JP2000053743A - 硬質ポリウレタンフォーム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 有機ポリイソシアナート、ポリオール、
発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤からなる硬質ポ
リウレタンフォームであって、発泡剤がハイドロカーボ
ン類と反応に起因しない不活性ガスとの混合物であるこ
とを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。 【効果】 規制発泡剤であるトリクロロフルオロメタン
（ＣＦＣ−１１）或いはハイドロクロロフルオロカーボ
ンを使用せず、寸法安定性、特に低温寸法安定性の優れ
た硬質ポリウレタンフォームを提供すること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬質ポリウレタンフ
ォームの製造方法に関する。更に詳しくは発泡剤とし
て、特定フロン（即ちクロロフルオロカーボン）、或は
ハイドロクロロカーボンを使用せずに良好な強度と寸法
安定性を有し、しかも断熱性能に優れた硬質ポリウレタ
ンフォームに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは、断熱性
能、寸法安定性及び施工性が優れていることから、冷蔵
庫、冷凍倉庫、建築材料等の断熱材としてまたスプレー
用途として広範囲に使用されている。これは硬質ポリウ
レタンフォームを製造する際に、発泡剤として１、１、
１ートリクロロフルオロメタン（以下ＣＦＣ−１１と記
す）に代表されるクロロフルオロカーボン類或はハイド
ロクロロフルオロカーボン類等を使用していることが大
きな理由である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、地球のオゾン層
保護のため、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）類或い
は、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類の
規制が実施されている。クロロフルオロカーボン類、ハ
イドロクロロフルオロカ−ボン類は大気中で安定に存在
することから、そのまま上空のオゾン層に達し、そこで
紫外線等の作用により分解され、発生した塩素ラジカル
等によりオゾン層が破壊されると考えられるようになっ
た。この規制対象には、硬質ポリウレタンフォームの発
泡剤として使用されているＣＦＣ−１１或いはＨＣＦＣ
ー１４１ｂも含まれている。ＣＦＣ−１１或いはＨＣＦ
Ｃー１４１ｂに替わる発泡剤としてオゾン破壊係数が０
である１，１，１，２−テトラフルオロエタン等のハイ
ドロフルオロカーボン類が提案されているが、これらの
発泡剤は地球温暖化係数が比較的高く、これらの発泡剤
も将来規制の対象となることが予想される。一般的な断
熱材には、上記発泡剤がフォーム中に５〜５０重量％含
まれており、上記化合物を代替する発泡剤による発泡技
術の開発が急務となっている。

【０００４】上記ハロゲン含有発泡剤に変わるものとし
てオゾン破壊係数が０で地球温暖化係数が比較的低いハ
イドロカーボン類が提案されている。しかしながら上記
ハイドロカ−ボン類を発泡剤として使用した場合、ガス
自体の蒸気圧が低いためにセル内ガス圧の低下を招きフ
ォームとしての寸法安定性、特に低温寸法安定性が悪化
し、良好な性能を有する硬質ポリウレタンフォームが得
られなかった。しかもハイドロカーボン類は爆発範囲を
有する可燃性ガスであるため、ポリオール、助剤、発泡
剤を混合したレジンプレミックスの状態においても引火
点が比較的低い等の問題点を有していた。従って、ハイ
ドロカーボン類を使用した発泡技術において、断熱性能
が良好でかつ寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォ
ームを開発し、しかもレジンプレミックスの引火点を引
き上げ、取り扱い易さを向上させることはクロロフルオ
ロカーボン類或いはハイドロクロロフルオロカーボン類
の使用量を削減するために重要な課題であった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意検討した結果、発泡剤として反応に
起因しない不活性ガスをハイドロカーボン発泡剤と併用
すれば、硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性、特に
低温寸法安定性を著しく改良し、しかもレジンプレミッ
クスの引火点を著しく高める効果があるとの知見を得、
本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、有機
ポリイソシアナート、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡
剤及びその他の助剤から硬質ポリウレタンフォームを製
造する方法であって、発泡剤としてハイドロカーボン類
と、反応に起因しない不活性ガスとの混合ガスを使用す
ることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム、及び原
料混合物をフロス状態としてから発泡・硬化せしめるこ
とを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法に
関する。

