JP2001064349A - 変性ポリイソシアネート組成物、並びにこれを用いた硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 優れた貯蔵安定性、施工性、フォーム強度、
寸法安定性、接着性等を有する硬質ポリウレタンフォー
ム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用ポ
リイソシアネート組成物を提供する。 【解決手段】 ジフェニルメタンジイソシアネートを２
０〜７０質量％含有するポリフェニレンポリメチレンポ
リイソシアネート（Ａ）と、シラノール基を有するポリ
シロキサン（Ｂ）の反応により得られる硬質ポリウレタ
ンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォ
ーム原料用変性ポリイソシアネート組成物において、
（Ａ）と（Ｂ）の比が（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．０
０００１〜１００：０．１（質量比）の割合で、かつ該
シラノール基１個当たりの数平均分子量が１００〜３，
０００であることを特徴とする変性ポリイソシアネート
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、断熱材、吹付工事
等に用いられる硬質ポリウレタンフォーム又はイソシア
ヌレート変性ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネー
ト組成物、並びにこれを用いた硬質ポリウレタンフォー
ム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製
造方法に関する。更に詳細には、貯蔵安定性、被着体と
の接着性、寸法安定性等に優れた硬質ポリウレタンフォ
ーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームが
得られる硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレー
ト変性ポリウレタンフォーム用変性ポリイソシアネート
組成物、並びにこれを用いた硬質ポリウレタンフォーム
又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォーム又はイソシア
ヌレート変性ポリウレタンフォームは軽量で断熱性、施
工性等に優れているという多くの特性を有するため、冷
蔵庫、冷凍冷蔵庫、建築材料等の断熱構造材として、広
範囲に使用されている。この硬質ポリウレタンフォーム
又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームは、通
常ポリオール液とポリイソシアネート液とを、発泡剤、
触媒、及び整泡剤の存在下において、発泡させることに
より得られる。この発泡剤としてはトリクロロフルオロ
メタン（以下、ＣＦＣ−１１と略記する）が広く用いら
れてきた。しかし、近年環境問題として、オゾン層破壊
がクローズアップされている中、このオゾン層破壊の原
因物質の一つとして挙げられているフロン（ＣＦＣ−１
１を含む）の使用が禁止されいる。そのため、１，１ジ
クロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、
１−クロロ−１，１−ジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２
２）、１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ
−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプ
ロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−
ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等の代
替フロンや炭化水素系発泡剤（例えば、ｎ−ペンタン、
ｃ−ペンタン、ヘキサン等）、化学的発泡剤である水を
使用することが提案されている。

【０００３】しかしながら、これらの代替発泡剤を用い
た場合は、ＣＦＣ−１１を使用した場合と比較して、例
えば、得られるフォームの強度が低下し寸法安定性が悪
くなる、被着体との接着性が悪化し易い等の難点があ
る。また、吹き付け工事用においては、特に低温雰囲気
下での反応性低下のため、液垂れ・層間剥離・へたり等
が発生し易い等の難点がある。一方、反応性を高めるべ
く高活性のジフェニルメタンジイソシアネートを多く含
有するポリイソシアネートを用いると、低温での凝固に
より貯蔵安定性が悪化することが知られている。

【０００４】これらを改良する技術としては、種々の方
法が提案されている。例えば、ポリイソシアネートにシ
リコーン系界面活性剤を添加し、ポリイソシアネートの
貯蔵安定性を改善する方法（特開平２−３００２２４号
公報）や、ポリオールに特定のシリコーン系界面活性剤
を添加し、硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性を改
善する方法（特開昭５７−１９５７２２号公報）等が知
られている。また、単官能アルコールで変性したポリイ
ソシアネートにシリコーン系界面活性剤を添加し、硬質
ポリウレタンフォームの寸法安定性を改善する方法（特
開平１１−５８２５号公報）や、ポリオール変性したポ
リイソシアネートにシリコーン系界面活性剤を添加し、
硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性を改善する方法
（特開平８−１２００４８号公報、特開平８−１８３８
３２号公報）等が知られている。

