JPH09165428A - 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 硬質ポリウレタンフォームを製造する際
に、水とシクロペンタンを発泡剤の必須成分とし、ポリ
オールとして、平均官能基数２．０〜４．０、水酸基価
２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのエステルポリオールを
７０重量％以上含むポリオールを使用したレジンプレミ
ックスに貯蔵安定化剤として環状シロキサン化合物を、
ポリオール１００重量部当たり１重量部以上、５重量部
未満使用する。 【効果】 オゾン層の破壊に関与しない炭化水素化合物
を発泡剤として使用しながら、レジンプレミックスの貯
蔵安定性に優れ、諸物性の良好な硬質ポリウレタンフォ
ームが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬質ポリウレタン
フォーム及びその製造方法に関し、冷蔵庫、冷凍庫、断
熱パネル、船舶または車両等の断熱材あるいは断熱構造
材として好適に利用が期待されるものである。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは、一般に独
立気泡構造を有し、気泡内にクロロフルオロカーボン類
のガス、炭酸ガス等を含んでいる。その優れた断熱性
能、低温寸法安定性、施工性等の故に、冷蔵庫、冷凍
庫、建築材料等の断熱材、あるいは軽量構造材として広
範囲に利用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、地球のオゾン層
保護のため、クロロフルオロカーボン類の規制が実施さ
れている。この規制対象には、従来、低熱伝導率、不燃
性等の特徴から硬質ポリウレタンフォームの発泡剤とし
て用いられてきたＣＦＣ−１１（トリクロロフルオロメ
タン）も含まれる。そこで、オゾン層を破壊しない、す
なわちオゾン破壊係数が０である発泡剤を使用する技術
の開発が検討されている。

【０００４】上記問題を解決するため、ＣＦＣ−１１の
代替発泡剤として、オゾン破壊係数が０であるn-ペンタ
ン、イソペンタン、シクロペンタン等の炭化水素が提案
されている。例えば、特開平２−９１１３２号は、ＣＦ
Ｃ−１１と炭化水素、すなわち、エタン、プロパン、n-
ブタン、イソブタン、n-ペンタン、イソペンタン、ネオ
ペンタン、n-ヘキサン、イソヘキサン、n-ヘプタン、イ
ソヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
ヘプタン等との併用もしくは、それら炭化水素の単独使
用により、充填性、低温寸法安定性、圧縮強度等の優れ
た硬質ポリウレタンフォームを得られることを教示して
いる。更に、特開平３−１５２１６０号は、シクロペン
タン、シクロヘキサン等を使用することにより、熱伝導
率の低い硬質ポリウレタンフォームを得られることを教
示している。しかしながら、上記の炭化水素等を発泡剤
として用いた硬質ポリウレタンフォームは、発泡剤自体
の熱伝導率がＣＦＣ−１１よりも高いため、ＣＦＣ−１
１を使用した硬質ポリウレタンフォームに比べて、熱伝
導率が低くないという短所があった。

【０００５】一方、ポリエステルポリオールを使用する
ことにより、硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率を低
減できることは、ＣＦＣ−１１を発泡剤として用いる従
来の技術において、知られている。例えば、特開昭５６
−１６３１１７号は、芳香族アミンを開始剤とするポリ
エーテルポリオールとポリエステルポリオールを併用
し、ポリエステルポリオールをポリオール成分の８〜５
０重量部使用することにより、熱伝導率を大幅に低減で
きることを教示している。

【０００６】また、特開平２−１８０９１６号は、平均
官能基数２．２〜３．６、水酸基価２００〜５５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの芳香族ポリエステルポリオールをポリオー
ル成分の１０〜６０重量部用いることにより、低い熱伝
導率を保持したまま、樹脂強度と生産性の向上を達成で
きることを教示している。更に、特開平２−２４５０１
４号は、平均官能基数２．２〜３．６、水酸基価２００
〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族ポリエステルポリオー
ルをポリオール成分の１５〜４５重量部用い、特定のポ
リエーテルポリオールと組合せることにより、物性的に
バランスのとれた硬質ポリウレタンフォームを得られる
ことを教示している。

