JP4084516B2 - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性能、成型性、自己接着性から、電気冷蔵庫、冷凍庫、冷凍倉庫、建材パネル等の断熱材として広く用いられている。
近年、オゾン層の保護、地球温暖化の抑制の観点から、フロン代替発泡剤が種々用いられるようになっている。そのなかでも炭素数５ないし６の炭化水素化合物（特にシクロペンタン（以下CPと略す））はガスの熱伝導率値が０．０１０４ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃と低く、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）＝０かつ地球温暖化係数の僅少であり、発泡に適した沸点を有するので、電気冷蔵庫をはじめとする断熱性能が特に要求される分野の断熱材用の発泡剤として注目されている。
Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｉｎｃ．Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｄｅｖｉｓｉｏｎ １９９５ Ｐ．２９２ないし２９５、特開平８−１９３１１５などにはエステルポリオールと、炭素数５ないし６の炭化水素化合物を発泡剤及びその他の添加剤を予め混合しレジンプレミックスとし、ポリイソシアネートと反応・発泡させることにより得られた硬質ポリウレタンフォームが断熱材に好適であることが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ポリオールは親水性であるのに対し発泡剤である炭素数５ないし６の炭化水素化合物は親油性であるため、相溶性に乏しくレジンプレミックスとして保存していると相分離が生じがちであり、長期間保存可能なレジンプレミックスが望まれていた。またコストダウンの観点から脱型性等作業性に優れた性能も併せ持つポリオールが望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を達成する為に鋭意検討した結果、特定の組成の芳香族エステルポリオールと特定開始剤組成のポリエーテルポリオールからなる活性水素化合物成分(A)をレジンプレミックスに用いると、発泡剤として炭素数５ないし６の炭化水素化合物を用いた場合においても良好な寸法安定性、断熱性能を有した硬質ポリウレタンフォームを製造することが可能であることを見出した。また、その製造方法として生産性にも優れることを見出し、本発明を完成したものである。即ち以下の（１）ないし（２）の硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供するものである。
（１） （Ａ）(a1)水酸基価４０５ないし５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．２ないし３．０の芳香族系エステルポリオールを２０ないし５０質量％含有し、(a2)オルソトリレンジアミンまたはその粗製物を５０質量％以上含有する開始剤にプロピレンオキシド又はブチレンオキシドを付加することにより得られる水酸基価３００ないし４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数３．０ないし４．０のポリエーテルポリオールを２０ないし５０質量％を含有する活性水素化合物成分(A)と、
（Ｂ）炭素数５ないし６の炭化水素化合物の発泡剤(B)とを含有するレジンプレミックスと有機ポリイソシアネートとを反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
（２） 前記発泡剤(B)がシクロペンタンの含有量が６０質量％以上含有する（４）記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本願発明の硬質ポリウレタンフォームは有機ポリイソシアネートと、特定の芳香族エステルポリオール((a1))と特定開始剤を用いて製造されたポリエーテルポリオール((a2))を含有する活性水素化合物と、特定の発泡剤((B))必要に応じて触媒、整泡剤、その他添加剤からなるレジンプレミックスとを反応・発泡させることによって得られる。以下発明に用いる各成分から詳細に説明する。
【０００６】
[レジンプレミックス]
本願発明のレジンプレミックスとは、特定の芳香族エステルポリオールと特定の開始剤から製造されるポリエーテルポリオールを含有する活性水素化合物成分と発泡剤、必要に応じて、触媒、整泡剤、その他添加剤からなるものである。
【０００７】
＜(a1)芳香族エステルポリオール＞本発明に用いる(a1)芳香族エステルポリオールとは水酸基価４０５ないし５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．２ないし３．０の芳香族系エステルポリオールである。芳香族エステルポリオールの平均官能基数は、２．２ないし３．０であり、本範囲に芳香族エステルポリオールがあると原料調整等の作業性に優れ、更に得られた硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性に優れている。より好ましくは２．２ないし２．８である。水酸基価は、通常４０５ないし５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。本範囲に芳香族エステルポリオールがあると得られた硬質ポリウレタンフォームの脱型性に優れ、フォーム表面脆化防止や接着性に優れている。より好ましくは４１０ないし４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。使用量としては、活性水素化合物中２０質量％ないし５０質量％が好適である。このことにより、原料のレジンプレミックスの粘度等を適度に保つことができるため作業性が向上し、更に得られたフォームのセルが微細化され、熱伝導率を低く保つことができる。
【０００８】
（(a1)芳香族ポリエステルポリオールの製造方法）
該芳香族エステルポリオールは例えば以下の方法で製造できる。
(i) 芳香族カルボン酸の無水物と多価アルコール類又は脂肪族アミン類で半エステル化したものにアルキレンオキシドを重合させる。
(ii) 芳香族カルボン酸と多価アルコールとの縮合反応させる。
