JP3654729B2 - 硬質ポリウレタンフォーム - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。更に詳しくは発泡剤としての代替フロン、すなわちハイドロクロロフルオロカーボン類の使用量を低減、或は代替した上で良好な強度と寸法安定性を有し、しかも断熱性能に優れた硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
硬質ポリウレタンフォームは、断熱性能、寸法安定性及び施工性が優れているために、冷蔵庫、冷凍倉庫、建築材料等の断熱材としてまたスプレー用途として広範囲に使用されている。
【0003】
これは硬質ポリウレタンフォームを製造する際に使用する発泡剤として、1,1−ジクロロ−1−フルオロエタンに代表されるハイドロクロロフルオロカーボン類(以下HCFC類と記す)を使用していることが大きな理由である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
近年、地球のオゾン層保護の観点から、クロロフルオロカーボン(CFC)類の使用に対する規制が実施されている。1995年末にはCFC類は既に全廃され、現在、次世代(第2世代)発泡剤HCFC類の使用が主流となっている。しかしHCFC類はODP(オゾン破壊係数)がゼロではなく2004年から規制の対象となることが既に決まっている。
【0005】
一般的な断熱材には、常温沸点のHCFC−141b(B.P.32℃)に代表されるHCFC類がフォーム中に7〜14重量%含まれており、このHCFC類を代替するのに伴いODPがゼロである発泡剤を使用した発泡技術の開発が急務となっている。
【0006】
HCFC類に替わるものとしてはハイドロフルオロカーボン(HFC)類等のODPがゼロである発泡剤が考えられている。これら次々世代発泡剤(以下、第3世代発泡剤と記す。)を使用した発泡技術(以下、第3世代発泡剤システムと記す。)の開発は、地球のオゾン層の保護のために極めて重要な課題である。
【0007】
しかしながら第3世代発泡剤は、種々の理由から常温よりも低い沸点を有する発泡剤が有力視されている。例えば沸点が15.3℃の1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(以下、HFC−245faと略記する。)である。この様な発泡剤を使用した場合、吐出時フロス状態となり初期流動の確保が阻害される(クリーム時間が認められない)ことや、またガス自体の熱伝導率が悪化するためにフォームとしての断熱性能が低下し、良好な性能を有する硬質ポリウレタンフォームが得られない等の問題点があった。
従って、第3世代発泡剤システムにおいて初期の流動を確保し、しかも断熱性能が良好な硬質ポリウレタンフォームを製造する方法を開発することはハイドロクロロフルオロカーボン類(HCFC類)の使用量を削減するために将来に向けての重要な課題であった。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成する為に鋭意検討した結果、発泡剤として常温以下の沸点を有する発泡剤を使用しても、ポリオール成分の少なくとも15重量%以上がポリエステルポリオールおよびまたは芳香族(化合物を)開始剤(とする)ポリオールとし、触媒成分の少なくとも一部として下記一般式(1)で表わされる化合物である1−イソブチル−2−メチルイミダゾールを使用したところ、初期流動が確保でき、しかも断熱性能に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することが可能であるとの知見を得、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明は、
(1) 有機ポリイソシアナート、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤からなる硬質ポリウレタンフォームであって、該ポリオールが、全ポリオール成分の少なくとも15重量%以上がポリエステルポリオール及び/又は芳香族開始剤ポリオールであり、発泡剤が沸点20℃〜0℃の発泡剤であり、かつ、触媒が少なくとも下記一般式(1)[化2]で表記される化合物を含有するものであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム、
【0010】
【化2】
(但し、R1はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはイソブチル基の中から選ばれた1種、R2はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基の中から選ばれた1種をそれぞれ表す。)
(2) 発泡剤が、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンであることを特徴とする(1)記載の硬質ポリウレタンフォーム、