【０００６】即ち、本発明は以下の（１）〜（６）を提
供するものである。 （１） 有機ポリイソシアナート、ポリオール、発泡
剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤からなる硬質ポリウ
レタンフォームであって、発泡剤がハイドロカーボン類
と反応に起因しない不活性ガスとの混合物であることを
特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。

【０００７】（２） 発泡剤のハイドロカーボン類が、
炭素数４〜６の鎖状（直鎖、分岐状）炭化水素化合物お
よび／または環状炭化水素化合物の１種以上であること
を特徴とする（１）記載の硬質ポリウレタンフォーム。

【０００８】（３） 発泡剤の反応に起因しない不活性
ガスが、炭酸ガス、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴ
ン、クリプトンおよび／またはキセノンであることを特
徴とする（１）又は（２）記載の硬質ポリウレタンフォ
ーム。

【０００９】（４） ポリオールの一部または全部が、
２，５（または６）−ビス（アミノメチル）−ビシクロ
［２、２、１］ヘプタンを開始剤としてアルキレンオキ
サイドを付加させてなる水酸基価２００〜６００の脂肪
族環状ポリエーテルポリオールであることを特徴とする
（１）〜（３）のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフ
ォーム。

【００１０】（５） ポリオールの一部または全部が、
水酸基価２００〜６００の芳香族ポリエステルポリオー
ルであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに
記載の硬質ポリウレタンフォーム。

【００１１】（６） （１）〜（５）のいずれかに記載
の硬質ポリウレタンフォームにおいて、前記した原料を
混合した後、該原料混合物をフロス状態としてから発
泡、硬化せしめることを特徴とする硬質ポリウレタンフ
ォームの製造方法。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の硬質ポリウレタンフォームは、有機ポリイ
ソシアナート、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及び
その他の助剤を混合・反応させ、発泡・硬化させて得ら
れるものである。

【００１３】本発明において使用する原料である有機ポ
リイソシアナートとしては、公知のものがすべて使用で
き、何等制限されるものではないが、最も一般的なもの
としては、具体的には例えば、トルエンジイソシアナー
ト（以下ＴＤＩと略称する）および／またはジフェニル
メタンジイソシアナート（以下ＭＤＩと略称する）であ
る。ＴＤＩは異性体の混合物すなわち２，４−体１００
％品、２，４−体／２，６−体＝８０／２０及び／又は
６５／３５（それぞれ重量比）等のものをはじめ、三井
化学（株）製・ＴＤＩ−ＴＲＣ（商品名）として知られ
る多官能性のタールを含有する、いわゆる粗ＴＤＩも使
用できる。また、ＭＤＩとしては、４，４’−体を主成
分とする純品の他に、３核体以上の多核体を含有する三
井化学（株）製・コスモネートシリーズ（商品名）に代
表されるポリメリックＭＤＩが好適に使用される。

【００１４】またこれら有機ポリイソシアナートと後述
のポリオールを反応させて得られるイソシアナート基を
分子末端に有するプレポリマーもイソシアナート組成物
の一部または全部として使用できる。そのほか上記ポリ
イソシアナートを部分的に三量化、カルボジイミド化、
アミド化などの手段で変成した有機ポリイソシアナート
も使用することが可能である。

【００１５】一般的には、後述するポリオール、発泡
剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤を予め混合してレジ
ンプレミックスとし、これを有機ポリイソシアナートを
反応させるが、有機ポリイソシアナートと前述のレジン
プレミックス中の活性水素の割合は、ＮＣＯ／Ｈ（活性
水素）＝０．７〜５．０（当量比）が特に好適である。

【００１６】本発明において使用するポリオールとして
は、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール
等、公知のポリオールがすべて使用でき、特に制限はな
い。

【００１７】具体的には、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等の多価アル
コール、トリレンジアミン等の芳香族アミン類やエチレ
ンジアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン類
の単独または混合系に、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイ
ド等のアルキレンオキサイドを付加重合させて得られた
ヒドロキシル価３５０−８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエ
ーテルポリオール等が挙げられるが、中でもショ糖／グ
リセリン混合物にプロピレンオキシドを付加した水酸基
価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが好適である。