芳香族カルボン酸無水物としては、無水フタル酸、ピロメリット酸無水物等の１分子中に２以上のカルボニル基を含有する芳香族カルボン酸の無水物が挙げられ、特に１分子中に２以上５以下のカルボニル基を含有する芳香族カルボン酸の無水物が好ましい。
芳香族カルボン酸としては、フタル酸、ピロメリット酸等の１分子中に２以上のカルボニル基を含有する芳香族カルボン酸が挙げられ、特に１分子中に２以上５以下のカルボニル基を含有する芳香族カルボン酸が好ましい。
多価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。このなかでトリオール、ジオールが好ましい。
脂肪族アミンとしてはジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては炭素数２ないし８のアルキレンオキシドが挙げられる。より具体的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられ、このなかでもプロピレンオキシド、ブチレンオキシドを用いることが好ましい。
これら芳香族エステルポリオールを製造する原料はそれぞれ単独で用いても複数を併用してもちいてもよい。
【０００９】
＜(a2)特定の開始剤により製造されたポリエーテルポリオール＞
本願発明のレジンプレミックスに含有される特定の開始剤により製造されたポリエーテルポリオール(a2)は、水酸基価３００ないし４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数３．０ないし４．０であり、下記のポリエーテルポリオール製造用開始剤にプロピレンオキシド又はブチレンオキシドを付加することにより得られる。プロピレンオキシド、ブチレンオキシドはそれぞれ単独で使用しても併用してもよく、本願発明の効果を阻害しない範囲で他のアルキレンオキシドを併用してもよい。
水酸基価は通常３００ないし４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、３３０ないし４3０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。ポリエーテルポリオールの水酸基価がこの範囲にあることで硬質ポリウレタンフォームの脱型性に優れ、フォーム表面の脆化防止、接着性に優れる。
平均官能基数は通常３．０ないし４．０であり、３．２ないし３．８が好ましい。ポリエーテルポリオールの平均官能基数がこの範囲にあることで硬質ポリウレタンフォームが脱型性に優れ、フォーム表面の脆化防止、接着性に優れる。
使用量は、レジンプレミックス中の活性水素化合物中２０ないし５０質量％である。この範囲内にすることでレジンプレミックスの長期保存安定性に優れ、得られたフォームの流動性や接着性に優れる。
【００１０】
（開始剤）
本発明の(a2)製造用に用いる開始剤はオルソトリレンジアミンを５０質量％以上含有するものである。オルソトリレンジアミンは単独で使用してもよいが他の開始剤と併用してもよい。
オルソトリレンジアミンは粗製物として入手可能な粗オルソトリレンジアミンを用いてもよい。
併用するその他開始剤としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、およびエチレンジアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン等の脂肪族アミン類の単独または混合系が挙げられる。
オルソトリレンジアミンまたはその粗製物を前記範囲にすることにより優れたフォーム物性、脱型性が得られ、レジンプレミックスをより長期に安定して保存することができる。
【００１１】
(その他の活性水素化合物)
本発明のレジンプレミックスにおいては芳香族エステルポリオール((a1))とポリエーテルポリオール((a2))を含有する活性水素化合物以外にも本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の活性水素化合物を併用することができる。
その他の活性水素化合物としては多価アルコール、芳香族アミン、ポリエーテルポリオール等がポリウレタンフォームに於いて通常用いられるものが挙げられる。
多価アルコールとしては例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、アルファメチルグルコシド、麦芽糖、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコールが挙げられる。
芳香族アミンとしては例えばメタトリレンジアミン、メタトリレンジアミンの粗製物、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルメタンジアミンの粗製物等が挙げられる。これらは単独でも複数を併用してもよい。
ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール又は脂肪族アミンにアルキレンオキシドを付加重合させて得た水酸基価３５０ないし８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール等がある。脂肪族アミンとしては例えばエチレンジアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン等が挙げられ、これらを単独でも複数を併用してもよい。アルキレンオキシドとしては炭素数２ないし８のアルキレンオキシドが挙げられる。より具体的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられ、このなかでもプロピレンオキシド、ブチレンオキシドを用いることが好ましい。
【００１２】
＜触媒＞
触媒としては、例えばトリメチルアミノエチルピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のアミン系ウレタン化触媒等、硬質ポリウレタンフォームに用いられる触媒であればいずれでも使用することができる。
その使用量はその用途に応じて適宜決定することができるが、通常レジンプレミックス中の活性水素を持つ化合物１００重量部に対して、０．００１ないし１０．０重量部である。
【００１３】
＜（B）発泡剤＞
