JP2008081702A - ポリイソシアネート組成物および該組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】−５℃という超低温雰囲気下における貯蔵安定性に優れ、且つ、例えば−５℃という超低温の被着体に対する接着力にも優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することが可能なポリイソシアネート組成物、および、該ポリイソシアネート組成物を使用して行う硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【解決手段】 ポリメリックＭＤＩ、リシノレイン酸アルキルエステル類、シリコーン系整泡剤、並びにジアルキルグリコールエーテルから構成されるポリイソシアネート組成物を用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリイソシアネート組成物および該組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。更に詳しくは、例えば−５℃という超低温雰囲気下における貯蔵安定性に優れ、且つ、例えば−５℃という超低温の被着体に対する接着力にも優れた硬質ポリウレタンフォームを供することが可能なポリイソシアネート組成物、および、該ポリイソシアネート組成物を使用して行う硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
なお、本発明において、「硬質ポリウレタンフォーム」とは、特に断らない限り「イソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム」を含む概念である。

従来、硬質ポリウレタンフォームは、冷蔵庫、冷凍倉庫、建築材料等の断熱材として、また、スプレー用途として広範囲に使用されている。

硬質ポリウレタンフォームを製造する際のポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記。）とＭＤＩ系多核縮合体とを包含するポリメリックＭＤＩ（ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート）が使用されている。

一方、硬質ポリウレタンフォームを製造する際の発泡剤としては、オゾン層破壊を防止するなどの観点から、従来多用されていた１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンなどの（ハイドロ）クロロフルオロカーボン類に代えて、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（以下、「ＨＦＣ−２４５ｆａ」と略記。）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（以下、「ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ」と略記。）などのハイドロフルオロカーボン類が使用され始めている。

また、前述と同じような観点から、発泡剤として水のみを使用する（完全）水発泡処方の硬質ポリウレタンフォームも紹介されている。

しかしながら、発泡剤として使用されるハイドロフルオロカーボン類および水は、従来の（ハイドロ）クロロフルオロカーボン類と比較してウレタン原料（イソシアネート組成物およびポリオール組成物）との均一混合性（相溶性・分散性）に劣るという問題がある。発泡剤とウレタン原料との均一混合性（相溶性・分散性）が低いと、反応性や発泡効率（高密度化）が低下し、製造されるフォームにおいて、表面の仕上がり不良、強度の低下、寸法安定性の低下、セル粗れによる断熱性の低下などを招来するほか、被着体（躯体）に対するフォームの接着力が低下するという問題を生じる。

また、水発泡処方による硬質ポリウレタンフォームは、被着体に対して十分な接着力を有するものではない。

ここに、被着体に対する接着力の低下は、低温環境下で行われる吹き付け施工（スプレー施工）において特に問題となる。この被着体に対する接着力の低下は、例えば−５℃という超低温の被着体に対して顕著に現れ、この解決が特に求められている。

硬質ポリウレタンフォームの被着体に対する接着性の向上等を図る方法として、例えば、次のような方法が紹介されている。
（１）数平均分子量１５０〜１０，０００、末端に炭素数３以上の１価の有機基を有し、オキシプロピレン基を７０質量％以上含有する水酸基含有ポリエーテルをイソシアネートと反応させたイソシアネート基末端プレポリマーを用いる方法（特許文献１参照）。
（２）特定要件を満たす活性水素基含有ポリエーテルと、特定要件を満たす活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体を各々イソシアネートと反応させたイソシアネート基末端プレポリマーを用いる方法（特許文献２参照）。
（３）特定要件を満たす活性水素基非含有ポリエーテル及び／又は特定要件を満たす活性水素基非含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体をイソシアネートに導入する方法（特許文献３参照）。
（４）特定要件を満たす活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体をイソシアネートに導入する方法（特許文献４参照）。
（５）炭素数３〜５０の活性水素基含有炭化水素系化合物及び／又は炭素数３〜５０の活性水素基含有ハロゲン化炭化水素系化合物をイソシアネートと反応させたイソシアネート基末端プレポリマーを用いる方法（特許文献５参照）。
（６）活性水素基含有脂肪酸エステル及び／又は活性水素基含有脂肪酸アミド化合物をイソシアネートと反応させたイソシアネート基末端プレポリマーを用いる方法（特許文献６参照）。
（７）スルホ基もしくはスルホナト基を分子構造中に有するポリエステルポリオールと、ポリエーテルモノオールを、各々イソシアネートと反応させたイソシアネート基末端プレポリマーに、さらにシリコーン系整泡剤を導入する方法（特許文献７参照）。

しかしながら、上記（１）〜（７）の方法を含め、従来公知の方法では、例えば−５℃という超低温の被着体に対しては、十分に高い接着力を有する硬質ポリウレタンフォームを製造することはできない。

また、硬質ポリウレタンフォームを製造する際に用いられるポリイソシアネートには、施工現場におけるポリイソシアネートの貯蔵安定性も併せて要求される。従って、前述の接着性の向上と併せて、例えば−５℃という超低温雰囲気下における貯蔵安定性をも得る必要がある。

特開２００２−３２２２３１号公報 特開２００２−３５６５３０号公報 特開２００２−３５６５３２号公報 特開２００２−３５６５３３号公報 特開２００２−３５６５３４号公報 特開２００２−３５６５３５号公報 特開２００５−２１３３０６号公報

本発明は以上のような背景に基づいてなされたものである。

本発明の第１の目的は、例えば−５℃という超低温の被着体に対して良好な接着性を有し、しかも、形状安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることが可能なポリイソシアネート組成物を提供することにある。

本発明の第２の目的は、例えば−５℃という超低温雰囲気下においても貯蔵安定性に優れた硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリイソシアネート組成物を提供することにある。

本発明の第３の目的は、ハイドロフルオロカーボン類および／または水を発泡剤とする発泡処方において、−５℃という超低温の被着体に対して良好な接着性を有し、しかも、所望される機械物性等に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。

本発明の第４の目的は、スプレー方式によっても前述のような優れた性能を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。

これらの一連の課題を解決する（目的を達成する）ために、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の構成からなる硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリイソシアネート組成物とすることが解決する手段として非常に有効であることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は次の（１）〜（３）のとおりである。

