JPH06199977A - 硬質ポリウレタンフォーム - Google Patents
硬質ポリウレタンフォームInfo
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- JPH06199977A JPH06199977A JP4348199A JP34819992A JPH06199977A JP H06199977 A JPH06199977 A JP H06199977A JP 4348199 A JP4348199 A JP 4348199A JP 34819992 A JP34819992 A JP 34819992A JP H06199977 A JPH06199977 A JP H06199977A
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- JP
- Japan
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- rigid polyurethane
- polyurethane foam
- organic polyisocyanate
- anhydride
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Abstract
(57)【要約】
【目的】規制発泡剤トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ
−１１）を使用せず、低密度で寸法安定性の優れた硬質
ポリウレタンフォームを得る。 【構成】有機ポリイソシアナートとして、有機ポリイソ
シアナート１００重量部当り、酸無水物０．２〜１０重
量部添加して使用する。酸無水物として、無水フタル
酸、無水ジフェン酸及び無水フタロン酸が特に好適であ
る。 【効果】完全水発泡処方、代替発泡剤ＨＣＦＣ−１４１
ｂ等を使用した処方で、Ｒ−１１を使用して得られる従
来の硬質ポリウレタンフォームより、低密度で寸法安定
性の優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができ
た。
−１１）を使用せず、低密度で寸法安定性の優れた硬質
ポリウレタンフォームを得る。 【構成】有機ポリイソシアナートとして、有機ポリイソ
シアナート１００重量部当り、酸無水物０．２〜１０重
量部添加して使用する。酸無水物として、無水フタル
酸、無水ジフェン酸及び無水フタロン酸が特に好適であ
る。 【効果】完全水発泡処方、代替発泡剤ＨＣＦＣ−１４１
ｂ等を使用した処方で、Ｒ−１１を使用して得られる従
来の硬質ポリウレタンフォームより、低密度で寸法安定
性の優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができ
た。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は硬質ポリウレタンフォー
ムに関する。詳しくは、フォーム物性を特に損なわな
い、寸法安定性、断熱性能及び接着性に優れた硬質ポリ
ウレタンフォームに関し、冷蔵庫、冷凍庫、断熱パネ
ル、船舶又は車両等の断熱材ないしは断熱構造材等とし
て広範囲の利用が期待されるものである。
ムに関する。詳しくは、フォーム物性を特に損なわな
い、寸法安定性、断熱性能及び接着性に優れた硬質ポリ
ウレタンフォームに関し、冷蔵庫、冷凍庫、断熱パネ
ル、船舶又は車両等の断熱材ないしは断熱構造材等とし
て広範囲の利用が期待されるものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、地球のオゾン層保護のため、クロ
ロフルオロカーボン類の規制が実施されている。この規
制対象には、硬質ポリウレタンフォームの発泡剤として
使用されているトリクロロフルオロメタン（以下 Ｒ−
１１と記す。）も含まれている。一般的な断熱材には、
Ｒ−１１がフォーム中に７〜１４重量％含まれており、
このＲ−１１の含有量を削減する発泡技術（以下、Ｒ−
１１の削減処方と記す。）、または水のみを発泡剤とす
る発泡技術（以下、完全水発泡処方と記す。）、または
Ｒ−１１にかわる硬質ポリウレタンフォーム用発泡剤の
開発が急務となり、１，１−ジクロロ−１−フルオロエ
タン（以下、Ｒ−１４１ｂと記す。）、２，２−ジクロ
ロ−１，１，１−トリフルオロエタン（以下、Ｒ−１２
３と記す。）等が代替発泡剤の候補と考えられている。
ロフルオロカーボン類の規制が実施されている。この規