【００１８】また、本発明においては２、５（または
６）−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２、２、１］
ヘプタン（以下ＮＢＤＡと略称することもある）を開始
剤とするポリエーテルポリオールが好ましく用いられ
る。これは、即ち２、５（または６）−ビス（アミノメ
チル）−ビシクロ［２、２、１］ヘプタンを開始剤と
し、アルキレンオキサイドを付加して得られる水酸基価
２００〜６００、好ましくは３００〜５００のものであ
る。水酸基価が６００を超えると、粘度が高くなり易
く、実用上問題が生じる可能性もある。また２００未満
であると、得られた硬質ポリウレタンフォームの強度の
低下が生じ易くなる可能性もある。

【００１９】また、本発明においては、ポリエステルポ
リオールも好ましく使用できる。当該ポリエステルポリ
オールとしては、２００から６００ｍｇＫＯＨ／ｇの水
酸基価を有する次のものがより好ましいものとして挙げ
られる。具体的には、例えばフタル酸等のジカルボン酸
及びまたはそのジエステルとエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−
ブタンジオール、グリセリン等のポリオールとチタンア
ルコキシド等の触媒の存在下または非存在下に、縮合に
より酸価を５ｍｇＫＯＨ／ｇまで低減して製造される芳
香族ポリエステルポリオール、無水フタル酸等の環状酸
無水物に、イソシアナートと反応し得る活性水素を２以
上有する多価活性水素化合物を付加して生成するカルボ
ン酸に、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでジメチ
ルパルミチルアミン等の長鎖炭化水素を含有する３級ア
ミンを触媒としてアルキレンオキシドを付加して製造さ
れるポリエステルポリオール等が挙げられる。

【００２０】本発明においては、上記ＮＢＤＩを開始剤
とするポリオール及びポリエステルポリオールと併用で
きるポリオールとしては公知のものがすべて使用でき、
特に制限はないが、ショ糖／グリセリン混合物にプロピ
レンオキシドを付加した水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
のポリオールが好適である。それ以外に例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等
の多価アルコール、トリレンジアミン等の芳香族アミン
類やエチレンジアミン、トリエタノールアミン等の脂肪
族アミン類の単独または混合系にアルキレンオキシドを
付加重合させて得たヒドロキシル価３５０−８００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール等がある。

【００２１】本発明において使用される発泡剤であるハ
イドロカーボン類としては、具体的には、炭素数４〜６
の鎖状（直鎖、分岐状）炭化水素化合物および／または
環状炭化水素化合物の１種以上である。より具体的に
は、例えば、シクロペンタン、ｎ−ペンタン、Ｉｓｏ−
ペンタン、ｎ−ブタン、Ｉｓｏ−ブタンおよび／または
シクロヘキサン等が挙げられ、これらは単独で、或いは
２種以上の混合物として使用される。

【００２２】本発明において使用される発泡剤である反
応に起因しない不活性ガスとしては、具体的には例え
ば、炭酸ガス、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、ク
リプトンおよび／またはキセノン等の不活性ガスが挙げ
られ、これらは単独で、或いは２種以上を混合して使用
される。

【００２３】発泡剤として用いられるハイドロカーボン
の使用量は、ポリオール１００重量部に対して５〜４０
重量部が好ましく、１０〜４０重量部がさらに好ましい
範囲として挙げられる。また発泡剤として併用される不
活性ガスの使用量は、ポリオール１００重量部に対して
０．５〜３０重量部が好ましい範囲として挙げられる。

【００２４】また本発明においては、発泡剤として水と
イソシアナートとの反応に起因する炭酸ガスを併用して
も良い。水の使用量はポリオール１００重量部に対して
０．００１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部
が更に好ましい範囲として挙げられる。

【００２５】本発明に使用する触媒としては、具体的に
は、例えばトリメチルアミノエチルピペラジン、トリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルフォ
リン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミ
ン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン等のアミン系
ウレタン化触媒等、公知の触媒がすべて使用できる。そ
の使用量は活性水素を持つ化合物１００重量部に対し
て、０．００１〜１０．０重量部が適当である。