【０００７】また、特開平３−１９５７１８号は、水酸
基価２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリ
オールをポリオール成分の１０〜７０重量部使用し、熱
伝導率と各種材料との接着性に優れた硬質ポリウレタン
フォームを得られることを教示している。 更に、上記
ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸またはそのジ
エステルと多価アルコールとの縮合により製造される
が、特開昭６３−６０１３号および、そこに引用されて
いる文献は、異なった製造法と、それの使用法を教示し
ている。すなわち、環状ジカルボン酸無水物と多価アル
コールとの反応により生成するハーフエステルおよび／
またはハーフアミドに、３級アミノ基を有する３官能以
上のポリエーテルポリオールの存在下で、エチレンオキ
シドおよび／またはプロピレンオキシドを付加すること
により得られるエステルポリオールが、対応する水酸基
価の上記縮合ポリエステルポリオールよりも、粘度が低
く、エステル化されていない遊離ポリオールが少ないた
めに、独特の分子量分布を有し、イソシアナートとの相
溶性が良く、耐燃性ポリイソシアナート付加生成物の製
造に有利であることが明らかにされている。

【０００８】しかしながら、これらの技術は、いずれも
発泡剤としてＣＦＣ−１１を使用するか、または、比較
的多量の水を使用してＣＦＣ−１１の使用量を減らす技
術であり、炭化水素を必須成分とする発泡剤に関して検
討されておらず、その効果は明らかではなかった。

【０００９】また、通常、硬質ポリウレタンフォーム
は、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤およびその他の
助剤を混合して得られるレジンプレミックスと有機ポリ
イソシアナートを反応させることにより製造される。従
来、発泡剤としてＣＦＣ−１１を使用した際は、ＣＦＣ
−１１のポリオールへの溶解性が高いため、レジンプレ
ミックスは透明となり貯蔵安定性は良好であった。

【００１０】しかし、発泡剤としてシクロペンタン等の
炭化水素を使用した際は、ポリオールとの溶解性がＣＦ
Ｃ−１１に比べ劣っているため透明で貯蔵安定性が優れ
たレジンプレミックスを得るためには、ポリオールの種
類と組成が限定された。硬質ポリウレタンフォームにお
いて、低熱伝導率化が可能なポリエステルポリオール
は、シクロペンタン等の炭化水素との溶解性が極めて乏
しいため、レジンプレミックスは乳濁し、極めて短時間
でレジンプレミックスの成分が分離する。すなわち、炭
化水素を発泡剤として用い低熱伝導率の硬質ポリウレタ
ンフォームを得るためのレジンプレミックスは、乳濁液
となり貯蔵安定性の悪さが問題であった。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、水および
シクロペンタンを必須成分とする発泡剤を使用して製造
される硬質ポリウレタンフォームにおいて、種々の物性
を満足し、特に熱伝導率をＣＦＣ−１１を削減した硬質
ポリウレタンフォーム並に低下させるためにエステルポ
リオールを使用する際のレジンプレミックスの貯蔵安定
性を向上するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。

【００１２】すなわち本発明は、次の（１）〜（３）の
通りである。 （１）有機ポリイソシアナート、ポリオール、発泡剤、
触媒、整泡剤、およびその他の助剤から製造される硬質
ポリウレタンフォームにおいて、発泡剤として水および
シクロペンタンを必須成分とし、ポリオールとして平均
官能基数２．０〜４．０、水酸基価３００〜６００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのエステルポリオールを７０重量％以上含む
ものを用い、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤、およ
びその他助剤の混合物が乳濁液となり、その乳濁液の貯
蔵安定化剤として、ポリオール１００重量部当たり環状
シロキサン化合物を１重量部以上、５重量部未満使用す
ることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。 （２）乳濁液の貯蔵安定化剤として、ポリオール１００
重量部当たり環状シロキサン化合物を１重量部以上、３
重量部以下使用することを特徴とする（１）記載の硬質
ポリウレタンフォーム。 （３）有機ポリイソシアナート、ポリオール、発泡剤、
触媒、整泡剤、およびその他の助剤から硬質ポリウレタ
ンフォームを製造する方法において、発泡剤として水お
よびシクロペンタンを必須成分とし、ポリオールとして
平均官能基数２．０〜４．０、水酸基価３００〜６００
ｍｇＫＯＨ／ｇのエステルポリオールを７０重量％以上
含むものを用い、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤、
およびその他助剤の混合物が乳濁液となり、その乳濁液
の貯蔵安定化剤として、ポリオール１００重量部当たり
環状シロキサン化合物を１重量部以上、５重量部未満使
用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製
造方法。