制対象には、硬質ポリウレタンフォームの発泡剤として
使用されているトリクロロフルオロメタン（以下 Ｒ−
１１と記す。）も含まれている。一般的な断熱材には、
Ｒ−１１がフォーム中に７〜１４重量％含まれており、
このＲ−１１の含有量を削減する発泡技術（以下、Ｒ−
１１の削減処方と記す。）、または水のみを発泡剤とす
る発泡技術（以下、完全水発泡処方と記す。）、または
Ｒ−１１にかわる硬質ポリウレタンフォーム用発泡剤の
開発が急務となり、１，１−ジクロロ−１−フルオロエ
タン（以下、Ｒ−１４１ｂと記す。）、２，２−ジクロ
ロ−１，１，１−トリフルオロエタン（以下、Ｒ−１２
３と記す。）等が代替発泡剤の候補と考えられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｒ−１
１の削減処方及び完全水発泡処方の場合、従来の硬質ポ
リウレタンフォームと比較して、寸法安定性、特に常温
寸法安定性が悪化し、またウレタン原液の液流れ性が低
下し、その結果、製品密度を高くする必要があり、Ｒ−
１４１ｂまたはＲ−１２３を使用した処方の場合、発泡
効率が低下し、また寸法安定性、特に低温寸法安定性が
悪化し、いずれも満足する硬質ポリウレタンフォームが
得られないことがわかった。
１の削減処方及び完全水発泡処方の場合、従来の硬質ポ
リウレタンフォームと比較して、寸法安定性、特に常温
寸法安定性が悪化し、またウレタン原液の液流れ性が低
下し、その結果、製品密度を高くする必要があり、Ｒ−
１４１ｂまたはＲ−１２３を使用した処方の場合、発泡
効率が低下し、また寸法安定性、特に低温寸法安定性が
悪化し、いずれも満足する硬質ポリウレタンフォームが
得られないことがわかった。
【０００４】酸無水物を利用する提案として、例えば、
無水マレイン酸を使用するＳＵ７７−２５１９０６２等
が挙げられるが、レジンに添加し、使用するために、レ
ジンに含まれる触媒と水により、酸無水物が開環反応し
て、酸となり、反応性が著しく遅くなり、また粘度が上
昇する欠点があった。また、類似の提案として、フマル
酸、テレフマル酸等の不飽和カルボン酸を使用する特開
平０１−２２９０５０が、イソフタル酸等の二塩基酸を
使用する特開昭５６−１４７８１４，特開昭５６−１４
７８１６が挙げられる。いずれもレジンに添加し、使用
するために、レジンに含まれる触媒の影響により、二塩
基酸が反応して、粘度が上昇する欠点があった。
無水マレイン酸を使用するＳＵ７７−２５１９０６２等
が挙げられるが、レジンに添加し、使用するために、レ
ジンに含まれる触媒と水により、酸無水物が開環反応し
て、酸となり、反応性が著しく遅くなり、また粘度が上
昇する欠点があった。また、類似の提案として、フマル
酸、テレフマル酸等の不飽和カルボン酸を使用する特開
平０１−２２９０５０が、イソフタル酸等の二塩基酸を
使用する特開昭５６−１４７８１４，特開昭５６−１４
７８１６が挙げられる。いずれもレジンに添加し、使用
するために、レジンに含まれる触媒の影響により、二塩
基酸が反応して、粘度が上昇する欠点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するために鋭意検討した結果、硬質ポリウレ
タンフォームの製造に当たって、有機ポリイソシアナー
トとして、有機ポリイソシアナート１００重量部当り、
酸無水物を０．２〜１０重量部添加して使用することに
より、酸無水物が反応せず有機ポリイソシアナート中で
安定した状態で存在し、低密度で寸法安定性に優れた硬
質ポリウレタンフォームが得られることを見い出し、本
発明に到達した。
題点を解決するために鋭意検討した結果、硬質ポリウレ
タンフォームの製造に当たって、有機ポリイソシアナー
トとして、有機ポリイソシアナート１００重量部当り、
酸無水物を０．２〜１０重量部添加して使用することに
より、酸無水物が反応せず有機ポリイソシアナート中で
安定した状態で存在し、低密度で寸法安定性に優れた硬
質ポリウレタンフォームが得られることを見い出し、本
発明に到達した。
【０００６】すなわち本発明は、有機ポリイソシアナー
ト、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助
剤から製造される硬質ポリウレタンフォームにおいて、
有機ポリイソシアナート１００重量部当り、酸無水物を
０．２〜１０重量部添加、使用して得られることを特徴
とする硬質ポリウレタンフォームである。有機ポリイソ
