JP4215553B2 - 発泡剤組成物、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートの調製用のプレミックスおよび該フォームの製造方法 - Google Patents
発泡剤組成物、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートの調製用のプレミックスおよび該フォームの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造のための発泡剤組成物、該フォーム調製用のプレミックス、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの製造方法及び得られる硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームに関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームは、発泡剤の存在下、イソシアネートとポリオール組成物を反応させることにより製造できる。工業的には、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤およびその他の添加物を混合したプレミックスとイソシアネートを反応させることにより製造することが一般的である。
【０００３】
現在、硬質ウレタンフォーム用発泡剤等に用いられている１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（以下ＨＣＦＣ−１４１ｂ）は少ないながらもオゾン層破壊能を有するため過渡的物質として使用され、２００３年末以降全廃されることが決定されている。そこで分子中に塩素原子を有さず、オゾン層破壊能がないＨＦＣ−２４５ｆａがＨＣＦＣ−１４１ｂの代替物質の一つとして注目されている。
【０００４】
ＨＣＦＣ−１４１ｂは沸点が高く（３２℃）、また塩素原子を分子中に有するためポリオール成分に対する溶解度は高く、安定な組成物を形成する。
【０００５】
一方、ＨＦＣ−２４５ｆａは、硬質ウレタンフォーム用発泡剤として用いた場合、沸点が１５．３℃と低く、また分子中に塩素原子を有さないため、ＨＣＦＣ−１４１ｂに比較してポリオール成分との混合溶解性は低く、またポリオール成分との混合物は蒸気圧が高く、取り扱いに注意を要する。
【０００６】
またＨＦＣ−２４５ｆａと炭化水素系、含フッ素炭化水素系または含フッ素エーテル系低沸点化合物との混合物発泡剤においても両者の相溶性が低い場合、ポリオール成分との混合物は蒸気圧が高く、取り扱いに注意を要する。
【０００７】
ＨＦＣ−２４５ｆａを硬質ウレタンフォーム用発泡剤として用いる方法としては、以下のような方法が開示されている。ＨＦＣ−２４５ｆａを単独または他の沸点の炭化水素系等公知の発泡剤との混合系が特許文献１、特許文献２等に開示されている。
【０００８】
また、ＨＦＣ−２４５ｆａにＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１３４ａ等フッ素系発泡剤を混合した系（特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６）が知られており、シクロペンタン、シクロヘキサンと混合した系（特許文献７）も開示されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平２−２３５９８２号公報
【特許文献２】
特開平５−２３９２５１号公報
【特許文献３】
特開平９−７１６２８号公報
【特許文献４】
特開平１０−８７７７４号公報
【特許文献５】
ＷＯ９８２７１４５号公報
【特許文献６】
特開平１１−４９８８６号公報
【特許文献７】
特開平１１−３４３３２６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ＨＦＣ−２４５ｆａと炭化水素系、含フッ素炭化水素系または含フッ素エーテル系低沸点化合物は、前述のようにポリオール成分と混合すると溶解性が低いため濃度勾配ができやすく、また比較的蒸気圧が高く取り扱いが困難であるという問題があった。
【００１１】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らはかかる問題点に鑑み、実用的規模での取り扱いに適したＨＦＣ−２４５ｆａ組成物の安定方法を確立するべく、ＨＦＣ−２４５ｆａと炭化水素系、含フッ素炭化水素系または含フッ素エーテル系低沸点化合物の溶解性を改善する方法について鋭意検討を加えたところ、特定の炭化水素を添加することで溶解性が向上し、さらにプレミックスの蒸気圧が低下することを見いだし、本発明に到達したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、触媒、整泡剤およびリン酸エステル化合物を混合した硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームを製造する方法において、
蒸気圧低減剤として、ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ―ブチロラクトン、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジメチル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ブタンジオールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテートまたはプロピレングリコールモノエチルアセテートから選ばれる少なくとも１種の化合物と
ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、１，１，１，３，３―ペンタフルオロブタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、メトキシ−ノナフルオロブタン、メトキシ−ペンタフルオロエタン、メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、メトキシ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＯＣＨ３）、メトキシ−１，１，２−トリフルオロエタン、メトキシ−１，１，２，３，３−プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシプロパンから選ばれる少なくとも１種の化合物とを
添加した
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを発泡剤として用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの調製用のプレミックス、該プレミックスと１種以上のイソシアネートを反応させることを特徴とするウレタンフォームまたは硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造法、及びそれらの製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームである。
【００１３】
また、本発明は、ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、触媒、整泡剤およびリン酸エステル化合物を混合して硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームを製造する方法に用いる発泡剤において、
蒸気圧低減剤として、ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ―ブチロラクトン、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジメチル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ブタンジオールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテートまたはプロピレングリコールモノエチルアセテートから選ばれる少なくとも１種の化合物と
ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、１，１，１，３，３―ペンタフルオロブタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、メトキシ−ノナフルオロブタン、メトキシ−ペンタフルオロエタン、メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、メトキシ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＯＣＨ３）、メトキシ−１，１，２−トリフルオロエタン、メトキシ−１，１，２，３，３−プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシプロパンから選ばれる少なくとも１種の化合物とを
添加した
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを発泡剤として用いることを特徴とする発泡剤組成物。およびそれを用いた硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造方法、およびその結果得られる硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームである。
【００１４】
上記蒸気圧低減剤として用いる炭化水素類は、沸点が２０℃以上であり、分子中に酸素、イオウおよび/または窒素原子を少なくとも有し、具体的には、蒸気圧低減剤として、カーボネート化合物、ケトン類、エステル類、エーテル類、アセタール類、ニトリル類、アミド類、スルホキシド類、スルホラン類から選ばれた少なくとも１種類の化合物である。
【００１５】
蒸気圧低減剤を添加した１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンに加えられるｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、１，１，１，３，３―ペンタフルオロブタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、メトキシ−ノナフルオロブタン、メトキシ−ペンタフルオロエタン、メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、メトキシ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＯＣＨ３）、メトキシ−１，１，２−トリフルオロエタン、メトキシ−１，１，２，３，３−プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシプロパンから選ばれる少なくとも１種の化合物は、沸点が２０℃以上であり、低分子量かつ化学的に安定な直鎖または環状の飽和または不飽和化合物である
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、ＨＦＣ−２４５ｆａと、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、１，１，１，３，３―ペンタフルオロブタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、メトキシ−ノナフルオロブタン、メトキシ−ペンタフルオロエタン、メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、メトキシ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＯＣＨ３）、メトキシ−１，１，２−トリフルオロエタン、メトキシ−１，１，２，３，３−プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシプロパンから選ばれる少なくとも１種の化合物との混合発泡剤に、常温で液体の分子中に酸素、イオウおよび／または窒素原子を有する鎖状飽和炭化水素類または環状飽和炭化水素少なくとも１種類から選ばれた化合物を用いてポリオール成分と混合し、ＨＦＣ−２４５ｆａ組成物を安定化することを特徴とするポリオール組成物、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム、及びそれらの製造方法である。
【００１７】
本発明の方法を適用するＨＦＣ−２４５ｆａと、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、１，１，１，３，３―ペンタフルオロブタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、メトキシ−ノナフルオロブタン、メトキシ−ペンタフルオロエタン、メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、メトキシ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＯＣＨ３）、メトキシ−１，１，２−トリフルオロエタン、メトキシ−１，１，２，３，３−プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシプロパンから選ばれる少なくとも１種の化合物との混合発泡剤とポリオール成分とを含んでなる混合物の組成は特に限定されない。混合物組成は任意でよいが、ＨＦＣ−２４５ｆａ混合発泡剤とポリオールとの重量比が、ポリオール１００重量部に対し、ＨＦＣ−２４５ｆａは１〜８０重量部であることが望ましい。
【００１８】
本発明の方法で用いる蒸気圧低減剤は、ＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧を下げることを目的とするが、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、１，１，１，３，３―ペンタフルオロブタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、メトキシ−ノナフルオロブタン、メトキシ−ペンタフルオロエタン、メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、メトキシ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＯＣＨ３）、メトキシ−１，１，２−トリフルオロエタン、メトキシ−１，１，２，３，３−プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシプロパンから選ばれる少なくとも１種の化合物及びポリオール成分に対するＨＦＣ−２４５ｆａの溶解度を増大することにより蒸気圧の低下をもたらす作用もあると思われる。すなわち、ポリオール成分に対するＨＦＣ−２４５ｆａの溶解助剤としての働きもある。したがってポリオールと２４５ｆａ双方に親和性を有し、かつ蒸気圧を低下しうる高い沸点を有することが望ましい。また、ポリウレタン発泡およびポリイソシアヌレート発泡では塩基性のアミン触媒を用いるので、反応性に影響を及ぼす塩基性の物質は望ましくない。さらにポリオール成分中には塩基性の触媒が含まれるため、塩基に対して安定な化合物であることが好ましい。また人体に対して低毒性であることが望ましい。このような条件に適した化合物としては酸素、窒素、イオウ等のヘテロ原子が含まれる鎖状飽和炭化水素系ならびに環状飽和炭素系溶媒が挙げられる。具体的には、カーボネート化合物、ケトン類、エステル類、エーテル類、アセタール類、ニトリル類、アミド類、スルホキシド類、スルホラン類等が挙げられる。
【００１９】
カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が例示され、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等の炭素数２〜８の鎖状または環状ケトンが例示でき、エーテル類としては、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、フラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジエトキシエタン、ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等の炭素数２〜１２の鎖状または環状エーテルがあげられ、アセタール類としてはジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジエトキシエタン、２，２−ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン等鎖状または環状アセタールが挙げられる。エステル類としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジメチル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテートまたはプロピレングリコールモノエチルアセテート等から選ばれ、ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等から選ばれ、アミド類としてはアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等から選ばれ、スホキシド類としては、スルホキシド、ジメチルスホキシド、ジエチルスルホキシド等から選ばれ、スルホラン類としてはスルホラン、３−メチルスルホラン等から選ばれることが望ましい。またこれらの化合物は、単独または２種類以上の混合物として用いることもできる。
【００２０】
蒸気圧低減剤の量は特に限定されないが、一般に対象有機物に対する蒸気圧低減剤量が多い方が蒸気圧低下に際して有利であるが、多すぎる場合は発泡剤の特性を損なうので発泡体の物性に好ましくなく、反対に少なすぎる場合は蒸気圧低下効果が少ない。したがって、発泡剤１００重量部に対して蒸気圧低減剤０．１〜８０重量部であり、１〜５０重量部が好ましい。
【００２１】
本発明に用いるｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、１，１，１，３，３―ペンタフルオロブタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、メトキシ−ノナフルオロブタン、メトキシ−ペンタフルオロエタン、メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、メトキシ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＯＣＨ３）、メトキシ−１，１，２−トリフルオロエタン、メトキシ−１，１，２，３，３−プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシプロパンから選ばれる少なくとも１種の化合物は、ＨＦＣ−２４５ｆａの用量が低減できるため、両者が溶解した場合、混合物の蒸気圧は低下することとなる。
【００２２】
ポリオール成分は、ポリオールに整泡剤、触媒および助発泡剤の水を加えた成分から構成されるが、それぞれポリオール１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部添加したものが好ましい。
【００２３】
本発明で用いられるポリオールとしては、通常ポリウレタンフォームに使用されるポリオールを用いることができるが、とりわけ多価アルコールであるエチレオキシド、プロピレンオキシド、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール、ソルビトール、シュクロース、ビスフェノールＡ等と、エチレンジアミン等の脂肪族アミンまたはトリレンジアミン等の芳香族アミンと付加重合させて得られたポリオール、並びにポリエスルポリオール等が挙げられる。
【００２４】
整泡剤としては、通常有機ケイ素化合物系の界面活性剤が用いられ、東レシリコーン（株）製ＳＨ−１９３、ＳＨ−１９５、ＳＨ−２００またはＳＲＸ−２５３等、信越シリコーン（株）製Ｆ−２３０、Ｆ−３０５、Ｆ−３４１、Ｆ−３４８、日本ユニカー（株）製Ｌ−５４４、Ｌ−５３１０、Ｌ−５３２０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５７２０または東芝シリコーン（株）製ＴＦＡ−４２００、ＴＦＡ−４２０２等が挙げられる。
【００２５】
触媒は通常ウレタンフォーム分野で用いられるものであれば特に制限はなくアミン系触媒または有機金属系触媒を用いることができる。これらの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン等のアミン系触媒、並びにジブチルス錫ジラウレート、ラウリン酸錫ジクロリド、オクタン酸カリウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル等が挙げられる。
【００２６】
リン酸エステル化合物は、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームに使用されうるものであり、そのような化合物としてトリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート等が挙げられる。
【００２７】
リン酸エステル化合物はポリオール１００重量部に対して１０〜３０重量部用いられるため蒸気圧低減効果は大きく、これらの使用量を増加すれば相対的に蒸気圧低減剤を減少することができる。
【００２８】
またポリイソシアネート化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族系イソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族系イソシアネート及びそれらのプレポリマー型変性体等が用いられる。
【００２９】
ポリオール全量に対するイソシアネート（イソシアネート指数）は通常ポリウレタンフォームの場合８０〜１３０、イソシヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの場合１５０〜３００の範囲とすることが望ましい。
【００３０】
本発明の組成物にさらに溶解度を増すため炭化水素系および／またはフッ素系界面活性剤を所定量添加することもできる。また本発明の組成物をＨＦＣ−２４５ｆａに溶解性の高いポリオールと組み合わせて用いることにより、さらにポリオール混合物の蒸気圧の低下が期待できる。この場合、さらに界面活性剤を添加してもよく、特に限定されない。
【００３１】
本発明の組成物には、必要に応じてα―メチルスチレン、イソプロペニルトルエン等のＨＦＣ−２４５ｆａ分解抑制剤（安定剤）を添加することもできる。
【００３２】
本発明の組成物は、ＨＦＣ−２４５ｆａと、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、１，１，１，３，３―ペンタフルオロブタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、メトキシ−ノナフルオロブタン、メトキシ−ペンタフルオロエタン、メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、メトキシ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＯＣＨ３）、メトキシ−１，１，２−トリフルオロエタン、メトキシ−１，１，２，３，３−プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシプロパンから選ばれる少なくとも１種の化合物との混合発泡剤に対して所定量の炭化水素系化合物を混合することにより得られるが、蒸気圧低減剤は個別にポリオール、整泡剤、リン酸エステル化合物または触媒等と混合してもよい。本組成物は、溶剤、エアゾール用プロペラント、冷媒、発泡剤等多岐の用途に適応可能であるが、特にプラスチック用発泡剤、中でも硬質ポリウレタンフォーム、イソシアヌレートフォーム等の発泡剤に用いることが好ましい。組成物の実際的な適用に関しては、ポリオール成分の他、イソシアネートに部分的に混合してもよく、特に限定されない。
