JP2001064349A - 変性ポリイソシアネート組成物、並びにこれを用いた硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

変性ポリイソシアネート組成物、並びにこれを用いた硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法

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JP2001064349A JP24079599A JP24079599A JP2001064349A JP 2001064349 A JP2001064349 A JP 2001064349A JP 24079599 A JP24079599 A JP 24079599A JP 24079599 A JP24079599 A JP 24079599A JP 2001064349 A JP2001064349 A JP 2001064349A
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 優れた貯蔵安定性、施工性、フォーム強度、
寸法安定性、接着性等を有する硬質ポリウレタンフォー
ム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用ポ
リイソシアネート組成物を提供する。 【解決手段】 ジフェニルメタンジイソシアネートを2
0〜70質量%含有するポリフェニレンポリメチレンポ
リイソシアネート(A)と、シラノール基を有するポリ
シロキサン(B)の反応により得られる硬質ポリウレタ
ンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォ
ーム原料用変性ポリイソシアネート組成物において、
(A)と(B)の比が(A):(B)=100:0.0
0001〜100:0.1(質量比)の割合で、かつ該
シラノール基1個当たりの数平均分子量が100〜3,
000であることを特徴とする変性ポリイソシアネート
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、断熱材、吹付工事
等に用いられる硬質ポリウレタンフォーム又はイソシア
ヌレート変性ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネー
ト組成物、並びにこれを用いた硬質ポリウレタンフォー
ム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製
造方法に関する。更に詳細には、貯蔵安定性、被着体と
の接着性、寸法安定性等に優れた硬質ポリウレタンフォ
ーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームが
得られる硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレー
ト変性ポリウレタンフォーム用変性ポリイソシアネート
組成物、並びにこれを用いた硬質ポリウレタンフォーム
又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】硬質ポリウレタンフォーム又はイソシア
ヌレート変性ポリウレタンフォームは軽量で断熱性、施
工性等に優れているという多くの特性を有するため、冷
蔵庫、冷凍冷蔵庫、建築材料等の断熱構造材として、広
範囲に使用されている。この硬質ポリウレタンフォーム
又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームは、通
常ポリオール液とポリイソシアネート液とを、発泡剤、
触媒、及び整泡剤の存在下において、発泡させることに
より得られる。この発泡剤としてはトリクロロフルオロ
メタン(以下、CFC−11と略記する)が広く用いら
れてきた。しかし、近年環境問題として、オゾン層破壊
がクローズアップされている中、このオゾン層破壊の原
因物質の一つとして挙げられているフロン(CFC−1
1を含む)の使用が禁止されいる。そのため、1,1ジ
クロロ−1−フルオロエタン(HCFC−141b)、
1−クロロ−1,1−ジフルオロメタン(HCFC−2
2)、1,2,2,2−テトラフルオロエタン(HFC
−134a)、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプ
ロパン(HFC−245fa)、1,1,1,3,3−
ペンタフルオロブタン(HFC−365mfc)等の代
替フロンや炭化水素系発泡剤(例えば、n−ペンタン、
c−ペンタン、ヘキサン等)、化学的発泡剤である水を
使用することが提案されている。
【0003】しかしながら、これらの代替発泡剤を用い
た場合は、CFC−11を使用した場合と比較して、例
えば、得られるフォームの強度が低下し寸法安定性が悪
くなる、被着体との接着性が悪化し易い等の難点があ
る。また、吹き付け工事用においては、特に低温雰囲気
下での反応性低下のため、液垂れ・層間剥離・へたり等
が発生し易い等の難点がある。一方、反応性を高めるべ
く高活性のジフェニルメタンジイソシアネートを多く含
有するポリイソシアネートを用いると、低温での凝固に
より貯蔵安定性が悪化することが知られている。
【0004】これらを改良する技術としては、種々の方
法が提案されている。例えば、ポリイソシアネートにシ