シアナート１００重量部当り、酸無水物の使用量が、
０．２重量部未満であると、効果かなく、１０重量部を
越えると、反応性特に樹脂化が急激に起こり、フォーム
の収縮または狭い間隙への未充填が起こり、いずれも実
用的でない。
ト、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助
剤から製造される硬質ポリウレタンフォームにおいて、
有機ポリイソシアナート１００重量部当り、酸無水物を
０．２〜１０重量部添加、使用して得られることを特徴
とする硬質ポリウレタンフォームである。有機ポリイソ
シアナート１００重量部当り、酸無水物の使用量が、
０．２重量部未満であると、効果かなく、１０重量部を
越えると、反応性特に樹脂化が急激に起こり、フォーム
の収縮または狭い間隙への未充填が起こり、いずれも実
用的でない。
【０００７】酸無水物を添加する以前の有機ポリイソシ
アナートとしては、公知のものがすべて使用できるが、
も一般的なものは、トルエンジイソシアナート（ＴＤ
Ｉ）及びジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）
である。ＴＤＩは、異性体の混合物すなわち２，４−体
１００％品、２，４−体／２，６−体＝８０／２０，６
５／３５（それぞれ重量比）等のものはもちろん、商品
名コスモネートＴＲＣ等として知られる多官能性のター
ルを含有するいわゆる粗ＴＤＩも使用できる。また、Ｍ
ＤＩとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ナートを主成分とする純品のほかに、３核体以上の多核
体を含有する三井コスモネートＭ−２００等のいわゆる
ポリメリックＭＤＩが使用できる。これらのうちＭＤ
Ｉ、特にポリメリックＭＤＩが好適である。有機ポリイ
ソシアナートと後述のレジン液中の活性水素の割合は、
ＮＣＯ／Ｈ（活性水素）＝０．７〜５．０（当量比）が
特に好適である。
アナートとしては、公知のものがすべて使用できるが、
も一般的なものは、トルエンジイソシアナート（ＴＤ
Ｉ）及びジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）
である。ＴＤＩは、異性体の混合物すなわち２，４−体
１００％品、２，４−体／２，６−体＝８０／２０，６
５／３５（それぞれ重量比）等のものはもちろん、商品
名コスモネートＴＲＣ等として知られる多官能性のター
ルを含有するいわゆる粗ＴＤＩも使用できる。また、Ｍ
ＤＩとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ナートを主成分とする純品のほかに、３核体以上の多核
体を含有する三井コスモネートＭ−２００等のいわゆる
ポリメリックＭＤＩが使用できる。これらのうちＭＤ
Ｉ、特にポリメリックＭＤＩが好適である。有機ポリイ
ソシアナートと後述のレジン液中の活性水素の割合は、
ＮＣＯ／Ｈ（活性水素）＝０．７〜５．０（当量比）が
特に好適である。
【０００８】触媒としては、例えばトリメチルアミノエ
チルピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリ
ン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン等のアミン系ウレタン化触媒が使用できる。
これらの触媒は、単独で、または混合して使用でき、そ
の使用量は活性水素を持つ化合物１００重量部に対し
て、０．００１〜１０．０重量部が適当である。
チルピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリ
ン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン等のアミン系ウレタン化触媒が使用できる。
これらの触媒は、単独で、または混合して使用でき、そ
の使用量は活性水素を持つ化合物１００重量部に対し
て、０．００１〜１０．０重量部が適当である。
【０００９】整泡剤としては、従来公知の有機珪素界面
活性剤が用いられる。例えば、日本ユニカー（株）製の
Ｌ−５４２０、Ｌ−５３４０、ＳＺ−１６４５、ＳＺ−
１６２７等、信越化学工業（株）製のＦ−３４３、Ｆ−
３４７、Ｆ−３５０Ｓ、Ｆ−３４５、Ｆ−３４８等が適
当である。これらの整泡剤の使用量は、活性水素を持つ
化合物１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部
