JP2004131651A - 硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】特定の範囲にある溶解度パラメータを有するポリオールと、特定の条件で得られる硬質ポリウレタンフォームが特定の範囲のガラス転移点を有するポリオールとを含有する有機活性水素化合物を用いて硬質ポリウレタンフォームを製造する。
【効果】フロン代替発泡剤を用いても、寸法安定性が良好で、断熱性能に優れ、かつ脱型性に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【選択図】 なし
【効果】フロン代替発泡剤を用いても、寸法安定性が良好で、断熱性能に優れ、かつ脱型性に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法に関する。より詳しくは、脱型性等の作業性、生産性に優れ、かつ断熱性能を向上させた硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
硬質ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性能、成形性、自己接着性から、電気冷蔵庫、冷凍庫、冷凍倉庫、建材パネル等の断熱材として広く用いられている。この硬質ポリウレタンの発泡剤としては、従来、フロンが用いられていた。しかし、近年、オゾン層の保護、地球温暖化の抑制の観点から、フロン代替発泡剤が種々用いられるようになっている。
【０００３】
たとえば、ＨＦＣ２４５ｆａやＨＦＣ１３４ａに代表されるＨＦＣ類は、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）＝０であり、燃焼性が低く、スプレー分野等の種々の分野で実用化が検討されている。このＨＦＣ類を発泡剤として用いると、良好な流動性および断熱性能をもち、さらに著しく優れた脱型性を有する硬質ポリウレタンフォームを製造できることが開示されている（特開平１０−１８２７８３）。
【０００４】
また、ポリエステルポリオールと炭素数５または６個の炭化水素系発泡剤とその他添加剤とを予め混合してレジンプレミックスを調製し、このレジンプレミックスとポリイソシアネートとを接触させることにより、断熱材として有効な硬質ウレタンフォームが得られることが開示されている（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ， Ｉｎｃ． Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｄｅｖｉｓｉｏｎ １９９５， ｐ．２９２−２９５）。特に、シクロペンタン（以下、ＣＰと略すこともある。）は、ガスの熱伝導率値が０．０１０４ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃と炭化水素系発泡剤の中では低く、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）は０であり、地球温暖化係数が僅少であり、かつ発泡に適した沸点を有するので、電気冷蔵庫などの断熱性能が特に要求される分野での断熱材用発泡剤としての利用が進んでいる。
【０００５】
しかし、それらの代替発泡剤自身の熱伝導率は従来のフロン（ＣＦＣ１１）及び代替フロン（ＨＣＦＣ１４１ｂ）に比べて高く、その結果得られる硬質ウレタンフォームの熱伝導率も高くなり断熱性能が従来に比べて劣るという問題がある。また、近年、改正省エネ法による省エネルギー競争の激化（トップランナー方式の採用）など、より断熱性能の優れた、すなわち低い熱伝導率を有する硬質ポリウレタンフォームの要求が高まってきている。
【０００６】
また、熱伝導率を低減させた、代替発泡剤を用いた従来の硬質ポリウレタンフォームは、初期硬度発現性が低く、金型からフォームを脱型するためにはある程度の時間を必要とし、このため生産性が低下するという問題があった。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、脱型性等の作業性、生産性に優れ、かつ物理発泡剤及び化学発泡剤である水を使用した従来の硬質ウレタンフォームより低熱伝導率（熱伝導率差：０．２ｍＷ／ｍＫ以上）の硬質ウレタンフォームおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【発明の概要】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究し、熱伝導率の低減するための制御因子の１つとして溶解度パラメータが有効であることを見出した。すなわち、物理発泡剤として用いられる化合物の溶解度パラメータと、有機活性水素化合物であるポリオールの溶解度パラメータの差が大きいほど、有機ポリイソシアネート化合物と有機活性水素化合物と物理発泡剤とから得られる硬質ポリウレタンフォームの断熱性能が優れることを見出した。
【０００９】
さらに、硬質ポリウレタンフォームの脱型性を向上させるための制御因子の１つとして、ガラス転移点（Ｔｇ）が有効であることを見出した。すなわち、特定の範囲のガラス転移点を有する硬質ポリウレタンフォームを製造するために用いられる原料を使用することにより、優れた断熱性能を維持しながら、脱型性に優れる硬質ポリウレタンフォームが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用有機活性水素化合物は、ポリオールＡおよびポリオールＢを含有する硬質ポリウレタンフォーム用有機活性水素化合物であって、
ポリオールＡが、２５℃における溶解度パラメータが１１．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上１２．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以下のポリオールであり、
ポリオールＢが、２５℃における溶解度パラメータが１１．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ未満または１２．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌを越えるポリオールであって、かつ下記条件１を満たす出発原料（Ｂ１）にアルキレンオキシドを付加した構造を有するポリオールであることを特徴としている。
（条件１）
出発原料（Ｂ１）とグリセリンとの混合物（平均官能基数：３．６）にプロピレンオキシドを付加重合して得られるポリオール（水酸基価：４２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１００重量部、水をポリオール１００重量部に対して１．５重量部、整泡剤として日本ユニカー社製Ｌ−５４２０を１．５重量部、テトラメチルヘキサメチレンジアミンをゲルタイムが４５〜５５秒となる重量部、物理発泡剤としてシクロペンタンを１６．５重量部混合して調製したレジンプレミックスと、有機ポリイソシアネート１３６重量部とを、ＮＣＯ％＝３１．４％のポリメリックＭＤＩを当量比（ＮＣＯ：ＯＨ）＝１．１：１．０となるように混合し、２５℃で発泡、反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームのガラス転移点（Ｔｇ；単位（℃））が１８０℃以上。
【００１１】
前記硬質ポリウレタンフォーム用有機活性水素化合物は、前記有機活性水素化合物全量に対して、ポリオールＡを５重量％以上２０重量％未満含有し、ポリオールＢを２０重量％以上５０重量％以下含有することが好ましい。また、溶解度パラメータが８ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上の物理発泡剤を含有することが好ましい。
本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオールＡおよびポリオールＢを含有する硬質ポリウレタンフォーム用有機活性水素化合物と水と物理発泡剤とを少なくとも含有するレジンプレミックスと、有機ポリイソシアネート化合物とを接触させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
ポリオールＡが、２５℃における溶解度パラメータが１１．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上１２．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以下のポリオールであり、
ポリオールＢが、２５℃における溶解度パラメータが１１．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ未満または１２．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌを越えるポリオールであって、かつ上記条件１を満たす出発原料（Ｂ１）にアルキレンオキシドを付加した構造を有するポリオール
であることを特徴としている。
【００１２】
前記硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記有機活性水素化合物全量に対して、ポリオールＡを５重量％以上２０重量％未満使用し、ポリオールＢを２０重量％以上５０重量％以下使用することが好ましい。また、溶解度パラメータが８ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上の物理発泡剤を用いることが好ましい。
本発明に係る硬質ポリウレタンフォームは、ポリオールＡおよびポリオールＢを含有する硬質ポリウレタンフォーム用有機活性水素化合物と、水と、物理発泡剤と、有機ポリイソシアネート化合物とを接触させて得られる硬質ポリウレタンフォームであって、
ポリオールＡが、２５℃における溶解度パラメータが１１．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上１２．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以下のポリオールであり、
