物である。活性水素を１個以上
有する化合物としてはアルコール類、フェノール類、ア
ミン類、ポリカルボン酸類等が挙げられる。アルコール
類としては、例えば、１価アルコール類［メタノール、
エタノール、イソピロパノール、ブタノール等］；２価
アルコール類［エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール
等］；並びに、３価以上のアルコール類［グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソル
ビトール、ショ糖等］が挙げられる。フェノール類とし
ては、フェノール、メチレンビスフェノール等が挙げら
れる。アミン類としては、アンモニア；アルカノールア
ミン類［モノ−、ジ−もしくはトリエタノールアミン、
イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミ
ン等］；炭素数１〜２０のアルキルアミン類［モノメチ
ルアミン、モノエチルアミン等］；炭素数２〜６のアル
キレンジアミン類［エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン等］；ポリアルキレンポリアミン類［ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン等］；芳香族ア
ミン類［アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトル
エン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフ
ェニルエーテルジアミン等］；脂環式アミン類［イソホ
ロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等］；並びに
アミノエチルピペラジン、特公昭５５−２１０４４号公
報記載の複素環式アミン類が挙げられる。ポリカルボン
酸類としては、脂肪族ポリカルボン酸類［コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等］；芳
香族ポリカルボン酸類［フタル酸、テレフタル酸、トリ
メリト酸等］などが挙げられる。

【０００８】付加させるアルキレンオキサイドとして
は、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレ
ンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，４−
もしくは２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサ
イドおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。これ
らのうち好ましいものは、ＰＯ単独およびＥＯとＰＯの
併用であり、併用の場合の付加形式は、ブロックまたは
ランダムのいずれでもよい。

【０００９】クロル基を水硫基に置換する方法として
は、例えば水硫化ナトリウムでクロル基を水硫基（−Ｓ
Ｈ）に置換する公知の方法が挙げられる。

【００１０】本発明におけるポリオール（Ａ）は前記
（ａ）を必須成分として含有するものであるが、（ａ）
の量は、（Ａ）の重量に基づいて通常５〜１００重量
％、好ましくは１０〜１００重量％である。（ａ）の量
が５重量％未満ではフォームの寸法安定性が不十分とな
る。

【００１１】（Ａ）は、（ａ）と共に必要に応じて通常
の硬質ポリウレタンフォームに使用される公知のポリオ
ール（例えば、多価アルコールもしくはそのアルキレン
オキサイド付加物、ポリエステルポリオール、ポリブタ
ジエンポリオール、アクリルポリオール、エチレン性不
飽和単量体の重合体で変性された重合体ポリオールな
ど）を含有することができる。上記多価アルコールの具
体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、メチルグリコリド、ジグリセリン、ソル
ビトール、ショ糖などが挙げられる。

【００１２】該（Ａ）の平均官能基数は通常３以上、好
ましくは３．３以上であり、水酸基価は通常１５０以
上、好ましくは３３０以上である。平均官能基数が３未
満、または水酸基価が１５０未満ではフォームの強度が
低下して収縮し易くなる。

【００１３】本発明に使用されるポリイソシアネート
（Ｂ）としては、従来から硬質ポリウレタンフォームに
使用されているものが使用できる。このようなイソシア
ネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポ
リイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、これら
の変性物（例えば、カルボジイミド変性、アロファネー
ト変性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシヌアレ
ート変性、オキサゾリドン変性など）、イソシアネート
基末端プレポリマーおよびこれらの２種以上の混合物が
挙げられる。

【００１４】 芳香族ポリイソシアネートの具体例とし
ては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネ
ート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネー
ト（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリ
メチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、
ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニル
メタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラ
メチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族イソシアネートの具体例としては、１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、などが挙げられ
る。脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソ
ホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイ
ソシアネートなどが挙げられる。変性ポリイソシアネー
トの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ
糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、
ショ糖変性ＴＤＩおよびカルボジイミド変性ＭＤＩであ
る。

【００１５】ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート
（Ｂ）の比率は種々変えることができるが、（Ａ）の活
性水素基とポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート
基の当量比は通常１．０：（０．５〜５０）、好ましく
は１．０：（０．９〜３０）である。