（１） （Ａ１）ジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物（ａ１ｄ）を２０〜８０質量％、３核体以上のジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（ａ１ｐ）が８０〜２０質量％（但し、（ａ１ｄ）＋（ａ１ｐ）＝（Ａ１）として１００質量％）であるポリメリックＭＤＩ、
（Ａ２）リシノレイン酸アルキルエステル類、
（Ａ３）水酸基を含有していてもよいシリコーン系整泡剤、および
（Ａ４）以下に示す一般式（１）で表される化合物
を反応及び混合して得られることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリイソシアネート組成物。

（２） （１）に記載のポリイソシアネート組成物と、ポリオール（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記発泡剤（Ｃ）として、ハイドロフルオロカーボンおよび／または水を使用することを特徴とする、硬質ポリウレタンフォームの製造方法。

（３） （２）に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、スプレー方式により被着体上に硬質ポリウレタンフォーム形成することを特徴とする、硬質ポリウレタンフォームの製造方法。

本発明のポリイソシアネート組成物を用いることにより、例えば−５℃という超低温の被着体に対しても良好な接着性を有し、且つ、形状安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。

また、本発明のポリイソシアネート組成物は例えば−５℃という超低温雰囲気下においても貯蔵安定性に優れていることから、例えば−５℃という超低温雰囲気下にある施工現場において、硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリイソシアネート組成物の安定供給が可能である。

これらの優れた効果はさらに、ハイドロフルオロカーボン類および／または水を発泡剤とする発泡処方において、−５℃という超低温の被着体に対して良好な接着性を有し、しかも、所望される機械物性等に優れた硬質ポリウレタンフォームフォームの製造方法を提供することが可能である。

とりわけ、スプレー方式により被着体上に硬質ポリウレタンフォームを形成させる場合、例えば−５℃という超低温雰囲気下での施工においても、所望される硬質ポリウレタンフォームを得ることが十分可能である。

本発明をさらに詳細に説明する。

本発明のポリイソシアネート組成物は、（Ａ１）ジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物（ａ１ｄ）を２０〜８０質量％、３核体以上のジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（ａ１ｐ）が８０〜２０質量％（但し、（ａ１ｄ）＋（ａ１ｐ）＝（Ａ１）として１００質量％）であるポリメリックＭＤＩ、（Ａ２）リシノレイン酸アルキル、（Ａ３）水酸基を含有していてもよいシリコーン系整泡剤、および（Ａ４）以下に示す一般式（１）で表される化合物から構成される。

＜ポリメリックＭＤＩ（Ａ１）＞
本発明のポリイソシアネート組成物を構成するポリメリックＭＤＩ（Ａ１）は、ＭＤＩ（ａ１ｄ）が２０〜８０質量％、ＭＤＩ系多核縮合体（ａ１ｐ）が８０〜２０質量％からなる混合物（ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート）である。なお、ＭＤＩ（ａ１ｄ）とＭＤＩ系多核縮合体（ａ１ｐ）との合計は、ポリメリックＭＤＩ（Ａ１）として１００質量％である。

ポリメリックＭＤＩ（Ａ１）は、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合混合物（ポリアミン）のアミノ基を、ホスゲン化等によりイソシアネート基に転化することによって得ることができ、縮合時の原料組成比や反応条件を変更することによって、最終的に得られるポリメリックＭＤＩの組成（核体分布や異性体構成比）を制御することができる。

本発明に用いられるポリメリックＭＤＩ（Ａ１）は、イソシアネート基への転化後の反応液、反応液から溶媒の除去、一部ＭＤＩを留出分離した缶出液等の、反応条件や分離条件等の異なった数種の混合物であってもよい。また、市販のポリメリックＭＤＩにＭＤＩ（ａ１ｄ）を混合したものであってもよい。

ポリメリックＭＤＩ（Ａ１）におけるＭＤＩ（ａ１ｄ）の割合は２０〜８０質量％の範囲であり、好ましくは２５〜７５質量％の範囲、中でも、ポリメリックＭＤＩ（Ａ１）における液状での貯蔵安定性の保持、また、硬質ポリウレタンフォーム形成時における良好な作業性を具備するとの観点から、２６〜７０質量％の範囲であることがとりわけ好ましい。ここで、ＭＤＩ（ａ１ｄ）の割合はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるＭＤＩのピーク面積比から求める割合である。ポリメリックＭＤＩ（Ａ１）におけるＭＤＩ（ａ１ｄ）の割合が８０質量％を超えた場合、ＭＤＩ（ａ１ｄ）に起因する結晶の析出が生じる等、ポリメリックＭＤＩの貯蔵安定性の面で不具合が生じる可能性が高くなる傾向にある。一方、この割合が２０質量％未満である場合、ポリメリックＭＤＩの粘度が過度に高くなり、混合不良が生じる等作業性の面で不具合が生じる可能性が高くなる傾向にある。

２核体であるＭＤＩ（ａ１ｄ）は、４，４′−ＭＤＩと、２，２′−ＭＤＩと、２，４′−ＭＤＩとの３種類の異性体により構成されている。本発明においては、これらの異性体の構成比は特に限定はないが、前記にて示した−５℃よりさらに過酷な条件下、例えば−２０℃といった過酷な低温雰囲気条件下でも優れた貯蔵安定性を具備する（結晶等が析出しない）との観点から、４，４′−ＭＤＩ含有割合が６０〜９５％の範囲であることが好ましい。なお、異性体の構成比はＧＣ（ガスクロマトグラフィー）によって得られる各ピークの面積百分率を基に、検量線から求めることができる。

ポリメリックＭＤＩ（Ａ１）の平均官能基数は、２．２以上であることが好ましく、更に好ましくは２．２〜３．１とされる。

ポリメリックＭＤＩ（Ａ１）のイソシアネート基含有量は、２８〜３３質量％であることが好ましく、更に好ましくは２８．５〜３２．５質量％とされる。

ポリメリックＭＤＩ（Ａ１）の酸度は０．００１〜０．２質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．００３〜０．１５質量％とされる。これにより、得られるポリイソシアネート組成物の貯蔵安定性と好適な反応性とが確保される。なお、「酸度」とは、室温でアルコールと反応し遊離する酸成分を塩化水素に換算して示した値をいい、ＪＩＳ Ｋ−１６０３によって測定される。

なお、本発明のポリイソシアネート組成物を構成するポリメリックＭＤＩ（Ａ１）は、ポリイソシアネート組成物全体を１００質量％とした場合、後述する本発明のポリイソシアネート組成物において必須となる一連の構成要件における導入の割合（ひいては各構成要件の導入により得られる、所望される諸性能や効果）を考慮して、８８．０〜９８．９５質量％の範囲内で用いられるのが好ましい。