ポリオールＢが、２５℃における溶解度パラメータが１１．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ未満または１２．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌを越えるポリオールであって、かつ上記条件１を満たす出発原料（Ｂ１）にアルキレンオキシドを付加した構造を有するポリオール
であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【００１３】
前記硬質ポリウレタンフォームは、前記有機活性水素化合物全量に対して、ポリオールＡを５重量％以上２０重量％未満使用し、ポリオールＢを２０重量％以上５０重量％以下使用して得られることが好ましい。また、溶解度パラメータが８ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上の物理発泡剤を用いて得られることが好ましい。
【００１４】
【発明の具体的説明】
本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用有機活性水素化合物は、少なくとも２種類の特定のポリオールを含有する。
本発明に係る硬質ポリウレタンフォームは、有機ポリイソシアネート化合物と、少なくとも２種類の特定のポリオールと、発泡剤とを接触させて製造することができる。また、必要に応じて、触媒、整泡剤、その他添加剤を添加して製造してもよい。
【００１５】
以下、本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用有機活性水素化合物、ならびに硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法について、詳細に説明する。
＜溶解度パラメータ＞
本明細書において、特に断りのない限り、溶解度パラメータは２５℃における溶解度パラメータのことをいう。
【００１６】
本発明に用いられるポリオールの２５℃における溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値と呼称することがある。）は、分子引力定数法に基づき、それぞれが単独で用いられる場合は式（１）、複数を混合して用いられる場合は式（２）により算出される。
【００１７】
【数１】
【００１８】
δ ：単一ポリオールのＳＰ値（溶解度パラメータ）
δｍｉｘ：混合ポリオールのＳＰ値（溶解度パラメータ）
ｄ ：密度（２５℃）
Ｍｗ：分子量
Ｇ ：各原子団の分子引力定数（Ｈｏｙ法、材料技術研究協会 編集委員会編”プラスチックの塗装・印刷便覧”、総合技術出版、ｐ４１）
Ｘｎ ：成分ｎのモル分率
Ｖｎ ：成分ｎのモル体積
δｎ ：成分ｎのＳＰ値
各原子団の分子引力定数はＨｏｙ法を用いて算出することができるが、代表的な原子団の分子引力定数引力定数は、表１の通りである。
【００１９】
【表１】
【００２０】
＜ポリオール＞
本発明に用いられるポリオールは、特定のポリオールＡおよびポリオールＢを含有する。また、前記ポリオールは、本発明の目的を損なわない範囲で特定のポリオールＣを含有してもよい。
（ポリオールＡ）
本発明に用いられるポリオールＡは、２５℃における溶解度パラメータが１１．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上１２．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以下のポリオールであれば特に制限されない。このポリオールＡは、１種類のポリオールであっても２種以上を混合したものであってもよい。具体的には、たとえば、無水フタル酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール成分との縮重合反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２１】
（ポリオールＢ）
本発明に用いられるポリオールＢは、２５℃における溶解度パラメータが１１．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ未満または１２．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌを越えるポリオールであって、下記条件１を満たす出発原料（Ｂ１）にアルキレンオキシドを付加した構造を有するポリオールである。
（条件１）
出発原料（Ｂ１）とグリセリンとの混合物（平均官能基数：３．６）にプロピレンオキシドを付加重合して得られるポリオール（水酸基価：４２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１００重量部、水をポリオール１００重量部に対して１．５重量部、整泡剤として日本ユニカー社製Ｌ−５４２０を１．５重量部、テトラメチルヘキサメチレンジアミンをゲルタイムが４５〜５５秒となる重量部、物理発泡剤としてシクロペンタンを１６．５重量部混合して調製したレジンプレミックスと、有機ポリイソシアネート１３６重量部とを、ＮＣＯ％＝３１．４％のポリメリックＭＤＩを当量比（ＮＣＯ：ＯＨ）＝１．１：１．０となるように混合し、２５℃で発泡、反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームのガラス転移点（Ｔｇ；単位（℃））が１８０℃以上。
【００２２】
具体的には、オルソトリレンジアミンおよび／またはその粗製物にエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドを付加重合して得られるポリエーテルポリオール；アルファメチルグルコシドにエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドを付加重合して得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。このポリオールＢは、１種類のポリオールであっても２種以上を混合したものであってもよい。
【００２３】
（ポリオールＣ）
ポリオールＣは、下記条件２を満足する出発原料（Ｂ２）にアルキレンオキシドを付加した構造を有するポリオール、または溶解度パラメータが１１．５ｃａｌ０ ．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ未満または１２．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌを越えるポリオールである。
（条件２）
出発原料（Ｂ２）とグリセリンとの混合物（平均官能基数：３．６）にプロピレンオキシドを付加重合して得られるポリオール（水酸基価：４２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１００重量部、水をポリオール１００重量部に対して１．５重量部、整泡剤として日本ユニカー社製Ｌ−５４２０を１．５重量部、テトラメチルヘキサメチレンジアミンをゲルタイムが４５〜５５秒となる重量部、物理発泡剤としてシクロペンタンを１６．５重量部混合して調製したレジンプレミックスと、有機ポリイソシアネート１３６重量部とを、ＮＣＯ％＝３１．４％のポリメリックＭＤＩを当量比（ＮＣＯ：ＯＨ）＝１．１：１．０となるように混合し、２５℃で発泡、反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームのガラス転移点（Ｔｇ；単位（℃））が１８０℃未満。
【００２４】
具体的には、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、麦芽糖、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコール；メタトリレンジアミンおよび／またはその粗製物、ジフェニルメタンジアミンおよび／またはその粗製物等の芳香族アミン；エチレンジアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン等の脂肪族アミンにアルキレンオキシドを付加重合させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。前記アルキレンオキシドとしては炭素数２〜８のアルキレンオキシドが挙げられる。より具体的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられ、この中でもプロピレンオキシド、ブチレンオキシドを用いることが好ましい。
【００２５】
ポリエステルポリオールとしては、たとえば、芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸等の無水物を多価アルコール、脂肪族アミン類により半エステル化させた後、アルキレンオキシドを重合させたものが挙げられる。
＜発泡剤＞
本発明に用いられる発泡剤は、少なくとも物理発泡剤を含有する。
【００２６】
物理発泡剤としては、溶解度パラメータが８ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上のものが好ましく、具体的には、シクロペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン等が挙げられる。また、ＨＦＣ１３４ａ、ＨＦＣ２４５ｆａ、ＨＦＣ３６５ｍｆｃ等のハイドロフルオロカーボン類を用いることもできる。これらの物理発泡剤は単独で用いても複数を任意割合で混合して用いてもよい。
【００２７】
また、本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの製造において、前記物理発泡剤と化学発泡剤とを併用することができる。化学発泡剤としては水が好ましく用いられる。水は有機活性水素化合物１００重量部に対して０．５重量部以上２．０重量部未満が好ましい。水の添加量を０．５重量部以上にすると、硬質ポリウレタンフォーム組成物の流動性、寸法安定性を向上させることができ、２．０重量部未満にすると、硬質ポリウレタンフォームの表面の脆さを予防でき、接着性および熱伝導率を向上させることができる。