【０００５】しかしながら、近年の硬質ポリウレタンフ
ォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム
の用途の更なる多様化によって、より高性能なポリイソ
シアネートが求められるようになっている。すなわち、
貯蔵される温度範囲が広がったことにおける貯蔵安定性
の向上、低温雰囲気下での施工性の向上、構造体として
の品質向上のためのフォーム強度の向上等であるが、こ
れらにおいて市場ニーズを充分満足するポリイソシアネ
ートは知られていなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする問題点】本発明の目的は、優
れた貯蔵安定性、施工性、フォーム強度、寸法安定性、
接着性等を有する硬質ポリウレタンフォーム又はイソシ
アヌレート変性ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネ
ート組成物、並びに硬質ポリウレタンフォーム又はイソ
シアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法を提
供することである。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】上記課題を解決するた
めに、本発明者等は鋭意研究検討した結果、硬質ポリウ
レタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタン
フォームの製造にあたって、ジフェニルメタンジイソシ
アネート含有ポリフェニレンポリメチレンポリイソシア
ネート（Ａ）に、シラノール基を有し、かつ該シラノー
ル基１個当たりの数平均分子量が１００〜３，０００で
あるポリシロキサン（Ｂ）を反応させてなる、硬質ポリ
ウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタ
ンフォーム用変性ポリイソシアネート組成物、並びにこ
れを用いた硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレ
ート変性ポリウレタンフォームの製造方法が上記の課題
を解決することを見いだし、本発明を完成させるに至っ
た。

【０００８】すなわち本発明は、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートを２０〜７０質量％含有するポリフェニレ
ンポリメチレンポリイソシアネート（Ａ）と、シラノー
ル基を有するポリシロキサン（Ｂ）の反応により得られ
る硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性
ポリウレタンフォーム原料用変性ポリイソシアネート組
成物において、（Ａ）と（Ｂ）の比が（Ａ）：（Ｂ）＝
１００：０．００００１〜１００：０．１（質量比）の
割合で、かつ該シラノール基１個当たりの数平均分子量
が１００〜３，０００であることを特徴とする変性ポリ
イソシアネート組成物、並びにポリイソシアネート、ポ
リオール、発泡剤、触媒、整泡剤を用いて硬質ポリウレ
タンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフ
ォームを製造する方法において、ポリイソシアネートに
上記の変性ポリイソシアネート組成物を用いることを特
徴とする硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレー
ト変性ポリウレタンフォームの製造方法である。

【０００９】なお、本発明に用いられるイソシアネート
変性用のポリシロキサン（Ｂ）に含有される「シラノー
ル基」とは、ケイ素原子に直接水酸基が結合しているも
のである。

【００１０】本発明の変性ポリイソシアネート組成物
は、シラノール基を有するポリシロキサンをポリイソシ
アネートに反応させたものであるため、シロキサン鎖と
活性水素間に炭化水素等を含有するポリシロキサンを反
応させる場合に比較し、少量の変性で寸法安定性向上に
効果がある。これにより得られた変性ポリイソシアネー
ト組成物は均一な液体であり、低温〜高温の広い温度範
囲において、良好な貯蔵安定性を示す。また、該変性ポ
リイソシアネート組成物を使用した硬質ポリウレタンフ
ォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム
は、セルサイズが大きくなると共に、セルを支えている
柱部分（リブという）を太く強固にすることができるた
め、優れた強度、寸法安定性等を有することを見い出し
た。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の変性ポリイソシアネート
に用いるポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する）を２０〜７０
質量％含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシ
アネート（以下、ポリメリックＭＤＩと略記する）であ
る。好ましくは２５〜６５質量％含有するものである。
ＭＤＩ含有量が７０％を越えると、得られる硬質ポリウ
レタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタン
フォームの強度が低下し、かつ、もろくなりやすくな
り、２０％未満の場合は、得られる変性ポリイソシアネ
ート組成物の粘度が高くなり、例えば吹き付け工事にお
いてはスプレーしにくくなりやすい。