リコーン系界面活性剤を添加し、ポリイソシアネートの
貯蔵安定性を改善する方法(特開平2−300224号
公報)や、ポリオールに特定のシリコーン系界面活性剤
を添加し、硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性を改
善する方法(特開昭57−195722号公報)等が知
られている。また、単官能アルコールで変性したポリイ
ソシアネートにシリコーン系界面活性剤を添加し、硬質
ポリウレタンフォームの寸法安定性を改善する方法(特
開平11−5825号公報)や、ポリオール変性したポ
リイソシアネートにシリコーン系界面活性剤を添加し、
硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性を改善する方法
(特開平8−120048号公報、特開平8−1838
32号公報)等が知られている。
【0005】しかしながら、近年の硬質ポリウレタンフ
ォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム
の用途の更なる多様化によって、より高性能なポリイソ
シアネートが求められるようになっている。すなわち、
貯蔵される温度範囲が広がったことにおける貯蔵安定性
の向上、低温雰囲気下での施工性の向上、構造体として
の品質向上のためのフォーム強度の向上等であるが、こ
れらにおいて市場ニーズを充分満足するポリイソシアネ
ートは知られていなかった。
【0006】
【発明が解決しようとする問題点】本発明の目的は、優
れた貯蔵安定性、施工性、フォーム強度、寸法安定性、
接着性等を有する硬質ポリウレタンフォーム又はイソシ
アヌレート変性ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネ
ート組成物、並びに硬質ポリウレタンフォーム又はイソ
シアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法を提
供することである。
【0007】
【問題点を解決するための手段】上記課題を解決するた
めに、本発明者等は鋭意研究検討した結果、硬質ポリウ
レタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタン
フォームの製造にあたって、ジフェニルメタンジイソシ
アネート含有ポリフェニレンポリメチレンポリイソシア
ネート(A)に、シラノール基を有し、かつ該シラノー
ル基1個当たりの数平均分子量が100〜3,000で
あるポリシロキサン(B)を反応させてなる、硬質ポリ
ウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタ
ンフォーム用変性ポリイソシアネート組成物、並びにこ
れを用いた硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレ
ート変性ポリウレタンフォームの製造方法が上記の課題
を解決することを見いだし、本発明を完成させるに至っ
た。
【0008】すなわち本発明は、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートを20〜70質量%含有するポリフェニレ
ンポリメチレンポリイソシアネート(A)と、シラノー
ル基を有するポリシロキサン(B)の反応により得られ
る硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性
ポリウレタンフォーム原料用変性ポリイソシアネート組
成物において、(A)と(B)の比が(A):(B)=
100:0.00001〜100:0.1(質量比)の
割合で、かつ該シラノール基1個当たりの数平均分子量
が100〜3,000であることを特徴とする変性ポリ
イソシアネート組成物、並びにポリイソシアネート、ポ
リオール、発泡剤、触媒、整泡剤を用いて硬質ポリウレ
タンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフ
ォームを製造する方法において、ポリイソシアネートに
上記の変性ポリイソシアネート組成物を用いることを特
徴とする硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレー
ト変性ポリウレタンフォームの製造方法である。
【0009】なお、本発明に用いられるイソシアネート
変性用のポリシロキサン(B)に含有される「シラノー
ル基」とは、ケイ素原子に直接水酸基が結合しているも
のである。
【0010】本発明の変性ポリイソシアネート組成物
は、シラノール基を有するポリシロキサンをポリイソシ
アネートに反応させたものであるため、シロキサン鎖と
活性水素間に炭化水素等を含有するポリシロキサンを反
応させる場合に比較し、少量の変性で寸法安定性向上に
効果がある。これにより得られた変性ポリイソシアネー
ト組成物は均一な液体であり、低温〜高温の広い温度範
囲において、良好な貯蔵安定性を示す。また、該変性ポ
リイソシアネート組成物を使用した硬質ポリウレタンフ
ォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム
は、セルサイズが大きくなると共に、セルを支えている
柱部分(リブという)を太く強固にすることができるた
め、優れた強度、寸法安定性等を有することを見い出し