＜リシノレイン酸アルキルエステル類（Ａ２）＞
本発明に用いられるリシノレイン酸アルキルエステル類（Ａ２）は、リシノレイン酸（１２−ヒドロキシ−９−オクタデセン酸：主にヒマシ油から得られる脂肪酸（ヒマシ油脂肪酸）から得られる）と一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、イソデシルアルコール、トリデシルアルコール、ペンタデカノールイソペンタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エイコサノール、イソエイコサノール等）とのエステル化物（モノヒドロキシカルボン酸縮合物エステル）であり、本発明のポリイソシアネート組成物に発泡剤（特に、ハイドロフルオロカーボン類および／または水からなる発泡剤）との均一混合性を付与する成分である。

リシノレイン酸アルキルエステル類（Ａ２）としては、例えばリシノレイン酸メチル、リシノレイン酸ブチル等が挙げられる。これらは１種のみを選択して用いても良いし、２種以上の混合物として用いても良い。これら一連の化合物は、例えば「Ｕｒｉｃ Ｈ−３１（リシノレイン酸メチル、伊藤製油（株）製）」、「Ｋ−ＰＯＮ１８０（リシノレイン酸メチル、小倉合成工業（株）製）」、「Ｋ−ＰＯＮ１８０ＨＰ（リシノレイン酸メチル（高純度品）、小倉合成工業（株）製）」、「Ｋ−ＰＯＮ１８０Ｂ（リシノレイン酸ブチル、小倉合成工業（株）製）」として市場より入手可能である。

本発明においては、リシノレイン酸アルキルエステル類（Ａ２）として、発泡剤（特に、ハイドロフルオロカーボン類および／または水からなる発泡剤）との均一混合性の向上効果を十分に発揮でき、且つ、得られるポリイソシアネート組成物の粘度が高くなり過ぎず作業性の低下を招く可能性が極めて少ないとの観点から、リシノレイン酸メチルを選択して用いるのが好ましい。

また、本発明のポリイソシアネート組成物を構成するリシノレイン酸アルキルエステル類（Ａ２）は、ポリイソシアネート組成物全体を１００質量％とした場合、本発明により得られるポリウレタンフォームにおける寸法安定性を良好なものとし（導入量が過大の場合、寸法安定性が悪化する）、且つ、導入により本発明のポリイソシアネート組成物において所望される効果を奏する（導入量が過小の場合は該効果を得られない）との観点から、０．５〜５質量％の範囲内で用いられるのが好ましい。

なお、本発明のポリイソシアネート組成物において、リシノレイン酸アルキルエステル類（Ａ２）は前記のポリメリックＭＤＩ（Ａ１）におけるイソシアネート基の一部と反応した形態で存在しても良く、また、イソシアネート基とは反応しないまま均一混合された形態で存在しても良い。

＜シリコーン系整泡剤（Ａ３）＞
本発明のポリイソシアネート組成物を構成する水酸基を含有していてもよいシリコーン系整泡剤（Ａ３）としては、特に限定されるものではなく、硬質ポリウレタンフォーム用の整泡剤として従来公知のもの（ジメチルポリシロキサンおよびポリシロキサン−ポリエーテル共重合体）を全て使用することができる。

シリコーン系整泡剤（Ａ３）としては、公知のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、例えば東レ・ダウコーニング製のＬ−５３４０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１、Ｌ−５７４０、Ｌ−５８０、ＳＺ−１１４２、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６０５、ＳＺ−１６４９、ＳＺ−１９１９、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＦ−２９４５Ｆ、ＳＦ−２９４０Ｆ、ＳＦ−２９３６Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＲＸ−２９４Ａ、信越化学工業製のＦ−３０５、Ｆ−３４１、Ｆ−３４３、Ｆ−３７４、Ｆ−３４５、Ｆ−３４８、ゴールドシュミット製のＢ−８４０４、Ｂ−８４０７、Ｂ−８４６５、Ｂ−８４４４、Ｂ−８４６７、Ｂ−８４３３、Ｂ−８４６６、Ｂ−８８７０、Ｂ−８４５０、Ｂ−８４６０等が挙げられる。

本発明においては、シリコーン系整泡剤（Ａ３）の一部または全部として、水酸基を含有するポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（以下、「水酸基含有シリコーン」という。）を使用することが好ましい。この場合、水酸基含有シリコーン系整泡剤を含有してなる本発明のポリイソシアネート組成物によれば、発泡剤との均一混合性（特に、ハイドロフルオロカーボン類および／または水からなる発泡剤との相溶性，組成物中における発泡剤の分散性）の更なる向上を図ることができる。

水酸基含有シリコーンは、ジメチルポリシロキサン構造と、ポリオキシアルキレン構造（ポリエーテル構造）とからなるブロック共重合体であって、分子構造中に水酸基を有する化合物である。

水酸基含有シリコーンの平均官能基数（１分子中に有する水酸基の平均の数）は１〜１０であることが好ましく、更に好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜２とされる。平均官能基数が大きすぎる場合には、得られるポリイソシアネート組成物の粘度が高くなって、発泡時の作業性が低下しやすい。

水酸基含有シリコーンの数平均分子量は５００〜２０，０００であることが好ましく、更に好ましくは１，０００〜１８，０００とされる。数平均分子量が過大であるものは、粘度が高くて取扱性に劣る。

水酸基含有シリコーンの水酸基価は３〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとされる。水酸基価が過小であるものは、粘度が高くて取扱性に劣り、また、形成されるフォームが十分な強度を有するものとならない。一方、水酸基価が過大である場合は、得られるポリイソシアネート組成物が、発泡剤との均一混合性を十分に向上させることができない。

なお、本発明のポリイソシアネート組成物を１００質量％とした場合、水酸基を含有していてもよいシリコーン系整泡剤（Ａ３）は０．０５〜２．０質量％の範囲で用いられるのが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０質量％の範囲、中でも、本発明のポリイソシアネート組成物の液粘度を具備する（過剰導入による粘度上昇の回避）、また、ハイドロフルオロカーボン類との均一混合整（相溶性）を具備する（僅かな導入ではこの効果が得られない）との観点から、０．２〜１．０質量％の範囲で用いられるのが特に好ましい。

＜以下に示す一般式（１）で表される化合物（Ａ４）＞
本発明のポリイソシアネート組成物を構成する以下に示す一般式（１）で表される化合物（Ａ４）としては、例えばジアルキルグリコールエーテルと称される従来公知のものを全て使用することができる。