【００２８】
＜触媒＞
本発明に必要に応じて用いられる触媒としては、たとえば、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等のアミン系ウレタン化触媒、および公知の触媒がすべて使用できる。
【００２９】
触媒の添加量は、その用途に応じて適宜決定することができるが、通常硬質ポリウレタンフォーム用組成物中の活性水素を有する化合物１００重量部に対して、０．００１〜１０．０重量部が好ましい。
＜整泡剤＞
本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの製造において、必要に応じて従来公知の有機ケイ素系の界面活性剤を整泡剤として用いることができる。たとえば、日本ユニカ−社製のＳＺ−１６２７、ＳＺ−１６２９、ＳＺ−１６４５、ＳＺ−１６４６、ＳＺ−１６５３、ＳＺ−１６７５、ＳＺ−１６９４、ＳＺ−１７０８、ＳＺ−１７１１、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４４０；ＴＨ．Ｇｏｌｄ Ｓｃｈｍｉｔ ＡＧ社製のＴｅｇｏｓｔａｂ Ｂ−８４６１、Ｂ−８４６２、Ｂ−８４６６、Ｂ−８４６７、Ｂ−８４７４、Ｂ−８４８１等；信越化学工業社製のＦ−３８８、Ｆ−３９４等が挙げられる。これらの整泡剤の添加量は、通常、硬質ポリウレタンフォーム用組成物中の活性水素を有する化合物と有機ポリイソシアネート化合物との合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
【００３０】
＜有機ポリイソシアネート化合物＞
本発明において、有機ポリイソシアネート化合物は公知のものがすべて使用できる。たとえば、トルエンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す。）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す。）が挙げられる。ＴＤＩとして、たとえば、２，４−ＴＤＩが１００％のもの、２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ（重量比）＝８０／２０の異性体混合物、２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ（重量比）＝６５／３５の異性体混合物等を使用できる。また、多官能性のタールを含有する粗ＴＤＩ（たとえば、三井武田ケミカル（株）製ＴＤＩ−ＴＲＣ）も使用できる。
【００３１】
一方、ＭＤＩとして、４，４’−ＭＤＩを主成分とするものの他に、３核体以上の多核体を含有するポリメリックＭＤＩ（たとえば、三井武田ケミカル（株）製コスモネートシリーズ）が好ましく用いられる。
さらに、これらの有機ポリイソシアネート化合物と有機活性水素化合物に記載のポリオールとから得られるイソシアネート基を分子末端に有するプレポリマーも有機ポリイソシアネート化合物として使用できる。
【００３２】
前記有機ポリイソシアネート化合物は、ヌレート変性、カルボジイミド変性、プレポリマー変性、ウレトジオン変性等の変性ポリイソシアネート化合物を用いてもよく、これらポリイソシアネート化合物およびその変性体は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
＜硬質ポリウレタンフォーム用有機活性水素化合物＞
本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用有機活性水素化合物は、上記ポリオールＡおよびポリオールＢを含有する。また、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で上記ポリオールＣを含有してもよい。
【００３３】
前記硬質ポリウレタンフォーム用有機活性水素化合物は、該化合物全量に対して、好ましくは５重量％以上２０重量％未満のポリオールＡを含有することが望ましい。また、前記硬質ポリウレタンフォーム用有機活性水素化合物は、該化合物全量に対して、好ましくは２０重量％以上５０重量％以下のポリオールＢを含有することが望ましい。
【００３４】
前記硬質ポリウレタンフォーム用有機活性水素化合物は、溶解度パラメータが８ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上の物理発泡剤を含有することが好ましい。
＜硬質ポリウレタンフォームの製造方法＞
本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、少なくとも上記ポリオールＡおよびポリオールＢを含有する有機活性水素化合物と、水と、物理発泡剤とを含有するレジンプレミックスを調製し、このレジンプレミックスと有機ポリイソシアネート化合物とを接触させる方法である。
【００３５】
前記硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、前記有機活性水素化合物として、該化合物全量に対して、好ましくは５重量％以上２０重量％未満のポリオールＡを含有するものを用いることが望ましい。また、前記有機活性水素化合物として、該化合物全量に対して、好ましくは２０重量％以上５０重量％以下のポリオールＢを含有するものを用いることが望ましい。
【００３６】
また、前記硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、前記有機活性水素化合物として、溶解度パラメータが８ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上の物理発泡剤を含有するものを用いることが望ましい。
前記レジンプレミックスおよび／または有機ポリイソシアネート化合物には、必要に応じて、化学発泡剤、触媒、整泡剤、難燃剤、その他添加剤を予め混合することが一般的であり、特にレジンプレミックスに混合することが好ましい。これらの混合物は、混合後、直ちに使用しても、貯留して必要量を適宜使用してもよい。発泡剤、触媒、整泡剤、難燃剤、その他添加剤を混合する組み合わせおよびその混合順序、ならびに混合後の貯留時間などの詳細は適宜決定される。発泡剤等の添加剤の組成は、所望の硬質ポリウレタンフォームの品質により適宜決定される。
【００３７】
このレジンプレミックスの粘度は発泡機による混合性、フォームの成形性の観点から、２５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下が好ましい。
レジンプレミックスと有機ポリイソシアネート化合物とは、発泡操作の直前で混合することが好ましい。その混合方法は、ダイナミックミキシング、スタティックミキシングのいずれでもよく、両者を併用してもよい。ダイナミックミキシングによる混合方法としては攪拌翼などによる混合方法、スタティックミキシングとしては発泡機内のマシンヘッド混合室内で混合する方法、スタティックミキサーなどを用いて送液配管内で混合する方法などが挙げられる。
【００３８】
この混合の際に、有機ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とレジンプレミックス中の活性水素基との当量比（ＮＣＯ：ＯＨ）が、たとえば１．０：１．０〜１．３：１．０の範囲になるように、有機ポリイソシアネート化合物とレジンプレミックスとの液比を調節する。また、有機ポリイソシアネート化合物およびレジンプレミックスは、混合前に予め加熱していてもよい。
【００３９】
混合温度および混合圧力（吐出圧力ともいう。）は、所望の硬質ポリウレタンフォームの品質、使用する原料の種類や組成により、適宜決定される。たとえば、レジンプレミックスおよび有機ポリイソシアネート化合物を液温が好ましくは１５〜５０℃、より好ましくは２０〜３０℃で攪拌混合後、金型等に導入して硬質ポリウレタンフォームを得る。この際、金型等の温度は好ましくは３０〜７０℃、より好ましくは３５〜６０℃が望ましく、良質の硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００４０】
＜硬質ポリウレタンフォーム＞
本発明に係る硬質ポリウレタンフォームは、上記製造方法によって得られる硬質ポリウレタンフォームであって、前記有機活性水素化合物全量に対して、好ましくは５重量％以上２０重量％未満のポリオールＡを含有する有機活性水素化合物を用いて得られることが望ましい。また、前記有機活性水素化合物全量に対して、好ましくは２０重量％以上５０重量％以下のポリオールＢを含有する有機活性水素化合物を用いて得られることが望ましい。
【００４１】
また、前記硬質ポリウレタンフォームは、溶解度パラメータが８ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上の物理発泡剤を用いて得られることが好ましい。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例において使用した原料、物性評価方法について記載する。
＜原料＞
ポリオールＡ−１：芳香族エステルポリオール
無水フタル酸とエチレングリコールとの縮重合反応により得た。
【００４３】
水酸基価：３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
平均官能基数：２．０
粘度（２５℃）：１６０００ＣＰＳ
ＳＰ値：１１．６ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ
ポリオールＢ−１：ポリエーテルポリオール
出発物質（Ｂ１）：オルソトリレンジアミン／トリエタノールアミン（重量比：７０／３０）
この出発物質（Ｂ１）から得られる硬質ポリウレタンフォームのガラス転移点Ｔｇは１８５℃であった。この出発物質（Ｂ１）にプロピレンオキシドを付加重合してポリオールＢ−１を得た。
【００４４】
水酸基価：４００ｍｇＫＯＨ／ｇ
平均官能基数： ３．７
粘度（２５℃）：１３０００ＣＰＳ
ＳＰ値：９．４４ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ
ポリオールｂ−１：ポリエーテルポリオール
出発物質（Ｂ１）：メタトリレンジアミン／トリエタノールアミン（重量比：７０／３０）
この出発物質（Ｂ１）から得られる硬質ポリウレタンフォームのガラス転移点Ｔｇは１７２℃であった。この出発物質（Ｂ１）にプロピレンオキシドを付加重合してポリオールｂ−１を得た。
【００４５】
水酸基価：４００ｍｇＫＯＨ／ｇ
平均官能基数：３．７
粘度（２５℃）：６５００ＣＰＳ
ＳＰ値：９．４４ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ
ポリオールＣ−１：ポリエーテルポリオール
ショ糖／グリセリン（重量比：６０／４０）にプロピレンオキシドを付加重合して得た。
【００４６】
水酸基価：４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
平均官能基数：４．４
粘度（２５℃）：６０００ＣＰＳ
ＳＰ値：９．５９ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ
ポリオールＣ−２：ポリエーテルポリオール
グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合して得た。
【００４７】
水酸基価：５３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
平均官能基数：３．０
粘度（２５℃）：６００ＣＰＳ
ＳＰ値：９．６８ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ
有機ポリイソシアネート化合物：
三井武田ケミカル（株）製 コスモネートＭ−２００
ポリメリックＭＤＩ ＮＣＯ％ ３１．４％
物理発泡剤：シクロペンタン
日本ゼオン（株）製 ゼオンゾルブ ＨＰ
純度：９８％
ＳＰ値：８．２５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ
触媒Ａ：ペンタメチルジエチレントリアミン
花王（株）製 カオーライザーＮｏ．３
触媒Ｂ：ジメチルシクロヘキシルアミン
花王（株）製 カオーライザーＮｏ．１
触媒Ｃ：トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン
エアプロダクツ（株）製 ポリキャット−４１
整泡剤：
日本ユニカー（株）製 ＳＺ−１７０８
＜物性評価方法＞
（フリーフォーム密度の測定）
フリ−発泡用ボックス（サイズ：２００×２００×２００ｍｍ）内に発泡液を注入し、発泡した後、２３℃、湿度６０％の恒温室で２４時間放置した硬質ポリウレタンフォームのコア部を切り出し、密度を測定した。
【００４８】
（パネルフォーム密度の測定および寸法安定性の評価）
予め４３℃に調整したアルミ製縦型パネル（サイズ：内寸４００×３６５×３５ｍｍ）に、所定量の発泡液を注入し、６分後に脱型した。２３℃、湿度６０％の恒温室で２４時間放置後、本パネルサンプルからコア部を切り出し、寸法および密度を測定した。その後、−３０℃雰囲気下に２４時間静置し、寸法変化率％を算出した。
【００４９】
（熱伝導率測定）
予め４３℃に調整したアルミ製縦型パネル（サイズ：内寸４００×３６５×３５ｍｍ）に、所定量の発泡液を注入し、６分後に脱型した。得られたフォームを２３℃、湿度６０％の恒温室で２４時間放置し、熱伝導率を下記の条件で測定した。
【００５０】
サンプルサイズ：２００×２００×２５ｍｍ
測定装置：英弘精機（株）製 Ａｕｔｏ−λ ＨＣ−０７２（中間温度２５℃）
（ガラス転移点の測定）
出発原料（Ｂ１）とグリセリンとの混合物（平均官能基数：３．６）にプロピレンオキシドを付加重合して得られるポリオール（水酸基価：４２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１００重量部、水をポリオール１００重量部に対して１．５重量部、整泡剤として日本ユニカー社製Ｌ−５４２０を１．５重量部、テトラメチルヘキサメチレンジアミンをゲルタイムが４５〜５５秒となる重量部、物理発泡剤としてシクロペンタンを１６．５重量部混合して調製したレジンプレミックスと、有機ポリイソシアネート１３６重量部とを、ＮＣＯ％＝３１．４％のポリメリックＭＤＩを当量比（ＮＣＯ：ＯＨ）＝１．１：１．０となるように混合し、２５℃で発泡、反応させて硬質ポリウレタンフォーム得た。
【００５１】
得られたフォームサンプルから小片を切り出し、セイコー電子社製ＤＭＳ１２０により、周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：２℃／ｍｉｎ、温度範囲：−１００℃〜２００℃の条件下、曲げ変形モードにより測定した。
（脱型性の評価）
予め４５℃に調整したアルミ製水平モールド（サイズ３３０×３３０×８０ｍｍ）に所定量の発泡液を注入し、５分後に脱型した。脱型直後にダイヤルゲージにて厚みを測定してフォームの膨れ状態を測定した。得られたフォームの厚みと水平モールドの厚み（８０ｍｍ）との差により、脱型性を評価した。
【００５２】
【実施例１および比較例１】
表２に示す配合割合でレジンプレミックスを調製し、発泡液温を有機ポリイソシアネート／レジンプレミックス＝２０℃／２０℃としてレジンプレミックスと有機ポリイソシアネートとを高速混合し発泡を行った。結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の範囲にある溶解度パラメータを有するポリオールと、特定の条件で得られる硬質ポリウレタンフォームが特定の範囲のガラス転移点を有するポリオールとを含有する有機活性水素化合物を用いて硬質ポリウレタンフォームを製造することによって、従来の硬質ウレタンフォームよりも熱伝導率が０．２ｍＷ／ｍＫ以上低減され、かつ脱型後の膨らみが小さいために生産性を向上できる、脱型性および断熱性能に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【発明の技術分野】
本発明は硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法に関する。より詳しくは、脱型性等の作業性、生産性に優れ、かつ断熱性能を向上させた硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
硬質ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性能、成形性、自己接着性から、電気冷蔵庫、冷凍庫、冷凍倉庫、建材パネル等の断熱材として広く用いられている。この硬質ポリウレタンの発泡剤としては、従来、フロンが用いられていた。しかし、近年、オゾン層の保護、地球温暖化の抑制の観点から、フロン代替発泡剤が種々用いられるようになっている。
【０００３】
たとえば、ＨＦＣ２４５ｆａやＨＦＣ１３４ａに代表されるＨＦＣ類は、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）＝０であり、燃焼性が低く、スプレー分野等の種々の分野で実用化が検討されている。このＨＦＣ類を発泡剤として用いると、良好な流動性および断熱性能をもち、さらに著しく優れた脱型性を有する硬質ポリウレタンフォームを製造できることが開示されている（特開平１０−１８２７８３）。
【０００４】
また、ポリエステルポリオールと炭素数５または６個の炭化水素系発泡剤とその他添加剤とを予め混合してレジンプレミックスを調製し、このレジンプレミックスとポリイソシアネートとを接触させることにより、断熱材として有効な硬質ウレタンフォームが得られることが開示されている（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ， Ｉｎｃ． Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｄｅｖｉｓｉｏｎ １９９５， ｐ．２９２−２９５）。特に、シクロペンタン（以下、ＣＰと略すこともある。）は、ガスの熱伝導率値が０．０１０４ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃と炭化水素系発泡剤の中では低く、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）は０であり、地球温暖化係数が僅少であり、かつ発泡に適した沸点を有するので、電気冷蔵庫などの断熱性能が特に要求される分野での断熱材用発泡剤としての利用が進んでいる。
【０００５】
しかし、それらの代替発泡剤自身の熱伝導率は従来のフロン（ＣＦＣ１１）及び代替フロン（ＨＣＦＣ１４１ｂ）に比べて高く、その結果得られる硬質ウレタンフォームの熱伝導率も高くなり断熱性能が従来に比べて劣るという問題がある。また、近年、改正省エネ法による省エネルギー競争の激化（トップランナー方式の採用）など、より断熱性能の優れた、すなわち低い熱伝導率を有する硬質ポリウレタンフォームの要求が高まってきている。
【０００６】
また、熱伝導率を低減させた、代替発泡剤を用いた従来の硬質ポリウレタンフォームは、初期硬度発現性が低く、金型からフォームを脱型するためにはある程度の時間を必要とし、このため生産性が低下するという問題があった。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、脱型性等の作業性、生産性に優れ、かつ物理発泡剤及び化学発泡剤である水を使用した従来の硬質ウレタンフォームより低熱伝導率（熱伝導率差：０．２ｍＷ／ｍＫ以上）の硬質ウレタンフォームおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【発明の概要】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究し、熱伝導率の低減するための制御因子の１つとして溶解度パラメータが有効であることを見出した。すなわち、物理発泡剤として用いられる化合物の溶解度パラメータと、有機活性水素化合物であるポリオールの溶解度パラメータの差が大きいほど、有機ポリイソシアネート化合物と有機活性水素化合物と物理発泡剤とから得られる硬質ポリウレタンフォームの断熱性能が優れることを見出した。