【００１２】ＭＤＩは、１分子中にベンゼン環及びイソ
シアネート基を各２個有するもので、いわゆる２核体と
言われているものである。ＭＤＩには、２，２′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（以下、２，２′−ＭＤ
Ｉと略記する）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（以下、２，４′−ＭＤＩと略記する）、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，
４′−ＭＤＩと略記する）の３種類の異性体がある。Ｍ
ＤＩの異性体構成比は特に限定はないが、ＭＤＩ中の
４，４′−ＭＤＩ含有量が７０質量％以上、フォームの
強度面から特に好ましくは９０〜９９．９質量％であ
る。

【００１３】また、変性ポリイソシアネートの貯蔵安定
性と反応性の面から、ポリメリックＭＤＩ中の酸度は
０．００１〜０．２質量％が好ましく、更に好ましくは
０．００３〜０．１５質量％である。酸度が０．００１
質量％未満の場合は、ポリメリックＭＤＩが貯蔵中に増
粘し易く、０．２％質量を超えるとポリオールとの反応
が遅くなり、硬化不良を生じやすい。

【００１４】なお、「酸度」とは、室温でアルコールと
反応し遊離する酸成分を塩化水素に換算して示した値で
あり、ＪＩＳ Ｋ１６０３（１９８５）によって測定さ
れる値である。

【００１５】本発明では、必要に応じて該変性ポリイソ
シアネートに、前述のＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩの
イソシアヌレート変性物、ウレトンイミン変性物、アロ
ファネート変性物、又は他の種類のポリイソシアネート
を３０質量％の範囲内で混合して使用することもでき
る。ＭＤＩ系以外のポリイソシアネートとしては、例え
ば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシア
ネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラ
メチルキシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳
香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−
１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素
添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメ
タンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が
挙げられる。また、これらのポリメリック体やこれらの
イソシアネートと活性水素基含有化合物とを反応させて
得られるウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化
物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイ
ミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物等
が挙げられ、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。

【００１６】本発明に用いられるイソシアネート変性用
のシラノール基を有するポリシロキサン（Ｂ）は、該シ
ラノール基１個当たりの数平均分子量が１００〜３，０
００のものである。

【００１７】このシラノール基を有するポリシロキサン
（Ｂ）は、以下の式（１）〜（４）に示されるものが好
ましい。Ｒ₁〜Ｒ₃は同じであっても異なっていてもよい
炭素数１〜１０の炭化水素を示す。ｍ、ｎは１以上の整
数である。本発明において、好ましくは、該ポリシロキ
サンが１分子当たり平均２個のシラノール基を有したも
のである。

【００１８】

【化１】

【００１９】

【化２】

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】本発明の硬質ポリウレタンフォーム又はイ
ソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用変性ポリイ
ソシアネート組成物は、前述のポリイソシアネート
（Ａ）とシラノール基を有するポリシロキサン（Ｂ）の
比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．００００１〜１０
０：０．１、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．
００００５〜１００：０．０５（質量比）の割合で反応
させて得られるものである。（Ｂ）が少なすぎる場合
は、得られる硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌ
レート変性ポリウレタンフォームの寸法安定性が不十分
となり、また、（Ｂ）が多すぎる場合は、得られる硬質
ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウ
レタンフォームのセル状態が悪化し、場合によっては発
泡時にフォームの崩壊が起こり易い。

【００２３】本発明の硬質ポリウレタンフォーム又はイ
ソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用変性ポリイ
ソシアネート組成物の製造方法は、公知の方法を用いる
ことができる。例えば、全イソシアネート成分と全変性
剤を一度に反応させる方法、イソシアネートの一部を変
性剤と反応させた後、残りのイソシアネートを配合する
方法等が挙げられる。イソシアネートと変性剤との反応
（ウレタン化反応）における反応温度は２０〜１２０
℃、好ましくは４０〜１００℃である。また、ウレタン
化反応時には、必要に応じジブチルチンジラウレート、
ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、ト
リエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミン
やその塩等の公知のウレタン化触媒を用いることができ
る。