た。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明の変性ポリイソシアネート
に用いるポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート(以下、MDIと略記する)を20〜70
質量%含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシ
アネート(以下、ポリメリックMDIと略記する)であ
る。好ましくは25〜65質量%含有するものである。
MDI含有量が70%を越えると、得られる硬質ポリウ
レタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタン
フォームの強度が低下し、かつ、もろくなりやすくな
り、20%未満の場合は、得られる変性ポリイソシアネ
ート組成物の粘度が高くなり、例えば吹き付け工事にお
いてはスプレーしにくくなりやすい。
【0012】MDIは、1分子中にベンゼン環及びイソ
シアネート基を各2個有するもので、いわゆる2核体と
言われているものである。MDIには、2,2′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート(以下、2,2′−MD
Iと略記する)、2,4′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート(以下、2,4′−MDIと略記する)、4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、4,
4′−MDIと略記する)の3種類の異性体がある。M
DIの異性体構成比は特に限定はないが、MDI中の
4,4′−MDI含有量が70質量%以上、フォームの
強度面から特に好ましくは90〜99.9質量%であ
る。
【0013】また、変性ポリイソシアネートの貯蔵安定
性と反応性の面から、ポリメリックMDI中の酸度は
0.001〜0.2質量%が好ましく、更に好ましくは
0.003〜0.15質量%である。酸度が0.001
質量%未満の場合は、ポリメリックMDIが貯蔵中に増
粘し易く、0.2%質量を超えるとポリオールとの反応
が遅くなり、硬化不良を生じやすい。
【0014】なお、「酸度」とは、室温でアルコールと
反応し遊離する酸成分を塩化水素に換算して示した値で
あり、JIS K1603(1985)によって測定さ
れる値である。
【0015】本発明では、必要に応じて該変性ポリイソ
シアネートに、前述のMDI及びポリメリックMDIの
イソシアヌレート変性物、ウレトンイミン変性物、アロ
ファネート変性物、又は他の種類のポリイソシアネート
を30質量%の範囲内で混合して使用することもでき
る。MDI系以外のポリイソシアネートとしては、例え
ば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリ
レンジイソシアネート、キシレン−1,4−ジイソシア
ネート、キシレン−1,3−ジイソシアネート、テトラ
メチルキシレンジイソシアネート、m−フェニレンジイ
ソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート等の芳
香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、3−メチル−
1,5−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素
添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメ
タンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が
挙げられる。また、これらのポリメリック体やこれらの
イソシアネートと活性水素基含有化合物とを反応させて
得られるウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化
物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイ
ミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物等
が挙げられ、更にこれらの2種以上の混合物が挙げられ
る。
【0016】本発明に用いられるイソシアネート変性用
のシラノール基を有するポリシロキサン(B)は、該シ
ラノール基1個当たりの数平均分子量が100〜3,0
00のものである。
【0017】このシラノール基を有するポリシロキサン
(B)は、以下の式(1)〜(4)に示されるものが好
ましい。R1〜R3は同じであっても異なっていてもよい
炭素数1〜10の炭化水素を示す。m、nは1以上の整
数である。本発明において、好ましくは、該ポリシロキ
サンが1分子当たり平均2個のシラノール基を有したも
のである。
【0018】
【化1】
【0019】
【化2】
【0020】
【化3】
【0021】
【化4】
【0022】本発明の硬質ポリウレタンフォーム又はイ
ソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用変性ポリイ
ソシアネート組成物は、前述のポリイソシアネート
(A)とシラノール基を有するポリシロキサン(B)の
比が、(A):(B)=100:0.00001〜10
0:0.1、好ましくは(A):(B)=100:0.