本発明においては、硬質ポリウレタンフォーム形成時において、本発明のポリイソシアネート組成物に対して、ポリオールまたは水とのより優れた均一混合性（相溶性）を付与するとの観点から、前記一般式（１）で表される化合物（Ａ４）として、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＴＧ）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＢＤＧ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＦＤＧ）等を挙げることができ、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。

本発明においては、前記一般式（１）で表される化合物（Ａ４）として、中でも、沸点並びに引火点が共に比較的高く、また、粘度が低く、且つ、水との相溶性も良好であるとの観点から、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ）を選択して用いるのが好ましい。

なお、本発明のポリイソシアネート組成物を１００質量％とした場合、前記一般式（１）で表される化合物（Ａ４）は０．５〜５．０質量％の範囲で用いられるのが好ましく、より好ましくは０．５〜３．０質量％の範囲、中でも、得られる硬質ポリウレタンフォームに所望される寸法安定性を確保する（過剰導入では該寸法安定性が悪化する）、また、例えば−５℃といった低温雰囲気下での優れた接着性を具備する（導入量が少ないとこの効果が得られない）との観点から、１．０〜２．５質量％の範囲で用いられるのがとりわけ好ましい。

＜その他のイソシアネート化合物＞
本発明のポリイソシアネート組成物は前記のポリメリックＭＤＩ（Ａ１）を必須とされるが、本発明のポリイソシアネート組成物には必要に応じて、この必須であるイソシアネート化合物以外のイソシアネート化合物（以下「その他のイソシアネート化合物」と略記。）が含有されていてもよい。

その他のイソシアネート化合物としては、ポリメリックＭＤＩ（もしくはＭＤＩのみ）と、活性水素基含有化合物とを反応させて得られるウレタン化物（前記のリシノレイン酸アルキルエステル類（Ａ２）とポリメリックＭＤＩ（Ａ１）におけるイソシアネート基の一部とが反応した形態で存在するものを除く。）、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートなどを挙げることができる。また、これらのポリメリック体やこれらのイソシアネートと、活性水素基含有化合物とを反応させて得られるウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物などを使用することもできる。これらのイソシアネート化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

＜任意成分＞
本発明のポリイソシアネート組成物には、その効果が損なわれない範囲内において各種の任意成分が含有されていてもよい。かかる任意成分としては、硬質ポリウレタンフォームを製造するためのポリイソシアネート組成物に含有されるものとして従来公知の物質（添加剤など）を全て使用することができる。

＜ポリイソシアネート組成物＞
本発明のポリイソシアネート組成物におけるイソシアネート基含有量としては、２８．０〜３１．５質量％であることが好ましく、より好ましくは２８．５〜３１．０質量％、中でも、本発明のポリイソシアネート組成物を用いて得られる硬質ポリウレタンフォームに所望される機械物性を具備できる、また、本発明のポリイソシアネート組成物における粘度が硬質ポリウレタンフォームの製造（例えばスプレー発泡時における吹き付け作業）に適する程度となるとの観点から、２９．０〜３１．０質量％であることが特に好ましい。

本発明のポリイソシアネート組成物の粘度（２５℃）としては、５０〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは７０〜３００ｍＰａ・ｓ、中でも、硬質ポリウレタンフォームの製造（例えばスプレー発泡時における吹き付け作業）に適するとの観点から、８０〜１５０ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。

本発明のポリイソシアネート組成物は、ハイドロフルオロカーボン類や水との均一混合性（相溶性／組成物中におけるハイドロフルオロカーボン類や水の分散性）に優れているので、これらを発泡剤とする発泡処方による硬質ポリウレタンフォームを製造するために好適に使用される。

本発明のポリイソシアネート組成物は特に、従来公知のポリイソシアネート組成物では接着性の点から適用できなかった低温環境下、とりわけ、例えば−５℃といった極めて低温の環境下での吹き付け施工（スプレー施工）において適用することができ、被着体に対して良好な接着性を有する硬質ポリウレタンフォームを形成することができる。

ここに、本発明のポリイソシアネート組成物が適用される被着体としては特に限定されるものではなく、例えば、木材類、コンクリート類、各種金属類、紙類、石材類、各種プラスチック類、セラミック類、ガラス類、各種ゴム類などを挙げることができる。

なお、本発明のポリイソシアネート組成物の使用態様（施工方法）としては、スプレー施工に限定されるものではないことは勿論である。

＜硬質ポリウレタンフォームの製造方法＞
本発明の製造方法は、前記の本発明のポリイソシアネート組成物と、ポリオール（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記ポリイソシアネート組成物が、
（Ａ１）ジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物（ａ１ｄ）を２０〜８０質量％、３核体以上のジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（ａ１ｐ）が８０〜２０ 質量％（但し、（ａ１ｄ）＋（ａ１ｐ）＝（Ａ１）として１００質量％）であるポリメリックＭＤＩ、
（Ａ２）リシノレイン酸アルキルエステル類、
（Ａ３）水酸基を含有していてもよいシリコーン系整泡剤、および
（Ａ４）以下に示す一般式（１）で表される化合物
を反応及び混合して得られる硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリイソシアネート組成物であり、且つ、前記発泡剤（Ｃ）として、ハイドロフルオロカーボンおよび／または水を使用する点に特徴を有している。

＜ポリオール（Ｂ）＞
本発明の製造方法で使用する「ポリオール（Ｂ）」は、特に制限されるものではなく、従来公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどを挙げることができる。なお、形成される硬質ポリウレタンフォームの強度等を考慮して、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールなどを併用してもよい。

本発明の製造方法で使用するポリオール（Ｂ）として、以下に示す３種類のポリオール〔ポリオール（ｂ１）〜（ｂ３）〕の少なくとも１種類を使用することが好ましく、２種類以上を使用することが更に好ましい。

ポリオール（ｂ１）およびポリオール（ｂ３）の何れか１種類のみを使用する場合には、形成される硬質ポリウレタンフォームが十分な機械的強度を有するものとならない場合がある。また、ポリオール（ｂ２）のみからなるポリオール（Ｂ）は粘度が過大となって、作業性に劣る傾向がある。

〔ポリオール（ｂ１）〕
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、トリレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アンモニア、アニリン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等のポリアミン類等のアミン系化合物の１種または２種以上の混合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加反応させて得られる、水酸基価５０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。なお、更に開始剤として、ポリオール（ｂ２）およびポリオール（ｂ３）を得るために使用される多価アルコールを併用することができる。