(3) 触媒が、一般式(1)で表記される化合物を60重量%以上含有することを特徴とする(1)又は(2)記載の硬質ポリウレタンフォーム、
(4) ポリエステルポリオールが、平均官能基数2.0〜4.0、水酸基価300〜600mgKOH/g、25℃における粘度が45,000CPS以下であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム、
(5) 芳香族開始剤ポリオールが、平均官能基数2.0〜4.0、水酸基価300〜600mgKOH/g、25℃における粘度が100,000CPS以下であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム、
を提供するものである。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用するポリオールは、その全ポリオール中にポリエステルポリオール及び/又は芳香族開始剤ポリオールを少なくとも15重量%以上含有するものである。
【0012】
本発明において使用するポリエステルポリオールは水酸基価300〜600、好ましくは400〜500mgKOH/gのものであり、25℃における粘度が45,000CPS以下のものである。
【0013】
具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとアジピン酸、フタル酸等の低分子量カルボン酸との縮合反応により生成するポリエステルジオール、ポリエステルトリオール等がある。
これらポリエステルポリオールは水酸基価が600を越えると粘度が高くなりフォーム体として混合不良が発生し実用上問題が生じる傾向にある。また300を下回ると得られた硬質ポリウレタンフォームの強度の低下が生ずる傾向にある。
【0014】
本発明で使用する芳香族開始剤ポリオールについて説明する。
本発明で使用する「芳香族開始剤ポリオール」とは、芳香族骨格を有する活性水素化合物を全開始剤中に少なくとも10重量%以上含有する開始剤に、アルキレンオキサイド等を開環付加重合せしめて得られたポリエーテル骨格を有するポリエーテルポリオールのことを言う。
【0015】
本発明に用いる上記芳香族開始剤ポリオールとしては、平均官能基数2.0〜4.0、水酸基価300〜600mgKOH/g、25℃における粘度が100,000CPS以下のものである。芳香族開始剤としてはトリレンジアミン、メチレンジフェニルアミン等の芳香族アミン類、ビスフェノールA等が好ましく使用される。
【0016】
使用するアルキレンオキサイドとしては、公知のものでよく、具体的には、例えば、エチレンオキサイド(EO)、プロピレンオキサイド(PO)、ブチレンオキサイド(BO)等が挙げられる。
【0017】
本発明で上記ポリオールと併用して使用可能なポリオールとしては公知のものがすべて使用できるが、中でもショ糖/グリセリンの混合物にプロピレンオキシドを付加した水酸基価450mgKOH/gのポリオールが好適である。それ以外には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコール、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン類の単独または混合系にアルキレンオキシドを付加重合させて得たヒドロキシル価350−800mgKOH/gのポリエーテルポリオール等がある。
【0018】
本発明に用いる発泡剤としては、沸点が0〜20℃の範囲である単体または混合発泡剤等が使用できるが、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンが好ましく使用される。また助発泡剤として水を併用使用しても良い。
【0019】
本発明における触媒としては、下記一般式(1)[化3]で示される化合物を含有することが必須である。
【0020】
【化3】
(但し、R1はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはイソブチル基の中から選ばれた1種、R2はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基の中から選ばれた1種をそれぞれ表す。)
中でも、1−イソブチル−2−メチルイミダゾールが好適に使用される。
【0021】
上記触媒と併用可能な触媒としては、例えばトリメチルアミノエチルピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、N−メチルモルフォリン、N−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン等のアミン系ウレタン化触媒等、公知の触媒がすべて使用できる。全触媒中における上記一般式(1)で表わされる化合物の含有量は60重量%以上が好ましい。全触媒の使用量は活性水素を持つ化合物100重量部に対して、0.001〜10.0重量部が適当である。
【0022】