00005〜100:0.05(質量比)の割合で反応
させて得られるものである。(B)が少なすぎる場合
は、得られる硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌ
レート変性ポリウレタンフォームの寸法安定性が不十分
となり、また、(B)が多すぎる場合は、得られる硬質
ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウ
レタンフォームのセル状態が悪化し、場合によっては発
泡時にフォームの崩壊が起こり易い。
【0023】本発明の硬質ポリウレタンフォーム又はイ
ソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用変性ポリイ
ソシアネート組成物の製造方法は、公知の方法を用いる
ことができる。例えば、全イソシアネート成分と全変性
剤を一度に反応させる方法、イソシアネートの一部を変
性剤と反応させた後、残りのイソシアネートを配合する
方法等が挙げられる。イソシアネートと変性剤との反応
(ウレタン化反応)における反応温度は20〜120
℃、好ましくは40〜100℃である。また、ウレタン
化反応時には、必要に応じジブチルチンジラウレート、
ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、ト
リエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミン
やその塩等の公知のウレタン化触媒を用いることができ
る。
【0024】このようにして得られた本発明の硬質ポリ
ウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタ
ンフォーム用変性ポリイソシアネート組成物のイソシア
ネート含量は、27〜33質量%、好ましくは28〜3
2.8質量%である。また、25℃における粘度は、5
00mPa・s以下、好ましくは50〜400mPa・
sである。
【0025】本発明の硬質ポリウレタンフォーム又はイ
ソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用変性ポリイ
ソシアネート組成物には、必要に応じて界面活性剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、顔料・染
料、抗菌剤・抗カビ剤等の公知の各種添加剤や助剤を添
加することができる。
【0026】本発明の硬質ポリウレタンフォーム又はイ
ソシアヌレート変性ポリウレタンフォームは、このよう
にして得られた変性ポリイソシアネート組成物と、あら
かじめ配合したポリオールプレミックスとを反応させる
ことにより製造される。なお、ポリオールプレミックス
の成分としては、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤が
挙げられる
【0027】本発明における硬質ポリウレタンフォーム
とは、通常ウレタン発泡に用いられる公知の触媒を使用
し、イソシアネートインデックスは50〜140、好ま
しくは70〜130のものであり、イソシアヌレート変
性ポリウレタンフォームとは、3量化触媒単独及び/又
は通常ウレタン発泡に用いられる公知の触媒を併用・使
用し、イソシアネートインデックスは140〜800、
好ましくは150〜500のものである。
【0028】本発明に使用されるポリオール成分として
は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール
等が挙げられる。
【0029】本発明に使用するポリエーテルポリオール
は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、1,3,6−ヘキサントリオール、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、シュークローズ、ビスフ
ェノールA等の脂肪族又は芳香族多価アルコール類、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、プロピレンジアミン等の脂
肪族アミン類、アニリン、トリレンジアミン、キシリレ
ンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミ
ン類等の、活性水素を有する化合物の1種又はそれ以上
を開始剤として、エチレンオキサイド及び/又はプロピ
レンオキサイド等のアルキレンオキサイドやスチレンオ
キサイド等を公知の方法により付加重合させて得たポリ
エーテルポリオールが挙げられる。
【0030】ポリエステルポリオールとしては例えば、
エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5ーペンタ
ンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、のような、少なくとも2個以上の