【００２４】このようにして得られた本発明の硬質ポリ
ウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタ
ンフォーム用変性ポリイソシアネート組成物のイソシア
ネート含量は、２７〜３３質量％、好ましくは２８〜３
２．８質量％である。また、２５℃における粘度は、５
００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５０〜４００ｍＰａ・
ｓである。

【００２５】本発明の硬質ポリウレタンフォーム又はイ
ソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用変性ポリイ
ソシアネート組成物には、必要に応じて界面活性剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、顔料・染
料、抗菌剤・抗カビ剤等の公知の各種添加剤や助剤を添
加することができる。

【００２６】本発明の硬質ポリウレタンフォーム又はイ
ソシアヌレート変性ポリウレタンフォームは、このよう
にして得られた変性ポリイソシアネート組成物と、あら
かじめ配合したポリオールプレミックスとを反応させる
ことにより製造される。なお、ポリオールプレミックス
の成分としては、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤が
挙げられる

【００２７】本発明における硬質ポリウレタンフォーム
とは、通常ウレタン発泡に用いられる公知の触媒を使用
し、イソシアネートインデックスは５０〜１４０、好ま
しくは７０〜１３０のものであり、イソシアヌレート変
性ポリウレタンフォームとは、３量化触媒単独及び／又
は通常ウレタン発泡に用いられる公知の触媒を併用・使
用し、イソシアネートインデックスは１４０〜８００、
好ましくは１５０〜５００のものである。

【００２８】本発明に使用されるポリオール成分として
は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール
等が挙げられる。

【００２９】本発明に使用するポリエーテルポリオール
は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、１，３，６−ヘキサントリオール、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、シュークローズ、ビスフ
ェノールＡ等の脂肪族又は芳香族多価アルコール類、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、プロピレンジアミン等の脂
肪族アミン類、アニリン、トリレンジアミン、キシリレ
ンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミ
ン類等の、活性水素を有する化合物の１種又はそれ以上
を開始剤として、エチレンオキサイド及び／又はプロピ
レンオキサイド等のアルキレンオキサイドやスチレンオ
キサイド等を公知の方法により付加重合させて得たポリ
エーテルポリオールが挙げられる。

【００３０】ポリエステルポリオールとしては例えば、
エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ーペンタ
ンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、のような、少なくとも２個以上の
ヒドロキシル基を有する化合物の一種又は二種以上と、
アジピン酸、マロン酸、フマル酸、琥珀酸、酒石酸、シ
ュウ酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のような、少な
くとも２個以上のカルボキシル基を有する化合物の一種
又は二種以上とを使用し、公知の方法によって製造する
ことによって得たポリエステルポリオールが挙げられ
る。また、ラクトン（例えばε−カプロラクトン）類の
開環重合により得られるポリカプロラクトンポリオール
が挙げられる。更に、ポリエステルポリオール及びポリ
エステル成形品を分解して得られる回収ポリエステル等
が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールとポリ
エステルポリオールとを併用・使用することもできる。

【００３１】更に、必要に応じて低分子ポリオールを併
用・使用してもよい。低分子ポリオールとしては、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、１，３，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール、シュークローズ、ビスフェノー
ルＡ等の脂肪族又は芳香族多価アルコール類、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、プロピレンジアミン等の脂肪族ア
ミン類、アニリン、トリレンジアミン、キシリレンジア
ミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン類等
の、活性水素を有する化合物が挙げられる。

【００３２】発泡剤としては、通常ウレタン発泡に用い
られる公知の発泡剤を使用することができる。例えば、
物理的発泡剤としては、ペンタン、ヘキサン等の炭化水
素化合物、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１２３、Ｈ
ＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍ
ｆｃ、ＨＦＣ−１３４ａ等のいわゆる代替フロンを含む
ハロゲン化炭化水素等を挙げることができ、化学的発泡
剤としては、水、有機酸等を挙げることができる。ま
た、これら発泡剤を２種以上併用して用いることもで
き、その使用量は、ポリオール１００質量部に対して、
１〜５０質量部が適当である。