〔ポリオール（ｂ２）〕
（１）エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのような多価アルコールの１種または２種以上の混合物と、アジピン酸、マロン酸、フマル酸、琥珀酸、酒石酸、シュウ酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のような、少なくとも２個以上のカルボキシル基（またはカルボキシル基から誘導される基）を有する化合物の１種または２種以上の混合物とを使用し、公知の方法によって製造することによって得られる、水酸基価５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。（２）ラクトン（例えばε−カプロラクトン）類の開環重合により得られるポリエステルポリオール。
（３）ポリエステルポリオール及びポリエステル成形品を分解して得られる回収ポリエステル。

〔ポリオール（ｂ３）〕
エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールような、１分子中にヒドロキシル基を２〜６個、好ましくは２〜５個有する多価アルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加反応させて得られる、水酸基価５０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。

ポリオール（ｂ１）〜（ｂ３）の各々において、水酸基価が一定の値（下限値）以上であることにより、形成される硬質ポリウレタンフォームに十分な機械的強度を付与することができる。また、水酸基価が一定の値（上限値）以下であることにより、形成される硬質ポリウレタンフォームの脆性化を抑制することができる。

ポリオール（ｂ１）の平均官能基数は２〜８であることが好ましく、さらに好ましくは３〜６とされる。

ポリオール（ｂ２）の平均官能基数は２〜４であることが好ましく、さらに好ましくは２〜３とされる。

ポリオール（ｂ３）の平均官能基数は３〜６であることが好ましく、さらに好ましくは３〜５とされる。

ポリオール（ｂ１）〜（ｂ３）の各々において、平均官能基数が一定の数（下限）以上であることにより、形成される硬質ポリウレタンフォームに十分な機械的強度を付与することができる。また、平均官能基数が一定の数（上限）以下であることにより、形成される硬質ポリウレタンフォームの脆性化を抑制することができる。

ポリオール（ｂ１）を使用する場合において、ポリオール（Ｂ）に占めるポリオール（ｂ１）の割合は４０〜７０質量％であることが好ましい。

ポリオール（ｂ２）を使用する場合において、ポリオール（Ｂ）に占めるポリオール（ｂ２）の割合は１０〜９０質量％であることが好ましい。

ポリオール（ｂ３）を使用する場合において、ポリオール（Ｂ）に占めるポリオール（ｂ３）の割合は１０〜７０質量％であることが好ましい。

ポリオール（Ｂ）に占める、ポリオール（ｂ１）、ポリオール（ｂ２）、ポリオール（ｂ３）の合計の割合は８０質量％以上であることが好ましい。

ポリオール（ｂ１）の含有割合が過大であると、活性が高くなりすぎ、ボイド等の成形不良を招く虞がある。

ポリオール（ｂ２）の含有割合が過大であると、ポリオール（Ｂ）の粘度が高くなり、フォームの液流れ性・充填性が悪化する傾向がある。

ポリオール（ｂ３）の含有割合が過大であると、形成される硬質ポリウレタンフォームの機械的強度が低下する傾向がある。

ポリオール（Ｂ）を構成するポリオール（ｂ１）〜（ｂ３）以外のポリオール（以下、その他ポリオールと略記する）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリプロピレングリコールを好適なものとして挙げることができる。

エチレングリコール、ジエチレングリコール、水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリプロピレングリコールから選ばれた少なくとも１種類を用いることにより、ポリオール（Ｂ）の粘度を低下させることができる。

また、ポリオール（Ｂ）を構成するその他ポリオールとして、ポリマーポリオールを用いてもよい。このポリマーポリオールは、前述のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールをベースとして、スチレンまたはアクリロニトリルのビニルポリマーや、活性水素基含有化合物とポリイソシアネートから得られるポリマーをグラフト重合またはフィラーとして導入したものである。ポリマーポリオールにおけるポリマー含有量は１〜２０質量％であることが好ましい。

ポリオール（Ｂ）の粘度（２５℃）は２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に好ましくは１００〜１，８００ｍＰａ・ｓとされる。粘度が上限を越える場合は、特に冬期での作業性が低下する。

＜発泡剤（Ｃ）＞
本発明の製造方法においては、発泡剤（Ｃ）として、ハイドロフルオロカーボンおよび／または水を使用する。

発泡剤（Ｃ）の添加量としては、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１３４ａ等のハイドロフルオロカーボンを使用する場合は、ポリオール（Ｂ）に対して、１〜５０質量％である。

また、ハイドロフルオロカーボンおよび水を併用する場合における水の添加量は、ポリオール（Ｂ）に対して０．５〜５．０質量％である。

また、水のみを使用する完全水発泡処方において、水の添加量は、ポリオール（Ｂ）に対して２．０〜２０．０質量％である。

本発明においては、発泡剤（Ｃ）として、ハイドロフルオロカーボンと水との併用、具体的には主たる発泡剤をハイドロフルオロカーボンとし、副たる発泡剤を水として併せ用いる形態が、本発明の製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームに所望される効果を最も奏する。ここで、“主たる発泡剤”と“副たる発泡剤”とは、用いられる質量部の多少のことであり、“主たる発泡剤”の方が“副たる発泡剤”より質量部として多いという意味である。

なお、本発明の製造方法においては、得られる硬質ポリウレタンフォームに所望される性能（例えば寸法安定性（常温収縮が小さいこと）や被着体に対する接着性（例えば−５℃といった低温雰囲気下でも良好な接着性を有すること）を維持できる範囲内であれば、発泡剤（Ｃ）としてハイドロフルオロエーテルを、ハイドロフルオロカーボンおよび／または水と併せ用いることが可能である。