【００１６】本発明において発泡剤（Ｃ）として使用さ
れる水素原子含有ハロゲン化炭化水素発泡剤の具体例と
しては、ＨＣＦＣタイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２
３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦ
Ｃ−１４２ｂ）；ＨＦＣタイプのもの（例えばＨＦＣ−
１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、
ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２
４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｃｆ）などが挙げられ
る。これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１
ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ
−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆ
ａ、ＨＦＣ−３６５ｍｃｆおよびこれらの２種以上の混
合物である。また、必要によりこれらの水素原子含有ハ
ロゲン化炭化水素発泡剤と共に、水や低沸点炭化水素を
併用しても良い。更には、上記のハロゲン化炭化水素発
泡剤や低沸点炭化水素を使用せずに、水を単独を発泡剤
に用いることもできる。低沸点炭化水素は、通常沸点が
０〜５０℃の炭化水素であり、その具体例としてはプロ
パン、ブタン、ペンタンおよびこれらの混合物が挙げら
れる。本発明の方法における水素原子含有ハロゲン化炭
化水素系発泡剤の使用量は、ポリオール成分１００重量
部あたり、通常０〜５０重量部、好ましくは０〜４５重
量部である。水の使用量はポリオール１００重量部あた
り、通常０〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部
である。また低沸点炭化水素類の使用量はポリオール１
００重量部あたり、通常０〜４０重量部、好ましくは０
〜３０重量部である。

【００１７】 本発明においては必要によりポリウレタ
ン反応に通常使用される触媒、例えばアミン系触媒（ト
リエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチル
エタノールアミン、１−イソブチル−２−メチルイミダ
ゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウ
ンデセン−７など）および金属触媒（オクチル酸第一ス
ズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸鉛な
ど）を使用することができる。触媒の使用量は（Ａ）の
重量に対して、通常０．００１〜５重量％である。

【００１８】更に必要により、整泡剤、着色剤（染料、
顔料）、可塑剤、充填剤、難燃剤、老化防止剤、抗酸化
剤などの公知の添加剤も使用することができる

【００１９】硬質ポリウレタンフォームの製造法の一例
を示せば下記のとおりである。まず、ポリオール成分、
発泡剤、整泡剤、触媒およびその他の添加剤を所定量混
合する。次いでポリウレタン発泡機又は攪拌機を使用し
て、この混合物とポリイソシアネート成分とを急速混合
する。得られた混合液をモールドに注入する。硬化後脱
型し、硬質ポリウレタンフォームを得る。

【００２０】本発明の方法で得られる硬質ポリウレタン
フォームは強度が高くて断熱性が良く、特に寸法安定性
に優れているため、冷蔵庫、冷凍庫、建築用などの断熱
材として広く利用できる。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を更に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下において「部」および「％」はそれぞれ重量基準で
ある。

【実施例】

【００２２】製造例１ ソルビトール１８２ｇ（１モル）に、水酸化カリウム
１．０６ｇ（０．０１９モル）を触媒として３４８ｇ
（６モル）のＰＯを付加し、酢酸１．１３ｇ（０．０１
９モル）にて中和したものに、三フッ化ホウ素ジエチル
エーテル錯塩１ｇを触媒として添加し、６０℃でエピク
ロロヒドリン１８５ｇ（２モル）を滴下して、約２時間
反応させ付加させた。ついで水１０９ｇに溶解させた水
硫化ナトリウム水和物１５６ｇ（２モル）を７０℃で滴
下し、約１時間反応させクロル基を水硫基（−ＳＨ）に
置換し、分液して水を除去したのち、少量の硫酸マグネ
シウムを加えて水分を吸着させ、生成した塩とともにろ
過してこれを除き、水酸基価４７４、水硫基（−ＳＨ）
含量９．３％のポリオール（ａ−１）を得た。

【００２３】製造例２ ペンタエリスリトール１３６ｇ（１モル）に、水酸化カ
リウム１．０６ｇ（０．０１９モル）を触媒として２３
２ｇ（４モル）のＰＯを付加し、酢酸１．１３ｇ（０．
０１９モル）にて中和したものに三フッ化ホウ素ジエチ
ルエーテル錯塩１ｇを触媒として添加し、６０℃でエピ
クロロヒドリン９２．５ｇ（１モル）を滴下して、約２
時間反応させ付加させた。ついで水５５ｇに溶解させた
水硫化ナトリウム水和物７８ｇ（１モル）を７０℃で滴
下し、約１時間反応させクロル基を水硫基（−ＳＨ）に
置換し、分液して水を除去したのち、少量の硫酸マグネ
シウムを加えて水分を吸着させ、生成した塩とともにろ
過してこれを除き、水酸基価４９０、水硫基（−ＳＨ）
含量７．２％のポリオール（ａ−２）を得た。