【００３３】触媒としては、通常ウレタン発泡及び／又
はイソシアヌレート発泡に用いられる公知の触媒を使用
することができる。例えば、ウレタン化触媒として、Ｎ
−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラ
ジン、トリプロピルアミン、テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルア
ミン、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレー
ト等の錫化合物、アセチルアセトン金属塩等の金属錯化
合物等が挙げられる。３量化触媒としては、２，４，６
−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，
３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン等のトリアジン類、２，４−ビス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチルヘキ
サン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢
酸カリウム、酢酸ナトリウム、２−エチルアジリジン等
のアジリジン類等のアミン系化合物、３級アミンのカル
ボン酸塩等の第四級アンモニウム化合物、ジアザビシク
ロウンデセン、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合
物、ナトリウムメトキシド等のアルコラート化合物、カ
リウムフェノキシド等のフェノラート化合物等を挙げる
ことができる。これらの触媒は、単独で、又は、２種以
上併用して用いることができ、その使用量は、ポリオー
ル１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が適当
である。

【００３４】更に、反応促進のための助触媒として、例
えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等
のカーボネート化合物等を使用することができる。

【００３５】また、必要に応じて難燃剤を添加してもよ
い。難燃剤としては、トリエチルホスフェート、トリブ
チルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、
トリスクロロプロピルホスフェート、トリクレジルホス
フェート、ポリリン酸等のリン酸エステルや亜リン酸エ
ステル等のリン酸化合物等、塩素化パラフィン等が挙げ
られる。この難燃剤の使用量は、ポリオール１００質量
部に対して０．１〜５０質量％でよい。

【００３６】整泡剤としては、公知のシリコーン系界面
活性剤が挙げられ、例えば日本ユニカー製のＬ−５３４
０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１、Ｌ−５７４０、Ｌ−
５８０、ＳＺ−１１４２、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６
０５、ＳＺ−１６４９、東レ・ダウコーニングシリコー
ン製のＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、Ｓ
Ｆ−２９４５Ｆ、ＳＦ−２９４０Ｆ、ＳＦ−２９３６
Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＲＸ−２９４Ａ、信越シリコ
ーン製のＦ−３０５、Ｆ−３４１、Ｆ−３４３、Ｆ−３
７４、Ｆ−３４５、Ｆ−３４８、ゴールドシュミット製
のＢ−８４０４、Ｂ−８４０７、Ｂ−８４６５、Ｂ−８
４４４、Ｂ−８４６７、Ｂ−８４３３、Ｂ−８４６６、
Ｂ−８８７０、Ｂ−８４５０等が挙げられる。整泡剤の
配合量は、ポリオール１００質量部に対し０．１〜５質
量部が適当である。

【００３７】本発明の硬質ポリウレタンフォーム又はイ
ソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法に
おいては、必要に応じて界面活性剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の
公知の各種添加剤や助剤を添加することができる。

【００３８】本発明の硬質ポリウレタンフォーム又はイ
ソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法の
具体的な手順を、以下に述べる。

【００３９】本発明の変性ポリイソシアネート組成物を
Ａ液とし、ポリオール成分をＢ液とし、発泡剤、触媒、
助剤等はあらかじめＡ液及び／又はＢ液に適宜混合さ
せ、後述する装置を用いて２液を混合し、発泡、硬化さ
せることにより得られる。

【００４０】本発明の製造方法におけるイソシアネート
インデックスは、いわゆるウレタンフォームの場合で５
０〜１４０、更に好ましくは７０〜１３０であり、３量
化触媒を用いてのいわゆるイソシアヌレートフォームの
場合で１４０〜８００、好ましくは１５０〜５００であ
る。イソシアネートインデックスがウレタンフォームの
場合で５０未満、イソシアヌレートフォームの場合で１
４０未満になると、得られたフォームが充分な強度を有
しないことがあり収縮し易くなる。また、ウレタンフォ
ームの場合で１４０を越え、イソシアヌレートフォーム
の場合で８００を越えると、得られるフォームの脆性が
高くなり接着性が低下する傾向にあるので好ましくな
い。