本発明に用いる発泡剤としては、シクロペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、2，３−ジメチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン等が挙げられそれぞれ単独でも複数を併用してもよい。特にシクロペンタンを含有するものがこのましく、シクロペンタンとその他の発泡用化合物は任意の割合の混合物を用いることができる。特に発泡剤中、シクロペンタンを６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上、１００質量％以下であることが更に好ましく、６８質量％以上９８質量％以下が特に好ましい。。
(B)発泡剤はレジンプレミックス中の活性水素化合物（但し発泡助剤として水を用いる場合水は除く）１００重量部に対して１．０重量部以上２５重量部以下であることが好ましい。
また、助発泡剤として水を併用することが更に好ましく、レジンプレミックス中の活性水素化合物（但し水は除く）１００重量部に対し０．５ないし３．０重量部が好適である。
水の使用量が、０．５重量部以上であると流動性に優れ、寸法安定性が一層向上する。また、３．０重量部以下であることにより得られた硬質ポリウレタンフォーム表面の脆化を抑制、防止することができ、接着性さらに断熱性能を向上させるので好ましい。
【００１４】
[整泡剤]
整泡剤としては、従来公知の有機珪素系の界面活性剤が用いられる。例えば、日本ユニカ−社製のＳＺ−１６２７、ＳＺ−１６４５、ＳＺ−１６７５、ＳＺ−１６５３、ＳＺ−１６２９、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４４０、ＴＨ．Ｇｏｌｄ ｓｃｈｍｉｔ ＡＧ社製のＴｅｇｏｓｔａｂ Ｂ−８４６１、Ｂ−８４６２、Ｂ−８４６６、Ｂ−８４６７等、信越化学工業社製のＦ−３８８、Ｆ−３９４等が適当である。これらの整泡剤の使用量は、活性水素を持つ化合物と有機ポリイソシアネートの総和１００部に対して０．１ないし１０部である。その他難燃剤等を必要に応じ添加することができる。
【００１５】
[有機ポリイソシアネート]
本発明に使用される有機ポリイソシアネート原料としては硬質ポリウレタンフォームに用いられるものであればいずれでも用いることができる。
例えば、トリレンジイソシアネート（以下TDIと呼称することがある）やポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等それぞれ単独又は混合物が挙げられる。またそれらの変性物等が用いられる。混合物を用いる場合その異性体比、組成比について特に限定はない。
【００１６】
＜TDI等未変性有機ポリイソシアネート＞
トリレンジイソシアネートとしては2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート等の異性体が単独又は混合物で用いられる。またトリレンジイソシアネートは多官能性タールを含有する粗TDI（三井化学製TDI-TRC等）と呼ばれるものを用いてもよい。
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとしては下記化学式（1）で表されるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合物が好ましく用いられる。それら用いられる化合物の構造異性体には特に限定はなく必要に応じて選定することができる。
【００１７】
【化１】
（式中ｎは０ または１以上の整数）
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートはそれぞれ単独でもちいてもｎ数の異なるポリメチレンポリフェニルイソシアネートやそれぞれの構造異性体を併用してもよい。
これら有機ポリイソシアネート化合物の混合物としては例えば（１）〜（５）等が用いられている。
【００１８】
（１） 2,4-トリレンジイソシアネート/2,6-トリレンジイソシアネートが100/0〜60/40重量比等の混合物が挙げられえる。より具体的には2,4-TDI/2,6-TDI=100/0,80/20,65/35等が挙げられる。
（２） 化学式中のn=0のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート即ち、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと呼称することがある）の異性体混合物を用いる場合、2,2'-MDIは痕跡量であり、2,4'-体は10％未満であるものも用いることができる。
（３） ＭＤＩとしては、４，４’−体を主成分とする純品の他に、３核体以上の多核体を含有するポリメリックＭＤＩ（三井化学（株）製コスモネートＭシリーズ等）が好ましい。
（４） 又ｎ数の異なる混合物の場合、ジフェニルメタンジイソシアネートが50質量％未満のものを用いることができる。これら混合物のより具体的な例としては三井化学社製コスモネートM-200等が挙げられる。
（５） トリレンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合物の場合、トリレンジイソシアネート：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの重量比が0:100〜50:50のものが好ましい。
【００１９】
＜変性有機ポリイソシアネート＞
有機ポリイソアナートとしてはプレポリマー化してもちいてもよい。
プレポリマー化とは有機ポリイソシアネートをポリオール類とをＮＣＯ基／ＯＨ基の比率で100／1〜10／1とし、有機ポリイソシアネートを一定量予め反応して得られるものでイソシアナート基を分子末端に有する。得られたオリゴマー等の重合体を、更に発泡させる際にポリオール、必要に応じてその他有機ポリイソシアネートを添加して硬質ポリウレタンフォームの製造に用いるものである。
プレポリマー製造に用いられるポリオールとしては例えば多価アルコール、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等通常のポリウレタンフォームに持ちいられる化合物が挙げられる。
【００２０】
[発泡条件]
有機ポリイソシアネートとレジンプレミックス中の活性水素の割合は、ＮＣＯと活性水素の比率即ち、ＮＣＯ／ＯＨ（活性水素）＝０．７ないし１．５（当量比）が特に好適である。
本発明を実施するには、レジンプレミックスと有機ポリイソシアネートとを一定の比率で混合し、空隙または型に注入する。この際、有機ポリイソシアネートとレジンプレミックスの活性水素との当量比（ＮＣＯ：ＯＨ）が０．７：１から１．５：１となるように有機ポリイソシアネートとレジンプレミックスとの液比を調節する。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例において、使用した原料は以下に記載した。