が適当である。その他難燃剤、可塑剤、安定剤、着色剤
等を必要に応じ添加することができる。
活性剤が用いられる。例えば、日本ユニカー（株）製の
Ｌ−５４２０、Ｌ−５３４０、ＳＺ−１６４５、ＳＺ−
１６２７等、信越化学工業（株）製のＦ−３４３、Ｆ−
３４７、Ｆ−３５０Ｓ、Ｆ−３４５、Ｆ−３４８等が適
当である。これらの整泡剤の使用量は、活性水素を持つ
化合物１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部
が適当である。その他難燃剤、可塑剤、安定剤、着色剤
等を必要に応じ添加することができる。
【００１０】本発明を実施するには、ポリオール、発泡
剤、触媒及び整泡剤の所定量を混合してレジン液とす
る。レジン液と有機ポリイソシアナートとを一定の比率
で高速混合し、空隙または型に注入する。この際、有機
ポリイソシアナートとレジン液の活性水素との当量比
（ＮＣＯ：Ｈ）が０．７：１から５：１となるように有
機ポリイソシアナートとレジン液との液比を調節する。
剤、触媒及び整泡剤の所定量を混合してレジン液とす
る。レジン液と有機ポリイソシアナートとを一定の比率
で高速混合し、空隙または型に注入する。この際、有機
ポリイソシアナートとレジン液の活性水素との当量比
（ＮＣＯ：Ｈ）が０．７：１から５：１となるように有
機ポリイソシアナートとレジン液との液比を調節する。
【００１１】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明する。使用した諸原料は次の通りである。 イソシアナートＡ ：三井コスモネートＭ−２００
（ポリメリックＭＤＩ）全ＮＣＯ ３１．３％ イソシアナートＢ〜Ｉ：イソシアナートＡに次の通り、
酸無水物を添加したイソシアナート。 ポリオールＡ：ショ糖／グリセリン（重量比７：３）に
プロピレングリコールを付加して得られ た水酸基価４
５０ｍｇＫＯＨ／ｇ，粘度６０００ｃｐｓ／２ ５
℃のポリオール。 ポリオールＢ：トリエタノールアミンにプロピレングリ
コールを付加して得られた水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ，粘度６００ｃｐｓ／２５℃のポリオール。 ポリオールＣ：ペンタエリスリトールにプロピレングリ
コールを付加して得られた水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ，粘度２５００ｃｐｓ／２５℃のポリオール。 ポリオールＢ：トリエタノールアミンにプロピレングリ
コールを付加して得られた水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ，粘度２２０ｃｐｓ／２５℃のポリオール。 整泡剤：日本ユニカー（株）製品 Ｌ−５４２０ 触媒：テトラメチルヘキサメチレンジアミン 発泡剤：Ｒ−１４１ｂ
明する。使用した諸原料は次の通りである。 イソシアナートＡ ：三井コスモネートＭ−２００
（ポリメリックＭＤＩ）全ＮＣＯ ３１．３％ イソシアナートＢ〜Ｉ：イソシアナートＡに次の通り、
酸無水物を添加したイソシアナート。 ポリオールＡ：ショ糖／グリセリン（重量比７：３）に
プロピレングリコールを付加して得られ た水酸基価４
５０ｍｇＫＯＨ／ｇ，粘度６０００ｃｐｓ／２ ５
℃のポリオール。 ポリオールＢ：トリエタノールアミンにプロピレングリ
コールを付加して得られた水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ，粘度６００ｃｐｓ／２５℃のポリオール。 ポリオールＣ：ペンタエリスリトールにプロピレングリ
コールを付加して得られた水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ，粘度２５００ｃｐｓ／２５℃のポリオール。 ポリオールＢ：トリエタノールアミンにプロピレングリ
コールを付加して得られた水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ，粘度２２０ｃｐｓ／２５℃のポリオール。 整泡剤：日本ユニカー（株）製品 Ｌ−５４２０ 触媒：テトラメチルヘキサメチレンジアミン 発泡剤：Ｒ−１４１ｂ
【００１２】また、硬質ポリウレタンフォームま諸物性
値の測定条件は、以下の通りである。 フリー密度：フリー発泡より得られたフォームのコアー
部の密度である。 寸法安定性：アルミ製縦型パネルより得られたフォーム
を２５℃／５０％ＲＨの状態に１２時間静置後に、−３