【００３３】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３４】
〔参考例１〜３８〕
氷令した５０ｍｌＳＵＳ製円筒型容器に１０重量％の表１に示す化合物を含むＨＦＣ−２４５ｆａ混合物１０ｇを入れ、上部に圧力センサー（ＶＡＬＣＯＭ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ ＶＰＲＮＰ−Ａ４−１７００ｋＰａ（ａｂｓ）−５）を装着し、液体窒素凍結後真空脱気した。これを所定の温度（５０℃）に設置して、圧力変化を測定した。圧力値が一定になったところを終点とした。結果を表１に示した。
【００３５】
〔比較例１、２〕
参考例１〜３０と同様にして、表１に示す化合物を１０重量％添加または添加せずに圧力を測定した。結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
〔参考例３９〜４１〕
エステル系ポリオールＡ（東邦理化（株）製、ＯＨ価=３１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝２３７０ｍＰａ・ｓ／２５℃）５０ｇに対し、１０重量％の表２に示す化合物を含むＨＦＣ−２４５ｆａ混合液１０ｇを加え、攪拌混合後このうち３０ｇを５０ｍｌＳＵＳ製円筒型容器に移し、上部に圧力センサー（ＶＡＬＣＯＭ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ ＶＰＲＮＰ−Ａ４−１７００ｋＰａ（ａｂｓ）−５）を装着し、液体窒素凍結後真空脱気して、所定の温度（５０℃）に設置して、圧力変化を測定した。圧力値が一定になったところを終点とした。結果を表２に示した。
【００３８】
〔比較例３〕
ＨＦＣ−２４５ｆａのみを用いて、参考例３９〜４１と同様にして圧力を測定した。結果を表２に示した。
【００３９】
【表２】
【００４０】
〔実施例又は参考例４２〜６７〕
エステル系ポリオールＡ（東邦理化（株）製、ＯＨ価=３１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝２３７０ｍＰａ・ｓ／２５℃）およびエーテルポリオールＢ（三井武田ケミカル製、ＯＨ価=７５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝４５０００ｍＰａｓ／２５℃）の混合物１００重量部を用い表３に示す組成のプレミックス溶液を氷冷下作成した。このプレミックス５０ｇを上部に圧力センサー（ＶＡＬＣＯＭ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ ＶＰＲＮＰ−Ａ４−１７００ｋＰａ（ａｂｓ）−５）を装着した５０ｍｌガラス製耐圧容器に入れ、空気存在下マグネチックスターラーで攪拌し５０℃にて蒸気圧を測定した。表４に結果を示した。
【００４１】
〔比較例４〕
ＨＦＣ−２４５ｆａのみを用いて、参考例３４〜４３と同様にして圧力を測定した。結果を表４に示した。
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
〔実施例又は参考例６８〜９４〕
エステル系ポリオールＡ（東邦理化（株）製、ＯＨ価=３１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝２３７０ｍＰａ・ｓ／２５℃）およびポリエーテルポリオールＣ（住化バイエルウレタン製、ＯＨ価=４６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝３３００ｍＰａｓ／２５℃）の混合物１００重量部を用い表５に示す組成のプレミックス溶液を作成した。このプレミックスとイソシアネート（三井武田ケミカル（株）製コスモネートＭ−２００）１９９重量部を混合攪拌後、室温（２５℃）にて反応性を測定した。表６に結果を示した。
【００４５】
〔比較例５〕 ＨＦＣ−２４５ｆａのみを用いて、参考例４４〜５２と同様にして圧力を測定した。結果を表６に示した。
【００４６】
【表５】
【００４７】
【表６】
【００４８】
【発明の効果】
本発明の方法によると、ＨＦＣ−２４５ｆａそのものまたはＨＦＣ−２４５ｆａを発泡剤として使用したプレミックスにおいて、ヘテロ原子を含んだ化合物を添加することによりポリオール成分への溶解性を向上し、さらに蒸気圧を低減できるため、取り扱いを容易にするという効果を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造のための発泡剤組成物、該フォーム調製用のプレミックス、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの製造方法及び得られる硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームに関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームは、発泡剤の存在下、イソシアネートとポリオール組成物を反応させることにより製造できる。工業的には、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤およびその他の添加物を混合したプレミックスとイソシアネートを反応させることにより製造することが一般的である。
【０００３】
現在、硬質ウレタンフォーム用発泡剤等に用いられている１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（以下ＨＣＦＣ−１４１ｂ）は少ないながらもオゾン層破壊能を有するため過渡的物質として使用され、２００３年末以降全廃されることが決定されている。そこで分子中に塩素原子を有さず、オゾン層破壊能がないＨＦＣ−２４５ｆａがＨＣＦＣ−１４１ｂの代替物質の一つとして注目されている。
【０００４】
ＨＣＦＣ−１４１ｂは沸点が高く（３２℃）、また塩素原子を分子中に有するためポリオール成分に対する溶解度は高く、安定な組成物を形成する。
【０００５】
一方、ＨＦＣ−２４５ｆａは、硬質ウレタンフォーム用発泡剤として用いた場合、沸点が１５．３℃と低く、また分子中に塩素原子を有さないため、ＨＣＦＣ−１４１ｂに比較してポリオール成分との混合溶解性は低く、またポリオール成分との混合物は蒸気圧が高く、取り扱いに注意を要する。
【０００６】
またＨＦＣ−２４５ｆａと炭化水素系、含フッ素炭化水素系または含フッ素エーテル系低沸点化合物との混合物発泡剤においても両者の相溶性が低い場合、ポリオール成分との混合物は蒸気圧が高く、取り扱いに注意を要する。
【０００７】
ＨＦＣ−２４５ｆａを硬質ウレタンフォーム用発泡剤として用いる方法としては、以下のような方法が開示されている。ＨＦＣ−２４５ｆａを単独または他の沸点の炭化水素系等公知の発泡剤との混合系が特許文献１、特許文献２等に開示されている。
【０００８】
また、ＨＦＣ−２４５ｆａにＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１３４ａ等フッ素系発泡剤を混合した系（特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６）が知られており、シクロペンタン、シクロヘキサンと混合した系（特許文献７）も開示されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平２−２３５９８２号公報
【特許文献２】
特開平５−２３９２５１号公報
【特許文献３】
特開平９−７１６２８号公報
【特許文献４】
特開平１０−８７７７４号公報
【特許文献５】
ＷＯ９８２７１４５号公報
【特許文献６】
特開平１１−４９８８６号公報
【特許文献７】