【００２２】
（原材料）
○ 芳香族エステルポリオール(a1-1)
無水フタル酸をグリセリンとプロピレングリコールの混合物を用いて半エステル化し、プロピレンオキシドを付加重合して得た、水酸基価４３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．５、粘度４００００ＣＰＳ（２５℃）のポリオール。
○ 芳香族エステルポリオールA
無水フタル酸をジエチレングリコールで脱水縮合して得られた水酸基価３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．０、粘度１００００ＣＰＳ（２５℃）のポリオール。
○ 特定開始剤組成ポリエーテルポリオール(a2-1)
オルソトリレンジアミン／トリエタノールアミン（重量比７０／３０）にプロピレンオキシドを付加重合した平均官能基数３．７、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１６０００ＣＰＳ（２５℃）のポリエーテルポリオール。
○ 特定開始剤組成ポリエーテルポリオール(a2-2)
オルソトリレンジアミン／トリエタノールアミン（重量比７０／３０）にプロピレンオキシドを付加重合した平均官能基数３．７、水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度６５００ＣＰＳ（２５℃）のポリエーテルポリオール。
○ 特定開始剤組成ポリエーテルポリオール(a2-3)
オルソトリレンジアミンにブチレンオキシドを付加重合した平均官能基数４．０、水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度９００００ＣＰＳ（２５℃）のポリエーテルポリオール。
○ ポリエーテルポリオールA
ショ糖／グリセリン（重量比６０／４０）にプロピレンオキシドを付加重合した平均官能基数４．４、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度６０００ＣＰＳ（２５℃）のポリエーテルポリオール。
○ ポリエーテルポリオールB
メタトリレンジアミン／トリエタノールアミン（重量比７０／３０）にプロピレンオキシドを付加重合した平均官能基数３．７、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１００００ＣＰＳ（２５℃）のポリエーテルポリオール。
○ ポリエーテルポリオールC
メタトリレンジアミン／トリエタノールアミン（重量比７０／３０）にプロピレンオキシドを付加重合した平均官能基数３．７、水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度６０００ＣＰＳ（２５℃）のポリエーテルポリオール。
○ 有機ポリイソシアネート
三井化学（株）製 コスモネートＭ−２００ポリメリックＭＤＩ ＮＣＯ％ ３１．４％
○ 整泡剤
日本ユニカー（株）製 ＳＺ−１６７５
○ 触媒Ａ
花王（株）製 カオーライザーＮｏ．３（ペンタメチルジエチレントリアミン）
○ 触媒Ｂ
花王（株）製 カオーライザーＮｏ．１（テトラメチルヘキサメチレンジアミン）
○ ＣＰ
日本ゼオン（株）製 ゼオンゾルブ ＨＰ（ＣＰ；純度９８％）
【００２３】
（測定方法）
○ 寸法安定性の評価
フリ−発泡用ボックス（サイズ:２５０×２５０×２５０ｍｍ）に発泡させ、２３℃、湿度５０％の恒温室で２４時間放置した硬質ポリウレタンフォームのコア部を切り出し、寸法及び密度を測定した後、−３０℃雰囲気下に２４ｈｒ静置し、寸法変化率％にて数値化した。
○ 流動性の評価
予め４３℃に調整したアルミ製縦型パネル（サイズ:内寸４００×３６５×厚み３５ｍｍ）に、所定量の発泡液を注入し、８分後に脱型した後、フォーム長、フォーム重量を測定し、単位重量あたりの長さ（ｍｍ/ｇ）により数値化した。
○ 熱伝導率測定
予め４３℃に調整したアルミ製縦型パネル（サイズ:内寸４００×３６５×厚み３５ｍｍ）に、所定量の発泡液を注入し、８分後に脱型した。
得られたフォームを２３℃、湿度６５％の恒温室で２４時間放置し、熱伝導率を下記の条件で測定した。
サンプルサイズ；２００×２００×厚み２５ｍｍ
測定器機；英弘精機（株）製 Ａｕｔｏ−λ ＨＣ−０７２（中間温度２５℃）
○ 脱型性の評価
予め４５℃に調整したアルミ製水平モールド（サイズ３３０×３３０×厚み８０ｍｍ）に所定量の発泡液を注入し５分後に脱型した。脱型直後にダイヤルゲージにて厚みを測定しフォームの膨れの状態を測定した。本来の厚み８０ｍｍに対して何ミリ膨れているかにより評価した。
【００２４】
（実施例１）
表１（実施例）に示す配合のレジンプレミックスを所定量配合し、発泡液温を有機ポリイソシアネート／レジンプレミックス=２０（℃）／２０（℃）として有機ポリイソシアネートと高速混合し発泡を行った。結果を表１に示す。
【００２５】
（実施例２〜４）
レジンプレミックスの配合比を表１の通りとした以外実施例１と同様にして発泡を実施した。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
（比較例１〜６）
レジンプレミックスの配合比を表２の通りとした以外実施例１と同様にして発泡を実施した。結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】
【発明の効果】
特殊なポリオールを用いることにより、２０℃で14日以上分離しないレジンプレミックスが得られ、さらに産業上の要求を満たす断熱性能(0.0180 kcal/mhr℃未満)、寸法安定性をもつ上で、特に脱型性に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。特に発泡剤として炭素数５ないし６の炭化水素化合物を含有する場合に好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性能、成型性、自己接着性から、電気冷蔵庫、冷凍庫、冷凍倉庫、建材パネル等の断熱材として広く用いられている。
近年、オゾン層の保護、地球温暖化の抑制の観点から、フロン代替発泡剤が種々用いられるようになっている。そのなかでも炭素数５ないし６の炭化水素化合物（特にシクロペンタン（以下CPと略す））はガスの熱伝導率値が０．０１０４ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃と低く、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）＝０かつ地球温暖化係数の僅少であり、発泡に適した沸点を有するので、電気冷蔵庫をはじめとする断熱性能が特に要求される分野の断熱材用の発泡剤として注目されている。
Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｉｎｃ．Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｄｅｖｉｓｉｏｎ １９９５ Ｐ．２９２ないし２９５、特開平８−１９３１１５などにはエステルポリオールと、炭素数５ないし６の炭化水素化合物を発泡剤及びその他の添加剤を予め混合しレジンプレミックスとし、ポリイソシアネートと反応・発泡させることにより得られた硬質ポリウレタンフォームが断熱材に好適であることが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ポリオールは親水性であるのに対し発泡剤である炭素数５ないし６の炭化水素化合物は親油性であるため、相溶性に乏しくレジンプレミックスとして保存していると相分離が生じがちであり、長期間保存可能なレジンプレミックスが望まれていた。またコストダウンの観点から脱型性等作業性に優れた性能も併せ持つポリオールが望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を達成する為に鋭意検討した結果、特定の組成の芳香族エステルポリオールと特定開始剤組成のポリエーテルポリオールからなる活性水素化合物成分(A)をレジンプレミックスに用いると、発泡剤として炭素数５ないし６の炭化水素化合物を用いた場合においても良好な寸法安定性、断熱性能を有した硬質ポリウレタンフォームを製造することが可能であることを見出した。また、その製造方法として生産性にも優れることを見出し、本発明を完成したものである。即ち以下の（１）ないし（２）の硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供するものである。
（１） （Ａ）(a1)水酸基価４０５ないし５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．２ないし３．０の芳香族系エステルポリオールを２０ないし５０質量％含有し、(a2)オルソトリレンジアミンまたはその粗製物を５０質量％以上含有する開始剤にプロピレンオキシド又はブチレンオキシドを付加することにより得られる水酸基価３００ないし４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数３．０ないし４．０のポリエーテルポリオールを２０ないし５０質量％を含有する活性水素化合物成分(A)と、
（Ｂ）炭素数５ないし６の炭化水素化合物の発泡剤(B)とを含有するレジンプレミックスと有機ポリイソシアネートとを反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
（２） 前記発泡剤(B)がシクロペンタンの含有量が６０質量％以上含有する（４）記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本願発明の硬質ポリウレタンフォームは有機ポリイソシアネートと、特定の芳香族エステルポリオール((a1))と特定開始剤を用いて製造されたポリエーテルポリオール((a2))を含有する活性水素化合物と、特定の発泡剤((B))必要に応じて触媒、整泡剤、その他添加剤からなるレジンプレミックスとを反応・発泡させることによって得られる。以下発明に用いる各成分から詳細に説明する。
【０００６】
[レジンプレミックス]
本願発明のレジンプレミックスとは、特定の芳香族エステルポリオールと特定の開始剤から製造されるポリエーテルポリオールを含有する活性水素化合物成分と発泡剤、必要に応じて、触媒、整泡剤、その他添加剤からなるものである。
【０００７】
＜(a1)芳香族エステルポリオール＞本発明に用いる(a1)芳香族エステルポリオールとは水酸基価４０５ないし５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．２ないし３．０の芳香族系エステルポリオールである。芳香族エステルポリオールの平均官能基数は、２．２ないし３．０であり、本範囲に芳香族エステルポリオールがあると原料調整等の作業性に優れ、更に得られた硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性に優れている。より好ましくは２．２ないし２．８である。水酸基価は、通常４０５ないし５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。本範囲に芳香族エステルポリオールがあると得られた硬質ポリウレタンフォームの脱型性に優れ、フォーム表面脆化防止や接着性に優れている。より好ましくは４１０ないし４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。使用量としては、活性水素化合物中２０質量％ないし５０質量％が好適である。このことにより、原料のレジンプレミックスの粘度等を適度に保つことができるため作業性が向上し、更に得られたフォームのセルが微細化され、熱伝導率を低く保つことができる。
【０００８】
（(a1)芳香族ポリエステルポリオールの製造方法）
該芳香族エステルポリオールは例えば以下の方法で製造できる。
(i) 芳香族カルボン酸の無水物と多価アルコール類又は脂肪族アミン類で半エステル化したものにアルキレンオキシドを重合させる。
(ii) 芳香族カルボン酸と多価アルコールとの縮合反応させる。
芳香族カルボン酸無水物としては、無水フタル酸、ピロメリット酸無水物等の１分子中に２以上のカルボニル基を含有する芳香族カルボン酸の無水物が挙げられ、特に１分子中に２以上５以下のカルボニル基を含有する芳香族カルボン酸の無水物が好ましい。
芳香族カルボン酸としては、フタル酸、ピロメリット酸等の１分子中に２以上のカルボニル基を含有する芳香族カルボン酸が挙げられ、特に１分子中に２以上５以下のカルボニル基を含有する芳香族カルボン酸が好ましい。
多価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。このなかでトリオール、ジオールが好ましい。