０℃の低温槽に４８時間静置した。寸法安定性の値は、
フォームのコアー部の体積変化率である。
値の測定条件は、以下の通りである。 フリー密度：フリー発泡より得られたフォームのコアー
部の密度である。 寸法安定性：アルミ製縦型パネルより得られたフォーム
を２５℃／５０％ＲＨの状態に１２時間静置後に、−３
０℃の低温槽に４８時間静置した。寸法安定性の値は、
フォームのコアー部の体積変化率である。
【００１３】実施例１〜１２ 各種ポリオール、発泡剤、整泡剤、触媒の所定量を予め
混合し、これに所定量の有機ポリイソシアナートを加
え、８秒間高速混合し、直ちにフリー発泡用ボックス
（サイズ：２５０×２５０×２５０ｍｍの木箱）に発泡
液を注入した。また予め３５℃に調整したアルミ製縦型
パネル（サイズ：内寸４００×４００×３０厚みｍｍ）
に、所定量の発泡液を注入し、１０分後にフォームを脱
型した。結果並びに得られた硬質ポリウレタンフォーム
の諸特性値を表１，２に示す。
混合し、これに所定量の有機ポリイソシアナートを加
え、８秒間高速混合し、直ちにフリー発泡用ボックス
（サイズ：２５０×２５０×２５０ｍｍの木箱）に発泡
液を注入した。また予め３５℃に調整したアルミ製縦型
パネル（サイズ：内寸４００×４００×３０厚みｍｍ）
に、所定量の発泡液を注入し、１０分後にフォームを脱
型した。結果並びに得られた硬質ポリウレタンフォーム
の諸特性値を表１，２に示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【表２】
【００１６】比較例１〜６ 実施例に準じて、酸無水物を添加しない処方で同様に実
施し、硬質ポリウレタンフォームを得た。得られた硬質
ポリウレタンフォームの諸特性値を表３に示す。
施し、硬質ポリウレタンフォームを得た。得られた硬質
ポリウレタンフォームの諸特性値を表３に示す。
【００１７】
【表３】
【００１８】以上の実施例と比較例の対照から、本発明
の処方により得られる硬質ポリウレタンフォームは、従
来のＲ−１１を多量使用した処方により得られる硬質ポ
リウレタンフォームと比較して、一般物性を特に損なう
ことなく、ほぼ同等の優れた寸法安定性、断熱性能及び
接着性を示すことがわかった。
の処方により得られる硬質ポリウレタンフォームは、従
来のＲ−１１を多量使用した処方により得られる硬質ポ
リウレタンフォームと比較して、一般物性を特に損なう
ことなく、ほぼ同等の優れた寸法安定性、断熱性能及び
接着性を示すことがわかった。
【００１９】
【発明の効果】Ｒ−１１の削減処方、完全水発泡処方、
または代替発泡剤Ｒ−１４１ｂ，Ｒ−１２３を使用した
処方より得られた硬質ポリウレタンフォームは、従来の
Ｒ−１１を多量に使用する処方より得られた硬質ポリウ
レタンフォームと比較して、硬質ポリウレタンフォーム
の寸法安定性が著しく劣っていた。しかし、本発明によ
り、有機ポリイソシアナートとして、酸無水物を添加し
たものを使用することにより、従来のＲ−１１を多量に
使用した処方から得られる硬質ポリウレタンフォームと
比較して、低密度で寸法安定性に優れた硬質ポリウレタ
ンフォームが得られた。
または代替発泡剤Ｒ−１４１ｂ，Ｒ−１２３を使用した
処方より得られた硬質ポリウレタンフォームは、従来の
Ｒ−１１を多量に使用する処方より得られた硬質ポリウ
レタンフォームと比較して、硬質ポリウレタンフォーム
の寸法安定性が著しく劣っていた。しかし、本発明によ
り、有機ポリイソシアナートとして、酸無水物を添加し
たものを使用することにより、従来のＲ−１１を多量に
使用した処方から得られる硬質ポリウレタンフォームと
比較して、低密度で寸法安定性に優れた硬質ポリウレタ
ンフォームが得られた。
Claims (3)
- 【請求項１】有機ポリイソシアナート、ポリオール、発
泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤から製造される硬
質ポリウレタンフォームにおいて、有機ポリイソシアナ
ート成分として、該有機ポリイソシアナート１００重量
部中に、酸無水物を０．２〜１０重量部添加したもの
を、使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォー
ム。 - 【請求項２】酸無水物が、無水フタル酸、無水ジフェン
酸及び無水フタロン酸から選ばれる１種類、または２種
類以上の混合物から選ばれることを特徴とする請求項１
記載の硬質ポリウレタンフォーム。 - 【請求項３】有機ポリイソシアナート１００重量部中