特開平１１−３４３３２６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ＨＦＣ−２４５ｆａと炭化水素系、含フッ素炭化水素系または含フッ素エーテル系低沸点化合物は、前述のようにポリオール成分と混合すると溶解性が低いため濃度勾配ができやすく、また比較的蒸気圧が高く取り扱いが困難であるという問題があった。
【００１１】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らはかかる問題点に鑑み、実用的規模での取り扱いに適したＨＦＣ−２４５ｆａ組成物の安定方法を確立するべく、ＨＦＣ−２４５ｆａと炭化水素系、含フッ素炭化水素系または含フッ素エーテル系低沸点化合物の溶解性を改善する方法について鋭意検討を加えたところ、特定の炭化水素を添加することで溶解性が向上し、さらにプレミックスの蒸気圧が低下することを見いだし、本発明に到達したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、触媒、整泡剤およびリン酸エステル化合物を混合した硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームを製造する方法において、
蒸気圧低減剤として、ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ―ブチロラクトン、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジメチル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ブタンジオールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテートまたはプロピレングリコールモノエチルアセテートから選ばれる少なくとも１種の化合物と
ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、１，１，１，３，３―ペンタフルオロブタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、メトキシ−ノナフルオロブタン、メトキシ−ペンタフルオロエタン、メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、メトキシ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＯＣＨ３）、メトキシ−１，１，２−トリフルオロエタン、メトキシ−１，１，２，３，３−プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシプロパンから選ばれる少なくとも１種の化合物とを
添加した
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを発泡剤として用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの調製用のプレミックス、該プレミックスと１種以上のイソシアネートを反応させることを特徴とするウレタンフォームまたは硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造法、及びそれらの製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームである。
【００１３】
また、本発明は、ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、触媒、整泡剤およびリン酸エステル化合物を混合して硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームを製造する方法に用いる発泡剤において、
蒸気圧低減剤として、ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ―ブチロラクトン、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジメチル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ブタンジオールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテートまたはプロピレングリコールモノエチルアセテートから選ばれる少なくとも１種の化合物と
ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、１，１，１，３，３―ペンタフルオロブタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、メトキシ−ノナフルオロブタン、メトキシ−ペンタフルオロエタン、メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、メトキシ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＯＣＨ３）、メトキシ−１，１，２−トリフルオロエタン、メトキシ−１，１，２，３，３−プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシプロパンから選ばれる少なくとも１種の化合物とを
添加した
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを発泡剤として用いることを特徴とする発泡剤組成物。およびそれを用いた硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造方法、およびその結果得られる硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームである。
【００１４】
上記蒸気圧低減剤として用いる炭化水素類は、沸点が２０℃以上であり、分子中に酸素、イオウおよび/または窒素原子を少なくとも有し、具体的には、蒸気圧低減剤として、カーボネート化合物、ケトン類、エステル類、エーテル類、アセタール類、ニトリル類、アミド類、スルホキシド類、スルホラン類から選ばれた少なくとも１種類の化合物である。
【００１５】
蒸気圧低減剤を添加した１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンに加えられるｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、１，１，１，３，３―ペンタフルオロブタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、メトキシ−ノナフルオロブタン、メトキシ−ペンタフルオロエタン、メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、メトキシ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＯＣＨ３）、メトキシ−１，１，２−トリフルオロエタン、メトキシ−１，１，２，３，３−プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシプロパンから選ばれる少なくとも１種の化合物は、沸点が２０℃以上であり、低分子量かつ化学的に安定な直鎖または環状の飽和または不飽和化合物である