【０００９】
さらに、硬質ポリウレタンフォームの脱型性を向上させるための制御因子の１つとして、ガラス転移点（Ｔｇ）が有効であることを見出した。すなわち、特定の範囲のガラス転移点を有する硬質ポリウレタンフォームを製造するために用いられる原料を使用することにより、優れた断熱性能を維持しながら、脱型性に優れる硬質ポリウレタンフォームが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用有機活性水素化合物は、ポリオールＡおよびポリオールＢを含有する硬質ポリウレタンフォーム用有機活性水素化合物であって、
ポリオールＡが、２５℃における溶解度パラメータが１１．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上１２．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以下のポリオールであり、
ポリオールＢが、２５℃における溶解度パラメータが１１．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ未満または１２．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌを越えるポリオールであって、かつ下記条件１を満たす出発原料（Ｂ１）にアルキレンオキシドを付加した構造を有するポリオールであることを特徴としている。
（条件１）
出発原料（Ｂ１）とグリセリンとの混合物（平均官能基数：３．６）にプロピレンオキシドを付加重合して得られるポリオール（水酸基価：４２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１００重量部、水をポリオール１００重量部に対して１．５重量部、整泡剤として日本ユニカー社製Ｌ−５４２０を１．５重量部、テトラメチルヘキサメチレンジアミンをゲルタイムが４５〜５５秒となる重量部、物理発泡剤としてシクロペンタンを１６．５重量部混合して調製したレジンプレミックスと、有機ポリイソシアネート１３６重量部とを、ＮＣＯ％＝３１．４％のポリメリックＭＤＩを当量比（ＮＣＯ：ＯＨ）＝１．１：１．０となるように混合し、２５℃で発泡、反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームのガラス転移点（Ｔｇ；単位（℃））が１８０℃以上。
【００１１】
前記硬質ポリウレタンフォーム用有機活性水素化合物は、前記有機活性水素化合物全量に対して、ポリオールＡを５重量％以上２０重量％未満含有し、ポリオールＢを２０重量％以上５０重量％以下含有することが好ましい。また、溶解度パラメータが８ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上の物理発泡剤を含有することが好ましい。
本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオールＡおよびポリオールＢを含有する硬質ポリウレタンフォーム用有機活性水素化合物と水と物理発泡剤とを少なくとも含有するレジンプレミックスと、有機ポリイソシアネート化合物とを接触させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
ポリオールＡが、２５℃における溶解度パラメータが１１．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上１２．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以下のポリオールであり、
ポリオールＢが、２５℃における溶解度パラメータが１１．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ未満または１２．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌを越えるポリオールであって、かつ上記条件１を満たす出発原料（Ｂ１）にアルキレンオキシドを付加した構造を有するポリオール
であることを特徴としている。
【００１２】
前記硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記有機活性水素化合物全量に対して、ポリオールＡを５重量％以上２０重量％未満使用し、ポリオールＢを２０重量％以上５０重量％以下使用することが好ましい。また、溶解度パラメータが８ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上の物理発泡剤を用いることが好ましい。
本発明に係る硬質ポリウレタンフォームは、ポリオールＡおよびポリオールＢを含有する硬質ポリウレタンフォーム用有機活性水素化合物と、水と、物理発泡剤と、有機ポリイソシアネート化合物とを接触させて得られる硬質ポリウレタンフォームであって、
ポリオールＡが、２５℃における溶解度パラメータが１１．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上１２．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以下のポリオールであり、
ポリオールＢが、２５℃における溶解度パラメータが１１．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ未満または１２．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌを越えるポリオールであって、かつ上記条件１を満たす出発原料（Ｂ１）にアルキレンオキシドを付加した構造を有するポリオール
であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【００１３】
前記硬質ポリウレタンフォームは、前記有機活性水素化合物全量に対して、ポリオールＡを５重量％以上２０重量％未満使用し、ポリオールＢを２０重量％以上５０重量％以下使用して得られることが好ましい。また、溶解度パラメータが８ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上の物理発泡剤を用いて得られることが好ましい。
【００１４】
【発明の具体的説明】
本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用有機活性水素化合物は、少なくとも２種類の特定のポリオールを含有する。
本発明に係る硬質ポリウレタンフォームは、有機ポリイソシアネート化合物と、少なくとも２種類の特定のポリオールと、発泡剤とを接触させて製造することができる。また、必要に応じて、触媒、整泡剤、その他添加剤を添加して製造してもよい。
【００１５】
以下、本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用有機活性水素化合物、ならびに硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法について、詳細に説明する。
＜溶解度パラメータ＞
本明細書において、特に断りのない限り、溶解度パラメータは２５℃における溶解度パラメータのことをいう。
【００１６】
本発明に用いられるポリオールの２５℃における溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値と呼称することがある。）は、分子引力定数法に基づき、それぞれが単独で用いられる場合は式（１）、複数を混合して用いられる場合は式（２）により算出される。
【００１７】
【数１】
δ ：単一ポリオールのＳＰ値（溶解度パラメータ）
δｍｉｘ：混合ポリオールのＳＰ値（溶解度パラメータ）
ｄ ：密度（２５℃）
Ｍｗ：分子量
Ｇ ：各原子団の分子引力定数（Ｈｏｙ法、材料技術研究協会 編集委員会編”プラスチックの塗装・印刷便覧”、総合技術出版、ｐ４１）
Ｘｎ ：成分ｎのモル分率
Ｖｎ ：成分ｎのモル体積
δｎ ：成分ｎのＳＰ値
各原子団の分子引力定数はＨｏｙ法を用いて算出することができるが、代表的な原子団の分子引力定数引力定数は、表１の通りである。
【００１９】
【表１】
＜ポリオール＞
本発明に用いられるポリオールは、特定のポリオールＡおよびポリオールＢを含有する。また、前記ポリオールは、本発明の目的を損なわない範囲で特定のポリオールＣを含有してもよい。
（ポリオールＡ）
本発明に用いられるポリオールＡは、２５℃における溶解度パラメータが１１．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上１２．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以下のポリオールであれば特に制限されない。このポリオールＡは、１種類のポリオールであっても２種以上を混合したものであってもよい。具体的には、たとえば、無水フタル酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール成分との縮重合反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２１】
（ポリオールＢ）
本発明に用いられるポリオールＢは、２５℃における溶解度パラメータが１１．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ未満または１２．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌを越えるポリオールであって、下記条件１を満たす出発原料（Ｂ１）にアルキレンオキシドを付加した構造を有するポリオールである。
（条件１）