ヒドロキシル基を有する化合物の一種又は二種以上と、
アジピン酸、マロン酸、フマル酸、琥珀酸、酒石酸、シ
ュウ酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等のような、少な
くとも2個以上のカルボキシル基を有する化合物の一種
又は二種以上とを使用し、公知の方法によって製造する
ことによって得たポリエステルポリオールが挙げられ
る。また、ラクトン(例えばε−カプロラクトン)類の
開環重合により得られるポリカプロラクトンポリオール
が挙げられる。更に、ポリエステルポリオール及びポリ
エステル成形品を分解して得られる回収ポリエステル等
が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールとポリ
エステルポリオールとを併用・使用することもできる。
【0031】更に、必要に応じて低分子ポリオールを併
用・使用してもよい。低分子ポリオールとしては、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、1,3,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール、シュークローズ、ビスフェノー
ルA等の脂肪族又は芳香族多価アルコール類、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、プロピレンジアミン等の脂肪族ア
ミン類、アニリン、トリレンジアミン、キシリレンジア
ミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン類等
の、活性水素を有する化合物が挙げられる。
【0032】発泡剤としては、通常ウレタン発泡に用い
られる公知の発泡剤を使用することができる。例えば、
物理的発泡剤としては、ペンタン、ヘキサン等の炭化水
素化合物、HCFC−141b、HCFC−123、H
CFC−22、HFC−245fa、HFC−365m
fc、HFC−134a等のいわゆる代替フロンを含む
ハロゲン化炭化水素等を挙げることができ、化学的発泡
剤としては、水、有機酸等を挙げることができる。ま
た、これら発泡剤を2種以上併用して用いることもで
き、その使用量は、ポリオール100質量部に対して、
1〜50質量部が適当である。
【0033】触媒としては、通常ウレタン発泡及び/又
はイソシアヌレート発泡に用いられる公知の触媒を使用
することができる。例えば、ウレタン化触媒として、N
−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラ
ジン、トリプロピルアミン、テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミ
ン、N−メチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルア
ミン、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレー
ト等の錫化合物、アセチルアセトン金属塩等の金属錯化
合物等が挙げられる。3量化触媒としては、2,4,6
−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,
3,5−トリス(ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒド
ロ−s−トリアジン等のトリアジン類、2,4−ビス
(ジメチルアミノメチル)フェノール、2−エチルヘキ
サン酸カリウム、2−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢
酸カリウム、酢酸ナトリウム、2−エチルアジリジン等
のアジリジン類等のアミン系化合物、3級アミンのカル
ボン酸塩等の第四級アンモニウム化合物、ジアザビシク
ロウンデセン、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合
物、ナトリウムメトキシド等のアルコラート化合物、カ
リウムフェノキシド等のフェノラート化合物等を挙げる
ことができる。これらの触媒は、単独で、又は、2種以
上併用して用いることができ、その使用量は、ポリオー
ル100質量部に対して、0.01〜15質量部が適当
である。
【0034】更に、反応促進のための助触媒として、例
えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等
のカーボネート化合物等を使用することができる。
【0035】また、必要に応じて難燃剤を添加してもよ
い。難燃剤としては、トリエチルホスフェート、トリブ
チルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、
トリスクロロプロピルホスフェート、トリクレジルホス
フェート、ポリリン酸等のリン酸エステルや亜リン酸エ
ステル等のリン酸化合物等、塩素化パラフィン等が挙げ
られる。この難燃剤の使用量は、ポリオール100質量