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、ＨＦＣ−２４５ｆａと、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、１，１，１，３，３―ペンタフルオロブタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、メトキシ−ノナフルオロブタン、メトキシ−ペンタフルオロエタン、メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、メトキシ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＯＣＨ３）、メトキシ−１，１，２−トリフルオロエタン、メトキシ−１，１，２，３，３−プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシプロパンから選ばれる少なくとも１種の化合物との混合発泡剤に、常温で液体の分子中に酸素、イオウおよび／または窒素原子を有する鎖状飽和炭化水素類または環状飽和炭化水素少なくとも１種類から選ばれた化合物を用いてポリオール成分と混合し、ＨＦＣ−２４５ｆａ組成物を安定化することを特徴とするポリオール組成物、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム、及びそれらの製造方法である。
【００１７】
本発明の方法を適用するＨＦＣ−２４５ｆａと、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、１，１，１，３，３―ペンタフルオロブタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、メトキシ−ノナフルオロブタン、メトキシ−ペンタフルオロエタン、メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、メトキシ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＯＣＨ３）、メトキシ−１，１，２−トリフルオロエタン、メトキシ−１，１，２，３，３−プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシプロパンから選ばれる少なくとも１種の化合物との混合発泡剤とポリオール成分とを含んでなる混合物の組成は特に限定されない。混合物組成は任意でよいが、ＨＦＣ−２４５ｆａ混合発泡剤とポリオールとの重量比が、ポリオール１００重量部に対し、ＨＦＣ−２４５ｆａは１〜８０重量部であることが望ましい。
【００１８】
本発明の方法で用いる蒸気圧低減剤は、ＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧を下げることを目的とするが、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、１，１，１，３，３―ペンタフルオロブタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、メトキシ−ノナフルオロブタン、メトキシ−ペンタフルオロエタン、メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、メトキシ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＯＣＨ３）、メトキシ−１，１，２−トリフルオロエタン、メトキシ−１，１，２，３，３−プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシプロパンから選ばれる少なくとも１種の化合物及びポリオール成分に対するＨＦＣ−２４５ｆａの溶解度を増大することにより蒸気圧の低下をもたらす作用もあると思われる。すなわち、ポリオール成分に対するＨＦＣ−２４５ｆａの溶解助剤としての働きもある。したがってポリオールと２４５ｆａ双方に親和性を有し、かつ蒸気圧を低下しうる高い沸点を有することが望ましい。また、ポリウレタン発泡およびポリイソシアヌレート発泡では塩基性のアミン触媒を用いるので、反応性に影響を及ぼす塩基性の物質は望ましくない。さらにポリオール成分中には塩基性の触媒が含まれるため、塩基に対して安定な化合物であることが好ましい。また人体に対して低毒性であることが望ましい。このような条件に適した化合物としては酸素、窒素、イオウ等のヘテロ原子が含まれる鎖状飽和炭化水素系ならびに環状飽和炭素系溶媒が挙げられる。具体的には、カーボネート化合物、ケトン類、エステル類、エーテル類、アセタール類、ニトリル類、アミド類、スルホキシド類、スルホラン類等が挙げられる。
【００１９】
カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が例示され、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等の炭素数２〜８の鎖状または環状ケトンが例示でき、エーテル類としては、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、フラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジエトキシエタン、ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等の炭素数２〜１２の鎖状または環状エーテルがあげられ、アセタール類としてはジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジエトキシエタン、２，２−ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン等鎖状または環状アセタールが挙げられる。エステル類としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジメチル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテートまたはプロピレングリコールモノエチルアセテート等から選ばれ、ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等から選ばれ、アミド類としてはアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等から選ばれ、スホキシド類としては、スルホキシド、ジメチルスホキシド、ジエチルスルホキシド等から選ばれ、スルホラン類としてはスルホラン、３−メチルスルホラン等から選ばれることが望ましい。またこれらの化合物は、単独または２種類以上の混合物として用いることもできる。
【００２０】
蒸気圧低減剤の量は特に限定されないが、一般に対象有機物に対する蒸気圧低減剤量が多い方が蒸気圧低下に際して有利であるが、多すぎる場合は発泡剤の特性を損なうので発泡体の物性に好ましくなく、反対に少なすぎる場合は蒸気圧低下効果が少ない。したがって、発泡剤１００重量部に対して蒸気圧低減剤０．１〜８０重量部であり、１〜５０重量部が好ましい。
【００２１】
本発明に用いるｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、１，１，１，３，３―ペンタフルオロブタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、メトキシ−ノナフルオロブタン、メトキシ−ペンタフルオロエタン、メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、メトキシ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＯＣＨ３）、メトキシ−１，１，２−トリフルオロエタン、メトキシ−１，１，２，３，３−プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシプロパンから選ばれる少なくとも１種の化合物は、ＨＦＣ−２４５ｆａの用量が低減できるため、両者が溶解した場合、混合物の蒸気圧は低下することとなる。
【００２２】
ポリオール成分は、ポリオールに整泡剤、触媒および助発泡剤の水を加えた成分から構成されるが、それぞれポリオール１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部添加したものが好ましい。
【００２３】