出発原料（Ｂ１）とグリセリンとの混合物（平均官能基数：３．６）にプロピレンオキシドを付加重合して得られるポリオール（水酸基価：４２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１００重量部、水をポリオール１００重量部に対して１．５重量部、整泡剤として日本ユニカー社製Ｌ−５４２０を１．５重量部、テトラメチルヘキサメチレンジアミンをゲルタイムが４５〜５５秒となる重量部、物理発泡剤としてシクロペンタンを１６．５重量部混合して調製したレジンプレミックスと、有機ポリイソシアネート１３６重量部とを、ＮＣＯ％＝３１．４％のポリメリックＭＤＩを当量比（ＮＣＯ：ＯＨ）＝１．１：１．０となるように混合し、２５℃で発泡、反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームのガラス転移点（Ｔｇ；単位（℃））が１８０℃以上。
【００２２】
具体的には、オルソトリレンジアミンおよび／またはその粗製物にエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドを付加重合して得られるポリエーテルポリオール；アルファメチルグルコシドにエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドを付加重合して得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。このポリオールＢは、１種類のポリオールであっても２種以上を混合したものであってもよい。
【００２３】
（ポリオールＣ）
ポリオールＣは、下記条件２を満足する出発原料（Ｂ２）にアルキレンオキシドを付加した構造を有するポリオール、または溶解度パラメータが１１．５ｃａｌ０ ．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ未満または１２．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌを越えるポリオールである。
（条件２）
出発原料（Ｂ２）とグリセリンとの混合物（平均官能基数：３．６）にプロピレンオキシドを付加重合して得られるポリオール（水酸基価：４２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１００重量部、水をポリオール１００重量部に対して１．５重量部、整泡剤として日本ユニカー社製Ｌ−５４２０を１．５重量部、テトラメチルヘキサメチレンジアミンをゲルタイムが４５〜５５秒となる重量部、物理発泡剤としてシクロペンタンを１６．５重量部混合して調製したレジンプレミックスと、有機ポリイソシアネート１３６重量部とを、ＮＣＯ％＝３１．４％のポリメリックＭＤＩを当量比（ＮＣＯ：ＯＨ）＝１．１：１．０となるように混合し、２５℃で発泡、反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームのガラス転移点（Ｔｇ；単位（℃））が１８０℃未満。
【００２４】
具体的には、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、麦芽糖、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコール；メタトリレンジアミンおよび／またはその粗製物、ジフェニルメタンジアミンおよび／またはその粗製物等の芳香族アミン；エチレンジアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン等の脂肪族アミンにアルキレンオキシドを付加重合させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。前記アルキレンオキシドとしては炭素数２〜８のアルキレンオキシドが挙げられる。より具体的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられ、この中でもプロピレンオキシド、ブチレンオキシドを用いることが好ましい。
【００２５】
ポリエステルポリオールとしては、たとえば、芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸等の無水物を多価アルコール、脂肪族アミン類により半エステル化させた後、アルキレンオキシドを重合させたものが挙げられる。
＜発泡剤＞
本発明に用いられる発泡剤は、少なくとも物理発泡剤を含有する。
【００２６】
物理発泡剤としては、溶解度パラメータが８ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上のものが好ましく、具体的には、シクロペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン等が挙げられる。また、ＨＦＣ１３４ａ、ＨＦＣ２４５ｆａ、ＨＦＣ３６５ｍｆｃ等のハイドロフルオロカーボン類を用いることもできる。これらの物理発泡剤は単独で用いても複数を任意割合で混合して用いてもよい。
【００２７】
また、本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの製造において、前記物理発泡剤と化学発泡剤とを併用することができる。化学発泡剤としては水が好ましく用いられる。水は有機活性水素化合物１００重量部に対して０．５重量部以上２．０重量部未満が好ましい。水の添加量を０．５重量部以上にすると、硬質ポリウレタンフォーム組成物の流動性、寸法安定性を向上させることができ、２．０重量部未満にすると、硬質ポリウレタンフォームの表面の脆さを予防でき、接着性および熱伝導率を向上させることができる。
【００２８】
＜触媒＞
本発明に必要に応じて用いられる触媒としては、たとえば、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等のアミン系ウレタン化触媒、および公知の触媒がすべて使用できる。
【００２９】
触媒の添加量は、その用途に応じて適宜決定することができるが、通常硬質ポリウレタンフォーム用組成物中の活性水素を有する化合物１００重量部に対して、０．００１〜１０．０重量部が好ましい。
＜整泡剤＞
本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの製造において、必要に応じて従来公知の有機ケイ素系の界面活性剤を整泡剤として用いることができる。たとえば、日本ユニカ−社製のＳＺ−１６２７、ＳＺ−１６２９、ＳＺ−１６４５、ＳＺ−１６４６、ＳＺ−１６５３、ＳＺ−１６７５、ＳＺ−１６９４、ＳＺ−１７０８、ＳＺ−１７１１、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４４０；ＴＨ．Ｇｏｌｄ Ｓｃｈｍｉｔ ＡＧ社製のＴｅｇｏｓｔａｂ Ｂ−８４６１、Ｂ−８４６２、Ｂ−８４６６、Ｂ−８４６７、Ｂ−８４７４、Ｂ−８４８１等；信越化学工業社製のＦ−３８８、Ｆ−３９４等が挙げられる。これらの整泡剤の添加量は、通常、硬質ポリウレタンフォーム用組成物中の活性水素を有する化合物と有機ポリイソシアネート化合物との合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
【００３０】
＜有機ポリイソシアネート化合物＞
本発明において、有機ポリイソシアネート化合物は公知のものがすべて使用できる。たとえば、トルエンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す。）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す。）が挙げられる。ＴＤＩとして、たとえば、２，４−ＴＤＩが１００％のもの、２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ（重量比）＝８０／２０の異性体混合物、２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ（重量比）＝６５／３５の異性体混合物等を使用できる。また、多官能性のタールを含有する粗ＴＤＩ（たとえば、三井武田ケミカル（株）製ＴＤＩ−ＴＲＣ）も使用できる。
【００３１】
一方、ＭＤＩとして、４，４’−ＭＤＩを主成分とするものの他に、３核体以上の多核体を含有するポリメリックＭＤＩ（たとえば、三井武田ケミカル（株）製コスモネートシリーズ）が好ましく用いられる。
さらに、これらの有機ポリイソシアネート化合物と有機活性水素化合物に記載のポリオールとから得られるイソシアネート基を分子末端に有するプレポリマーも有機ポリイソシアネート化合物として使用できる。
【００３２】
前記有機ポリイソシアネート化合物は、ヌレート変性、カルボジイミド変性、プレポリマー変性、ウレトジオン変性等の変性ポリイソシアネート化合物を用いてもよく、これらポリイソシアネート化合物およびその変性体は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
＜硬質ポリウレタンフォーム用有機活性水素化合物＞
本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用有機活性水素化合物は、上記ポリオールＡおよびポリオールＢを含有する。また、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で上記ポリオールＣを含有してもよい。
【００３３】
前記硬質ポリウレタンフォーム用有機活性水素化合物は、該化合物全量に対して、好ましくは５重量％以上２０重量％未満のポリオールＡを含有することが望ましい。また、前記硬質ポリウレタンフォーム用有機活性水素化合物は、該化合物全量に対して、好ましくは２０重量％以上５０重量％以下のポリオールＢを含有することが望ましい。
【００３４】
前記硬質ポリウレタンフォーム用有機活性水素化合物は、溶解度パラメータが８ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上の物理発泡剤を含有することが好ましい。
＜硬質ポリウレタンフォームの製造方法＞
本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、少なくとも上記ポリオールＡおよびポリオールＢを含有する有機活性水素化合物と、水と、物理発泡剤とを含有するレジンプレミックスを調製し、このレジンプレミックスと有機ポリイソシアネート化合物とを接触させる方法である。
【００３５】