【００１３】有機ポリイソシアナート、ポリオール、発
泡剤、触媒、整泡剤、およびその他の助剤から製造され
る硬質ポリウレタンフォームにおいて、発泡剤として、
水およびシクロペンタンを必須成分とし、ポリオールと
して、平均官能基数２．０〜４．０、水酸基価３００〜
６００ｍｇＫＯＨ／ｇのエステルポリオールを７０重量
部以上含み、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤、およ
びその他助剤の混合物が乳濁液となり、その乳濁液の貯
蔵安定化剤として環状シロキサン化合物を１重量部以
上、５重量部未満、好ましくは１重量部以上、３重量部
以下使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォー
ム。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明では、発泡剤として、水と
シクロペンタンを必須成分として使用する。発泡剤とし
て使用できるシクロペンタン以外の炭化水素として、n-
ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、メチルシクロ
ペンタン、n-ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサ
ン、n-ヘプタン、イソヘプタン、シクロヘプタン等の飽
和炭化水素、ベンゼン、シクロペンテンおよびその他の
不飽和炭化水素、通常シクロペンタンの製造の際、不純
物として含まれる炭化水素等が挙げられる。上記炭化水
素の中から任意に選ばれる炭化水素を併用することもで
きる。

【００１５】また、発泡剤として使用される水の量は、
ポリオール１００重量部に対して、０．００１〜１０重
量部が適当であり、０．５〜５重量部が更に適当であ
る。発泡剤として使用される上記炭化水素の量は、ポリ
オール１００重量部に対して、５〜３０重量部が適当で
あり、１０〜２５重量部が更に適当である。

【００１６】本発明で用いられるエステルポリオールと
しては、通常硬質ポリウレタンフォームで用いられる３
００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する次のも
のが挙げられる。

【００１７】フタル酸等のジカルボン酸および／または
そのジエステルとエチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオ
ール、グリセリン等のポリオールとをチタンアルコキシ
ド等の触媒の存在下または非存在下に、縮合により酸価
を５ｍｇＫＯＨ／ｇまで低減して製造される芳香族ポリ
エステルポリオール、無水フタル酸等の環状酸無水物
に、イソシアナートと反応し得る活性水素を２以上有す
る多価活性水素化合物を付加して生成するカルボン酸
に、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでジメチルパ
ルミチルアミン等の長鎖炭化水素を含有する３級アミン
を触媒としてアルキレンオキシドを付加して製造される
エステルポリオール等である。

【００１８】多価活性水素化合物としては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサングリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリ
ン、ソルビトール、ショ糖、トリエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、モノエタノールアミン等が挙げら
れ、単独でまたは任意の組合せで用いることができる。
カルボン酸に付加するアルキレンオキシドとしては、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられ、単
独でまたは任意の組合せで用いることができる。

【００１９】本発明で用いられるエステルポリオール以
外のポリオールとしては、通常硬質ポリウレタンフォー
ムの製造に使用される水酸基価３００〜６００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのポリエーテルポリオールが挙げられる。

【００２０】ポリエーテルポリオールの開始剤として
は、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、
エチレンジアミン、２，４−および２，６−ジアミノト
ルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ソルビ
トール、ショ糖等が挙げられ、任意の組合せで用いるこ
とができる。付加するアルキレンオキシドとしては、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられ、任
意の組合せで用いることができる。

【００２１】本発明の乳濁液の貯蔵安定化剤として用い
る環状シロキサン化合物としては、オクタメチルシクロ
テトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン
等が挙げられ、任意の組合せで用いることができる。オ
クタメチルトリシロキサン、メチルポリシロキサン等の
鎖状シロキサン化合物は貯蔵安定化剤としての効果を有
するが、ＣＦＣ−１１を削減した硬質ポリウレタンフォ
ーム並の熱伝導率が得られない。また、環状シロキサン
化合物の使用量が１重量部未満の場合は、貯蔵安定化剤
としての効果が極めて少なく、５重量部以上用いると、
貯蔵安定化剤の効果は大きいが、得られる硬質ポリウレ
タンフォームが厚いスキン層を形成し、好ましくない。