【００２４】製造例３ ショ糖３４２ｇ（１モル）に、トリエチルアミン１．６
ｇ（０．０１６モル）を触媒として４６４ｇ（８モル）
のＰＯを付加したものに、三フッ化ホウ素ジエチルエー
テル錯塩１ｇを触媒として添加し、６０℃でエピクロロ
ヒドリン３７０ｇ（４モル）を滴下して、約２時間反応
させ付加させた。ついで水２１８ｇに溶解させた水硫化
ナトリウム水和物３１２ｇ（４モル）を７０℃で滴下
し、約１時間反応させクロル基を水硫基（−ＳＨ）に置
換し、分液して水を除去したのち、少量の硫酸マグネシ
ウムを加えて水分を吸着させ、生成した塩とともにろ過
してこれを除き、水酸基価３８５、水硫基（−ＳＨ）含
量１１．３％のポリオール（ａ−３）を得た。

【００２５】製造例４ エチレンジアミン６０ｇ（１モル）に２３２ｇ（４モ
ル）のＰＯを付加したものに、三フッ化ホウ素ジエチル
エーテル錯塩１ｇを触媒として添加し、６０℃でエピク
ロロヒドリン１８５ｇ（２モル）を滴下して、約２時間
反応させ付加させた。ついで水１０９ｇに溶解させた水
硫化ナトリウム水和物１５６ｇ（２モル）を７０℃で滴
下し、約１時間反応させクロル基を水硫基（−ＳＨ）に
置換し、分液して水を除去したのち、少量の硫酸マグネ
シウムを加えて水分を吸着させ、生成した塩とともにろ
過してこれを除き、水酸基価４７５、水硫基（−ＳＨ）
含量１４．０％のポリオール（ａ−４）を得た。

【００２６】実施例１ ポリオール（ａ−１）３０部およびグリセリン（１モ
ル）と糖（０．５モル）との混合物にＰＯを付加した水
酸基価４５０のポリエーテルポリオール（１）７０部の
混合物に、「シリコーンＳＨ−１９３」（トーレシリコ
ーン社製、整泡剤）１．５部、水２部、「ファイロール
ＣＥＦ」（アクゾジャパン社製、難燃剤）１０部、「Ｄ
ＡＢＣＯ ＮＣ−ＩＭ」（三共エアプロダクツ社製、ア
ミン触媒）２．０部および「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」２
５．４部を予め配合して２５℃に温度調節し、この中に
２５℃に温度調節した「ミリオネートＭＲ−１００」
（日本ポリウレタン製、粗製ＭＤＩ）１５４部を加えて
ホモディスパー（特殊機化製攪拌機）３０００ｒｐｍで
１０秒攪拌後、２５℃に温度調節した１０００ｍｍ（長
さ）×１００ｍｍ（幅）×１００（高さ）ｍｍの、床面
に垂直方向が開放系であるモールドの開放口の反対の端
部に注入し、１０分後脱型し、硬質ポリウレタンフォー
ムを得た。

【００２７】実施例２ ポリオール（ａ−２）５０部およびポリエーテルポリオ
ール（１）５０部の混合物に、「シリコーンＳＨ−１９
３」１．５部、水２部、「ファイロールＣＥＦ」１０
部、「ＤＡＢＣＯ ＮＣ−ＩＭ」２．０部および「ＨＣ
ＦＣ−１４１ｂ」２６．１部を予め配合して２５℃に温
度調節し、この中に２５℃に温度調節した「ミリオネー
トＭＲ−１００」１６１部を加えて実施例１と同様の操
作を行い、硬質ポリウレタンフォームを得た。

【００２８】実施例３ ポリオール（ａ−３）１０部およびポリエーテルポリオ
ール（１）９０部の混合物に、「シリコーンＳＨ−１９
３」１．５部、水２部、「ファイロールＣＥＦ」１０
部、「Ｕ−ＣＡＴ１０００」（サンアプロ社製、アミン
触媒）１．０部および「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」２４．４
部を予め配合して２５℃に温度調節し、この中に２５℃
に温度調節した「ミリオネートＭＲ−１００」１４４部
を加えて実施例１と同様の操作を行い、硬質ポリウレタ
ンフォームを得た。

【００２９】実施例４ ポリオール（ａ−４）２０部およびポリエーテルポリオ
ール（１）８０部の混合物に、「シリコーンＳＨ−１９
３」１．５部、水２部、「ファイロールＣＥＦ」１０
部、「Ｕ−ＣＡＴ１０００」１．０部および「ＨＣＦＣ
−１４１ｂ」２５．４部を予め配合して２５℃に温度調
節し、この中に２５℃に温度調節した「ミリオネートＭ
Ｒ−１００」１５４部を加えて実施例１と同様の操作を
行い、硬質ポリウレタンフォームを得た。

