JP3366137B2 - 硬質ポリウレタンフォーム - Google Patents
硬質ポリウレタンフォームInfo
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- JP3366137B2 JP3366137B2 JP27090894A JP27090894A JP3366137B2 JP 3366137 B2 JP3366137 B2 JP 3366137B2 JP 27090894 A JP27090894 A JP 27090894A JP 27090894 A JP27090894 A JP 27090894A JP 3366137 B2 JP3366137 B2 JP 3366137B2
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- JP
- Japan
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- polyurethane foam
- rigid polyurethane
- polyol
- polyether polyol
- oxide
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
- C08G18/5033—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing carbocyclic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0025—Foam properties rigid
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は硬質ポリウレタンフォー
ムの製造方法に関する。更に詳しくは発泡剤としての特
定フロン、すなわちクロロフルオロカーボン類の使用量
を低減、或は代替した上で良好な強度と寸法安定性を有
し、しかも断熱性能に優れた硬質ポリウレタンフォーム
に関するものである。
ムの製造方法に関する。更に詳しくは発泡剤としての特
定フロン、すなわちクロロフルオロカーボン類の使用量
を低減、或は代替した上で良好な強度と寸法安定性を有
し、しかも断熱性能に優れた硬質ポリウレタンフォーム
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは、断熱性
能、寸法安定性及び施工性が優れているために、冷蔵
庫、冷凍倉庫、建築材料等の断熱材としてまたスプレー
用途として広範囲に使用されている。これは硬質ポリウ
レタンフォームを製造する際に、発泡剤として１，１，
１ートリクロロフルオロメタン（以下、ＣＦＣ−１１と
記す）を使用していることが大きな理由である。
能、寸法安定性及び施工性が優れているために、冷蔵
庫、冷凍倉庫、建築材料等の断熱材としてまたスプレー
用途として広範囲に使用されている。これは硬質ポリウ
レタンフォームを製造する際に、発泡剤として１，１，
１ートリクロロフルオロメタン（以下、ＣＦＣ−１１と
記す）を使用していることが大きな理由である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】近年、地球のオゾン層
保護のため、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）類の規
制が実施されている。この規制対象には、硬質ポリウレ
タンフォームの発泡剤として使用されているＣＦＣ−１
１も含まれている。一般的な断熱材には、ＣＦＣ−１１
がフォーム中に７〜１４重量％含まれており、このＣＦ
Ｃ−１１を代替する発泡剤による発泡技術の開発が急務
となっている。
保護のため、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）類の規
制が実施されている。この規制対象には、硬質ポリウレ
タンフォームの発泡剤として使用されているＣＦＣ−１
１も含まれている。一般的な断熱材には、ＣＦＣ−１１
がフォーム中に７〜１４重量％含まれており、このＣＦ
Ｃ−１１を代替する発泡剤による発泡技術の開発が急務
となっている。
【０００４】ＣＦＣ−１１に替わる発泡剤としてはハイ
ドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類、特に１，
１ージクロロー１ーフルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ−
１４１ｂと記す）、またハイドロカーボン（ＨＣ）類、