前記硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、前記有機活性水素化合物として、該化合物全量に対して、好ましくは５重量％以上２０重量％未満のポリオールＡを含有するものを用いることが望ましい。また、前記有機活性水素化合物として、該化合物全量に対して、好ましくは２０重量％以上５０重量％以下のポリオールＢを含有するものを用いることが望ましい。
【００３６】
また、前記硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、前記有機活性水素化合物として、溶解度パラメータが８ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上の物理発泡剤を含有するものを用いることが望ましい。
前記レジンプレミックスおよび／または有機ポリイソシアネート化合物には、必要に応じて、化学発泡剤、触媒、整泡剤、難燃剤、その他添加剤を予め混合することが一般的であり、特にレジンプレミックスに混合することが好ましい。これらの混合物は、混合後、直ちに使用しても、貯留して必要量を適宜使用してもよい。発泡剤、触媒、整泡剤、難燃剤、その他添加剤を混合する組み合わせおよびその混合順序、ならびに混合後の貯留時間などの詳細は適宜決定される。発泡剤等の添加剤の組成は、所望の硬質ポリウレタンフォームの品質により適宜決定される。
【００３７】
このレジンプレミックスの粘度は発泡機による混合性、フォームの成形性の観点から、２５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下が好ましい。
レジンプレミックスと有機ポリイソシアネート化合物とは、発泡操作の直前で混合することが好ましい。その混合方法は、ダイナミックミキシング、スタティックミキシングのいずれでもよく、両者を併用してもよい。ダイナミックミキシングによる混合方法としては攪拌翼などによる混合方法、スタティックミキシングとしては発泡機内のマシンヘッド混合室内で混合する方法、スタティックミキサーなどを用いて送液配管内で混合する方法などが挙げられる。
【００３８】
この混合の際に、有機ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とレジンプレミックス中の活性水素基との当量比（ＮＣＯ：ＯＨ）が、たとえば１．０：１．０〜１．３：１．０の範囲になるように、有機ポリイソシアネート化合物とレジンプレミックスとの液比を調節する。また、有機ポリイソシアネート化合物およびレジンプレミックスは、混合前に予め加熱していてもよい。
【００３９】
混合温度および混合圧力（吐出圧力ともいう。）は、所望の硬質ポリウレタンフォームの品質、使用する原料の種類や組成により、適宜決定される。たとえば、レジンプレミックスおよび有機ポリイソシアネート化合物を液温が好ましくは１５〜５０℃、より好ましくは２０〜３０℃で攪拌混合後、金型等に導入して硬質ポリウレタンフォームを得る。この際、金型等の温度は好ましくは３０〜７０℃、より好ましくは３５〜６０℃が望ましく、良質の硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００４０】
＜硬質ポリウレタンフォーム＞
本発明に係る硬質ポリウレタンフォームは、上記製造方法によって得られる硬質ポリウレタンフォームであって、前記有機活性水素化合物全量に対して、好ましくは５重量％以上２０重量％未満のポリオールＡを含有する有機活性水素化合物を用いて得られることが望ましい。また、前記有機活性水素化合物全量に対して、好ましくは２０重量％以上５０重量％以下のポリオールＢを含有する有機活性水素化合物を用いて得られることが望ましい。
【００４１】
また、前記硬質ポリウレタンフォームは、溶解度パラメータが８ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上の物理発泡剤を用いて得られることが好ましい。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例において使用した原料、物性評価方法について記載する。
＜原料＞
ポリオールＡ−１：芳香族エステルポリオール
無水フタル酸とエチレングリコールとの縮重合反応により得た。
【００４３】
水酸基価：３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
平均官能基数：２．０
粘度（２５℃）：１６０００ＣＰＳ
ＳＰ値：１１．６ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ
ポリオールＢ−１：ポリエーテルポリオール
出発物質（Ｂ１）：オルソトリレンジアミン／トリエタノールアミン（重量比：７０／３０）
この出発物質（Ｂ１）から得られる硬質ポリウレタンフォームのガラス転移点Ｔｇは１８５℃であった。この出発物質（Ｂ１）にプロピレンオキシドを付加重合してポリオールＢ−１を得た。
【００４４】
水酸基価：４００ｍｇＫＯＨ／ｇ
平均官能基数： ３．７
粘度（２５℃）：１３０００ＣＰＳ
ＳＰ値：９．４４ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ
ポリオールｂ−１：ポリエーテルポリオール
出発物質（Ｂ１）：メタトリレンジアミン／トリエタノールアミン（重量比：７０／３０）
この出発物質（Ｂ１）から得られる硬質ポリウレタンフォームのガラス転移点Ｔｇは１７２℃であった。この出発物質（Ｂ１）にプロピレンオキシドを付加重合してポリオールｂ−１を得た。
【００４５】
水酸基価：４００ｍｇＫＯＨ／ｇ
平均官能基数：３．７
粘度（２５℃）：６５００ＣＰＳ
ＳＰ値：９．４４ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ
ポリオールＣ−１：ポリエーテルポリオール
ショ糖／グリセリン（重量比：６０／４０）にプロピレンオキシドを付加重合して得た。
【００４６】
水酸基価：４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
平均官能基数：４．４
粘度（２５℃）：６０００ＣＰＳ
ＳＰ値：９．５９ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ
ポリオールＣ−２：ポリエーテルポリオール
グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合して得た。
【００４７】
水酸基価：５３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
平均官能基数：３．０
粘度（２５℃）：６００ＣＰＳ
ＳＰ値：９．６８ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ
有機ポリイソシアネート化合物：
三井武田ケミカル（株）製 コスモネートＭ−２００
ポリメリックＭＤＩ ＮＣＯ％ ３１．４％
物理発泡剤：シクロペンタン
日本ゼオン（株）製 ゼオンゾルブ ＨＰ
純度：９８％
ＳＰ値：８．２５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ
触媒Ａ：ペンタメチルジエチレントリアミン
花王（株）製 カオーライザーＮｏ．３
触媒Ｂ：ジメチルシクロヘキシルアミン
花王（株）製 カオーライザーＮｏ．１
触媒Ｃ：トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン
エアプロダクツ（株）製 ポリキャット−４１
整泡剤：
日本ユニカー（株）製 ＳＺ−１７０８
＜物性評価方法＞
（フリーフォーム密度の測定）
フリ−発泡用ボックス（サイズ：２００×２００×２００ｍｍ）内に発泡液を注入し、発泡した後、２３℃、湿度６０％の恒温室で２４時間放置した硬質ポリウレタンフォームのコア部を切り出し、密度を測定した。
【００４８】
（パネルフォーム密度の測定および寸法安定性の評価）
予め４３℃に調整したアルミ製縦型パネル（サイズ：内寸４００×３６５×３５ｍｍ）に、所定量の発泡液を注入し、６分後に脱型した。２３℃、湿度６０％の恒温室で２４時間放置後、本パネルサンプルからコア部を切り出し、寸法および密度を測定した。その後、−３０℃雰囲気下に２４時間静置し、寸法変化率％を算出した。
【００４９】
（熱伝導率測定）
予め４３℃に調整したアルミ製縦型パネル（サイズ：内寸４００×３６５×３５ｍｍ）に、所定量の発泡液を注入し、６分後に脱型した。得られたフォームを２３℃、湿度６０％の恒温室で２４時間放置し、熱伝導率を下記の条件で測定した。
【００５０】
サンプルサイズ：２００×２００×２５ｍｍ
測定装置：英弘精機（株）製 Ａｕｔｏ−λ ＨＣ−０７２（中間温度２５℃）
（ガラス転移点の測定）
出発原料（Ｂ１）とグリセリンとの混合物（平均官能基数：３．６）にプロピレンオキシドを付加重合して得られるポリオール（水酸基価：４２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１００重量部、水をポリオール１００重量部に対して１．５重量部、整泡剤として日本ユニカー社製Ｌ−５４２０を１．５重量部、テトラメチルヘキサメチレンジアミンをゲルタイムが４５〜５５秒となる重量部、物理発泡剤としてシクロペンタンを１６．５重量部混合して調製したレジンプレミックスと、有機ポリイソシアネート１３６重量部とを、ＮＣＯ％＝３１．４％のポリメリックＭＤＩを当量比（ＮＣＯ：ＯＨ）＝１．１：１．０となるように混合し、２５℃で発泡、反応させて硬質ポリウレタンフォーム得た。
【００５１】
得られたフォームサンプルから小片を切り出し、セイコー電子社製ＤＭＳ１２０により、周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：２℃／ｍｉｎ、温度範囲：−１００℃〜２００℃の条件下、曲げ変形モードにより測定した。
（脱型性の評価）
予め４５℃に調整したアルミ製水平モールド（サイズ３３０×３３０×８０ｍｍ）に所定量の発泡液を注入し、５分後に脱型した。脱型直後にダイヤルゲージにて厚みを測定してフォームの膨れ状態を測定した。得られたフォームの厚みと水平モールドの厚み（８０ｍｍ）との差により、脱型性を評価した。