【００２２】本発明では、有機ポリイソシアナートとし
て、公知のものがすべて使用できる。最も一般的なもの
は、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）およびジフェ
ニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）である。ＴＤＩ
は、異性体の混合物すなわち２，４−体１００％品、
２，４−体／２，６−体＝８０／２０，６５／３５（重
量比）等のものはもちろん、商品名三井コスモネートＴ
ＲＣ等として知られる多官能性のタールを含有するいわ
ゆる粗ＴＤＩも使用できる。また、ＭＤＩとしては、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートを主成分
とする純品のほかに、３核体以上の多角体を含有する三
井コスモネートＭ−２００等のいわゆるポリメリックＭ
ＤＩが使用できる。そのほか、上記有機ポリイソシアナ
ートを部分的にウレタン化、三量化、カルボジイミド
化、アミド化などの手段で変性した有機ポリイソシアナ
ートも使用できる。

【００２３】有機ポリイソシアナートと、ポリオール、
発泡剤、触媒、整泡剤、助剤の混合物中の有機ポリイソ
シアナートと反応し得る活性水素との当量比は、ＮＣＯ
／Ｈ（活性水素）＝０．６０以上５．００以下が特に好
適である。

【００２４】触媒としては、例えばトリメチルアミノエ
チルピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリ
ン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン等のアミン系ウレタン化触媒が使用できる。
これらの触媒は、単独で、または混合して用いることが
でき、その使用量は活性水素を有する化合物１００重量
部に対して０．０００１重量部以上１０．０重量部以下
が適当である。

【００２５】整泡剤としては、従来公知の有機珪素界面
活性剤が用いられる。例えば、日本ユニカー（株）製の
Ｌ−５４２０、Ｌ−５３４０、ＳＺ−１６４５、ＳＺ−
１６２７、ＳＺ−１９２３等、信越化学工業（株）製の
Ｆ−３４３、Ｆ−３４５、Ｆ−３４７、Ｆ−３４８、Ｆ
−３５０Ｓ等が適当である。これら整泡剤の使用量は、
活性水素を有する化合物と有機ポリイソシアナートの総
和１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以
下である。その他、難燃剤、可塑剤、安定剤、着色剤等
を必要に応じて添加することができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。実施
例および比較例に使用した原料は次の通りである。 イソシアナートＡ：ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３
１．３）をポリエーテルポリエーテルポリオールＡでウ
レタン変性したＮＣＯ％＝３０．９のイソシアナート。 ポリエーテルポリオールＡ：ソルビトール／グリセリン
（重量比９４／６）にプロピレンオキシドを付加した水
酸基価４７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオー
ル。 ポリエーテルポリオールＢ：ショ糖／グリセリン／４，
４’−ジアミノジフェニルメタン（重量比２０／４０／
２０）にプロピレンオキシド／エチレンオキシド（重量
比８０／２０）を付加した水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／
ｇのポリエーテルポリオール。 貯蔵安定化剤：日本ユニカー（株）製品 ＶＳ−７２０
７（オクタメチルシクロテトラシロキサン） 添加剤：日本ユニカー（株）製品 Ｌ−４５−５（ポリ
メチルシロキサン） 整泡剤：日本ユニカー（株）製品 ＳＺ−１６２７ 触媒：活材ケミカル（株）製品 ミニコＴＭＨＤ（テト
ラメチルヘキサメチレンジアミン） 発泡剤：シクロペンタン 東京化成（株）製 試薬特
級 純度＞９９％ ＣＦＣ−１１（フレオン１１Ｂ）三井デュポンフロロケ
ミカル（株）製

【００２７】参考例１ エステルポリオールＡの合成 ６．６９ｋｇの無水フタル酸、２．０３ｋｇのグリセリ
ン、２．０８ｋｇの１，２−ブタンジオールおよび６
７．５ｇのジメチルパルミチルアミンを内容積３０Ｌの
反応槽に装入し、反応槽を窒素置換後、３ｋｇ／ｃｍ²
まで窒素で加圧し、昇温した。１００℃で１時間反応
後、反応槽を常圧に戻し、４．１９ｋｇのプロピレンオ
キシドを装入した。温度を１００℃に保ったまま５時間
攪拌し、１２０℃に昇温して、内圧の低下が認められな
くなるまで更に５時間反応させた。反応終了後、残存す
るプロピレンオキシドを減圧留去し、濾過して、酸価０
ｍｇＫＯＨ／ｇ，水酸基価４１２ｍｇＫＯＨ／ｇ，粘度
３５０００ｃｐｓ．（２５℃）のエステルポリオールＡ
を得た。