特にシクロペンタン、更にはハイドロフルオロカーボン
（ＨＦＣ）類等が考えられている。これら代替フロンを
使用した発泡技術（以下、代替フロン処方と記す）また
は水のみを発泡剤とする発泡技術（以下、完全水発泡処
方と記す）の開発は、地球のオゾン層の保護のために重
要な課題である。
ドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類、特に１，
１ージクロロー１ーフルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ−
１４１ｂと記す）、またハイドロカーボン（ＨＣ）類、
特にシクロペンタン、更にはハイドロフルオロカーボン
（ＨＦＣ）類等が考えられている。これら代替フロンを
使用した発泡技術（以下、代替フロン処方と記す）また
は水のみを発泡剤とする発泡技術（以下、完全水発泡処
方と記す）の開発は、地球のオゾン層の保護のために重
要な課題である。
【０００５】しかしながら代替フロン処方の場合、ガス
自体の熱伝導率が悪化するためにフォームとしての断熱
性能が低下する。また寸法安定性、特に低温寸法安定性
が悪化し、更に脱型性も悪化する傾向を示していた。ま
た、完全水発泡処方の場合、従来の硬質ポリウレタンフ
ォームと比較して熱伝導率の低い炭酸ガスのみを発泡剤
として使用するために断熱性能が著しく低下し、強度及
び寸法安定性、特に高温湿熱寸法安定性が悪化しその結
果、製品密度を高くする必要があっり、いずれの場合に
も良好な性能を有する硬質ポリウレタンフォームが得ら
れなかった。
自体の熱伝導率が悪化するためにフォームとしての断熱
性能が低下する。また寸法安定性、特に低温寸法安定性
が悪化し、更に脱型性も悪化する傾向を示していた。ま
た、完全水発泡処方の場合、従来の硬質ポリウレタンフ
ォームと比較して熱伝導率の低い炭酸ガスのみを発泡剤
として使用するために断熱性能が著しく低下し、強度及
び寸法安定性、特に高温湿熱寸法安定性が悪化しその結
果、製品密度を高くする必要があっり、いずれの場合に
も良好な性能を有する硬質ポリウレタンフォームが得ら
れなかった。
【０００６】代替フロン処方、完全水発泡処方において
断熱性能が良好でかつ寸法安定性、脱型性に優れた硬質
ポリウレタンフォームを製造する方法を開発することは
クロロフルオロカーボン類の使用量を削減するために重
要な課題であった。
断熱性能が良好でかつ寸法安定性、脱型性に優れた硬質
ポリウレタンフォームを製造する方法を開発することは
クロロフルオロカーボン類の使用量を削減するために重
要な課題であった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成する為に鋭意検討した結果、ポリオールとして２，
５ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプ
タン及び／又は２，６ビス（アミノメチル）−ビシクロ
［２，２，１］ヘプタン（以下、ＮＢＤＡと略す）を開
始剤とし、アルキレンオキサイドを付加したポリエーテ
ルポリオールを使用するならば、代替フロン処方、完全
水発泡処方においても断熱性能が良好で特に寸法安定
性、脱型性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造す
ることが可能であるとの知見を得、本発明の完成に至っ
た。
達成する為に鋭意検討した結果、ポリオールとして２，
５ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプ
タン及び／又は２，６ビス（アミノメチル）−ビシクロ
［２，２，１］ヘプタン（以下、ＮＢＤＡと略す）を開
始剤とし、アルキレンオキサイドを付加したポリエーテ
ルポリオールを使用するならば、代替フロン処方、完全
水発泡処方においても断熱性能が良好で特に寸法安定
性、脱型性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造す
ることが可能であるとの知見を得、本発明の完成に至っ
た。
【０００８】即ち本発明は有機ポリイソシアナート、ポ
リオール、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤から
製造される硬質ポリウレタンフォームにおいて、ポリオ
ール成分の一部または全部が２，５ビス（アミノメチ
ル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン及び／又は２，
６ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプ
タンを開始剤としてアルキレンオキサイドを付加させて
なる水酸基価３００〜６００の脂肪族環状ポリエーテル
ポリオールであることを特徴とする硬質ポリウレタンフ
ォームに関する。
リオール、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤から
製造される硬質ポリウレタンフォームにおいて、ポリオ
ール成分の一部または全部が２，５ビス（アミノメチ
ル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン及び／又は２，
６ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプ
タンを開始剤としてアルキレンオキサイドを付加させて
なる水酸基価３００〜６００の脂肪族環状ポリエーテル
ポリオールであることを特徴とする硬質ポリウレタンフ
ォームに関する。
【０００９】本発明においてＮＢＤＡに対して付加する
アルキレンオキサイドはエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイ
ド、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル、アリルグリシジルエーテル等があるがエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド等が好適に使用される。
アルキレンオキサイドはエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイ
ド、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル、アリルグリシジルエーテル等があるがエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド等が好適に使用される。
【００１０】本発明に用いるＮＢＤＡ開始剤ポリエーテ
ルポリオールは水酸基価３００〜６００、好ましくは４
００〜５００のものである。水酸基価が６００を超える
と粘度が高くなり実用上問題が生じる。また３００を下
回ると得られた硬質ポリウレタンフォームの強度の低下
が生ずる。
ルポリオールは水酸基価３００〜６００、好ましくは４
００〜５００のものである。水酸基価が６００を超える
と粘度が高くなり実用上問題が生じる。また３００を下
回ると得られた硬質ポリウレタンフォームの強度の低下
が生ずる。
【００１１】これまでもＣＦＣ−１１を使用した処方に
おいてエチレンジアミン等の脂肪族アミンを開始剤とし
たポリエーテルポリオールを使用することは広く知られ
ている。これらの特徴は例えばペンタエリスリトール、
或いはショ糖の様な低分子量脂肪族ポリオールを開始剤
としたポリエーテルポリオールと比較して熱伝導率が優
れた硬質ポリウレタンフォームが得られるという点であ
る。脂肪族アミンを開始剤としたポリエーテルポリオー
ルは骨格中に３級アミンを有するためにポリエーテルポ
リオール自体の触媒活性が強く、その結果少量の触媒量
で、微細なセルを形成し良好な熱伝導率を有する硬質ポ
リウレタンフォームが得られていた。しかしその反面、
触媒の使用量が少ないために触媒にによる反応の泡化と
ゲル化のバランス制御が難しいという欠点があった。触
媒によるフォームの最終物性のコントロールができない
ために特に強度が弱く、上記脂肪族アミン開始剤ポリエ
ーテルポリオールを多用した場合、寸法安定性が悪化す
るという欠点を有していた。更に開始剤骨格が弱いため
に特に冷蔵庫の生産性に関与する脱型性が著しく低下し
ていた。
おいてエチレンジアミン等の脂肪族アミンを開始剤とし
たポリエーテルポリオールを使用することは広く知られ
ている。これらの特徴は例えばペンタエリスリトール、
或いはショ糖の様な低分子量脂肪族ポリオールを開始剤
としたポリエーテルポリオールと比較して熱伝導率が優
れた硬質ポリウレタンフォームが得られるという点であ
る。脂肪族アミンを開始剤としたポリエーテルポリオー
ルは骨格中に３級アミンを有するためにポリエーテルポ
リオール自体の触媒活性が強く、その結果少量の触媒量
で、微細なセルを形成し良好な熱伝導率を有する硬質ポ
リウレタンフォームが得られていた。しかしその反面、
触媒の使用量が少ないために触媒にによる反応の泡化と
ゲル化のバランス制御が難しいという欠点があった。触
媒によるフォームの最終物性のコントロールができない
ために特に強度が弱く、上記脂肪族アミン開始剤ポリエ
ーテルポリオールを多用した場合、寸法安定性が悪化す