【００５２】
【実施例１および比較例１】
表２に示す配合割合でレジンプレミックスを調製し、発泡液温を有機ポリイソシアネート／レジンプレミックス＝２０℃／２０℃としてレジンプレミックスと有機ポリイソシアネートとを高速混合し発泡を行った。結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の範囲にある溶解度パラメータを有するポリオールと、特定の条件で得られる硬質ポリウレタンフォームが特定の範囲のガラス転移点を有するポリオールとを含有する有機活性水素化合物を用いて硬質ポリウレタンフォームを製造することによって、従来の硬質ウレタンフォームよりも熱伝導率が０．２ｍＷ／ｍＫ以上低減され、かつ脱型後の膨らみが小さいために生産性を向上できる、脱型性および断熱性能に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
Claims (9)
- ポリオールＡおよびポリオールＢを含有する硬質ポリウレタンフォーム用有機活性水素化合物であって、
ポリオールＡが、２５℃における溶解度パラメータが１１．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上１２．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以下のポリオールであり、
ポリオールＢが、２５℃における溶解度パラメータが１１．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ未満または１２．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌを越えるポリオールであって、かつ下記条件１を満たす出発原料（Ｂ１）にアルキレンオキシドを付加した構造を有するポリオールであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用有機活性水素化合物。
（条件１）
出発原料（Ｂ１）とグリセリンとの混合物（平均官能基数：３．６）にプロピレンオキシドを付加重合して得られるポリオール（水酸基価：４２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１００重量部、水をポリオール１００重量部に対して１．５重量部、整泡剤として日本ユニカー社製Ｌ−５４２０を１．５重量部、テトラメチルヘキサメチレンジアミンをゲルタイムが４５〜５５秒となる重量部、物理発泡剤としてシクロペンタンを１６．５重量部混合して調製したレジンプレミックスと、有機ポリイソシアネート１３６重量部とを、ＮＣＯ％＝３１．４％のポリメリックＭＤＩを当量比（ＮＣＯ：ＯＨ）＝１．１：１．０となるように混合し、２５℃で発泡、反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームのガラス転移点（Ｔｇ；単位（℃））が１８０℃以上。 - 前記有機活性水素化合物全量に対して、ポリオールＡを５重量％以上２０重量％未満含有し、ポリオールＢを２０重量％以上５０重量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム用有機活性水素化合物。
- 溶解度パラメータが８ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上の物理発泡剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の硬質ポリウレタンフォーム用有機活性水素化合物。
- ポリオールＡおよびポリオールＢを含有する硬質ポリウレタンフォーム用有機活性水素化合物と水と物理発泡剤とを少なくとも含有するレジンプレミックスと、有機ポリイソシアネート化合物とを接触させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
ポリオールＡが、２５℃における溶解度パラメータが１１．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上１２．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以下のポリオールであり、
ポリオールＢが、２５℃における溶解度パラメータが１１．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ未満または１２．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌを越えるポリオールであって、かつ下記条件１を満たす出発原料（Ｂ１）にアルキレンオキシドを付加した構造を有するポリオール
であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
（条件１）
出発原料（Ｂ１）とグリセリンとの混合物（平均官能基数：３．６）にプロピレンオキシドを付加重合して得られるポリオール（水酸基価：４２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１００重量部、水をポリオール１００重量部に対して１．５重量部、整泡剤として日本ユニカー社製Ｌ−５４２０を１．５重量部、テトラメチルヘキサメチレンジアミンをゲルタイムが４５〜５５秒となる重量部、物理発泡剤としてシクロペンタンを１６．５重量部混合して調製したレジンプレミックスと、有機ポリイソシアネート１３６重量部とを、ＮＣＯ％＝３１．４％のポリメリックＭＤＩを当量比（ＮＣＯ：ＯＨ）＝１．１：１．０となるように混合し、２５℃で発泡、反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームのガラス転移点（Ｔｇ；単位（℃））が１８０℃以上。 - 前記有機活性水素化合物全量に対して、ポリオールＡを５重量％以上２０重量％未満使用し、ポリオールＢを２０重量％以上５０重量％以下使用することを特徴とする請求項４に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 溶解度パラメータが８ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上の物理発泡剤を用いることを特徴とする請求項４または５に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
- ポリオールＡおよびポリオールＢを含有する硬質ポリウレタンフォーム用有機活性水素化合物と、水と、物理発泡剤と、有機ポリイソシアネート化合物とを接触させて得られる硬質ポリウレタンフォームであって、
ポリオールＡが、２５℃における溶解度パラメータが１１．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上１２．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以下のポリオールであり、
ポリオールＢが、２５℃における溶解度パラメータが１１．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ未満または１２．５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌを越えるポリオールであって、かつ下記条件１を満たす出発原料（Ｂ１）にアルキレンオキシドを付加した構造を有するポリオール
であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
（条件１）
出発原料（Ｂ１）とグリセリンとの混合物（平均官能基数：３．６）にプロピレンオキシドを付加重合して得られるポリオール（水酸基価：４２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１００重量部、水をポリオール１００重量部に対して１．５重量部、整泡剤として日本ユニカー社製Ｌ−５４２０を１．５重量部、テトラメチルヘキサメチレンジアミンをゲルタイムが４５〜５５秒となる重量部、物理発泡剤としてシクロペンタンを１６．５重量部混合して調製したレジンプレミックスと、有機ポリイソシアネート１３６重量部とを、ＮＣＯ％＝３１．４％のポリメリックＭＤＩを当量比（ＮＣＯ：ＯＨ）＝１．１：１．０となるように混合し、２５℃で発泡、反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームのガラス転移点（Ｔｇ；単位（℃））が１８０℃以上。 - 前記有機活性水素化合物全量に対して、ポリオールＡを５重量％以上２０重量％未満使用し、ポリオールＢを２０重量％以上５０重量％以下使用して得られることを特徴とする請求項７に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
- 溶解度パラメータが８ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上の物理発泡剤を用いて得られることを特徴とする請求項７または８に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
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|---|---|---|---|---|
| WO2009019812A1 (ja) * | 2007-08-09 | 2009-02-12 | Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. | 硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリイソシアネートおよび硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
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