ハイドロフルオロエーテルとしては、ハイドロフルオロエーテルとして従来公知のもの、具体的には、例えばＨＦＥ−２５４ｐｃ（ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_３）、ＣＦ_３ＣＨＦＯＣＦ_３（ＨＦＥ−２２７ｍｅ）、ＣＦ_３ＣＨＦＯＣＨＦ_２（ＨＦＥ−２３６ｍｅ）、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_３（ＨＦＥ−２３６ｍｆ）、 ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨＦ_２（ＨＦＥ−２３６ｐｃ）、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＨ_３（ＨＦＥ−２４５ｍｃ）、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２（ＨＦＥ−２４５ｍｆ）、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_３（ＨＦＥ−２４７ｍｃｃ）、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３（ＨＦＥ−３３８ｍｃ−ｆ）、（ＣＦ_３）_２ＣＦＯＣＨ_３（ＨＦＥ−３４７ｍｍｙ）、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２Ｆ（ＨＦＥ−２４５ｐｃ）、ＣＨ_２ＦＣＦ_２ＯＣＨＦ_２（ＨＦＥ−２４５ｑｃ）、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２（ＨＦＥ−３４７ｍｃｆ）、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_３（ＨＦＥ−３５６ｍｅｃ）、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_３（ＨＦＥ−３５６ｐｃｃ）、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２（ＨＦＥ−３５６ｐｃｆ）、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３（ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ）、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３（ＨＦＥ−３５６ｍｆ−ｆ）、ＣＨ_２ＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３（ＨＦＥ−３５６ｑｃ−ｆ）、（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＣＨ_３（ＨＦＥ−３５６ｍｍｚ）等を挙げることができる。本発明の製造方法においては、これらのうちいずれか１種を選択してハイドロフルオロカーボンおよび／または水と併せ用いても良いし、これらのうち２種以上を併用するかたちでハイドロフルオロカーボンおよび／または水と併せ用いても良い。

＜触媒（Ｄ）＞
本発明の製造方法で使用する「触媒（Ｄ）」としては、通常ウレタン発泡に用いられる公知の触媒を使用することができる。例えば、ウレタン化触媒として、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物、アセチルアセトン金属塩等の金属錯化合物等が挙げられる。三量化触媒としては、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等のトリアジン類、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、２−エチルアジリジン等のアジリジン類等のアミン系化合物、３級アミンのカルボン酸塩等の第四級アンモニウム化合物、ジアザビシクロウンデセン、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合物、ナトリウムメトキシド等のアルコラート化合物、カリウムフェノキシド等のフェノラート化合物等を挙げることができる。これらの触媒は、１種または２種以上併用して用いることがでる。

触媒（Ｄ）の使用量は、ポリオール（Ｂ）に対して、０．０１〜１５質量％となる量が適当である。

＜整泡剤（Ｅ）＞
本発明の製造方法に用いられる整泡剤（Ｅ）としては、前述のシリコーン系整泡剤（Ａ３）としては、特に限定されるものではなく、硬質ポリウレタンフォーム用の整泡剤として従来公知のもの（ジメチルポリシロキサンおよびポリシロキサン−ポリエーテル共重合体）を全て使用することができる。具体例としては、前述のシリコーン系整泡剤（Ａ３）において列記したものを挙げることができる。整泡剤（Ｅ）の使用量は、ポリオール（Ｂ）に対して、０．１〜５質量％となる量が適当である。なお、本発明の製造方法に用いられる整泡剤（Ｅ）は、本発明により得られる硬質ポリウレタンフォームに所望される性能を具備するうえで、前述のシリコーン系整泡剤（Ａ３）として用いられるものと同一のものを用いても良いし、別のものを用いても良い。

本発明の製造方法においては添加剤を用いること（添加剤の存在下に、ポリイソシアネート混合物（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを反応させること）ができる。この添加剤としては、可塑剤、充填剤、着色剤、難燃剤、有機または無機の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等が挙げられる。本発明では、難燃剤を用いるのが好ましい。難燃剤としては、トリエチルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート等のリン酸エステル類、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル等の亜リン酸エステル類のリン酸化合物等が挙げられる。

本発明の製造方法においては、３成分以上の多成分系としても良いが、装置を簡略化する目的から、前記の本発明のポリイソシアネート組成物を主成分とする「Ｉ液」と、ポリオール（Ｂ）を主成分とする「Ｒ液」からなる２成分系とするのが好ましい。

以下、２成分系とする場合における好ましい具体的な製造方法の例を示す。

（１）前記の本発明のポリイソシアネート組成物を「Ｉ液」とし、前記ポリオール（Ｂ）を「Ｒ液」とする。

（２）発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）および添加剤（任意成分）の各々を、「Ｉ液」および／または「Ｒ液」中に混合させる。なお、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）は、「Ｒ液」中に混合させることが好ましい。また、当初から「Ｉ液」に含有されているシリコーン系整泡剤（Ａ２）は、以後の工程において整泡剤（Ｅ）を構成するものとして取り扱われる。

（３）「Ｉ液」と「Ｒ液」とを混合し、前記の本発明のポリイソシアネート組成物と、前記のポリオール（Ｂ）とを、前記の発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させ、反応系を発泡、硬化させる。

「Ｉ液」と「Ｒ液」との混合装置としては特に限定されるものでなく、例えば、小型ミキサー、一般のウレタンフォームを製造する際に使用される、注入発泡用の低圧または高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧または高圧発泡機、連続ライン用の低圧または高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用することができる。なお、混合される「Ｉ液」と「Ｒ液」の温度は、１５〜５０℃に調節しておくことが好ましい。

本発明の製造方法によって得られる硬質ポリウレタンフォームは、ウレタン結合やウレア結合といった化学結合を有するもの（いわゆるウレタンフォーム）である。また、製造条件によっては、発泡時にイソシアヌレート基を生成させることができ、このようにして得られるイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム（いわゆるイソシアヌレートフォーム）も「硬質ポリウレタンフォーム」に包含される。イソシアヌレート基は、イソシアネート基を三量化触媒により三量化させて生成され、機械的強度や耐熱性等を向上させることができる。

本発明の製造方法において、好ましいイソシアネートインデックス〔（ポリイソシアネート組成物中の全イソシアネート基のモル数／ポリオール（Ｂ）中の全活性水素基のモル数）×１００〕は、いわゆるウレタンフォームの場合で５０〜１４０であることが好ましく、更に好ましくは７０〜１３０である。また、三量化触媒を用いて形成するいわゆるイソシアヌレートフォームの場合で１４０〜８００であることが好ましく、更に好ましくは１５０〜５００である。イソシアネートインデックスがウレタンフォームの場合で５０未満、イソシアヌレートフォームの場合で１４０未満であると、得られたフォームが十分な強度を有しないことがあり収縮しやすくなる。また、ウレタンフォームの場合で１４０を越え、イソシアヌレートフォームの場合で８００を越えると、得られるフォームの脆性が高くなり接着性が低下する傾向にある。

以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの例によってなんら限定して解釈されるものではない。なお、以下においては特段の記載がない限り、「％」および「部」は、それぞれ「質量％」および「質量部」を示す。