一般に、ポリウレタンフォームに使用する発泡剤であるガス自体の熱伝導率が悪い場合、フォーム体としての断熱性能を向上させるためにはファインセル化する必要が生じる。このような場合、セルの微細化を行うために芳香族開始剤ポリオールやポリエステルポリオールが選定されるが、これらの原料系を使用した場合、初期反応が加速され原料系からの発泡剤の排出が良好となり核の形成が促進される。その反面、いわゆるクリーム時間が短縮し、液状である為に可能であった初期の流動の確保が困難となる。この現象は常温よりも沸点の低い発泡剤を使用した場合に、より顕著に認められる。つまり、液温度を沸点よりも低い条件にして発泡してもクリーム時間がほとんど認められない(泡の状態、所謂、フロス状態の吐出)という現象が生ずる。
【0023】
このフロスの状態でフォームを吐出した場合、液状での初期流動が阻害されることや、冷蔵庫等のドア用のモールド成形のような、いわゆる薄肉のオープンモールド内に注入した場合の蓋閉め時間が制限されること等、従来のCFC−11、HCFC−141b等を発泡剤として使用していた時には認められなかった種々の問題が生じていた。しかし、逆にこのような系では発泡剤自身に泡化を促進する働きがあり、特に強い泡化触媒を使用しなくてもバランスの良いウレタン化反応が可能であることを我々は見いだした。
【0024】
すなわち、1−イソブチル−2−メチルイミダゾールのような樹脂化を遅延させるような触媒を併用使用することにより、バランスに優れた反応系を実現することが可能となった。つまり3秒以上のクリーム時間を確保することが可能であるため、液状での十分な初期流動が得られ、しかも良好な熱伝導率を有するウレタンフォームを得ることができるのである。
【0025】
本発明に使用する原料である有機ポリイソシアナートとしては公知のものがすべて使用できるが、最も一般的なものはトルエンジイソシアナート(以下TDIと略)及びまたはジフェニルメタンジイソシアナート(以下MDIと略)である。TDIは異性体の混合物すなわち2,4−体100%品、2,4−体/2,6−体=80/20及びまたは65/35(それぞれ重量比)等のものをはじめ、三井東圧化学(株)製の商品名:TDI−TRCとして知られる多官能性のタールを含有する、いわゆる粗TDIも使用できる。また、MDIとしては、4,4’−体を主成分とする純品の他に、3核体以上の多核体を含有する三井東圧化学(株)製、商品名:コスモネートシリーズに代表されるポリメリックMDIが好適に使用される。
【0026】
またこれら有機ポリイソシアナートと後述のポリオールの一部を反応させて得られる、イソシアナート基を分子末端に有するプレポリマーも、イソシアナート組成物の一部または全部として使用できる。
【0027】
また、本発明において使用する整泡剤としては、従来公知の有機珪素系の界面活性剤が用いられる。例えば、日本ユニカ−(株)製の商品名:L−5420、L−5421等、東レダウコーニングシリコーン(株)製の商品名:SH−193等、信越化学工業(株)製の商品名:F−327、F−345、F−305、等が適当である。
これらの整泡剤の使用量は、ポリオールと有機ポリイソシアナートの総和100重量部に対して0.1〜10重量部である。
その他難燃剤、可塑剤、安定剤、着色剤等を必要に応じ適宜添加することができる。
【0028】
本発明における硬質ポリウレタンフォームを製造する際には、有機ポリイソシアナートと前述のレジン液中の活性水素の割合は、NCO/OH(活性水素)=0.7〜5.0(当量比)が特に好適である。
【0029】
次に、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法について説明する。
まず、ポリオール、発泡剤、触媒及び整泡剤の所定量を混合してレジン液とする。次に、このレジン液と有機ポリイソシアナートとを10℃にて一定の比率で高速混合し、空隙または型に注入する。この際、有機ポリイソシアナートとレジン液の活性水素との当量比(NCO:OH)が0.7:1から5:1となるように有機ポリイソシアナートとレジン液との液比を調節する。
【0030】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例において、使用した原料は以下に記載した。
【0031】
[ポリエステルポリオールの製造例]
6.69kgの無水フタル酸、2.03kgのグリセリン、2.08kgの1、2−ブタンジオール及び67.5gのジメチルパルミチルアミンを内容積30Lの反応槽に装入し、反応槽を窒素置換後、3kg/cm2まで窒素で加圧し昇温した。100℃で1時間反応後、反応槽を常圧に戻し、4.19kgのプロピレンオキシドを装入した。温度を100℃に保ったまま5時間撹拌し、120℃に昇温して、内圧の低下が認められなくなるまで更に5時間反応させた。反応終了後、残存するプロピレンオキシドを減圧留去し濾過して酸価0mgKOH/g、水酸基価412mgKOH/g、粘度35,000CPS(25℃)のポリエステルポリオールを得た。これをポリエステル−1とする。
【0032】
[ポリエーテルポリオール−1]
ソルビトール/グリセリン(重量比94/6)にプロピレンオキシドを付加したポリエーテルポリオール。水酸基価470mgKOH/g。