【００４１】上記の原料から硬質ポリウレタンフォーム
又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームを製造
するにあたっては、均一に混合可能であればいかなる装
置でも使用することができる。例えば、小型ミキサー
や、一般のウレタンフォームを製造する際に使用する、
注入発泡用の低圧又は高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧
又は高圧発泡機、連続ライン用の低圧又は高圧発泡機、
吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用することがで
きる。本発明の変性ポリイソシアネート組成物は、比較
的低粘度で高沸点の液状であるため取り扱い易く作業性
に優れていることから、特に吹き付け工事用に好適であ
る。

【００４２】以上説明した通り、本発明の変性ポリイソ
シアネート組成物は均一で安定な液状であり、特に低温
貯蔵安定性に優れている。また、低粘度であることから
ポリオールとの相溶性も向上しているため、低温雰囲気
下での施工性も良好であると共に、２液配合したウレタ
ン原液は、被着体との濡れ性が良好であり、結果的に接
着性も良好なものとなる。更には、本発明の変性ポリイ
ソシアネート組成物を使用した硬質ポリウレタンフォー
ム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームは、
代替フロン類や、水を多く使用した場合でも、優れた耐
フォーム収縮性、寸法安定性、又は難燃性等の物性を示
す。

【００４３】本発明は、ボード、パネル、冷蔵庫、庇、
ドア、雨戸、サッシ、コンクリート系住宅、バスタブ、
低温タンク機器、冷凍倉庫、パイプカバー、合板への吹
き付け、結露防止、スラブ等、各種断熱材用途に適用で
きる。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例又は比較例中において、「部」は「質量
部」、「％」は「質量％」を示す。

【００４５】〔変性ポリイソシアネートの合成〕 実施例１ 攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器
に、イソシアネート含有量３１．１％、酸度０．０１５
％、４，４′−ＭＤＩ含有量９８％のＭＤＩを４４質量
％含有したＰ−ＭＤＩ（１）を１００部仕込み、攪拌し
ながら４０℃に加温した。次いで、変性剤（１）を０．
０００１部仕込み、攪拌しながら８０℃にて反応させ、
変性ポリイソシアネートＮＣＯ−１を得た。ＮＣＯ−１
のＮＣＯ基含有量は３１．１％であった。

【００４６】実施例２〜１７、比較例１〜５ 実施例１と同様にして、表１〜５に示す原料、仕込み比
で硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性
ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートＮＣＯ−２
〜２２を得た。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】

【００５１】

【表５】

【００５２】実施例１〜１７、比較例１〜５、表１〜５
において Ｐ−ＭＤＩ（１）：ＭＤＩ含有量＝４４％ ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９８％ イソシアネート含量＝３１．１％ 酸度＝０．０１５％ Ｐ−ＭＤＩ（２）：ＭＤＩ含有量＝２９％ ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９９％ イソシアネート含量＝３０．８％ 酸度＝０．００６％ Ｐ−ＭＤＩ（３）：ＭＤＩ含有量＝４７％ ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９４％ イソシアネート含量＝３１．７％ 酸度＝０．０３６％ Ｐ−ＭＤＩ（４）：ＭＤＩ含有量＝６４％ ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９９％ イソシアネート含量＝３２．５％ 酸度＝０．０３０％ 変性剤（１） ：シラノール基を有するポリシロキサ
ン（式１タイプ） ＰＲＸ−４１３（東レ・ダウコーニング製） 平均官能基数＝２ 平均分子量＝２，５００ 変性剤（２） ：シラノール基を有するポリシロキサ
ン（式１タイプ） ＹＦ−３８００（東芝シリコーン製） 平均官能基数＝２ 平均分子量＝２，０００ 変性剤（３） ：シラノール基を有するポリシロキサ
ン（式１タイプ） ＹＦ−３８０４（東芝シリコーン製） 平均官能基数＝２ 平均分子量＝２，５００ 添加剤（１） ：シリコーン系界面活性剤 ＳＺ−１６２７（日本ユニカー製） 添加剤（２） ：ポリシロキサンオイル ＴＳＦ−４５１−５０（東芝シリコーン製） 添加剤（３） ：シリコーン系界面活性剤 ＳＺ−１６４２（日本ユニカー製） 外観 ・合成後：２５℃にて１日後の外観をチェック ○：液分離が確認されない ×：液分離が確認される ・低温貯蔵後：合成後、−１０℃にて１ヶ月後の状態を
確認 ○：液分離、結晶等が確認されない ×：液分離や結晶
が確認される