【００２８】実施例１、２，比較例１〜４ 表１に示したポリオール、水、整泡剤、発泡剤、触媒を
所定量調整し、２０℃に保った。これに２０℃に調整し
ておいた所定量のイソシアナートＡを加え、５秒間高速
混合し、予め４０℃に調整したアルミ製型（厚み ２０
ｍｍ×幅 ３００ｍｍ×長さ ４５０ｍｍ）に１１０ｇ
注入し、５分後に脱型した。イソシアナートＡと全活性
水素との当量比は、ＮＣＯ／Ｈ＝１．１０とした。得ら
れた硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率、密度、密度
比を表１に示す。また、各実施例および比較例のレジン
プレミックスの貯蔵安定性も表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】なお、硬質ポリウレタンフォームの諸物性
の測定条件は以下の通りである。 熱伝導率 英弘精機（株）製 オートΛ ＨＣ−０７２型 によ
り、中間温度２５℃（低熱板１０℃、高熱板４０℃）で
測定。

【００３１】密度比 硬質ポリウレタンフォームのオーバーオールの密度とコ
ア部の密度との比率。

【００３２】貯蔵安定性 １００ｍｌガラスビン中に調整した直後のレジンプレミ
ックス８０ｇを密閉し、２０℃と４０℃の恒温水槽中に
保管し、目視にて成分の分離を観察。表１に実施例、比
較例を示した。例中の数字は、特に断わるもの以外、重
量部数を表す。

【００３３】実施例１、２、比較例１の比較により、シ
クロペンタンを発泡剤として用いたときに、本発明に記
載のあるエステルポリオールをポリオールの７０重量部
以上使用することからなる乳濁したレジンプレミックス
に環状シロキサン化合物を貯蔵安定化剤として１重量部
以上使用すると、貯蔵安定性は著しく改善されることが
わかる。比較例２からは、環状シロキサン化合物を５重
量部以上用いると、得られる硬質ポリウレタンフォーム
の密度比が悪化し産業上の利用上好ましくなく、比較例
３から鎖状シロキサン化合物を添加剤として用いると、
得られる硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率が悪化す
ることがわかる。また比較例４は、実施例１、２との比
較により、本発明の硬質ポリウレタンフォームは、ＣＦ
Ｃ−１１の使用量を削減した従来の硬質ポリウレタンフ
ォーム並、またはそれ以上に熱伝導率を低減化できたこ
とがわかる。

【００３４】

【発明の効果】本発明により、水とシクロペンタンを必
須成分とする発泡剤を使用して製造される硬質ポリウレ
タンフォームの種々の物性を満足し、熱伝導率をＣＦＣ
−１１を使用した硬質ポリウレタンフォーム並に低減し
ながら、乳濁したレジンプレミックスの貯蔵安定性を著
しく改善することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤野 浩 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 北 貢 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機ポリイソシアナート、ポリオール、
   発泡剤、触媒、整泡剤、およびその他の助剤から製造さ
   れる硬質ポリウレタンフォームにおいて、発泡剤として
   水およびシクロペンタンを必須成分とし、ポリオールと
   して平均官能基数２．０〜４．０、水酸基価３００〜６
   ００ｍｇＫＯＨ／ｇのエステルポリオールを７０重量％
   以上含むものを用い、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡
   剤、およびその他助剤の混合物が乳濁液となり、その乳
   濁液の貯蔵安定化剤として、ポリオール１００重量部当
   たり環状シロキサン化合物を１重量部以上、５重量部未
   満使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォー
   ム。
2. 【請求項２】 乳濁液の貯蔵安定化剤として、ポリオー
   ル１００重量部当たり環状シロキサン化合物を１重量部
   以上、３重量部以下使用することを特徴とする請求項１
   記載の硬質ポリウレタンフォーム。
3. 【請求項３】 有機ポリイソシアナート、ポリオール、
   発泡剤、触媒、整泡剤、およびその他の助剤から硬質ポ
   リウレタンフォームを製造する方法において、発泡剤と
   して水およびシクロペンタンを必須成分とし、ポリオー
   ルとして平均官能基数２．０〜４．０、水酸基価３００
   〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのエステルポリオールを７０重
   量％以上含むものを用い、ポリオール、発泡剤、触媒、
   整泡剤、およびその他助剤の混合物が乳濁液となり、そ
   の乳濁液の貯蔵安定化剤として、ポリオール１００重量
   部当たり環状シロキサン化合物を１重量部以上、５重量
   部未満使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォ
   ームの製造方法。