部に対して0.1〜50質量%でよい。
【0036】整泡剤としては、公知のシリコーン系界面
活性剤が挙げられ、例えば日本ユニカー製のL−534
0、L−5420、L−5421、L−5740、L−
580、SZ−1142、SZ−1642、SZ−16
05、SZ−1649、東レ・ダウコーニングシリコー
ン製のSH−190、SH−192、SH−193、S
F−2945F、SF−2940F、SF−2936
F、SF−2938F、SRX−294A、信越シリコ
ーン製のF−305、F−341、F−343、F−3
74、F−345、F−348、ゴールドシュミット製
のB−8404、B−8407、B−8465、B−8
444、B−8467、B−8433、B−8466、
B−8870、B−8450等が挙げられる。整泡剤の
配合量は、ポリオール100質量部に対し0.1〜5質
量部が適当である。
【0037】本発明の硬質ポリウレタンフォーム又はイ
ソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法に
おいては、必要に応じて界面活性剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の
公知の各種添加剤や助剤を添加することができる。
【0038】本発明の硬質ポリウレタンフォーム又はイ
ソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法の
具体的な手順を、以下に述べる。
【0039】本発明の変性ポリイソシアネート組成物を
A液とし、ポリオール成分をB液とし、発泡剤、触媒、
助剤等はあらかじめA液及び/又はB液に適宜混合さ
せ、後述する装置を用いて2液を混合し、発泡、硬化さ
せることにより得られる。
【0040】本発明の製造方法におけるイソシアネート
インデックスは、いわゆるウレタンフォームの場合で5
0〜140、更に好ましくは70〜130であり、3量
化触媒を用いてのいわゆるイソシアヌレートフォームの
場合で140〜800、好ましくは150〜500であ
る。イソシアネートインデックスがウレタンフォームの
場合で50未満、イソシアヌレートフォームの場合で1
40未満になると、得られたフォームが充分な強度を有
しないことがあり収縮し易くなる。また、ウレタンフォ
ームの場合で140を越え、イソシアヌレートフォーム
の場合で800を越えると、得られるフォームの脆性が
高くなり接着性が低下する傾向にあるので好ましくな
い。
【0041】上記の原料から硬質ポリウレタンフォーム
又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームを製造
するにあたっては、均一に混合可能であればいかなる装
置でも使用することができる。例えば、小型ミキサー
や、一般のウレタンフォームを製造する際に使用する、
注入発泡用の低圧又は高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧
又は高圧発泡機、連続ライン用の低圧又は高圧発泡機、
吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用することがで
きる。本発明の変性ポリイソシアネート組成物は、比較
的低粘度で高沸点の液状であるため取り扱い易く作業性
に優れていることから、特に吹き付け工事用に好適であ
る。
【0042】以上説明した通り、本発明の変性ポリイソ
シアネート組成物は均一で安定な液状であり、特に低温
貯蔵安定性に優れている。また、低粘度であることから
ポリオールとの相溶性も向上しているため、低温雰囲気
下での施工性も良好であると共に、2液配合したウレタ
ン原液は、被着体との濡れ性が良好であり、結果的に接
着性も良好なものとなる。更には、本発明の変性ポリイ
ソシアネート組成物を使用した硬質ポリウレタンフォー
ム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームは、
代替フロン類や、水を多く使用した場合でも、優れた耐
フォーム収縮性、寸法安定性、又は難燃性等の物性を示
す。
【0043】本発明は、ボード、パネル、冷蔵庫、庇、
ドア、雨戸、サッシ、コンクリート系住宅、バスタブ、
低温タンク機器、冷凍倉庫、パイプカバー、合板への吹
き付け、結露防止、スラブ等、各種断熱材用途に適用で
きる。
【0044】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例又は比較例中において、「部」は「質量
部」、「%」は「質量%」を示す。
【0045】〔変性ポリイソシアネートの合成〕 実施例1 攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器
に、イソシアネート含有量31.1%、酸度0.015
%、4,4′−MDI含有量98%のMDIを44質量
%含有したP−MDI(1)を100部仕込み、攪拌し
ながら40℃に加温した。次いで、変性剤(1)を0.