【００２６】本発明に用いる整泡剤としては、従来公知
の有機珪素系の界面活性剤が用いられる。具体的には例
えば、日本ユニカ−（株）社製のＬ−５４２０、Ｌ−５
４２１等、東レダウコーニングシリコーン（株）社製の
ＳＨ−１９３等、信越化学工業（株）社製のＦ−３２
７、Ｆ−３４５、Ｆ−３０５等（以上いずれも商品名）
が適当である。これらの整泡剤の使用量としては、活性
水素を持つ化合物と有機ポリイソシアナートの総和１０
０重量部に対して０．１〜１０重量部である。

【００２７】その他の助材としては、難燃剤、可塑剤、
安定剤、着色剤等が挙げられ、これらを必要に応じ添加
することができる。

【００２８】以下、本発明の硬質ポリウレタンフォーム
を製造する方法について説明する。本発明を実施するに
は、まず、ポリオール、発泡剤、触媒及び整泡剤の所定
量を混合してレジンプレミックスとする。次に、レジン
プレミックスと有機ポリイソシアナートとを一定の比率
で高速混合し、空隙または型に注入する。この際、有機
ポリイソシアナートとレジンプレミックス液の活性水素
との当量比（ＮＣＯ：Ｈ）が０．７：１から５：１とな
るように有機ポリイソシアナートとレジン液との液比を
調節する。また、原料反応混合物を空隙又は型に注入す
る際に、該混合物がフロス状態となっていることがより
好ましい。その後、発泡、硬化させることにより本発明
の硬質ポリウレタンフォームを得る。

【００２９】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何
等限定されるものではない。実施例及び比較例におい
て、使用した原料を以下に記載した。

【００３０】イソシアナート−Ａ：三井化学（株）製・
（商品名）コスモネート Ｍ−２００粗ジフェニルメタ
ンジイソシアナート。ＮＣＯ％：３１．３

【００３１】ポリオール−１：ペンタエリスリトールに
プロピレンオキシドを付加したポリエーテルポリオー
ル。 水酸基価：４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ

【００３２】ポリオール−２：３０Ｌ反応器に２、５
（または６）−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２、
２、１］ヘプタン６．２Ｋｇを入れ水酸化カリウム０．
５ｇを粉末状にして加えた後、撹拌しながら１１０℃に
昇温しプロピレンオキサイド１３．８Ｋｇを４ｈｒかけ
て吹き込んだ。その後減圧蒸留し未反応のプロピレンオ
キサイドを留去し、８５％リン酸１２３ｇを加えて中和
後、脱水及び濾過によるリン酸塩の除去を行い２０Ｋｇ
のポリエーテルポリオール−２を得た。 水酸基価：４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ

【００３３】ポリオール−３：３．９７ｋｇの無水フタ
ル酸、１．４８ｋｇのグリセリン、１．４８ｋｇの１，
２−ブタンジオールおよび４５．０ｇのジメチルパルミ
チルアミンを内容積２０Ｌの反応槽に装入し、反応槽を
窒素置換後、３ｋｇ／ｃｍ２まで窒素で加圧し、昇温し
た。１００℃で１時間反応後、反応槽を常圧に戻し、
３．１１ｋｇのプロピレンオキサイドを装入した。温度
を１００℃に保ったまま５時間撹拌し、１２０℃に昇温
して、内圧の低下が認められなくなるまで更に５時間反
応させた。反応終了後、残存するプロピレンオキサイド
を減圧留去し、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４５０
ｍｇＫＯＨ／ｇ，粘度２３０００ｃｐｓ．（２５℃）の
ポリオール−３を得た。

【００３４】整泡剤：日本ユニカー（株）製 （商品
名）ＳＺ−１６２７ 触媒Ａ：エアプロダクツ社製 （商品名）Ｐｏｌｙｃａ
ｔ−４１ 触媒Ｂ：花王（株）製 （商品名）カオーライザーＮ
ｏ．３

【００３５】 発泡剤：ハイドロカーボン類 シクロペンタン 日本ゼオン（株）製・ゼオンソルブＨＰ Ｉｓｏ−ペンタン 関東化学（株）製 Ｉｓｏ−ブタン 岩谷ガス（株）製