【００５３】表１〜４から示されるように本発明の変性
ポリイソシアネート組成物は、合成１日後や低温貯蔵後
の外観に優れていた。しかし、表５から示されるように
未変性のものや一部のブレンド品は、合成１日後や低温
貯蔵後に外観が劣っているものであった。

【００５４】〔ポリオールプレミックスの調製〕表６に
示す配合で、ポリオールプレミックスＡ〜Ｄを調製し
た。 Ａ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｇ：イソシアヌレート処方 Ｂ及びＤ ：ウレタン処方

【００５５】

【表６】

【００５６】表６において、 ポリオール（１）：ＴＥＲＯＬ−２５０（オキシド社
製） ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルジオール 水酸基価＝２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ ポリオール（２）：ＤＫ−３７７３（第一工業製薬社
製） マンニッヒ系ポリエーテルポリオール 水酸基価＝４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ ポリオール（３）：ＥＬ−４５０ＡＲ（旭硝子社製） 開始剤がトリレンジアミンのポリ（オキシプロピレン）
ポリオール 水酸基価＝４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ ポリオール（４）：ＥＬ−３５０ＡＲ 開始剤がトリレンジアミンのポリ（オキシプロピレン）
ポリオール 水酸基価＝３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ ＴＣＰＰ ：トリス（β−クロロプロピル）ホス
フェート 触媒（１） ：オクチル酸カリウム 触媒（２） ：オクチル酸鉛 触媒（３） ：Ｔｏｙｏｃａｔ−Ｌ３３、アミン系
触媒（東ソー製） 触媒（４） ：Ｔｏｙｏｃａｔ−ＥＴ、アミン系触
媒（東ソー製） 整泡剤（１） ：ＳＺ−１６４２、シリコーン系整泡
剤（日本ユニカー製） 整泡剤（２） ：Ｆ−３３８、シリコーン系整泡剤
（信越化学工業製） 発泡剤（１） ：水 発泡剤（２） ：ＨＣＦＣ−１４１ｂ 発泡剤（３） ：ＨＦＣ−２４５ｆａ 発泡剤（４） ：ＨＣＦＣ−２２ 発泡剤（５） ：ＨＦＣ−１３４ａ

【００５７】〔硬質ポリウレタンフォームの評価〕 実施例１８ ＮＣＯ−１（液温：４０℃）とポリオールプレミックス
Ａ（液温：４０℃）をスプレー吹き付け発泡を施工し
た。結果を表７に示す。なお、吹き付け発泡条件は以下
の通り。 被着体 ：スレート板、アルミペーパ
ー（接着強度のみ測定） 使用発泡機 ：ガスマー吹き付け発泡機
（ＦＦ−１６００型） プライマリーヒーター温度：４５℃ ホースヒーター温度 ：４０℃ 被着体温度 ：０℃ 発泡厚み ：３０ｍｍ

【００５８】実施例１９〜３６、比較例６〜１０ ＮＣＯ−２〜２２を表７〜１０に示す配合にて、実施例
１８と同様にして評価した。結果を表７〜１０に示す。
なお、比較例７は、フォームが陥没し、物性測定ができ
なかった。

【００５９】

【表７】

【００６０】

【表８】

【００６１】

【表９】

【００６２】

【表１０】

【００６３】表７〜９に示されるように、本発明の変性
ポリイソシアネートを用いた硬質ポリウレタンフォーム
又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームは、優
れた寸法安定性を示した。しかし、表１０から示される
ように未変性のものや一部のブレンド品を用いたフォー
ムは、物性測定が不可能なものであったり、寸法安定性
があまりよくないものであった。