＜有機ポリイソシアネート組成物の合成＞
実施例１
下記表１に示す処方に従って、攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた容量：１００ｋｇの反応器に、「イソシアネートＢ」を８４．７ｋｇと、「イソシアネートＤ」を１１．６ｋｇとを各々仕込み、攪拌しながら６０℃に加温して、「ポリメリックＭＤＩ（Ａ１）」を得た。次いで、リシノレイン酸アルキルエステル類（Ａ２）として「Ａ２−１」を２．０ｋｇと、シリコーン系整泡剤（Ａ３）として「Ａ３−２」を０．２ｋｇと、ジアルキルグリコールエーテル（Ａ４）として「Ａ４−１」を１．５ｋｇとを、各々反応器への仕込みを行った。仕込み完了後、攪拌しながら６０℃にて２時間反応させ、本発明のポリイソシアネート組成物「ＮＣＯ−１」を得た。このポリイソシアネート組成物「ＮＣＯ−１」のイソシアネート基含有量（以下、必要に応じて「ＮＣＯ含量」と略記。）は２９．６％、粘度（２５℃）は１２１ｍＰａ・ｓであった。

実施例２〜１８、比較例１〜９
下記表１並びに表２に示す処方に従って、イソシアネートＡ〜Ｄ、リシノレイン酸アルキルエステル類（Ａ２）として「Ａ２−１」または「Ａ２−２」、シリコーン系整泡剤として「Ａ３−１」または「Ａ３−２」、並びに、ジアルキルグリコールエーテル（Ａ４）として「Ａ４−１」〜「Ａ４−５」の各々を使用したこと以外は、実施例１と同様にして本発明のポリイソシアネート組成物「ＮＣＯ−２」〜「ＮＣＯ−１８」、並びに、比較例としてのポリイソシアネート組成物「ＮＣＯ−１９」〜「ＮＣＯ−２７」を調製した。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含量および粘度（２５℃）を表１〜表５に併せて示す。

＜ハイドロフルオロカーボン類および水との均一混合性＞
上記の実施例１〜１８並びに比較例１〜９により得られたポリイソシアネート組成物「ＮＣＯ−１」〜「ＮＣＯ−２７」の各々について、下記の方法に従ってハイドロフルオロカーボン類および水との均一混合性を評価した。結果を表１〜表５に併せて示す。

（ハイドロフルオロカーボン類との均一混合性の評価方法）
ポリイソシアネート組成物５０ｇと、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）２０ｇとをラボミキサーに仕込み、７，０００ｒｐｍで３秒間にわたる混合操作を行い、操作直後および３０分経過後における混合物の外観を目視により観察し、下記の基準に基いて評価した。

（水との均一混合性の評価方法）
ポリイソシアネート（組成物）５０ｇと精製水５ｇとをラボミキサーに仕込み、７，０００ｒｐｍで３秒間にわたる混合操作を行い、操作直後および３０分経過後における混合物の外観を目視により観察し、下記の基準に基づいて評価した。

（評価基準）
「◎」：均質な乳化状態が得られ、３０分経過後においてもこの状態が保持された。
「○」：乳化状態が得られたが、３０分経過後に相分離が発生した。
「×」：操作直後において相分離が発生した。

＜ポリイソシアネート組成物の低温雰囲気下における液貯蔵安定性＞
上記の実施例１〜１８並びに比較例１〜９により得られたポリイソシアネート組成物「ＮＣＯ−１」〜「ＮＣＯ−２７」の各々について、２００ｍｌ容量のガラス製サンプル瓶に２００ｇ仕込み、蓋で密封した後、−５℃、−１０℃、並びに−２０℃雰囲気下にて９０日間静置した。９０日経過後の外観を目視により観察し、下記の基準に基づいて評価した。結果を表１〜表５に併せて示す。

（評価基準）
「○」：結晶析出や液相分離は見られない。
「×」：結晶析出や液相分離、またはこれらの前兆と思われる液の濁りが見られる。
なお、測定開始時における上記のポリイソシアネート組成物「ＮＣＯ−１」〜「ＮＣＯ−２７」は、各々全て「○」と判断されている。

上記の表１〜表５における化合物（成分または反応原料）の詳細は下記のとおりである。また、これらの使用量の単位は「部」である。

＜イソシアネートＡ＞
（ｉ）ＧＰＣによるＭＤＩのピーク面積比＝４０％（ポリメリックＭＤＩ）
（ii）ＭＤＩ中の４，４’−ＭＤＩの割合＝９９％（ＧＣによる測定）
（iii）イソシアネート含量＝３０．８％
（iv）平均官能基数＝２．３
（ｖ）酸度＝０．０１％
＜イソシアネートＢ＞
（ｉ）ＧＰＣによるＭＤＩのピーク面積比＝３７％（ポリメリックＭＤＩ）
（ii）ＭＤＩ中の４，４’−ＭＤＩの割合＝８９％（ＧＣによる測定）
（iii）イソシアネート含量＝３０．７％
（iv）平均官能基数＝２．３
（ｖ）酸度＝０．０１％
＜イソシアネートＣ＞
（ｉ）ＭＤＩ（二核体）
（ii）４，４’−ＭＤＩの割合＝９９％（ＧＣによる測定）
（iii)酸度＝０．００１％
＜イソシアネートＤ＞
（ｉ）ＭＤＩ（二核体）
（ii）４，４’−ＭＤＩの割合＝８２％（ＧＣによる測定）
（iii）酸度＝０．００１％
＜リシノレイン酸アルキルエステル類（Ａ２−１）＞
リシノレイン酸メチル「Ｕｒｉｃ Ｈ−３１」（伊藤製油（株）製）
＜リシノレイン酸アルキルエステル類（Ａ２−２）＞
リシノレイン酸メチル「Ｋ−ＰＯＮ１８０」（小倉合成工業（株）製）
＜シリコーン系整泡剤（Ａ３−１）＞
ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体「Ｌ−５３４０」（東レダウコーニング（株）製）
水酸基価＝０
＜シリコーン系整泡剤（Ａ３−２）＞
ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体「Ｂ−８４６０」（ゴールドシュミット製）
水酸基価＝１２０
＜ジアルキルグリコールエーテル（Ａ４−１）＞
ジエチルジグリコール（ジエチレングリコールジエチルエーテル）「ＤＥＤＧ」（日本乳化剤（株）製）
＜ジアルキルグリコールエーテル（Ａ４−２）＞
ジメチルトリグリコール（トリエチレングリコールジメチルエーテル）「ＤＭＴＧ」（日本乳化剤（株）製）
＜ジアルキルグリコールエーテル（Ａ４−３）＞
ジエチレングリコールジメチルエーテル「ＤＭＤＧ」（日本乳化剤（株）製）
＜ジアルキルグリコールエーテル（Ａ４−４）＞
ジエチレングリコールジブチルエーテル「ＤＢＤＧ」（日本乳化剤（株）製）
＜ジアルキルグリコールエーテル（Ａ４−５）＞
ジプロピレングリコールジメチルエーテル「ＤＭＦＤＧ」（日本乳化剤（株）製）
＜特定のポリエステルポリオール＞
（ｉ）５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、アジピン酸、１，６−ヘキサンジオールを、常法に従って反応（エステル反応およびエステル交換反応）させて得られたスルホナト基（スルホン酸ナトリウム残基）含有アジペート系ポリエステルポリオール。
（ii）数平均分子量＝１，０００，スルホナト基の含有割合＝０．４ｍｍｏｌ／ｇ