るという欠点を有していた。更に開始剤骨格が弱いため
に特に冷蔵庫の生産性に関与する脱型性が著しく低下し
ていた。
【００１２】しかし本発明によるＮＢＤＡを開始剤にし
たポリエーテルポリオールは従来の脂肪族アミン開始剤
ポリエーテルポリオールと比較して反応性がマイルドで
あり、同等の反応性を維持するのに要する触媒量は増加
する。従って触媒選択の自由度は広がり触媒による最終
物性のコントロールが容易となる。しかも断熱性能は同
等以上であり、強度及び脱型性能が著しく改良される。
従ってＮＢＤＡを開始剤としたポリエーテルポリオール
を使用することにより代替フロン処方においても断熱性
能が良好で寸法安定性、脱型性能に優れた硬質ポリウレ
タンフォームが得られる。これらの優れた特徴はリジッ
ドでバルキイなビシクロヘプタン骨格に由来するもので
ある。
たポリエーテルポリオールは従来の脂肪族アミン開始剤
ポリエーテルポリオールと比較して反応性がマイルドで
あり、同等の反応性を維持するのに要する触媒量は増加
する。従って触媒選択の自由度は広がり触媒による最終
物性のコントロールが容易となる。しかも断熱性能は同
等以上であり、強度及び脱型性能が著しく改良される。
従ってＮＢＤＡを開始剤としたポリエーテルポリオール
を使用することにより代替フロン処方においても断熱性
能が良好で寸法安定性、脱型性能に優れた硬質ポリウレ
タンフォームが得られる。これらの優れた特徴はリジッ
ドでバルキイなビシクロヘプタン骨格に由来するもので
ある。
【００１３】また従来の芳香族アミン開始剤ポリエーテ
ルポリオールを使用した硬質ポリウレタンフォームに見
られた酸化及び紫外線の作用による着色現象も本発明に
よるＮＢＤＡ開始剤ポリエーテルポリオールを使用した
場合には見られない。従ってスプレー用硬質ポリウレタ
ンフォームのような屋外に暴露する用途にも使用するこ
とが可能である。
ルポリオールを使用した硬質ポリウレタンフォームに見
られた酸化及び紫外線の作用による着色現象も本発明に
よるＮＢＤＡ開始剤ポリエーテルポリオールを使用した
場合には見られない。従ってスプレー用硬質ポリウレタ
ンフォームのような屋外に暴露する用途にも使用するこ
とが可能である。
【００１４】本発明でＮＢＤＡを開始剤として得られる
ポリエーテルポリオールと併用して使用できるポリオー
ルとしては公知のものがすべて使用できるが、ショ糖／
グリセリン混合物にプロピレンオキシドを付加した水酸
基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが特に好適であ
る。それ以外に、例えばエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレング
リコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコール、トリ
レンジアミン等の芳香族アミン類やエチレンジアミン、
トリエタノールアミン等の脂肪族アミン類の単独または
混合系にアルキレンオキシドを付加重合させて得たヒド
ロキシル価３５０−８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテ
ルポリオール等がある。またポリエステルポリオールと
しては公知のものがすべて使用できるが上記多価アルコ
ールとアジピン酸、フタル酸等の低分子量カルボン酸と
の縮合反応により生成するポリエステルジオール、ポリ
エステルトリオール等がある。これらのポリエーテルポ
リオールとポリエステルポリオールを併用することもで
きる。
ポリエーテルポリオールと併用して使用できるポリオー
ルとしては公知のものがすべて使用できるが、ショ糖／
グリセリン混合物にプロピレンオキシドを付加した水酸
基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが特に好適であ
る。それ以外に、例えばエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレング
リコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコール、トリ
レンジアミン等の芳香族アミン類やエチレンジアミン、
トリエタノールアミン等の脂肪族アミン類の単独または
混合系にアルキレンオキシドを付加重合させて得たヒド
ロキシル価３５０−８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテ
ルポリオール等がある。またポリエステルポリオールと
しては公知のものがすべて使用できるが上記多価アルコ
ールとアジピン酸、フタル酸等の低分子量カルボン酸と