脂肪族アミンとしてはジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては炭素数２ないし８のアルキレンオキシドが挙げられる。より具体的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられ、このなかでもプロピレンオキシド、ブチレンオキシドを用いることが好ましい。
これら芳香族エステルポリオールを製造する原料はそれぞれ単独で用いても複数を併用してもちいてもよい。
【０００９】
＜(a2)特定の開始剤により製造されたポリエーテルポリオール＞
本願発明のレジンプレミックスに含有される特定の開始剤により製造されたポリエーテルポリオール(a2)は、水酸基価３００ないし４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数３．０ないし４．０であり、下記のポリエーテルポリオール製造用開始剤にプロピレンオキシド又はブチレンオキシドを付加することにより得られる。プロピレンオキシド、ブチレンオキシドはそれぞれ単独で使用しても併用してもよく、本願発明の効果を阻害しない範囲で他のアルキレンオキシドを併用してもよい。
水酸基価は通常３００ないし４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、３３０ないし４3０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。ポリエーテルポリオールの水酸基価がこの範囲にあることで硬質ポリウレタンフォームの脱型性に優れ、フォーム表面の脆化防止、接着性に優れる。
平均官能基数は通常３．０ないし４．０であり、３．２ないし３．８が好ましい。ポリエーテルポリオールの平均官能基数がこの範囲にあることで硬質ポリウレタンフォームが脱型性に優れ、フォーム表面の脆化防止、接着性に優れる。
使用量は、レジンプレミックス中の活性水素化合物中２０ないし５０質量％である。この範囲内にすることでレジンプレミックスの長期保存安定性に優れ、得られたフォームの流動性や接着性に優れる。
【００１０】
（開始剤）
本発明の(a2)製造用に用いる開始剤はオルソトリレンジアミンを５０質量％以上含有するものである。オルソトリレンジアミンは単独で使用してもよいが他の開始剤と併用してもよい。
オルソトリレンジアミンは粗製物として入手可能な粗オルソトリレンジアミンを用いてもよい。
併用するその他開始剤としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、およびエチレンジアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン等の脂肪族アミン類の単独または混合系が挙げられる。
オルソトリレンジアミンまたはその粗製物を前記範囲にすることにより優れたフォーム物性、脱型性が得られ、レジンプレミックスをより長期に安定して保存することができる。
【００１１】
(その他の活性水素化合物)
本発明のレジンプレミックスにおいては芳香族エステルポリオール((a1))とポリエーテルポリオール((a2))を含有する活性水素化合物以外にも本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の活性水素化合物を併用することができる。
その他の活性水素化合物としては多価アルコール、芳香族アミン、ポリエーテルポリオール等がポリウレタンフォームに於いて通常用いられるものが挙げられる。
多価アルコールとしては例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、アルファメチルグルコシド、麦芽糖、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコールが挙げられる。
芳香族アミンとしては例えばメタトリレンジアミン、メタトリレンジアミンの粗製物、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルメタンジアミンの粗製物等が挙げられる。これらは単独でも複数を併用してもよい。
ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール又は脂肪族アミンにアルキレンオキシドを付加重合させて得た水酸基価３５０ないし８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール等がある。脂肪族アミンとしては例えばエチレンジアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン等が挙げられ、これらを単独でも複数を併用してもよい。アルキレンオキシドとしては炭素数２ないし８のアルキレンオキシドが挙げられる。より具体的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられ、このなかでもプロピレンオキシド、ブチレンオキシドを用いることが好ましい。
【００１２】
＜触媒＞
触媒としては、例えばトリメチルアミノエチルピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のアミン系ウレタン化触媒等、硬質ポリウレタンフォームに用いられる触媒であればいずれでも使用することができる。
その使用量はその用途に応じて適宜決定することができるが、通常レジンプレミックス中の活性水素を持つ化合物１００重量部に対して、０．００１ないし１０．０重量部である。
【００１３】
＜（B）発泡剤＞
本発明に用いる発泡剤としては、シクロペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、2，３−ジメチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン等が挙げられそれぞれ単独でも複数を併用してもよい。特にシクロペンタンを含有するものがこのましく、シクロペンタンとその他の発泡用化合物は任意の割合の混合物を用いることができる。特に発泡剤中、シクロペンタンを６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上、１００質量％以下であることが更に好ましく、６８質量％以上９８質量％以下が特に好ましい。。
(B)発泡剤はレジンプレミックス中の活性水素化合物（但し発泡助剤として水を用いる場合水は除く）１００重量部に対して１．０重量部以上２５重量部以下であることが好ましい。