【００６４】実施例３７ ＮＣＯ−１（液温：２０℃）とポリオールプレミックス
Ｃ（液温：２０℃）を配合し、あらかじめ内側にアルミ
ペーパーをセットした後６０℃に温度調節したモールド
に配合液を流し込み、１０分後脱型してフォームを得
た。このフォームの寸法安定性、強度、接着性を測定し
た。結果を表１１に示す。フォーム状態、寸法安定性測
定用サンプル モールドサイズ（内径）：６０ｍｍ×５００ｍｍ×５０
０ｍｍ圧縮強度、接着強度測定用サンプル モールドサイズ（内径）：３５ｍｍ×５００ｍｍ×５０
０ｍｍ

【００６５】実施例３８〜４０、比較例１１、１２ ＮＣＯ−１、１１、１８を表１１に示す配合にて、実施
例３７と同様にして評価した。結果を表１１に示す。

【００６６】

【表１１】

【００６７】表７〜１１において フォームのセルの状態：目視にて評価 １（細）〜５
（粗） 独泡率 ：高分子工学講座１４ 高分子材料試験法、
高分子学会編、p430、地人書館、1963.10.30、「（Ｅ）
独立気泡率の測定」参照 寸法安定性：各経時条件の前後の寸法を測定し、変化の
割合にて評価 経時条件：１００℃／４８時間 ７０℃×９５％ＲＨ／４８時間 −２０℃／４８時間 圧縮強度・接着強度：ＪＩＳ Ａ−９５２６により測定

【００６８】表１１から示されるように本発明のポリイ
ソシアネート組成物を用いた硬質ポリウレタンフォーム
又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームは、モ
ールド発泡処方でも、スプレー処方と同様に寸法安定性
に優れているものであった。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F074 AA79 AA80 AA81 AA83 AA85 AA93 AB01 BA34 BA39 BA40 BA53 BA57 BA60 BB23 BC05 CA26 CC22Y CC34Y DA02 DA08 DA15 DA32 DA47 DA50 DA59 4J034 AA03 AA04 AA05 CA01 CA03 CA04 CA05 CA13 CA15 CC03 CC12 CC22 CC26 CC45 CC52 CC61 CC65 CC67 DA01 DB04 DB05 DC02 DC12 DC35 DC37 DC42 DC50 DF01 DF12 DF16 DF20 DF21 DF22 DG03 DG04 DG16 DG18 DG23 DM01 HA01 HA02 HA07 HA09 HA13 HA14 HC02 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC63 HC64 HC67 HC71 HC73 JA42 KA01 KB05 KC02 KC17 KC18 KD02 KD04 KD12 KE02 NA01 NA02 NA08 QB13 QB16 QC01 RA15

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジフェニルメタンジイソシアネートを２
   ０〜７０質量％含有するポリフェニレンポリメチレンポ
   リイソシアネート（Ａ）と、シラノール基を有するポリ
   シロキサン（Ｂ）の反応により得られる硬質ポリウレタ
   ンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォ
   ーム原料用変性ポリイソシアネート組成物において、
   （Ａ）と（Ｂ）の比が（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．０
   ０００１〜１００：０．１（質量比）の割合で、かつ該
   シラノール基１個当たりの数平均分子量が１００〜３，
   ０００であることを特徴とする、変性ポリイソシアネー
   ト組成物。
2. 【請求項２】 該ポリシロキサンが、１分子当たり平均
   ２個のシラノール基を有することを特徴とする、請求項
   １記載の変性ポリイソシアネート組成物。
3. 【請求項３】 ポリイソシアネート、ポリオール、発泡
   剤、触媒、整泡剤を用いて硬質ポリウレタンフォームを
   製造する方法において、ポリイソシアネートに請求項１
   又は２記載の変性ポリイソシアネート組成物を用いるこ
   とを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム又はイソシ
   アヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法。