【００３０】比較例１ ソルビトール（１モル）にＰＯ（６モル）を付加した水
酸基価６３５のポリエーテルポリオール（２）３０部お
よびポリエーテルポリオール（１）７０部の混合物に、
「シリコーンＳＨ−１９３」１．５部、水２部、「ファ
イロールＣＥＦ」１０部、「ＤＡＢＣＯ ＮＣ−ＩＭ」
２．０部および「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」２５．５部を予
め配合して２５℃に温度調節し、この中に２５℃に温度
調節した「ミリオネートＭＲ−１００」１５５部を加え
て実施例１と同様の操作を行い、硬質ポリウレタンフォ
ームを得た。

【００３１】比較例２ ペンタエリスリトール（１モル）にＰＯ（４モル）を付
加した水酸基価６１０のポリエーテルポリオール（３）
５０部およびポリエーテルポリオール（１）５０部の混
合物に、「シリコーンＳＨ−１９３」１．５部、水２
部、「ファイロールＣＥＦ」１０部、「ＤＡＢＣＯ Ｎ
Ｃ−ＩＭ」２．０部および「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」２
６．１部を予め配合して２５℃に温度調節し、この中に
２５℃に温度調節した「ミリオネートＭＲ−１００」１
６１部を加えて実施例１と同様の操作を行い、硬質ウレ
タンフォームを得た。

【００３２】比較例３ ポリエーテルポリオール（１）１００部に、「シリコー
ンＳＨ−１９３」１．５部、水２部、「ファイロールＣ
ＥＦ」１０部、「Ｕ−ＣＡＴ１０００」１．０部および
「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」２４．１部を予め配合して２５
℃に温度調節し、この中に２５℃に温度調節した「ミリ
オネートＭＲ−１００」１４１部を加えて実施例１と同
様の操作を行い、硬質ポリウレタンフォームを得た。

【００３３】比較例４ ペンタエリスリトール（１モル）にＰＯ（８モル）を付
加した水酸基価３７４のポリエーテルポリオール（４）
１００部に、「シリコーンＳＨ−１９３」１．５部、水
２部、「ファイロールＣＥＦ」１０部、「ＤＡＢＣＯ
ＮＣ−ＩＭ」２．０部および「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」２
２．２部を予め配合して２５℃に温度調節し、この中に
２５℃に温度調節した「ミリオネートＭＲ−１００」１
２２部を加えて実施例１と同様の操作を行い、硬質ウレ
タンフォームを得た。

【００３４】試験例 粘度の測定はＢ型粘度計にておこなった。寸法安定性の
評価は８０ｍｍ立方のフォームを切り出し、成形１時間
後と２５℃にて放置３週間後の寸法を測定し、寸法収縮
率を割だした（縦、横、高さの平均）。圧縮強度の測定
はＪＩＳ Ａ９５１４の圧縮強さの試験法に基づいてお
こなった（単位ｋｇ／ｃｍ²）。実施例１〜４のポリオ
ール粘度、寸法収縮率およびフォームの圧縮強度測定結
果を表１に、比較例１〜４のポリオール粘度、寸法収縮
率およびフォームの圧縮強度測定結果を表２に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】表１および表２から明らかなように、実施
例１〜４のポリオールは粘度が低く、かつ寸法安定性が
良い硬質ポリウレタンフォームを与えるという特長を有
する。

【００３８】

【発明の効果】本発明の硬質ウレタンフォーム製造法を
用いることにより、水素原子含有ハロゲン化炭化水素や
水を発泡剤として使用しても、従来のＣＦＣ−１１を使
った場合と同等もしくはそれ以上の寸法安定性を実現す
ることができる。本発明の方法により得られるポリウレ
タンフォームは冷蔵庫、冷凍庫、建築材用の断熱材とし
て極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 熊谷 康 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 (72)発明者 柳 達朗 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート
   （Ｂ）を水素原子含有ハロゲン化炭化水素および／また
   は水からなる発泡剤（Ｃ）の存在下で反応させて硬質ポ
   リウレタンフォームを製造する方法において、ポリオー
   ル（Ａ）の少なくとも５重量％として、活性水素を１個
   以上有する化合物もしくはそのアルキレンオキサイド付
   加物にエピクロロヒドリンを付加させ、該付加物のクロ
   ル基の少なくとも一部を水硫基（−ＳＨ）に置換してな
   る化合物（ａ）を用いることを特徴とする硬質ウレタン
   フォームの製造法。
2. 【請求項２】 （ａ１）の官能基あたりの分子量が５０
   〜５００である請求項１記載の製造法。