＜調製例１〜２＞
下記表３に示す配合処方に従って、各成分を均一混合することによりポリオール組成物「ＯＨ−１」並びに「ＯＨ−２」を調製した。

上記の表５における化合物（成分）の詳細は下記のとおりである。また、これらの使用量の単位は「部」である。

＜ポリオール（Ｂ−１）＞
無水フタル酸／ジエチレングリコールを原料とする水酸基価＝２５０のポリエステルポリオール「テロール６９３」（米国ＯＸＩＤ社製）
＜ポリオール（Ｂ−２）＞
無水フタル酸／ジエチレングリコールを原料とする水酸基価＝２５０のポリエステルポリオール「テロール２５０」（米国ＯＸＩＤ社製）
＜ポリオール（Ｂ−３）＞
水酸基価＝３５０のマンニッヒ系ポリエーテルポリオール「ＤＫポリオール３７７６」（第一工業製薬（株）製）
＜ポリオール（Ｂ−４）＞
水酸基価＝４５０のマンニッヒ系ポリエーテルポリオール「ＤＫポリオール３７７３」（第一工業製薬（株）製）
＜発泡剤（Ｃ−１）＞
ＨＦＣ−２４５ｆａ（セントラル硝子（株）製）
＜発泡剤（Ｃ−２）＞
ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（ソルベイ社製）
＜発泡剤（Ｃ−３）＞
精製水
＜触媒（Ｄ−１）＞
三量化触媒「ＤＡＢＣＯ Ｋ１５」（エアープロダクツ製）
＜触媒（Ｄ−２）＞
オクチル酸鉛「ニッカオクチックス鉛」（日本化学産業（株）製）
＜整泡剤（Ｅ−１）＞
ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体「Ｂ−８４６０」（ゴールドシュミット製）
＜難燃剤（Ｆ−１）＞
トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート「ファイロールＰＣＦ」（アクゾ・ノーベル社製）

＜硬質ポリウレタンフォームの形成（製造）＞
実施例１９〜３７、比較例１０〜１８
下記表７〜表１１に示す組合せに従って、ポリイソシアネート組成物（Ａ液）と、ポリオール組成物（Ｂ液）との混合液（混合体積比＝１００：１００）を、被着体としての画用紙（５０ｍｍ×５０ｍｍ）が貼付されているベニヤ板（１０００ｍｍ×１０００ｍｍ）に吹き付け施工することにより、ポリイソシアネート混合物（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）等の存在下に反応させ、被着体が貼付されたベニヤ板（１０００ｍｍ×１０００ｍｍ）の全面に硬質ポリウレタンフォームを形成した。なお、該形成の際に反応性としてクリームタイムとライズタイムを測定した。また、形成２４時間静置しながら−５℃雰囲気下にて養生させた後、フォームコア密度を測定した。
ここに、吹き付け発泡条件等は以下の通りである。
・発泡機 ：ガスマー吹き付け発泡機「ＦＦ−１６００型」
・被着体の温度 ：−５℃
・プライマリヒータ温度：４５℃
・発泡厚み ：３０〜４０ｍｍ

＜フォームの常温収縮（放置による体積変化率）＞
実施例１９〜３７並びに比較例１０〜１８によって、ベニヤ板（１０００ｍｍ×１０００ｍｍ）上に形成された硬質ポリウレタンフォームの各々から、縦＝１００ｍｍ，横＝１００ｍｍ，高さ（発泡方向）＝２５ｍｍのサンプルを採取し、このサンプルを、２５℃の温度条件下に２４時間放置後、縦・横・高さの寸法を再度測定することにより、フォームの体積変化率を測定し、下記の基準に基いて評価した。結果を併せて表７〜表１１に示す。

（評価基準）
「◎」：体積変化率＝２％未満
「○」：体積変化率＝２％以上５％未満
「×」：体積変化率＝５％以上

＜被着体に対する接着性＞
実施例１９〜３７並びに比較例１０〜１８によって、被着体（５０ｍｍ×５０ｍｍの画用紙）上に形成された硬質ポリウレタンフォームの各々について、−５℃の温度環境下に２時間静置した後、ピーリング試験を行って、当該被着体（画用紙）に対する接着強度を測定した。結果を併せて表７〜表１１に示す。

本発明のポリイソシアネート組成物は、ボード、パネル、冷蔵庫、庇、ドア、雨戸、サッシ、コンクリート系住宅、バスタブ、低温タンク機器、冷凍倉庫、パイプカバー、結露防止、スラブ等、各種断熱材用途に適用できる。

本発明のポリイソシアネート組成物は、種々の被着体に対する吹き付け施工（スプレー発泡）、とりわけ、例えば気温−５℃といった寒冷地における種々の被着体に対する吹き付け施工（スプレー発泡）の用途に特に適している。

Claims (3)

1. （Ａ１）ジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物（ａ１ｄ）を２０〜８０質量％、３核体以上のジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（ａ１ｐ）が８０〜２０ 質量％（但し、（ａ１ｄ）＋（ａ１ｐ）＝（Ａ１）として１００質量％）であるポリメリックＭＤＩ、
   （Ａ２）リシノレイン酸アルキルエステル類、
   （Ａ３）水酸基を含有していてもよいシリコーン系整泡剤、および
   （Ａ４）以下に示す一般式（１）で表される化合物
   

   

   を反応及び混合して得られることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリイソシアネート組成物。
2. 請求項１に記載のポリイソシアネート組成物と、ポリオール（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記発泡剤（Ｃ）として、ハイドロフルオロカーボンおよび／または水を使用することを特徴とする、硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
3. 請求項２に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、スプレー方式により被着体上に硬質ポリウレタンフォーム形成することを特徴とする、硬質ポリウレタンフォームの製造方法。