0001部仕込み、攪拌しながら80℃にて反応させ、
変性ポリイソシアネートNCO−1を得た。NCO−1
のNCO基含有量は31.1%であった。
【0046】実施例2〜17、比較例1〜5 実施例1と同様にして、表1〜5に示す原料、仕込み比
で硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性
ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートNCO−2
〜22を得た。
【0047】
【表1】
【0048】
【表2】
【0049】
【表3】
【0050】
【表4】
【0051】
【表5】
【0052】実施例1〜17、比較例1〜5、表1〜5
において P−MDI(1):MDI含有量=44% MDI中の4,4′−MDI含有量=98% イソシアネート含量=31.1% 酸度=0.015% P−MDI(2):MDI含有量=29% MDI中の4,4′−MDI含有量=99% イソシアネート含量=30.8% 酸度=0.006% P−MDI(3):MDI含有量=47% MDI中の4,4′−MDI含有量=94% イソシアネート含量=31.7% 酸度=0.036% P−MDI(4):MDI含有量=64% MDI中の4,4′−MDI含有量=99% イソシアネート含量=32.5% 酸度=0.030% 変性剤(1) :シラノール基を有するポリシロキサ
ン(式1タイプ) PRX−413(東レ・ダウコーニング製) 平均官能基数=2 平均分子量=2,500 変性剤(2) :シラノール基を有するポリシロキサ
ン(式1タイプ) YF−3800(東芝シリコーン製) 平均官能基数=2 平均分子量=2,000 変性剤(3) :シラノール基を有するポリシロキサ
ン(式1タイプ) YF−3804(東芝シリコーン製) 平均官能基数=2 平均分子量=2,500 添加剤(1) :シリコーン系界面活性剤 SZ−1627(日本ユニカー製) 添加剤(2) :ポリシロキサンオイル TSF−451−50(東芝シリコーン製) 添加剤(3) :シリコーン系界面活性剤 SZ−1642(日本ユニカー製) 外観 ・合成後:25℃にて1日後の外観をチェック ○:液分離が確認されない ×:液分離が確認される ・低温貯蔵後:合成後、−10℃にて1ヶ月後の状態を
確認 ○:液分離、結晶等が確認されない ×:液分離や結晶
が確認される
【0053】表1〜4から示されるように本発明の変性
ポリイソシアネート組成物は、合成1日後や低温貯蔵後
の外観に優れていた。しかし、表5から示されるように
未変性のものや一部のブレンド品は、合成1日後や低温
貯蔵後に外観が劣っているものであった。
【0054】〔ポリオールプレミックスの調製〕表6に
示す配合で、ポリオールプレミックスA〜Dを調製し
た。 A、C、E、F、G:イソシアヌレート処方 B及びD :ウレタン処方
【0055】
【表6】
【0056】表6において、 ポリオール(1):TEROL−250(オキシド社
製) ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルジオール 水酸基価=250mgKOH/g ポリオール(2):DK−3773(第一工業製薬社
製) マンニッヒ系ポリエーテルポリオール 水酸基価=450mgKOH/g ポリオール(3):EL−450AR(旭硝子社製) 開始剤がトリレンジアミンのポリ(オキシプロピレン)
ポリオール 水酸基価=450mgKOH/g ポリオール(4):EL−350AR 開始剤がトリレンジアミンのポリ(オキシプロピレン)
ポリオール 水酸基価=350mgKOH/g TCPP :トリス(β−クロロプロピル)ホス
フェート 触媒(1) :オクチル酸カリウム 触媒(2) :オクチル酸鉛 触媒(3) :Toyocat−L33、アミン系
触媒(東ソー製) 触媒(4) :Toyocat−ET、アミン系触
媒(東ソー製) 整泡剤(1) :SZ−1642、シリコーン系整泡
剤(日本ユニカー製) 整泡剤(2) :F−338、シリコーン系整泡剤
(信越化学工業製) 発泡剤(1) :水 発泡剤(2) :HCFC−141b 発泡剤(3) :HFC−245fa 発泡剤(4) :HCFC−22 発泡剤(5) :HFC−134a
【0057】〔硬質ポリウレタンフォームの評価〕 実施例18 NCO−1(液温:40℃)とポリオールプレミックス
A(液温:40℃)をスプレー吹き付け発泡を施工し
た。結果を表7に示す。なお、吹き付け発泡条件は以下
の通り。 被着体 :スレート板、アルミペーパ
ー(接着強度のみ測定) 使用発泡機 :ガスマー吹き付け発泡機
(FF−1600型) プライマリーヒーター温度:45℃ ホースヒーター温度 :40℃ 被着体温度 :0℃ 発泡厚み :30mm
【0058】実施例19〜36、比較例6〜10 NCO−2〜22を表7〜10に示す配合にて、実施例
18と同様にして評価した。結果を表7〜10に示す。
なお、比較例7は、フォームが陥没し、物性測定ができ
なかった。
【0059】
【表7】
【0060】
【表8】
【0061】
【表9】
【0062】