の縮合反応により生成するポリエステルジオール、ポリ
エステルトリオール等がある。これらのポリエーテルポ
リオールとポリエステルポリオールを併用することもで
きる。
【００１５】発泡剤としては水、ハイドロクロロフルオ
ロカーボン（ＨＣＦＣ）類、ハイドロフルオロカーボン
（ＨＦＣ）類及び／又はハイドロカーボン（ＨＣ）類等
が使用できるが水、１，１−ジクロロ−１−フルオロエ
タン及び／又はシクロペンタンが、特に好ましく使用さ
れる。
ロカーボン（ＨＣＦＣ）類、ハイドロフルオロカーボン
（ＨＦＣ）類及び／又はハイドロカーボン（ＨＣ）類等
が使用できるが水、１，１−ジクロロ−１−フルオロエ
タン及び／又はシクロペンタンが、特に好ましく使用さ
れる。
【００１６】触媒としては、例えばトリメチルアミノエ
チルピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリ
ン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン等のアミン系ウレタン化触媒等、公知の触媒
がすべて使用できる。その使用量は活性水素を持つ化合
物１００重量部に対して、０．００１〜１０．０重量部
が適当である。
チルピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリ
ン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン等のアミン系ウレタン化触媒等、公知の触媒
がすべて使用できる。その使用量は活性水素を持つ化合
物１００重量部に対して、０．００１〜１０．０重量部
が適当である。
【００１７】整泡剤としては、従来公知の有機珪素系の
界面活性剤が用いられる。例えば、日本ユニカ−社製の
Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１等、東レダウコーニングシ
リコーン社製のＳＨ−１９３等、信越化学工業社製のＦ
−３２７、Ｆ−３４５、Ｆ−３０５等が適当である。こ
れらの整泡剤の使用量は、活性水素を持つ化合物と有機
ポリイソシアナートの総和１００部に対して０．１〜１
０部である。その他難燃剤、可塑剤、安定剤、着色剤等
を必要に応じ添加することができる。
界面活性剤が用いられる。例えば、日本ユニカ−社製の
Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１等、東レダウコーニングシ
リコーン社製のＳＨ−１９３等、信越化学工業社製のＦ
−３２７、Ｆ−３４５、Ｆ−３０５等が適当である。こ
れらの整泡剤の使用量は、活性水素を持つ化合物と有機
ポリイソシアナートの総和１００部に対して０．１〜１
０部である。その他難燃剤、可塑剤、安定剤、着色剤等
を必要に応じ添加することができる。
【００１８】本発明に使用される有機ポリイソシアナー
ト原料としては公知のものがすべて使用できるが、最も
一般的なものはトルエンジイソシアナート（以下ＴＤＩ
と略す）及びまたはジフェニルメタンジイソシアナート
（以下ＭＤＩと略す）である。ＴＤＩは異性体の混合物
すなわち２，４−体１００％品、２，４−体／２，６−
体＝８０／２０及び／又は６５／３５（それぞれ重量
比）等のものをはじめ、三井東圧化学（株）製ＴＤＩ−
ＴＲＣとして知られる多官能性のタールを含有する、い
わゆる粗ＴＤＩも使用できる。 また、ＭＤＩとして
は、４，４’−体を主成分とする純品の他に、３核体以
上の多核体を含有する三井東圧化学（株）製コスモネー
トシリーズに代表されるポリメリックＭＤＩが好適に使
用される。また、これら有機ポリイソシアナートと後述
のポリオールより得られるイソシアナート基を分子末端
に有するプレポリマーもイソシアナート組成物の一部ま
たは全部として使用できる。有機ポリイソシアナートと
前述のレジン液中の活性水素の割合は、ＮＣＯ／Ｈ（活
性水素）＝０．７〜５．０（当量比）が特に好適であ
る。
ト原料としては公知のものがすべて使用できるが、最も
一般的なものはトルエンジイソシアナート（以下ＴＤＩ
と略す）及びまたはジフェニルメタンジイソシアナート
（以下ＭＤＩと略す）である。ＴＤＩは異性体の混合物
すなわち２，４−体１００％品、２，４−体／２，６−
体＝８０／２０及び／又は６５／３５（それぞれ重量
比）等のものをはじめ、三井東圧化学（株）製ＴＤＩ−
ＴＲＣとして知られる多官能性のタールを含有する、い
わゆる粗ＴＤＩも使用できる。 また、ＭＤＩとして
は、４，４’−体を主成分とする純品の他に、３核体以
上の多核体を含有する三井東圧化学（株）製コスモネー