に、酸無水物を０．５〜６重量部添加したものを使用す
ることを特徴とする請求項１記載の硬質ポリウレタンフ
ォーム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34819992A JP3325318B2 (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | 硬質ポリウレタンフォーム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34819992A JP3325318B2 (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | 硬質ポリウレタンフォーム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06199977A true JPH06199977A (ja) | 1994-07-19 |
| JP3325318B2 JP3325318B2 (ja) | 2002-09-17 |
Family
ID=18395419
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34819992A Expired - Fee Related JP3325318B2 (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | 硬質ポリウレタンフォーム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3325318B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8785570B2 (en) | 2005-10-13 | 2014-07-22 | Huntsman International Llc | Process for preparing a polyisocyanurate polyurethane material |
| KR20140136957A (ko) * | 2012-02-28 | 2014-12-01 | 바스프 에스이 | 경질 중합체 발포체의 제조 방법 |
| US9815931B2 (en) | 2012-02-28 | 2017-11-14 | Basf Se | Producing rigid polymer foams |
| US9987776B2 (en) | 2006-06-14 | 2018-06-05 | Huntsman International Llc | Composite panel |
-
1992
- 1992-12-28 JP JP34819992A patent/JP3325318B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8785570B2 (en) | 2005-10-13 | 2014-07-22 | Huntsman International Llc | Process for preparing a polyisocyanurate polyurethane material |
| US9987776B2 (en) | 2006-06-14 | 2018-06-05 | Huntsman International Llc | Composite panel |
| KR20140136957A (ko) * | 2012-02-28 | 2014-12-01 | 바스프 에스이 | 경질 중합체 발포체의 제조 방법 |
| JP2015513361A (ja) * | 2012-02-28 | 2015-05-11 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 硬質ポリマーフォームの製造方法、硬質ポリマーフォーム並びにその使用方法 |
| US9815931B2 (en) | 2012-02-28 | 2017-11-14 | Basf Se | Producing rigid polymer foams |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3325318B2 (ja) | 2002-09-17 |
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