【表10】
【0063】表7〜9に示されるように、本発明の変性
ポリイソシアネートを用いた硬質ポリウレタンフォーム
又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームは、優
れた寸法安定性を示した。しかし、表10から示される
ように未変性のものや一部のブレンド品を用いたフォー
ムは、物性測定が不可能なものであったり、寸法安定性
があまりよくないものであった。
【0064】実施例37 NCO−1(液温:20℃)とポリオールプレミックス
C(液温:20℃)を配合し、あらかじめ内側にアルミ
ペーパーをセットした後60℃に温度調節したモールド
に配合液を流し込み、10分後脱型してフォームを得
た。このフォームの寸法安定性、強度、接着性を測定し
た。結果を表11に示す。フォーム状態、寸法安定性測
定用サンプル モールドサイズ(内径):60mm×500mm×50
0mm圧縮強度、接着強度測定用サンプル モールドサイズ(内径):35mm×500mm×50
0mm
【0065】実施例38〜40、比較例11、12 NCO−1、11、18を表11に示す配合にて、実施
例37と同様にして評価した。結果を表11に示す。
【0066】
【表11】
【0067】表7〜11において フォームのセルの状態:目視にて評価 1(細)〜5
(粗) 独泡率 :高分子工学講座14 高分子材料試験法、
高分子学会編、p430、地人書館、1963.10.30、「(E)
独立気泡率の測定」参照 寸法安定性:各経時条件の前後の寸法を測定し、変化の
割合にて評価 経時条件:100℃/48時間 70℃×95%RH/48時間 −20℃/48時間 圧縮強度・接着強度:JIS A−9526により測定
【0068】表11から示されるように本発明のポリイ
ソシアネート組成物を用いた硬質ポリウレタンフォーム
又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームは、モ
ールド発泡処方でも、スプレー処方と同様に寸法安定性
に優れているものであった。
フロントページの続き Fターム(参考) 4F074 AA79 AA80 AA81 AA83 AA85 AA93 AB01 BA34 BA39 BA40 BA53 BA57 BA60 BB23 BC05 CA26 CC22Y CC34Y DA02 DA08 DA15 DA32 DA47 DA50 DA59 4J034 AA03 AA04 AA05 CA01 CA03 CA04 CA05 CA13 CA15 CC03 CC12 CC22 CC26 CC45 CC52 CC61 CC65 CC67 DA01 DB04 DB05 DC02 DC12 DC35 DC37 DC42 DC50 DF01 DF12 DF16 DF20 DF21 DF22 DG03 DG04 DG16 DG18 DG23 DM01 HA01 HA02 HA07 HA09 HA13 HA14 HC02 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC63 HC64 HC67 HC71 HC73 JA42 KA01 KB05 KC02 KC17 KC18 KD02 KD04 KD12 KE02 NA01 NA02 NA08 QB13 QB16 QC01 RA15

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ジフェニルメタンジイソシアネートを2
    0〜70質量%含有するポリフェニレンポリメチレンポ
    リイソシアネート(A)と、シラノール基を有するポリ
    シロキサン(B)の反応により得られる硬質ポリウレタ
    ンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォ
    ーム原料用変性ポリイソシアネート組成物において、
    (A)と(B)の比が(A):(B)=100:0.0
    0001〜100:0.1(質量比)の割合で、かつ該
    シラノール基1個当たりの数平均分子量が100〜3,
    000であることを特徴とする、変性ポリイソシアネー
    ト組成物。
  2. 【請求項2】 該ポリシロキサンが、1分子当たり平均
    2個のシラノール基を有することを特徴とする、請求項
    1記載の変性ポリイソシアネート組成物。
  3. 【請求項3】 ポリイソシアネート、ポリオール、発泡
    剤、触媒、整泡剤を用いて硬質ポリウレタンフォームを
    製造する方法において、ポリイソシアネートに請求項1
    又は2記載の変性ポリイソシアネート組成物を用いるこ
    とを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム又はイソシ
    アヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法。
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