また、助発泡剤として水を併用することが更に好ましく、レジンプレミックス中の活性水素化合物（但し水は除く）１００重量部に対し０．５ないし３．０重量部が好適である。
水の使用量が、０．５重量部以上であると流動性に優れ、寸法安定性が一層向上する。また、３．０重量部以下であることにより得られた硬質ポリウレタンフォーム表面の脆化を抑制、防止することができ、接着性さらに断熱性能を向上させるので好ましい。
【００１４】
[整泡剤]
整泡剤としては、従来公知の有機珪素系の界面活性剤が用いられる。例えば、日本ユニカ−社製のＳＺ−１６２７、ＳＺ−１６４５、ＳＺ−１６７５、ＳＺ−１６５３、ＳＺ−１６２９、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４４０、ＴＨ．Ｇｏｌｄ ｓｃｈｍｉｔ ＡＧ社製のＴｅｇｏｓｔａｂ Ｂ−８４６１、Ｂ−８４６２、Ｂ−８４６６、Ｂ−８４６７等、信越化学工業社製のＦ−３８８、Ｆ−３９４等が適当である。これらの整泡剤の使用量は、活性水素を持つ化合物と有機ポリイソシアネートの総和１００部に対して０．１ないし１０部である。その他難燃剤等を必要に応じ添加することができる。
【００１５】
[有機ポリイソシアネート]
本発明に使用される有機ポリイソシアネート原料としては硬質ポリウレタンフォームに用いられるものであればいずれでも用いることができる。
例えば、トリレンジイソシアネート（以下TDIと呼称することがある）やポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等それぞれ単独又は混合物が挙げられる。またそれらの変性物等が用いられる。混合物を用いる場合その異性体比、組成比について特に限定はない。
【００１６】
＜TDI等未変性有機ポリイソシアネート＞
トリレンジイソシアネートとしては2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート等の異性体が単独又は混合物で用いられる。またトリレンジイソシアネートは多官能性タールを含有する粗TDI（三井化学製TDI-TRC等）と呼ばれるものを用いてもよい。
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとしては下記化学式（1）で表されるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合物が好ましく用いられる。それら用いられる化合物の構造異性体には特に限定はなく必要に応じて選定することができる。
【００１７】
【化１】
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートはそれぞれ単独でもちいてもｎ数の異なるポリメチレンポリフェニルイソシアネートやそれぞれの構造異性体を併用してもよい。
これら有機ポリイソシアネート化合物の混合物としては例えば（１）〜（５）等が用いられている。
【００１８】
（１） 2,4-トリレンジイソシアネート/2,6-トリレンジイソシアネートが100/0〜60/40重量比等の混合物が挙げられえる。より具体的には2,4-TDI/2,6-TDI=100/0,80/20,65/35等が挙げられる。
（２） 化学式中のn=0のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート即ち、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと呼称することがある）の異性体混合物を用いる場合、2,2'-MDIは痕跡量であり、2,4'-体は10％未満であるものも用いることができる。
（３） ＭＤＩとしては、４，４’−体を主成分とする純品の他に、３核体以上の多核体を含有するポリメリックＭＤＩ（三井化学（株）製コスモネートＭシリーズ等）が好ましい。
（４） 又ｎ数の異なる混合物の場合、ジフェニルメタンジイソシアネートが50質量％未満のものを用いることができる。これら混合物のより具体的な例としては三井化学社製コスモネートM-200等が挙げられる。
（５） トリレンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合物の場合、トリレンジイソシアネート：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの重量比が0:100〜50:50のものが好ましい。
【００１９】
＜変性有機ポリイソシアネート＞
有機ポリイソアナートとしてはプレポリマー化してもちいてもよい。
プレポリマー化とは有機ポリイソシアネートをポリオール類とをＮＣＯ基／ＯＨ基の比率で100／1〜10／1とし、有機ポリイソシアネートを一定量予め反応して得られるものでイソシアナート基を分子末端に有する。得られたオリゴマー等の重合体を、更に発泡させる際にポリオール、必要に応じてその他有機ポリイソシアネートを添加して硬質ポリウレタンフォームの製造に用いるものである。
プレポリマー製造に用いられるポリオールとしては例えば多価アルコール、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等通常のポリウレタンフォームに持ちいられる化合物が挙げられる。
【００２０】
[発泡条件]
有機ポリイソシアネートとレジンプレミックス中の活性水素の割合は、ＮＣＯと活性水素の比率即ち、ＮＣＯ／ＯＨ（活性水素）＝０．７ないし１．５（当量比）が特に好適である。
本発明を実施するには、レジンプレミックスと有機ポリイソシアネートとを一定の比率で混合し、空隙または型に注入する。この際、有機ポリイソシアネートとレジンプレミックスの活性水素との当量比（ＮＣＯ：ＯＨ）が０．７：１から１．５：１となるように有機ポリイソシアネートとレジンプレミックスとの液比を調節する。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例において、使用した原料は以下に記載した。
【００２２】
（原材料）
○ 芳香族エステルポリオール(a1-1)
無水フタル酸をグリセリンとプロピレングリコールの混合物を用いて半エステル化し、プロピレンオキシドを付加重合して得た、水酸基価４３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．５、粘度４００００ＣＰＳ（２５℃）のポリオール。
○ 芳香族エステルポリオールA
無水フタル酸をジエチレングリコールで脱水縮合して得られた水酸基価３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．０、粘度１００００ＣＰＳ（２５℃）のポリオール。