本発明で用いられるポリオールとしては、通常ポリウレタンフォームに使用されるポリオールを用いることができるが、とりわけ多価アルコールであるエチレオキシド、プロピレンオキシド、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール、ソルビトール、シュクロース、ビスフェノールＡ等と、エチレンジアミン等の脂肪族アミンまたはトリレンジアミン等の芳香族アミンと付加重合させて得られたポリオール、並びにポリエスルポリオール等が挙げられる。
【００２４】
整泡剤としては、通常有機ケイ素化合物系の界面活性剤が用いられ、東レシリコーン（株）製ＳＨ−１９３、ＳＨ−１９５、ＳＨ−２００またはＳＲＸ−２５３等、信越シリコーン（株）製Ｆ−２３０、Ｆ−３０５、Ｆ−３４１、Ｆ−３４８、日本ユニカー（株）製Ｌ−５４４、Ｌ−５３１０、Ｌ−５３２０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５７２０または東芝シリコーン（株）製ＴＦＡ−４２００、ＴＦＡ−４２０２等が挙げられる。
【００２５】
触媒は通常ウレタンフォーム分野で用いられるものであれば特に制限はなくアミン系触媒または有機金属系触媒を用いることができる。これらの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン等のアミン系触媒、並びにジブチルス錫ジラウレート、ラウリン酸錫ジクロリド、オクタン酸カリウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル等が挙げられる。
【００２６】
リン酸エステル化合物は、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームに使用されうるものであり、そのような化合物としてトリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート等が挙げられる。
【００２７】
リン酸エステル化合物はポリオール１００重量部に対して１０〜３０重量部用いられるため蒸気圧低減効果は大きく、これらの使用量を増加すれば相対的に蒸気圧低減剤を減少することができる。
【００２８】
またポリイソシアネート化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族系イソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族系イソシアネート及びそれらのプレポリマー型変性体等が用いられる。
【００２９】
ポリオール全量に対するイソシアネート（イソシアネート指数）は通常ポリウレタンフォームの場合８０〜１３０、イソシヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの場合１５０〜３００の範囲とすることが望ましい。
【００３０】
本発明の組成物にさらに溶解度を増すため炭化水素系および／またはフッ素系界面活性剤を所定量添加することもできる。また本発明の組成物をＨＦＣ−２４５ｆａに溶解性の高いポリオールと組み合わせて用いることにより、さらにポリオール混合物の蒸気圧の低下が期待できる。この場合、さらに界面活性剤を添加してもよく、特に限定されない。
【００３１】
本発明の組成物には、必要に応じてα―メチルスチレン、イソプロペニルトルエン等のＨＦＣ−２４５ｆａ分解抑制剤（安定剤）を添加することもできる。
【００３２】
本発明の組成物は、ＨＦＣ−２４５ｆａと、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、１，１，１，３，３―ペンタフルオロブタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、メトキシ−ノナフルオロブタン、メトキシ−ペンタフルオロエタン、メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、メトキシ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＯＣＨ３）、メトキシ−１，１，２−トリフルオロエタン、メトキシ−１，１，２，３，３−プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシプロパンから選ばれる少なくとも１種の化合物との混合発泡剤に対して所定量の炭化水素系化合物を混合することにより得られるが、蒸気圧低減剤は個別にポリオール、整泡剤、リン酸エステル化合物または触媒等と混合してもよい。本組成物は、溶剤、エアゾール用プロペラント、冷媒、発泡剤等多岐の用途に適応可能であるが、特にプラスチック用発泡剤、中でも硬質ポリウレタンフォーム、イソシアヌレートフォーム等の発泡剤に用いることが好ましい。組成物の実際的な適用に関しては、ポリオール成分の他、イソシアネートに部分的に混合してもよく、特に限定されない。
【００３３】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３４】
〔参考例１〜３８〕
氷令した５０ｍｌＳＵＳ製円筒型容器に１０重量％の表１に示す化合物を含むＨＦＣ−２４５ｆａ混合物１０ｇを入れ、上部に圧力センサー（ＶＡＬＣＯＭ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ ＶＰＲＮＰ−Ａ４−１７００ｋＰａ（ａｂｓ）−５）を装着し、液体窒素凍結後真空脱気した。これを所定の温度（５０℃）に設置して、圧力変化を測定した。圧力値が一定になったところを終点とした。結果を表１に示した。
【００３５】
〔比較例１、２〕
参考例１〜３０と同様にして、表１に示す化合物を１０重量％添加または添加せずに圧力を測定した。結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
〔参考例３９〜４１〕
エステル系ポリオールＡ（東邦理化（株）製、ＯＨ価=３１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝２３７０ｍＰａ・ｓ／２５℃）５０ｇに対し、１０重量％の表２に示す化合物を含むＨＦＣ−２４５ｆａ混合液１０ｇを加え、攪拌混合後このうち３０ｇを５０ｍｌＳＵＳ製円筒型容器に移し、上部に圧力センサー（ＶＡＬＣＯＭ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ ＶＰＲＮＰ−Ａ４−１７００ｋＰａ（ａｂｓ）−５）を装着し、液体窒素凍結後真空脱気して、所定の温度（５０℃）に設置して、圧力変化を測定した。圧力値が一定になったところを終点とした。結果を表２に示した。
【００３８】
〔比較例３〕
ＨＦＣ−２４５ｆａのみを用いて、参考例３９〜４１と同様にして圧力を測定した。結果を表２に示した。
【００３９】
【表２】
【００４０】
〔実施例又は参考例４２〜６７〕
エステル系ポリオールＡ（東邦理化（株）製、ＯＨ価=３１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝２３７０ｍＰａ・ｓ／２５℃）およびエーテルポリオールＢ（三井武田ケミカル製、ＯＨ価=７５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝４５０００ｍＰａｓ／２５℃）の混合物１００重量部を用い表３に示す組成のプレミックス溶液を氷冷下作成した。このプレミックス５０ｇを上部に圧力センサー（ＶＡＬＣＯＭ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ ＶＰＲＮＰ−Ａ４−１７００ｋＰａ（ａｂｓ）−５）を装着した５０ｍｌガラス製耐圧容器に入れ、空気存在下マグネチックスターラーで攪拌し５０℃にて蒸気圧を測定した。表４に結果を示した。
【００４１】
〔比較例４〕
ＨＦＣ−２４５ｆａのみを用いて、参考例３４〜４３と同様にして圧力を測定した。結果を表４に示した。
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
〔実施例又は参考例６８〜９４〕