これをポリオール−1とする。
【0033】
[ポリエーテルポリオール−2]
2、6−トルエンジアミン/トリエタノールアミン(重量比67/33)にプロピレンオキシド/エチレンオキシドを付加したポリエーテルポリオール。水酸基価:400mgKOH/g。
これをポリオール−2とする。
【0034】
[イソシアナート−A]
粗ジフェニルメタンジイソシアナートであり、三井東圧化学(株)製・商品名コスモネートM−200。NCO%:31.3。
【0035】
整泡剤:日本ユニカー(株)製 SZ−1627
触媒A:花王(株)製 カオーライザーNo.1
触媒B:花王(株)製 カオーライザーNo.3
触媒C:活材ケミカル(株)製 ミニコ−R−9000(1−イソブチル−2−メチルイミダゾール)
発泡剤(フロン):
1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンであり、旭ガラス(株)製
HFCー245fa
【0036】
実施例1〜2及び比較例1〜5
表−1に示す配合処方に従って、その所定量を配合したレジン液を、液温10℃に保持した後、これに同じく液温10℃のイソシアナート組成物を加え、5秒間高速混合し、直ちにフリ−発泡用ボックス(サイズ:250×250×250mm)に注ぎ発泡させた。
また予め45℃に調整したアルミ製縦型パネル(サイズ:内寸400×400×30厚みmm)に、所定量の発泡液を注入し、8分後に脱型した。
発泡後、23℃、湿度65%の恒温室で24時間放置したフォームの各種物性値を測定した。尚、硬質ポリウレタンフォームの物性測定条件は以下の通りである。
【0037】
また、上記フリー発泡用ボックスで発泡して得られたポリウレタンフォームから切り出したものをサンプルとして用いて、以下の(1)〜(5)の測定に使用した。さらに、アルミ製縦型パネル中で発泡して得られたポリウレタンフォームから所定の大きさに切り出して、以下の(6)の測定に使用した。
(1)フリー密度
250×250×250mmのボックス内においてフリー発泡により得られたフォームのコア部の密度である。
(2)圧縮強度
JIS A9514に準拠して測定した。
(3)高温寸法安定性
70℃雰囲気下で24hr静置後、寸法変化率%を測定した。
(4)低温寸法安定性
−30℃雰囲気下で24hr静置後、寸法変化率%を測定した。
(5)湿熱寸法安定性
70℃95%相対湿度雰囲気下で24hr静置後、寸法変化率%を測定した。
(6)熱伝導率
200×200×25mmのサンプルでANACON社製・熱伝導率測定器 TCA−8 にて測定。
【0038】
【表1】
【0039】
【表2】
【0040】
【発明の効果】
発泡剤として常温以下の沸点を有する発泡剤を使用しても、ポリオール成分の少なくとも15重量%以上がポリエステルポリオール及び/又は芳香族開始剤ポリオールであり、触媒成分の少なくとも一部として一般式(1)で示される化合物を使用した場合には、初期流動が確保でき、現場での成形においても良好な成形が可能となり、しかも断熱性能に優れた硬質ポリウレタンフォームが得られた。
本発明によれば、地球のオゾン層破壊の原因となるオゾン破壊係数(ODP)がゼロでないCFC類、HCFC類を使用する必要がない。又、実質的にODPがセロであって沸点が低い発泡剤を使用しても、その為に引き起こされる初期流動の阻害を起こすことがない。又、ODPがゼロであってガス自体の熱伝導率が悪い発泡剤を使用しても、得られた硬質ポリウレタンフォーム自体の熱伝導率を悪化させることがないばかりか、逆に従来よりも優れた断熱性能が得られる。
Claims (3)
- 有機ポリイソシアナート、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤からなる硬質ポリウレタンフォームであって、該ポリオールが、全ポリオール成分の少なくとも15重量%以上がポリエステルポリオール及び/又は芳香族開始剤ポリオールであり、発泡剤が1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンであり、かつ、触媒が少なくとも1- イソブチル -2- メチルイミダゾールを全触媒中に60重量%以上含有するものであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
- ポリエステルポリオールが、平均官能基数2.0〜4.0、水酸基価300〜600mgKOH/g、25℃における粘度が45,000CPS以下であることを特徴とする請求項1に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
- 芳香族開始剤ポリオールが、平均官能基数2.0〜4.0、水酸基価300〜600mgKOH/g、25℃における粘度が100,000CPS以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
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