【００３６】 発泡剤：不活性ガス ＣＯ２ 鈴木商館（株）製 クリプトン 鈴木商館（株）製

【００３７】比較例１〜３及び実施例１〜７ 表−１および２に示す配合処方にて高圧発泡機による機
械成型を実施した。発泡テストはフリ−発泡用ボックス
（サイズ：２５０×２５０×２５０ｍｍ）に注ぎ発泡さ
せた。発泡後、２３℃、湿度６５％の恒温室で２４時間
放置したフォームの各種物性値を測定した。尚レジンプ
レミックスおよび硬質ポリウレタンフォームの物性測定
条件は以下の通りである。

【００３８】［物性測定条件］ レジンプレミックスの引火点：ＪＩＳ Ｋ ２２６５に
準拠して測定した。 フリー密度：２５０×２５０×２５０ｍｍフリー発泡に
より得られたフォームのコア部の密度である。 圧縮強度：ＪＩＳ Ａ９５１４に準拠して測定した。 低温寸法安定性：−３０℃雰囲気下で２４ｈｒ静置後、
寸法変化率％を測定した。 湿熱寸法安定性：７０℃９５％相対湿度雰囲気下で２４
ｈｒ静置後、寸法変化率％を測定した。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】ハイドロカーボン類を発泡剤として使用
した硬質ポリウレタンフォームは、従来のＣＦＣ−１１
を多量に使用する処方により得られた硬質ポリウレタン
フォームと比較して、寸法安定性、特に低温寸法安定性
が著しく劣っていた。しかし発泡剤として反応に起因し
ない不活性ガスを併用することによりガスとしての蒸気
圧を高めることが可能となり、フォームセル内圧を高く
維持することが可能となった。その結果寸法安定性、特
に低温寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームが
得られた。またレジンプレミックスの引火点もハイドロ
カーボン発泡剤に不活性ガス発泡剤を併用することによ
り著しく引き上げられた。また発泡時フロス注入が可能
となり成型性も改善された。また、規制発泡剤トリクロ
ロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）或いはハイドロクロ
ロフルオロカーボンを使用することなく、寸法安定性、
特に低温寸法安定性の優れた硬質ポリウレタンフォーム
を提供することが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者 林 修巳 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 菅野 任 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 藤野 浩 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4F074 AA76G AA80 AD03 AD13 AG02 AG03 AG06 AG10 BA32 BA33 BA37 BA38 BA39 BA40 BB08 BC05 CC22X DA32 DA59 4J034 BA03 DA01 DF16 DF22 DG14 HA07 HB06 HC12 HC35 HC64 HC67 HC71 JA42 KA01 NA05 NA06 QA02 QC01 RA15

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機ポリイソシアナート、ポリオール、
   発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤からなる硬質ポ
   リウレタンフォームであって、発泡剤がハイドロカーボ
   ン類と反応に起因しない不活性ガスとの混合物であるこ
   とを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
2. 【請求項２】 発泡剤のハイドロカーボン類が、炭素数
   ４〜６の鎖状（直鎖、分岐状）炭化水素化合物および／
   または環状炭化水素化合物の１種以上であることを特徴
   とする請求項１記載の硬質ポリウレタンフォーム。
3. 【請求項３】 発泡剤の反応に起因しない不活性ガス
   が、炭酸ガス、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、ク
   リプトンおよび／またはキセノンであることを特徴とす
   る請求項１又は２記載の硬質ポリウレタンフォーム。
4. 【請求項４】 ポリオールの一部または全部が、２，５
   （または６）−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２、
   ２、１］ヘプタンを開始剤としてアルキレンオキサイド
   を付加させてなる水酸基価２００〜６００の脂肪族環状
   ポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項
   １〜３のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム。
5. 【請求項５】 ポリオールの一部または全部が、水酸基
   価２００〜６００の芳香族ポリエステルポリオールであ
   ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬
   質ポリウレタンフォーム。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の硬質ポ
   リウレタンフォームにおいて、前記した原料を混合した
   後、該原料混合物をフロス状態としてから発泡、硬化せ
   しめることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製
   造方法。