○ 特定開始剤組成ポリエーテルポリオール(a2-1)
オルソトリレンジアミン／トリエタノールアミン（重量比７０／３０）にプロピレンオキシドを付加重合した平均官能基数３．７、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１６０００ＣＰＳ（２５℃）のポリエーテルポリオール。
○ 特定開始剤組成ポリエーテルポリオール(a2-2)
オルソトリレンジアミン／トリエタノールアミン（重量比７０／３０）にプロピレンオキシドを付加重合した平均官能基数３．７、水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度６５００ＣＰＳ（２５℃）のポリエーテルポリオール。
○ 特定開始剤組成ポリエーテルポリオール(a2-3)
オルソトリレンジアミンにブチレンオキシドを付加重合した平均官能基数４．０、水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度９００００ＣＰＳ（２５℃）のポリエーテルポリオール。
○ ポリエーテルポリオールA
ショ糖／グリセリン（重量比６０／４０）にプロピレンオキシドを付加重合した平均官能基数４．４、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度６０００ＣＰＳ（２５℃）のポリエーテルポリオール。
○ ポリエーテルポリオールB
メタトリレンジアミン／トリエタノールアミン（重量比７０／３０）にプロピレンオキシドを付加重合した平均官能基数３．７、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１００００ＣＰＳ（２５℃）のポリエーテルポリオール。
○ ポリエーテルポリオールC
メタトリレンジアミン／トリエタノールアミン（重量比７０／３０）にプロピレンオキシドを付加重合した平均官能基数３．７、水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度６０００ＣＰＳ（２５℃）のポリエーテルポリオール。
○ 有機ポリイソシアネート
三井化学（株）製 コスモネートＭ−２００ポリメリックＭＤＩ ＮＣＯ％ ３１．４％
○ 整泡剤
日本ユニカー（株）製 ＳＺ−１６７５
○ 触媒Ａ
花王（株）製 カオーライザーＮｏ．３（ペンタメチルジエチレントリアミン）
○ 触媒Ｂ
花王（株）製 カオーライザーＮｏ．１（テトラメチルヘキサメチレンジアミン）
○ ＣＰ
日本ゼオン（株）製 ゼオンゾルブ ＨＰ（ＣＰ；純度９８％）
【００２３】
（測定方法）
○ 寸法安定性の評価
フリ−発泡用ボックス（サイズ:２５０×２５０×２５０ｍｍ）に発泡させ、２３℃、湿度５０％の恒温室で２４時間放置した硬質ポリウレタンフォームのコア部を切り出し、寸法及び密度を測定した後、−３０℃雰囲気下に２４ｈｒ静置し、寸法変化率％にて数値化した。
○ 流動性の評価
予め４３℃に調整したアルミ製縦型パネル（サイズ:内寸４００×３６５×厚み３５ｍｍ）に、所定量の発泡液を注入し、８分後に脱型した後、フォーム長、フォーム重量を測定し、単位重量あたりの長さ（ｍｍ/ｇ）により数値化した。
○ 熱伝導率測定
予め４３℃に調整したアルミ製縦型パネル（サイズ:内寸４００×３６５×厚み３５ｍｍ）に、所定量の発泡液を注入し、８分後に脱型した。
得られたフォームを２３℃、湿度６５％の恒温室で２４時間放置し、熱伝導率を下記の条件で測定した。
サンプルサイズ；２００×２００×厚み２５ｍｍ
測定器機；英弘精機（株）製 Ａｕｔｏ−λ ＨＣ−０７２（中間温度２５℃）
○ 脱型性の評価
予め４５℃に調整したアルミ製水平モールド（サイズ３３０×３３０×厚み８０ｍｍ）に所定量の発泡液を注入し５分後に脱型した。脱型直後にダイヤルゲージにて厚みを測定しフォームの膨れの状態を測定した。本来の厚み８０ｍｍに対して何ミリ膨れているかにより評価した。
【００２４】
（実施例１）
表１（実施例）に示す配合のレジンプレミックスを所定量配合し、発泡液温を有機ポリイソシアネート／レジンプレミックス=２０（℃）／２０（℃）として有機ポリイソシアネートと高速混合し発泡を行った。結果を表１に示す。
【００２５】
（実施例２〜４）
レジンプレミックスの配合比を表１の通りとした以外実施例１と同様にして発泡を実施した。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
（比較例１〜６）
レジンプレミックスの配合比を表２の通りとした以外実施例１と同様にして発泡を実施した。結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
【発明の効果】
特殊なポリオールを用いることにより、２０℃で14日以上分離しないレジンプレミックスが得られ、さらに産業上の要求を満たす断熱性能(0.0180 kcal/mhr℃未満)、寸法安定性をもつ上で、特に脱型性に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。特に発泡剤として炭素数５ないし６の炭化水素化合物を含有する場合に好適である。
Claims (2)
- （Ａ）(a1)水酸基価４０５ないし５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．２ないし３．０の芳香族系エステルポリオールを２０ないし５０質量％含有し、
(a2)オルソトリレンジアミンまたはその粗製物を５０質量％以上含有する開始剤にプロピレンオキシド又はブチレンオキシドを付加することにより得られる水酸基価３００ないし４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数３．０ないし４．０のポリエーテルポリオールを２０ないし５０質量％を含有する活性水素化合物成分(A)と、
（Ｂ）炭素数５ないし６の炭化水素化合物の発泡剤(B)とを
含有するレジンプレミックスと有機ポリイソシアネートとを反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 - 前記発泡剤(B)がシクロペンタンの含有量が６０質量％以上含有することを特徴とする請求項１記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
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