エステル系ポリオールＡ（東邦理化（株）製、ＯＨ価=３１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝２３７０ｍＰａ・ｓ／２５℃）およびポリエーテルポリオールＣ（住化バイエルウレタン製、ＯＨ価=４６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝３３００ｍＰａｓ／２５℃）の混合物１００重量部を用い表５に示す組成のプレミックス溶液を作成した。このプレミックスとイソシアネート（三井武田ケミカル（株）製コスモネートＭ−２００）１９９重量部を混合攪拌後、室温（２５℃）にて反応性を測定した。表６に結果を示した。
【００４５】
〔比較例５〕 ＨＦＣ−２４５ｆａのみを用いて、参考例４４〜５２と同様にして圧力を測定した。結果を表６に示した。
【００４６】
【表５】
【００４７】
【表６】
【００４８】
【発明の効果】
本発明の方法によると、ＨＦＣ−２４５ｆａそのものまたはＨＦＣ−２４５ｆａを発泡剤として使用したプレミックスにおいて、ヘテロ原子を含んだ化合物を添加することによりポリオール成分への溶解性を向上し、さらに蒸気圧を低減できるため、取り扱いを容易にするという効果を有する。
Claims (10)
- １種以上のポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤およびリン酸エステル化合物を混合した硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの調製用のプレミックスにおいて、
蒸気圧低減剤として、ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ―ブチロラクトン、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジメチル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ブタンジオールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテートまたはプロピレングリコールモノエチルアセテートから選ばれる少なくとも１種の化合物と
ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、１，１，１，３，３―ペンタフルオロブタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、メトキシ−ノナフルオロブタン、メトキシ−ペンタフルオロエタン、メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、メトキシ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＯＣＨ３）、メトキシ−１，１，２−トリフルオロエタン、メトキシ−１，１，２，３，３−プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシプロパンから選ばれる少なくとも１種の化合物と
を添加した
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを発泡剤として用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの調製用のプレミックス。 - 蒸気圧低減剤が、ジメチルスルホキシドとジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ギ酸メチルまたはギ酸エチルの少なくとも１種との組み合わせから選ばれる請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの調製用のプレミックス。
- リン酸エステル化合物が、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェートよりなる群より選ばれる請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの調製用のプレミックス。
- ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、触媒、整泡剤およびリン酸エステル化合物を混合して硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームを製造する方法に用いる発泡剤において、
蒸気圧低減剤として、ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ―ブチロラクトン、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジメチル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ブタンジオールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチ ルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテートまたはプロピレングリコールモノエチルアセテートから選ばれる少なくとも１種の化合物と
ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、１，１，１，３，３―ペンタフルオロブタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、メトキシ−ノナフルオロブタン、メトキシ−ペンタフルオロエタン、メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、メトキシ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＯＣＨ３）、メトキシ−１，１，２−トリフルオロエタン、メトキシ−１，１，２，３，３−プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシプロパンから選ばれる少なくとも１種の化合物と
を添加した
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを発泡剤として用いることを特徴とする発泡剤組成物。 - 蒸気圧低減剤が、ジメチルスルホキシドとジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ギ酸メチルまたはギ酸エチルの少なくとも１種との組み合わせから選ばれる請求項４に記載の発泡剤組成物。
- 請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のプレミックスと１種以上のイソシアネートを反応させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
- 請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のプレミックスを用いることにより得られる硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム。
- 請求項６の方法を用いることにより得られる硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム。
- ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、触媒、整泡剤およびリン酸エステル化合物を混合して硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームを製造する方法において、発泡剤として請求項４または請求項５のいずれか1項に記載の発泡剤組成物を用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
- 請求項９の方法を用いることにより得られる硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム。
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