トシリーズに代表されるポリメリックＭＤＩが好適に使
用される。また、これら有機ポリイソシアナートと後述
のポリオールより得られるイソシアナート基を分子末端
に有するプレポリマーもイソシアナート組成物の一部ま
たは全部として使用できる。有機ポリイソシアナートと
前述のレジン液中の活性水素の割合は、ＮＣＯ／Ｈ（活
性水素）＝０．７〜５．０（当量比）が特に好適であ
る。
【００１９】本発明を実施するには、ポリオール、発泡
剤、触媒及び整泡剤の所定量を混合してレジン液とす
る。レジン液と有機ポリイソシアナートとを一定の比率
で高速混合し、空隙または型に注入する。この際、有機
ポリイソシアナートとレジン液の活性水素との当量比
（ＮＣＯ：Ｈ）が０．７：１から５：１となるように有
機ポリイソシアナートとレジン液との液比を調節する。
剤、触媒及び整泡剤の所定量を混合してレジン液とす
る。レジン液と有機ポリイソシアナートとを一定の比率
で高速混合し、空隙または型に注入する。この際、有機
ポリイソシアナートとレジン液の活性水素との当量比
（ＮＣＯ：Ｈ）が０．７：１から５：１となるように有
機ポリイソシアナートとレジン液との液比を調節する。
【００２０】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定され
るものではない。例中の数字は、特に断るもの以外重量
部を表わす。
具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定され
るものではない。例中の数字は、特に断るもの以外重量
部を表わす。
【００２１】実施例及び比較例において、使用した原料
は次の通りである。 イソシアナート−Ａ：三井東圧化学（株）製 コスモネ
ートＭ−２００、粗ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、ＮＣＯ：３１．３％。 ポリオール−１：３０Ｌ反応器に２、５（または６）ビ
ス（アミノメチル）−ビシクロ［２、２、１］ヘプタン
６．２Ｋｇを入れ水酸化カリウム０．５ｇを粉末状にし
て加えた後、攪拌しながら１１０℃に昇温しプロピレン
オキサイド１３．８Ｋｇを４ｈｒかけて吹き込んだ。そ
の後減圧蒸留し未反応のプロピレンオキサイドを留去
し、８５％リン酸１２３ｇを加えて中和後、脱水及び濾
過によるリン酸塩の除去を行い２０Ｋｇのポリエーテル
ポリオールを得た。水酸基価：４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ。 ポリオール−２：ペンタエリスリトールにプロピレンオ
キシドを付加したポリエーテルポリオール。水酸基価：
４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ。 ポリオール−３：エチレンジアミンにプロピレンオキシ
ドを付加したポリエーテルポリオール。水酸基価：４５
０ｍｇＫＯＨ／ｇ。 ポリオール−４：グリセリンにプロピレンオキシドを付
加したポリエーテルポリオール。水酸基価：４５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ。 整泡剤：日本ユニカー（株）製 ＳＺ−１６２７ 触媒Ａ：エアプロダクツ社製 Ｐｏｌｙｃａｔ−４１ 触媒Ｂ：花王（株）製カオーライザーＮｏ．３ 発泡剤（フロン）：ＨＣＦＣ−１４１ｂ（1,1-ジクロロ
-1-フルオロエタン)
は次の通りである。 イソシアナート−Ａ：三井東圧化学（株）製 コスモネ
ートＭ−２００、粗ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、ＮＣＯ：３１．３％。 ポリオール−１：３０Ｌ反応器に２、５（または６）ビ
ス（アミノメチル）−ビシクロ［２、２、１］ヘプタン
６．２Ｋｇを入れ水酸化カリウム０．５ｇを粉末状にし
て加えた後、攪拌しながら１１０℃に昇温しプロピレン
オキサイド１３．８Ｋｇを４ｈｒかけて吹き込んだ。そ
の後減圧蒸留し未反応のプロピレンオキサイドを留去
し、８５％リン酸１２３ｇを加えて中和後、脱水及び濾
過によるリン酸塩の除去を行い２０Ｋｇのポリエーテル
ポリオールを得た。水酸基価：４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ。 ポリオール−２：ペンタエリスリトールにプロピレンオ
キシドを付加したポリエーテルポリオール。水酸基価：
４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ。 ポリオール−３：エチレンジアミンにプロピレンオキシ
ドを付加したポリエーテルポリオール。水酸基価：４５
０ｍｇＫＯＨ／ｇ。 ポリオール−４：グリセリンにプロピレンオキシドを付
加したポリエーテルポリオール。水酸基価：４５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ。 整泡剤：日本ユニカー（株）製 ＳＺ−１６２７ 触媒Ａ：エアプロダクツ社製 Ｐｏｌｙｃａｔ−４１ 触媒Ｂ：花王（株）製カオーライザーＮｏ．３ 発泡剤（フロン）：ＨＣＦＣ−１４１ｂ（1,1-ジクロロ
-1-フルオロエタン)
【００２２】実施例１〜３及び比較例１〜３
表−１に示す配合のレジン液を所定量配合し温度を２０
℃に保持した後、これに所定量のイソシアナート組成物
を加え、５秒間高速混合し、直ちにフリ−発泡用ボック
ス（サイズ:250×250×250mm）に注ぎ発泡させた。また
予め４５℃に調整したアルミ性縦型パネル（サイズ:内
寸400×400×30厚みmm）に、所定量の発泡液を注入し、
８分後に脱型した。発泡後、２３℃、湿度６５％の恒温
室で２４時間放置したフォームの各種物性値を測定し
た。測定条件は以下の通りである。
℃に保持した後、これに所定量のイソシアナート組成物
を加え、５秒間高速混合し、直ちにフリ−発泡用ボック
ス（サイズ:250×250×250mm）に注ぎ発泡させた。また
予め４５℃に調整したアルミ性縦型パネル（サイズ:内
寸400×400×30厚みmm）に、所定量の発泡液を注入し、
８分後に脱型した。発泡後、２３℃、湿度６５％の恒温
室で２４時間放置したフォームの各種物性値を測定し
た。測定条件は以下の通りである。
【００２３】フリー密度：250×250×250mmフリー発泡
により得られたフォームのコア部の密度である。 圧縮強度：ＪＩＳ Ａ９５１４に準拠して測定した。 高温寸法安定性：７０℃雰囲気下で２４ｈｒ静置後、寸
法変化率％を測定した。 低温寸法安定性：−３０℃雰囲気下で２４ｈｒ静置後、
寸法変化率％を測定した。 湿熱寸法安定性：７０℃９５％相対湿度雰囲気下で２４
ｈｒ静置後、寸法変化率％を測定した。 ＯＡ密度：スキン部を含めたフォームのオ−バ−オ−ル
密度 ＣＯＲＥ密度：両面スキン部を落としたフォームのコア
部の密度 熱伝導率：200×200×25mmのサンプルで、ＡＮＡＣＯＮ
ＴＣＡ−８にて測定した。
により得られたフォームのコア部の密度である。 圧縮強度：ＪＩＳ Ａ９５１４に準拠して測定した。 高温寸法安定性：７０℃雰囲気下で２４ｈｒ静置後、寸
法変化率％を測定した。 低温寸法安定性：−３０℃雰囲気下で２４ｈｒ静置後、
寸法変化率％を測定した。 湿熱寸法安定性：７０℃９５％相対湿度雰囲気下で２４
ｈｒ静置後、寸法変化率％を測定した。 ＯＡ密度：スキン部を含めたフォームのオ−バ−オ−ル
密度 ＣＯＲＥ密度：両面スキン部を落としたフォームのコア
部の密度 熱伝導率：200×200×25mmのサンプルで、ＡＮＡＣＯＮ
ＴＣＡ−８にて測定した。
【００２４】脱型性の評価は予め４５℃に調整したアル
ミ製水平モールド（サイズ330.0×330.0×80.0厚みmm）
に所定量の発泡液を注入し５分後に脱型した。脱型直後
にダイヤルゲージにて厚みを測定しフォームの膨れの状
態を測定した。本来の厚み80.0mmに対して何ミリ膨れて
いるかにより評価した。結果を表−１〜４に示す。
ミ製水平モールド（サイズ330.0×330.0×80.0厚みmm）
に所定量の発泡液を注入し５分後に脱型した。脱型直後
にダイヤルゲージにて厚みを測定しフォームの膨れの状
態を測定した。本来の厚み80.0mmに対して何ミリ膨れて
いるかにより評価した。結果を表−１〜４に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】
【００２８】
【表４】
【００２９】以上の実施例と比較例との対照から明らか
な通り、代替フロン処方、または完全水発泡処方より得
られる硬質ポリウレタンフォームは、ＣＦＣ−１１を多
量に使用する処方により得られるものと比較して、断熱
性能、寸法安定性及び脱型性が著しく劣っていたが、ポ
リオール成分としてＮＢＤＡを開始剤としてアルキレン
オキサイドを付加したポリエーテルポリオールを使用す
ることにより、断熱性能が良好でかつ寸法安定性及び脱
型性能に優れた硬質ポリウレタンフォームが得られるこ
とがわかる。
な通り、代替フロン処方、または完全水発泡処方より得
られる硬質ポリウレタンフォームは、ＣＦＣ−１１を多
量に使用する処方により得られるものと比較して、断熱
性能、寸法安定性及び脱型性が著しく劣っていたが、ポ
リオール成分としてＮＢＤＡを開始剤としてアルキレン
オキサイドを付加したポリエーテルポリオールを使用す
ることにより、断熱性能が良好でかつ寸法安定性及び脱
型性能に優れた硬質ポリウレタンフォームが得られるこ
とがわかる。
【００３０】
【発明の効果】本発明により、規制発泡剤トリクロロフ
ルオロメタン（ＣＦＣ−１１）を使用せず、断熱性能が
良好で寸法安定性、脱型性の優れた硬質ポリウレタンフ
ォームを得ることができた。
ルオロメタン（ＣＦＣ−１１）を使用せず、断熱性能が
良好で寸法安定性、脱型性の優れた硬質ポリウレタンフ
ォームを得ることができた。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平２−36214（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−180922（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−370108（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 18/48 - 18/50
Claims (4)
- 【請求項１】有機ポリイソシアナート、ポリオール、発
泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤から製造される硬
質ポリウレタンフォームにおいて、ポリオール成分の一
部または全部が２，５ビス（アミノメチル）−ビシクロ
［２，２，１］ヘプタン及び／又は２，６ビス（アミノ
メチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタンを開始剤と
してアルキレンオキサイドを付加させてなる水酸基価３
００〜６００の脂肪族環状ポリエーテルポリオールであ
ることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。 - 【請求項２】発泡剤が１，１−ジクロロ−１−フルオロ
エタン及び／又はシクロペンタンであることを特徴とす
る請求項１記載の硬質ポリウレタンフォーム。 - 【請求項３】アルキレンオキサイドがプロピレンオキサ
イド、エチレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイ
ドであることを特徴とする請求項１記載の硬質ポリウレ
タンフォーム。 - 【請求項４】ポリエーテルポリオールが水酸基価４００
〜５００の脂肪族環状ポリエーテルポリオールであるこ
とを特徴とする請求項１記載の硬質ポリウレタンフォー
ム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27090894A JP3366137B2 (ja) | 1994-11-04 | 1994-11-04 | 硬質ポリウレタンフォーム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27090894A JP3366137B2 (ja) | 1994-11-04 | 1994-11-04 | 硬質ポリウレタンフォーム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08134167A JPH08134167A (ja) | 1996-05-28 |
| JP3366137B2 true JP3366137B2 (ja) | 2003-01-14 |
Family
ID=17492667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27090894A Expired - Fee Related JP3366137B2 (ja) | 1994-11-04 | 1994-11-04 | 硬質ポリウレタンフォーム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3366137B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113754877B (zh) * | 2021-09-10 | 2023-09-22 | 山东一诺威新材料有限公司 | 低导热系数聚醚多元醇的制备方法 |
-
1994
- 1994-11-04 JP JP27090894A patent/JP3366137B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08134167A (ja) | 1996-05-28 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |