ES2932186T3 - Procedimiento para la fabricación de espumas rígidas de poliuretano - Google Patents

Procedimiento para la fabricación de espumas rígidas de poliuretano Download PDF

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Christiane Giesker
Mark Elbing
Jörg Krogmann
Patrick Lax
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Abstract

La invención se refiere a un método para producir una espuma rígida de poliuretano o poliisocianurato, mediante la conversión de al menos un poliisocianato, y una composición de poliol (PZ), en el que la composición de poliol (PZ) contiene al menos un compuesto con al menos dos átomos de hidrógeno, que son reactivos frente a grupos isocianato, y al menos un compuesto (I) seleccionado del grupo que consiste en diésteres de ácidos dicarboxílicos de ácidos dicarboxílicos con 2 a 18 átomos de C y triésteres de ácidos tricarboxílicos de ácidos tricarboxílicos con 3 a 18 átomos de C. Se utiliza al menos un propulsor durante el proceso de conversión. La invención se refiere además a espumas rígidas de poliuretano o poliisocianurato que se obtienen o pueden obtenerse utilizando dicho método y a una composición de poliol (PZ) que contiene al menos un compuesto con al menos dos átomos de hidrógeno, que son reactivos frente a grupos isocianato, y al menos un compuesto (I) seleccionado del grupo que consiste en diésteres de ácidos dicarboxílicos de ácidos dicarboxílicos con 2 a 18 átomos de C y triésteres de ácidos tricarboxílicos de ácidos tricarboxílicos con 3 a 18 átomos de C. La invención también se refiere al uso de tal composición de poliol (PZ) en la producción de espumas rígidas de poliuretano o poliisocianurato y al uso de una espuma rígida de poliuretano o poliisocianurato según la invención como materiales aislantes o para producir materiales aislantes, preferiblemente aislantes. paneles, elementos sándwich, depósitos de agua caliente, calderas, equipos de refrigeración, espumas aislantes, dispositivos de refrigeración o dispositivos de congelación. y al menos un compuesto (I) seleccionado del grupo que consiste en diésteres de ácidos dicarboxílicos de ácidos dicarboxílicos con 2 a 18 átomos de C y triésteres de ácidos tricarboxílicos de ácidos tricarboxílicos con 3 a 18 átomos de C. La invención también se refiere al uso de tal composición de poliol (PZ) en la producción de espumas rígidas de poliuretano o poliisocianurato y al uso de una espuma rígida de poliuretano o poliisocianurato según la invención como materiales aislantes o para producir materiales aislantes, preferiblemente aislantes. paneles, elementos sándwich, depósitos de agua caliente, calderas, equipos de refrigeración, espumas aislantes, dispositivos de refrigeración o dispositivos de congelación. y al menos un compuesto (I) seleccionado del grupo que consiste en diésteres de ácidos dicarboxílicos de ácidos dicarboxílicos con 2 a 18 átomos de C y triésteres de ácidos tricarboxílicos de ácidos tricarboxílicos con 3 a 18 átomos de C. La invención también se refiere al uso de tal composición de poliol (PZ) en la producción de espumas rígidas de poliuretano o poliisocianurato y al uso de una espuma rígida de poliuretano o poliisocianurato según la invención como materiales aislantes o para producir materiales aislantes, preferiblemente aislantes. paneles, elementos sándwich, depósitos de agua caliente, calderas, equipos de refrigeración, espumas aislantes, dispositivos de refrigeración o dispositivos de congelación. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la fabricación de espumas rígidas de poliuretano
La presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de una espuma rígida de poliuretano o poliisocianurato, que comprende la reacción de por lo menos un poliisocianato, y una composición (PZ) de poliol, en donde la composición (PZ) de poliol contiene por lo menos un compuesto con por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a grupos isocianato y por lo menos un compuesto (I) elegido de entre el grupo consistente en diésteres de ácidos dicarboxílicos de ácidos dicarboxílicos con 2 a 18 átomos de C y triésteres de ácidos tricarboxílicos de ácidos tricarboxílicos con 3 a 18 átomos de C, en donde durante la reacción se usa por lo menos un agente de expansión. Además, la presente invención se refiere a espumas rígidas de poliisocianurato o poliuretano, obtenibles u obtenidas de acuerdo con un procedimiento tal.
Las espumas rígidas de poliisocianurato y poliuretano son conocidas desde hace tiempo y son usadas predominantemente para el aislamiento del calor y del frío, por ejemplo en aparatos de refrigeración, en almacenamiento de agua caliente, en tubos para calentamiento a larga distancia o en la construcción, por ejemplo en elementos de sándwich.
Su fabricación ocurre principalmente mediante reacción de poliisocianatos con compuestos con por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato en presencia de catalizadores, agentes de expansión y agentes auxiliares y/o aditivos.
Los requerimientos esenciales de las espumas rígidas de poliuretano son una baja conductividad del calor, una buena fluidez, una suficiente adherencia de la espuma a las capas de cobertura y buenas propiedades mecánicas.
En particular para las espumas rígidas de poliuretano, que se fabrican mediante el uso de agua como agente de expansión, frecuentemente la adherencia de la espuma es insuficiente. El documento US 5798533 describe el uso de catalizadores especiales para el mejoramiento de la adherencia de espumas rígidas puramente hinchadas con agua, para el mejoramiento de la adherencia al poliestireno o ABS para el uso en aparatos de refrigeración. Sin embargo, esto puede tener influencia negativa en la fluidez y propiedades mecánicas de la espuma. El documento WO 2004/009667 describe el uso de polioles injertos en sistemas de resina rígida hinchados puramente por agua, para disminuir la fragilidad de la espuma, así como para el mejoramiento de la adherencia a otros sustratos. Los polioles injertos sin embargo son costosos y frecuentemente incompatibles con otros componentes de los sistemas de poliuretano. El documento EP 1806374 describe espumas rígidas de poliuretano para aparatos de refrigeración, con adherencia mejorada mediante el uso de monoaminas alcoxiladas, como por ejemplo anilina. Sin embargo, estos compuestos pueden influir negativamente en las propiedades de procesamiento de las espumas.
Las espumas rígidas de poliuretano, que son fabricadas total o predominantemente mediante el uso de agua como agente de expansión, exhiben una adherencia mejorada cuando el sistema de espuma contiene aceite de ricino y un compuesto, elegido de entre el grupo que contiene carbonatos de alquileno, amidas de ácido carbónico y pirrolidona.
El documento JP 2005 264082 A divulga la fabricación de espumas rígidas de poliuretano mediante el uso de dimetiladipato o una mezcla (DMG) que contiene el dimetiléster de ácido succínico, ácido glutárico y ácido adípico. El documento DE 199 26 312 A1 divulga espumas rígidas de poliuretano, que son fabricadas mediante el uso de dietilmalonato. El documento US 3 781 235 A se refiere a espumas rígidas de poliuretano, que son fabricadas mediante el uso de dietilmalonato y una resina de epóxido. También el documento JP 2004 083847 A se refiere a espumas rígidas de poliuretano, que son fabricadas mediante el uso de dimetilmalonato.
Los documentos US 4273 179 A, US 6136876 A y EP 0716 112 A2 divulgan en cada caso un componente de poliol que contiene dietilmalonato. El documento WO 95/18839 A1 divulga una composición que contiene 1,5-pentanodiol y dietilmalonato. El documento DE 2034538A1 divulga una composición que contiene un poliesterpoliol y éster de ácido dietilmalónico.
El documento US 2008051481 describe espumas rígidas de poliuretano protegidas contra la llama, que fueron fabricadas mediante el uso de polioles halogenados, en particular bromados. Como agentes de expansión se usan preferiblemente agentes de expansión física, dado el caso usando agua como coagente de expansión. Para mejorar la adherencia de estos productos, se describe el uso de agentes de adherencia. Aparte de una serie de otras sustancias, se propone también el uso de carbonato de propileno o aceite de ricino.
Los agentes ignífugos halogenados descritos en el documento US 2008051481 son sin embargo inadecuados para el uso en aparatos de refrigeración.
El documento WO 2011/039082 A1 divulga espumas rígidas de poliuretano, que son fabricadas total o predominantemente mediante el uso de agua como agente de expansión, exhiben una adherencia mejorada cuando el sistema de espuma contiene aceite de ricino y un compuesto elegido de entre el grupo que contiene carbonatos de alquileno, amidas de ácido carbónico y pirrolidonas. Mediante estos sistemas se alcanzan muy buenos valores de adherencia. Sin embargo, las formulaciones son inadecuadas para almacenamiento prolongado, puesto que puede ocurrir la descomposición de los ingredientes, en donde puede dar lugar a una producción de gas.
La presente invención basó su objetivo en consecuencia en suministrar espumas rígidas de poliuretano y espumas rígidas de poliisocianurato, o procedimientos para su fabricación, que exhibiesen buenos valores de adherencia. Otro objetivo de la presente invención fue suministrar espumas rígidas de poliuretano y espumas rígidas de poliisocianurato, o procedimientos para su fabricación, que pudiesen ser fabricados a partir de componentes con estabilidad de fase. Otro objetivo subyacente de la presente invención fue reducir la cantidad usada de carbonatos orgánicos en la composición de poliol.
De acuerdo con la invención, este objetivo es logrado mediante un procedimiento para la fabricación de una espuma rígida de poliuretano o poliisocianurato, que comprende la reacción de
a) por lo menos un poliisocianato, y
b) una composición (PZ) de poliol,
en donde la composición (PZ) de poliol contiene por lo menos un compuesto con por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a grupos isocianato y por lo menos un compuesto (I) elegido de entre el grupo consistente en diésteres de ácidos dicarboxílicos de la fórmula general:
Figure imgf000003_0001
en donde R1 y R2 representan, independientemente uno de otro, H o un radical alquilo con 1 a 6 átomos de C; y R3 y R4 representan, independientemente uno de otro, un radical alquilo con 1 a 18 átomos de C, y en donde durante la reacción se usa por lo menos un agente de expansión,
en donde como agente de expansión se usa agua o agua en mezcla con otro agente de expansión física o química, en donde el otro agente de expansión es elegido de entre el grupo consistente en propano, n-butano, iso- y ciclobutano, n-, iso- y ciclopentano, ciclohexano, dimetiléter, metiletiléter, metilbutiléter, metiléster de ácido fórmico, acetona, 1,3,3,3-tetrafluoropropeno, 1,1,1,2,3-pentafluoropropeno, 1,1,1,4,4,4-hexafluorobuteno y 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, y
agua, en tanto se use como único agente de expansión, en una cantidad en el intervalo de 1 a 10 % en peso, referida al peso de la composición (PZ) de poliol, o agua, en tanto se use en combinación con otro agente de expansión, en una cantidad en el intervalo de 0,1 a 5,0 % en peso, referida al peso de la composición (PZ) de poliol.
En el marco de la presente invención se usa una composición (PZ) de poliol. La composición (PZ) de poliol contiene por lo menos un compuesto con por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a grupos isocianato y por lo menos un compuesto (I). Al respecto, la composición de poliol puede contener otros componentes, por ejemplo también un agente de expansión química. Usualmente, un agente de expansión física usado en el procedimiento no es considerado como componente de la composición de poliol.
Para el procedimiento de acuerdo con la invención se usa por lo menos un agente de expansión. Al respecto, puede añadirse el agente de expansión al por lo menos un poliisocianato, la composición de poliol o dosificarse por separado. Preferiblemente, en el marco de la presente invención el por lo menos un agente de expansión es añadido a la composición de poliol.
En consecuencia, la presente invención se refiere, de acuerdo con otra forma de realización, también a un procedimiento para la fabricación de una espuma rígida de poliuretano o poliisocianurato, que comprende la reacción de por lo menos un poliisocianato, y una composición (PZ) de poliol, en donde la composición (PZ) de poliol contiene al por lo menos un agente de expansión.
De acuerdo con la invención, también es posible que por ejemplo se añada un agente de expansión a la composición (PZ) de poliol y se dosifique por separado otro agente de expansión.
El procedimiento de acuerdo con la invención comprende la reacción de por lo menos un poliisocianato y una composición (PZ) de poliol. La composición (PZ) de poliol contiene por lo menos un compuesto con por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a grupos isocianato y por lo menos un compuesto (I) elegido de entre el grupo consistente en diésteres de ácidos dicarboxílicos de la fórmula general:
Figure imgf000003_0002
en donde R1 y R2 representan, independientemente uno de otro, H o un radical alquilo con 1 a 6 átomos de C; y
R3 y R4 representan, independientemente uno de otro, un radical alquilo con 1 a 18 átomos de C.
Se encontró sorprendentemente que con el procedimiento de acuerdo con la invención se obtienen espumas rígidas de poliuretano y espumas rígidas de poliisocianurato, que exhiben buenos valores de adherencia y simultáneamente los componentes usados exhiben una buena estabilidad al almacenamiento. Además, el procedimiento usado hace posible reducir las cantidades usadas de carbonatos orgánicos. De acuerdo con la invención, la composición (PZ) de poliol contiene carbonatos orgánicos en una cantidad en el intervalo de 0 a 1 % en peso, por ejemplo en una cantidad en el intervalo de 0,01 a 0,75 % en peso, más preferiblemente en una cantidad en el intervalo de 0,01 a 0,5 % en peso. De acuerdo con la invención, también es posible que la composición de poliol esté libre de carbonatos orgánicos, por ejemplo libre de carbonatos de alquileno.
La composición (PZ) de poliol contiene por lo menos un compuesto con por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a grupos isocianato y por lo menos un compuesto (I), como se definió anteriormente. Al respecto, el compuesto (I) es elegido de entre el grupo consistente en diésteres de ácidos dicarboxílicos de la fórmula general:
Figure imgf000004_0001
en donde R1 y R2, representan independientemente uno de otro, H o un radical alquilo con 1 a 6 átomos de C; y
R3 y R4, representan independientemente uno de otro, un radical alquilo con 1 a 18 átomos de C.
Más preferiblemente, los radicales R1 y R2 representan H y los radicales R3 y R4 representan, independientemente uno de otro, un radical alquilo con 1 a 6 átomos de C, más preferiblemente representan un radical alquilo con 1 a 2 átomos de C. de modo particular preferiblemente, el compuesto (I) es elegido de entre diésteres de ácido malónico. En el marco de la presente invención han probado ser particularmente adecuados diésteres de ácido malónico elegidos de entre el grupo consistente en dimetiléster de ácido malónico, dietiléster de ácido malónico, dipropiléster de ácido malónico, dibutiléster de ácido malónico, dipentiléster de ácido malónico, dihexiléster de ácido malónico, metil-etiléster de ácido malónico, metil-propiléster de ácido malónico, metil-butiléster de ácido malónico, metil-pentiléster de ácido malónico, metil-hexiléster de ácido malónico, etil-propiléster de ácido malónico, etil-butiléster de ácido malónico, etilpentiléster de ácido malónico, etil-hexiléster de ácido malónico, propil-butiléster de ácido malónico, propil-pentiléster de ácido malónico, propil-hexiléster de ácido malónico, butil-pentiléster de ácido malónico, butil-hexiléster de ácido malónico y pentil-hexiléster de ácido malónico, en particular preferiblemente elegido de entre el grupo consistente en dimetiléster de ácido malónico, dietiléster de ácido malónico, dipropiléster de ácido malónico, dibutiléster de ácido malónico, dipentiléster de ácido malónico, dihexiléster de ácido malónico y metil-etiléster de ácido malónico.
Según esto, de acuerdo con otra forma de realización, la presente invención se refiere también a un procedimiento para la fabricación de una espuma rígida de poliuretano o poliisocianurato, el cual comprende la reacción de por lo menos un poliisocianato, y una composición (PZ) de poliol, en donde el compuesto (I) es elegido de entre el grupo consistente en diésteres de ácido malónico.
Según esto, de acuerdo con otra forma de realización, la presente invención se refiere también a un procedimiento para la fabricación de una espuma rígida de poliuretano o poliisocianurato, el cual comprende la reacción de por lo menos un poliisocianato, y una composición (PZ) de poliol, en donde el compuesto (I) es elegido de entre el grupo consistente en dimetiléster de ácido malónico, dietiléster de ácido malónico, dipropiléster de ácido malónico, dibutiléster de ácido malónico, dipentiléster de ácido malónico, dihexiléster de ácido malónico, metil-etiléster de ácido malónico, metil-propiléster de ácido malónico, metil-butiléster de ácido malónico, metil-pentiléster de ácido malónico, metil-hexiléster de ácido malónico, etil-propiléster de ácido malónico, etil-butiléster de ácido malónico, etil-pentiléster de ácido malónico, etil-hexiléster de ácido malónico, propil-butiléster de ácido malónico, propil-pentiléster de ácido malónico, propil-hexiléster de ácido malónico, butil-pentiléster de ácido malónico, butil-hexiléster de ácido malónico y pentil-hexiléster de ácido malónico.
Al respecto, en el marco de la presente invención pueden usarse también mezclas de diferentes ésteres. De acuerdo con ello, la composición (PZ) de poliol puede contener también dos o más compuestos elegidos de entre el grupo consistente en diésteres de ácidos dicarboxílicos de ácidos dicarboxílicos con 2 a 18 átomos de C y triésteres de ácidos tricarboxílicos de ácidos tricarboxílicos con 3 a 18 átomos de C.
El compuesto (I) puede ser usado en una cantidad adecuada, en donde la cantidad utilizada del compuesto (I) está usualmente en el intervalo de 0,5 a 10 % en peso, referida al peso de la composición (PZ) de poliol, preferiblemente en el intervalo de 1,0 a 7,5 % en peso, referida al peso de la composición (PZ) de poliol, más preferiblemente en el intervalo de 1,5 a 5,0 % en peso, referida al peso de la composición (PZ) de poliol.
Según ello, de acuerdo con otra forma de realización, la presente invención se refiere también a un procedimiento para la fabricación de una espuma rígida de poliuretano o poliisocianurato, el cual comprende la reacción de por lo menos un poliisocianato, y una composición (PZ) de poliol, en donde el compuesto (I) es usado en una cantidad en el intervalo de 0,5 a 10 % en peso, referida al peso de la composición (PZ) de poliol.
La composición (PZ) de poliol puede contener también otros compuestos. De modo sorprendente se ha mostrado que se obtienen buenas propiedades, cuando la composición (PZ) de poliol contiene, aparte del compuesto (I), un ácido graso o un éster de un ácido graso como por ejemplo aceite de ricino. Al respecto, la composición de poliol puede contener también mezclas de diferentes ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos. En el marco de la presente invención, son adecuados en particular ácidos grasos alifáticos con más de 10, preferiblemente más de 12 átomos de C o ésteres de estos ácidos grasos, por ejemplo ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido dodecanoico, ácido tetradecanoico, ácido erúcico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido araquidónico o ácido ricinoleico.
Según esto, de acuerdo con otra forma de realización la presente invención se refiere también a un procedimiento para la fabricación de una espuma rígida de poliuretano o poliisocianurato, el cual comprende la reacción de por lo menos un poliisocianato, y una composición (PZ) de poliol, en donde la composición (PZ) de poliol contiene por lo menos un ácido graso o un éster de ácido graso. De acuerdo con una forma preferida de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de una espuma rígida de poliuretano o poliisocianurato, que comprende la reacción de por lo menos un poliisocianato, y una composición (PZ) de poliol, en donde la composición (PZ) de poliol contiene aceite de ricino.
También la cantidad del ácido graso o del éster de ácido graso usados, en particular del aceite de ricino usado, puede variar en amplios intervalos. Usualmente, la cantidad de ácido graso o éster de ácido graso usados, en particular la cantidad del aceite de ricino usado, está en el intervalo de 1 a 20 % en peso, referida al peso de la composición (PZ) de poliol. El aceite de ricino puede estar modificado también químicamente, en particular mediante acumulación de óxidos de alquileno. Sin embargo, se prefiere usar aceite de ricino no modificado.
En el marco de la presente invención se usa preferiblemente por lo menos un agente de expansión. Los agentes de expansión adecuados son conocidos por los expertos.
En el marco de la presente invención, como agente de expansión se usa agua, que reacciona con grupos isocianato con escisión de dióxido de carbono. Al respecto, puede usarse agua como único agente de expansión. También es posible usar el agua en mezcla con otros, en particular agentes de expansión física. De acuerdo con la invención también es posible que se usen otros agentes de expansión química, como por ejemplo ácido fórmico.
En combinación con agua pueden usarse en particular agentes de expansión física. Al respecto, se trata de compuestos inertes frente a los componentes de uso, que usualmente son líquidos a temperatura ambiente y se evaporan bajo las condiciones de reacción de uretano. Preferiblemente el punto de ebullición de estos compuestos está por debajo de 50 °C. Entre los agentes de expansión se cuentan también compuestos que son gaseosos a temperatura ambiente y son introducidos a presión en los componentes de uso o se disuelven en ellos, por ejemplo dióxido de carbono, alcanos de bajo punto de ebullición y fluoroalcanos o también alquenos halogenados. Los agentes de expansión son elegidos usualmente de entre el grupo que contiene alcanos y/o cicloalcanos con por lo menos 4 átomos de carbono, dialquiléteres, ésteres, acetonas, acetales, fluoroalcanos con 1 a 8 átomos de carbono, y tetraalquilsilanos con 1 a 3 átomos de carbono en la cadena alquilo, en particular tetrametilsilano. A modo de ejemplo se mencionan propano, n-butano, iso- y ciclobutano, n-, iso- y ciclopentano, ciclohexano, dimetiléter, metiletiléter, metilbutiléter, metiléster de ácido fórmico, acetona, y fluoroalcanos, como trifluorometano, difluorometano, 1,3,3,3-tetrafluoropropeno, 1,1,1,3,3-pentafluorobutano, 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, 1,1,1,2-tetrafluoroetano, 1,1,1,2,3-pentafluoropropeno, 1,1,1,4,4,4-hexafluorobuteno, 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, difluoroetano y heptafluoropropano. Los agentes de expansión física mencionados pueden ser usados sólos o en cualquier combinación mutua. En el marco de la presente invención pueden usarse isómeros cis o trans o también mezclas de diferentes isómeros.
En tanto se use agua como único agente de expansión, es usada en una cantidad en el intervalo de 1 a 10 % en peso, referida al peso de la composición (PZ) de poliol, por ejemplo en una cantidad en el intervalo de 2,5 a 7,5 % en peso, más preferiblemente en una cantidad en el intervalo de 3,5 a 6,5 % en peso, referida en cada caso al peso de la composición (PZ) de poliol.
Según esto, de acuerdo con una forma de realización la presente invención se refiere también a un procedimiento para la fabricación de una espuma rígida de poliuretano o poliisocianurato, el cual comprende la reacción de por lo menos un poliisocianato, y una composición (PZ) de poliol, en donde como agente de expansión se usa agua en una cantidad en el intervalo de 0,1 a 10 % en peso, referida al peso de la composición (PZ) de poliol.
En tanto se use agua en combinación con otro agente de expansión, se ajusta la cantidad usada de agua. Cuando se usa agua en combinación con un agente de expansión física o química, la cantidad de agua usada está en el intervalo de 0,1 a 5,0 % en peso, más preferiblemente en una cantidad en el intervalo de 0,3 a 4,0 % en peso, referida en cada caso al peso de la composición (PZ) de poliol.
La cantidad usada del agente de expansión física puede variar en intervalos amplios.
De acuerdo con la invención se usa por lo menos un poliisocianato. En principio pueden usarse todos los poliisocianatos adecuados. En particular, como poliisocianatos orgánicos entran en consideración todos los di- y poliisocianatos orgánicos conocidos, preferiblemente isocianatos polivalentes aromáticos.
En detalle, se mencionan a modo de ejemplo 2,4- y 2,6-toluilen-diisocianato (TDI) y las correspondientes mezclas de isómeros, 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetanodiisocianato (MDI) y las correspondientes mezclas de isómeros, mezclas de 4,4'- y 2,4'-difenilmetandiisocianatos, polifenil-polimetilen-poliisocianatos, mezclas de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetandiisocianatos y polifenilpolimetilen-poliisocianatos (MDI crudo) y mezclas de MDI crudo y toluilendiisocianatos. Los diy poliisocianatos orgánicos pueden ser usados individualmente o en forma de mezclas. Frecuentemente se usan también los denominados isocianatos polivalentes modificados, es decir productos que son obtenidos mediante reacción química de di- y/o poliisocianatos orgánicos. A modo de ejemplo se mencionan di- y/o poliisocianatos que tienen grupos uretdiona, carbamato, isocianurato, carbodiimida, alofanato y/o uretano. Los poliisocianatos modificados pueden ser mezclados dado el caso mutuamente o con poliisocianatos orgánicos no modificados, como por ejemplo 2,4'-, 4,4'-difenilmetandiisocianato, MDI crudo, 2,4- y/o 2,6-toluilen-diisocianato.
Aparte de ello, pueden encontrar aplicación también productos de reacción de isocianatos polivalentes con polioles polivalentes, así como sus mezclas con otros di- y poliisocianatos.
En particular se han establecido como poliisocianato orgánico, MDI crudo, en particular con un contenido de NCO de 29 a 33 % en peso y una viscosidad a 25°C en el intervalo de 150 a 1000 mPas.
La composición (PZ) de poliol contiene por lo menos un compuesto con por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a grupos isocianato. Los compuestos adecuados son por ejemplo aquellos con grupos OH o NH.
Como compuestos con por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a grupos isocianato entran en consideración aquellos que contienen por lo menos dos grupos reactivos, preferiblemente grupos OH, en particular polieteralcoholes y/o poliesteralcoholes con índices de OH en el intervalo de 25 a 800 mg de KOH/g.
Los poliesteralcoholes usados son preparados mayormente mediante condensación de alcoholes polifuncionales, preferiblemente dioles, con 2 a 12 átomos de carbono, preferiblemente 2 a 6 átomos de carbono, con ácidos carboxílicos polifuncionales con 2 a 12 átomos de carbono, por ejemplo ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico y preferiblemente un ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y los isómeros del ácido naftaleno dicarboxílico.
Los poliesteralcoholes utilizados tienen usualmente una funcionalidad en el intervalo de 1,5 a 4.
En particular se usan polieteralcoholes, que son preparados mediante procedimientos conocidos, por ejemplo mediante polimerización aniónica de óxidos de alquileno sobre sustancias iniciadoras con funcionalidad H en presencia de catalizadores, preferiblemente hidróxidos alcalinos o catalizadores de cianuro de metal doble (catalizadores DMC).
Como óxidos de alquileno se usan mayormente óxido de etileno óxido de propileno, pero también tetrahidrofurano, diferentes óxidos de butileno, óxido de estireno, preferiblemente óxido de 1,2-propileno puro. Los óxidos de alquileno pueden ser usados individualmente de modo alterno sucesivamente o como mezclas.
Como sustancias iniciadoras se usan en particular compuestos con por lo menos 2, preferiblemente 2 a 8 grupos hidroxilo o con por lo menos en grupo amigo primario en la molécula. Como sustancias iniciadoras con por lo menos 2, preferiblemente 2 a 8 grupos hidroxilo en la molécula se usan preferiblemente trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, compuestos de azúcar como por ejemplo glucosa, sorbitol, manitol y sacarosa, fenoles polivalentes, resoles, como por ejemplo productos oligoméricos de condensación de fenol y formaldehído y condensados de Mannich de fenoles, formaldehído y dialcanolaminas y melamina.
Como sustancias iniciadoras con por lo menos un grupo amino primario en la molécula se usan preferiblemente di- y/o poliaminas aromáticas, por ejemplo fenilendiamina, y 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diamino-difenilmetano y di- y poliaminas alifáticas, como etilendiamina. También son adecuadas etanolamina o también toluenodiaminas.
Los polieteralcoholes poseen una funcionalidad de preferiblemente 2 a 8 e índices de hidróxido de preferiblemente 25 mg de KOH/g a 800 mg de KOH/g y en particular 150 mg de KOH/g a 570 mg de KOH/g.
De acuerdo con la invención, la composición (PZ) de poliol puede contener también dos o más compuestos con por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a grupos isocianato.
En una forma preferida de realización del procedimiento de acuerdo con la invención, la composición (PZ) de poliol contiene por lo menos un polieteralcohol (P1), que exhibe un Índice de hidróxido en el intervalo entre 350 y 600 y una funcionalidad en el intervalo entre 3,5 y 5,5.
El polieteralcohol (P1) es preparado preferiblemente mediante acumulación de óxido de etileno y/u óxido de propileno, preferiblemente óxido de propileno, sobre sustancias iniciadoras con funcionalidad H. Como sustancias iniciadoras se usan preferiblemente los azúcares citados anteriormente, en particular sacarosa o sorbitol. Usualmente los azúcares reaccionan en presencia de los denominados coiniciadores, mayormente alcoholes con 2 o 3 funcionalidades, líquidos a temperatura ambiente, como glicerina, trimetilolpropano, etilenglicol, propilenglicol, o agua, con los óxidos de alquileno. Como catalizadores se utilizan usualmente compuestos básicos, preferiblemente hidróxido de potasio, o aminas.
El polieteralcohol (P1) es usado preferiblemente en una cantidad de 35-55 % en peso, referida al peso del componente b). En este intervalo se alcanza una adherencia particularmente buena, además puede disminuirse al respecto la fragilidad de la espuma.
En otra forma de realización preferida, el componente b) contiene por lo menos un polieteralcohol (P2). En este caso se trata de un polieteralcohol con 2 a 3 funcionalidades, con un Índice de hidróxido en el intervalo entre 150 y 450 mg de KOH/g. Como sustancias iniciadoras se usan preferiblemente glicerina y/o trimetilolpropano y como óxido de alquileno, óxido de etileno y/u óxido de propileno, en particular óxido de propileno. El componente (P2) es usado preferiblemente en una cantidad de 18-35 % en peso, referida al peso del componente b). En una variante preferida, el polieteralcohol (P2) es un polieteralcohol trifuncional con un Índice de hidróxido en el intervalo entre 150 y 420 mg de KOH/g.
En una forma de realización particularmente preferida del procedimiento de acuerdo con la invención, se usa como componente (P2) por lo menos un polieteralcohol (P2a) y por lo menos un polieteralcohol (P2b).
El polieteralcohol (P2a) es un polieteralcohol trifuncional, preferiblemente iniciado con trimetilolpropano, con un Índice de hidróxido en el intervalo entre 150 y 200 mg de KOH/g.
El polieteralcohol (P2b) es un polieteralcohol trifuncional, preferiblemente iniciado con glicerina, con un Índice de hidróxido en el intervalo entre 350 y 420 mg de KOH/g.
Mediante el uso de los polieteralcoholes (P2) puede mejorarse la estabilidad de fases del componente de poliol.
A los compuestos con por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianato pertenecen también los agentes de alargamiento de cadena y agentes de entrecruzamiento, dado el caso usados. Para la modificación de las propiedades mecánicas puede probarse como ventajosa la adición de agentes de alargamiento de cadena difuncionales, agentes de entrecruzamiento trifuncionales y con funcionalidad superior, o dado el caso también mezclas de ellos. Como agentes de alargamiento de cadena y/o de entrecruzamiento se usan preferiblemente alcanolaminas y en particular dioles y/o trioles con pesos moleculares menores que 400, preferiblemente 60 a 300.
Los agentes de alargamiento de cadena, agentes de entrecruzamiento o mezclas de ellos son usados convenientemente en una cantidad de 1 a 20 % en peso, preferiblemente 2 a 5 % en peso, referida al componente poliol.
La fabricación de las espumas rígidas es ejecutada usualmente en presencia de agentes de expansión, catalizadores y estabilizadores de celda y, en caso de requerirse, otras sustancias auxiliares y/o aditivos como por ejemplo agentes ignífugos.
Como catalizadores se usan en particular compuestos que aceleran fuertemente la reacción de los grupos isocianato con los grupos reactivos frente a los grupos isocianato. Tales catalizadores son por ejemplo aminas básicas, como aminas alifáticas secundarias, imidazoles, amidinas, alcanolaminas, ácidos Lewis o compuestos organometálicos, en particular aquellos a base de estaño o bismuto. También pueden usarse sistemas de catalizador, consistentes en una mezcla de diferentes catalizadores.
Como catalizadores de isocianurato se utilizan usualmente carboxilatos metálicos, en particular formiato de potasio, octanoato de potasio o acetato de potasio y sus soluciones. Los catalizadores pueden, dependiendo de la necesidad, ser usados solos o en cualquier mezcla mutua.
Como sustancias auxiliares y/o aditivos se usan las sustancias de por sí conocidas para este propósito, por ejemplo sustancias con actividad superficial, estabilizantes de espuma, reguladores de celda, materiales de relleno, pigmentos, colorantes, antioxidantes, protectores contra la hidrólisis, antiestáticos, agentes con efecto fungiestático y bacteriostático.
Por ejemplo en el Kunststoffhandbuch, volumen 7' "Polyurethane" editorial Carl-Hanser Munich, 1a edición, 1966, 2a edición, 1983 y 3a edición, 1993 se encuentran mayores detalles sobre las sustancias de partida, agentes de expansión, catalizadores y sustancias auxiliares y/o aditivos usados para la ejecución del procedimiento de acuerdo con la invención.
Para la fabricación de las espumas rígidas a base de isocianato se llevan a reacción los poliisocianatos y los compuestos con por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato, en tales cantidades que el Índice de isocianato, en el caso de espumas de poliuretano, está en un intervalo de 80 a 500, en particular en un intervalo de 90 a 400, más preferiblemente en un intervalo de 100 a 350, de modo particular preferiblemente en un intervalo de 105 a 300, en particular preferiblemente en un intervalo de 110 a 200.
Se ha probado como ventajoso de modo particular, trabajar de acuerdo con el procedimiento de dos componentes y combinar los compuestos con por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato junto con los agentes de expansión, estabilizantes de espuma y agentes ignífugos así como los catalizadores y sustancias auxiliares y/o aditivos, hasta dar un denominado componente de poliol y llevar a reacción éste con los poliisocianatos o las mezclas de los poliisocianatos y dado el caso agentes de expansión, también denominado como componente de isocianato.
De acuerdo con otro aspecto, la presente invención se refiere también a una espuma rígida de poliuretano o poliisocianurato, obtenible u obtenida de acuerdo con un procedimiento como se describió anteriormente. Con ello, la presente invención se refiere también a una espuma rígida de poliuretano o poliisocianurato, obtenible u obtenida de acuerdo con un procedimiento para la fabricación de una espuma rígida de poliuretano o poliisocianurato, que comprende la reacción de
a) por lo menos un poliisocianato, y
b) una composición (PZ) de poliol,
en donde la composición (PZ) de poliol contiene por lo menos un compuesto con por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a grupos isocianato y por lo menos un compuesto (I) elegido de entre el grupo consistente en diésteres de ácidos dicarboxílicos de la fórmula general:
Figure imgf000008_0001
en donde R1 y R2 representan, independientemente uno de otro, H o un radical alquilo con 1 a 6 átomos de C; y
R3 y R4 representan, independientemente uno de otro, un radical alquilo con 1 a 18 átomos de C, y
en donde durante la reacción se usa por lo menos un agente de expansión,
en donde como agente de expansión se usa agua o agua en mezcla con otro agente de expansión física o química,
en donde el otro agente de expansión es elegido de entre el grupo consistente en propano, n-butano, iso- y ciclobutano, n-, iso- y ciclopentano, ciclohexano, dimetiléter, metiletiléter, metilbutiléter, metiléster de ácido fórmico, acetona, 1,3,3,3-tetrafluoropropeno, 1,1,1,2,3-pentafluoropropeno, 1,1,1,4,4,4-hexafluorobuteno y 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, y se usa agua, en tanto se use como único agente de expansión, en una cantidad en el intervalo de 1 a 10 % en peso, referida al peso de la composición (PZ) de poliol, o se usa agua, en tanto se use en combinación con otra agente de expansión, en una cantidad en el intervalo de 0,1 a 5,0 % en peso, referida al peso de la composición (PZ) de poliol.
Además, la presente invención se refiere también al uso de una espuma rígida de poliuretano o poliisocianurato como se describió anteriormente, como o para la fabricación de materiales de aislamiento, preferiblemente placas aislantes, elementos de sándwich, almacenamiento de agua caliente, calderas, aparatos de refrigeración, espumas aislantes, refrigeradores o congeladores.
La presente invención se refiere también a una placa aislante, elemento de sándwich, almacenamiento de agua caliente, caldera, aparato de refrigeración, espuma aislante, refrigerador o congelador, que como material aislante exhibe una espuma rígida de poliuretano o poliisocianurato como se describió anteriormente.
Mediante el procedimiento de acuerdo con la invención se alcanza una buena adherencia de las espumas de poliuretano o poliisocianurato, en particular de aquellas que son hinchadas completa o predominantemente con agua. Además pudieron obtenerse buenas propiedades mecánicas de las espumas y mejorarse la estabilidad al almacenamiento de los componentes de poliol.
En las reivindicaciones y los ejemplos se encuentran otras formas de realización de la presente invención. Se entiende que los rasgos mencionados anteriormente y los ilustrados a continuación del objeto/procedimiento/usos de acuerdo con la invención son utilizables no sólo en la respectiva combinación indicada, sino también en otras combinaciones, sin abandonar el marco de la invención. De este modo, por ejemplo también está comprendida implícitamente la combinación de un rasgo preferido con un rasgo preferido de modo particular, o un rasgo no caracterizado adicionalmente con un rasgo preferido de modo particular, etc. aunque esta combinación no sea mencionada expresamente.
Los siguientes ejemplos sirven para la ilustración de la invención, pero de ninguna manera son limitantes respecto al objetivo de la presente invención.
Ejemplos
1. Métodos de medición:
1.1 Mediciones de adherencia:
La medición de la adherencia de la espuma de poliuretano a superficies metálicas ocurrió por medio de un molde cuadrado cubierto con papel recubierto con aluminio, de las dimensiones 200 * 200 * 80 mm3 a una temperatura de molde de 35 °C, en caso de que no se indique de otro modo. La espuma es aplicada sobre la superficie cubierta con aluminio. Después de la introducción de la mezcla de reacción, se cierra el molde y, en tanto no se indique de otro modo, el artículo de prueba es desmoldado después de 7 min. A continuación, el lado del artículo moldeado recubierto con aluminio orientado hacia el fondo del molde es tallado con un cuchillo en una separación de 6 cm. La determinación de la adherencia ocurrió, en tanto no se indique de otro modo, 3 min después de desmoldar, es decir, en total después de 10 min, con ayuda de una máquina de prueba de tracción, en donde el papel recubierto es retirado con una velocidad de tracción de 100 mm/min perpendicularmente al plano del artículo moldeado mediante una polea de inversión y se mide el promedio de fuerza que se aplica para ello.
1.2 Determinación de la estabilidad de fases del componente de poliol:
Los constituyentes individuales del componente de poliol fueron mezclados de manera intensa junto con el agente de expansión y a continuación en un baño de ultrasonido se eliminaron las burbujas de aire incorporadas por la agitación, y se preservaron a temperatura ambiente en vasos cerrados para reactivos. La estabilidad de bases es el intervalo de tiempo durante el cual la mezcla puede ser almacenada a temperatura ambiente, sin que ocurra una turbidez o separación de fases de los componentes, perceptible ópticamente.
1.3 Determinación de la fragilidad de la espuma rígida:
La fragilidad es determinada cualitativamente mediante presión de la espuma con los dedos pulgares, en la zona del borde. Las espumas frágiles se distinguen por una deformación irreversible de la espuma, ya para una baja deformación.
1.4 Determinación de la estabilidad frente a la presión:
La estabilidad frente a la presión es determinada de acuerdo con DIN 53421/DIN EN ISO 604.
1.5 Determinación de la estabilidad dimensional (autoclave):
1 día después de la fabricación, se toman 18 muestras distribuidas de manera uniforme sobre la totalidad de la longitud de un cuboide. Los cuerpos de prueba tienen las dimensiones aproximadas de 5 * 5 * 4 cm3. El volumen exacto es determinado mediante inmersión en un baño de agua. Los cuerpos son a continuación secados suavemente con los dedos y almacenados 10 minutos a 0,7 bar de sobrepresión en un autoclave. Se determina nuevamente el volumen de cada cuerpo de prueba y se calcula el valor medio sobre todas las reducciones relativas de volumen.
1.6 Investigación sobre la estabilidad al almacenamiento:
Se almacenan los componentes de poliol durante 6 meses a temperatura ambiente y/o 45 °C. Se preparan patrones de espuma directamente después de la mezcla de los componentes de poliol y se determina la adherencia a 35 °C o 30 °C de temperatura de molde. Después de medio año se manufacturan y prueban nuevamente muestras de espuma.
2. Materiales de carga
Poliol 1: polieteralcohol a base de sorbitol y óxido de propileno con un Índice de OH de 490 mg de KOH/g, una viscosidad de 23000 mPas a 25 °C y una funcionalidad de 5.
Poliol 2: polieteralcohol a base de trimetilolpropano y óxido de propileno con un Índice de OH de 160 mg de KOH/g, una viscosidad de 300 mPas a 25 °C y una funcionalidad de 3.
Poliol 3: Polieteralcohol a base de glicerina, óxido de etileno y óxido de propileno con un Índice de OH de 160 mg de KOH/g, una viscosidad de 250 mPas a 25 °C y una funcionalidad de 3.
Poliol 4: polieteralcohol a base de glicerina y óxido de propileno con un Índice de OH de 400 mg de KOH/g, una viscosidad de 400 mPas a 25 °C y una funcionalidad de 3.
Poliol 5: aceite de ricino con un Índice de OH de aproximadamente 160 mg de KOH/g y una viscosidad de 1000 mPas a 20 °C y una funcionalidad de aproximadamente 2,5.
Poliol 6: poliesteralcohol a base anhídrido ftálico, ácido oleico, dietilenglicol y monoetilenglicol con un Índice de OH de 210 mg de KOH/g, una viscosidad de 2750 mPas a 25 °C y una funcionalidad de 1,75.
Poliol 7: poliesteralcohol a base anhídrido ftálico, ácido oleico, dietilenglicol y un polieteralcohol a base de trimetilolpropano y óxido de etileno con un Índice de OH de 610 mg de KOH/g, una viscosidad de 640 mPas a 25 °C y una funcionalidad de 3,0. El poliesteralcohol exhibe un Índice de OH de 250 mg de KOH/g, una viscosidad de 1250 mPas a 25 °C y una funcionalidad de 2,22.
Poliol 8: polietilenglicol con un Índice de OH de 188 mg de KOH/g, una viscosidad de 46 mPas a 50 °C y una funcionalidad de 2.
Poliol 9: poliesteralcohol a base de ácido ftálico, dietilenglicol y monoetilenglicol con un Índice de OH de 240 mg de KOH/g, una viscosidad de 7500 mPas a 25 °C y una funcionalidad de 2.
Agente ignífugo: Tris-(2-cloroisopropil)fosfato con un contenido de fósforo de 9,5% y una viscosidad de 71 mPas a 25 °C.
Estabilizante 1: Tegostab B 8467® (Evonik)
Estabilizante 2: Niax Silicone® L 6900 (Momentive Performance Materials)
Catalizador 1 de amina: Dimetilciclohexilamina
Catalizador 2 de amina: Lupragen® N 600 (BASF SE)
agente de expansión: ácido fórmico, 85%
Catalizador 1: Formiato de potasio, 40% / monoetilenglicol
Catalizador 2: Bis-(2-dimetilaminoetil)éter, 20% / dipropilenglicol
Catalizador 3: N-metil-bis-2-dimetilaminoetilamina, 26% / polietilenglicol con un Índice de OH de 250 mg de KOH/g Isocianato 1: Lupranat® M20 de la compañía BASF SE, MDI polimérico con un contenido de NCO = 31,8 % y una viscosidad de 210 mPas a 25 °C
Isocianato 2: Lupranat® M50 de la compañía BASF SE, MDI polimérico con un contenido de NCO = 31,5 % y una viscosidad de 550 mPas a 25 °C
3. Descripciones generales del ensayo
3.1 Instructivo general de preparación (muestras espumadas manualmente)
Se mezclan intensamente en un vaso, con un agitador de laboratorio (agitador Vollrath) con una velocidad de agitación de 1400 rpm y tiempo de agitación de 10 segundos, los componentes de poliol con las cantidades indicadas de componente de isocianato y se llevan en el vaso hasta la formación de espuma. En esta denominada prueba de vaso se determinan los tiempos de inicio, fraguado y tiempo de subida, la densidad aparente así como dado el caso la fragilidad.
3.2 Descripción general del ensayo (ensayo en máquina)
A partir de las materias primas indicadas se prepara un componente de poliol. Por medio de un Puromaten PU 30/80 IQ de alta presión (Elastogran GmbH) con una cantidad de descarga de 250 g/s se mezcla el componente de poliol con la respectiva cantidad indicada del isocianato indicado. Se introduce la mezcla de reacción en el molde atemperado de las dimensiones
2000 x 200 x 50 mm3 (Lanza)
y allí se deja espumar. Anteriormente se cubre el molde con papel, el cual está recubierto de un lado con aluminio. La espuma es aplicada sobre la superficie recubierta con aluminio y después se cierra el molde.
En caso que no se indique de otro modo, se atempera el molde a 45 °C y se desmolda el artículo de espuma después de un tiempo definido. El sobrellenado es, en caso que no se indique de otro modo, 14,5 %. Para todas las mediciones siguientes, con excepción de la medición de adherencia, se retira el papel recubierto.
(a) Determinación del tiempo de inicio y de fraguado, así como densidad libre bruta del núcleo:
En un saco de PE (diámetro de aproximadamente 30 cm) se inyectan aproximadamente 1000 g de la mezcla de reacción. El tiempo de inicio es definido como el intervalo de tiempo entre el comienzo del disparo y el comienzo de la expansión de volumen de la mezcla de reacción. El tiempo de fraguado es el intervalo de tiempo entre el inicio del disparo y el momento desde el cual se dejan halar hilos de la mezcla de reacción, mediante una tira de espuma del centro de la misma muestra. Para la determinación de la densidad bruta de núcleo con espumado libre, del centro de la misma muestra se cortan después del curado (24 h después) de la espuma, cinco muestras con un tamaño aproximado de 60 * 60 * 60 mm3. Se pesan y mediante inmersión en un baño de agua, se determina su volumen. A partir de estas magnitudes se calcula la densidad bruta de núcleo libre y se indica el valor medio de las muestras. (b) Determinación de la densidad mínima de llenado:
Se denomina como densidad mínima de llenado la densidad bruta a la cual el molde de lanza está justamente lleno. Para su medición se prepara un cuerpo de espuma en el molde de lanza, que llena el molde hasta 90% a 95% y se extrapola a un llenado de 100 %. El cociente de la densidad mínima de llenado y densidad libre bruta del núcleo es denominado como factor de fluidez.
4. Ejemplos
4.1 De acuerdo con el instructivo general de preparación bajo el numeral 3.1, reaccionaron los componentes de poliol citados en las Tablas 1a y 1b, con isocianato 1 (índice de isocianato 118).
En la Tabla 2a se compilan las propiedades de las espumas rígidas obtenidas. Para la determinación de la adherencia, el tiempo de desmolde fue de 7 minutos. La medición de la adherencia ocurrió después de otros 3 minutos, es decir, después de un total de 10 minutos.
Tabla 1a: Composición del componente de poliol
Figure imgf000011_0001
Tabla 1b: Composición del componente de poliol
Figure imgf000012_0001
Tabla 2a
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0001
Para los ejemplos 1,2, 3, 6 y 7 se estudió la estabilidad al almacenamiento. En la Tabla 2b se compilan los resultados. En cada caso, el tiempo de desmolde para la determinación de la adherencia fue de 7 minutos. La medición de la adherencia ocurrió después de otros 3 minutos, es decir, después de un total de 10 minutos.
Tabla 2b
Figure imgf000013_0002
4.2 En el ensayo en máquina, de acuerdo con la descripción general del ensayo, reaccionaron los componentes de poliol citados en la Tabla 3 con isocianato 1 (índice de isocianato 118, sobrellenado 14,5 %).
En la Tabla 4 se compilan las propiedades de las espumas rígidas obtenidas. En cada caso, el tiempo de desmolde para la determinación de la adherencia fue de 7 minutos. La medición de la adherencia ocurrió después de otros 3 minutos, es decir, después de un total de 10 minutos.
Tabla 3: Composición del componente de poliol
Figure imgf000014_0001
Tabla 4: Ensayo en máquina
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000015_0001
4.3 En el ensayo en máquina reaccionó el componente de poliol citado en la Tabla 5, con isocianato 1 (índice de isocianato 114, sobrellenado 14,5 %).
En la Tabla 6 se compilan las propiedades de las espumas rígidas obtenidas.
Tabla 5. Composición del componente de poliol
Figure imgf000015_0002
Tabla 6: Ensayo en máquina
Figure imgf000015_0003
Figure imgf000016_0001
4.4 De acuerdo con el instructivo general de preparación bajo el numeral 3.1, reaccionaron los componentes de poliol citados en la Tabla 7, con isocianato 2.
En la Tabla 8 se compilan las propiedades de las espumas rígidas obtenidas. En todo caso, el tiempo de desmolde para la determinación de la adherencia fue de 21 minutos. La medición de la adherencia ocurrió después de otros 3 minutos, es decir, después de en total 24 minutos.
Tabla 7: Composición del componente de poliol
Figure imgf000016_0002
Tabla 8
Figure imgf000016_0003
Figure imgf000017_0002
4.5 De acuerdo con el instructivo general de preparación bajo el numeral 3.1, reaccionaron los componentes de poliol citados en la Tabla 9, con isocianato 1.
En la Tabla 10 se compilan las propiedades de las espumas rígidas obtenidas. Durante la determinación de la adherencia el tiempo de desmolde fue de 7 minutos. La medición de la adherencia ocurrió después de otros 3 minutos, es decir, después de un total de 10 minutos.
Tabla 9: Composición del componente de poliol
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
5. Comportamiento de encogimiento (estabilidad dimensional a temperatura ambiente (20 °C) sobre un tiempo definido
La verificación del encogimiento de un artículo de espuma es una evaluación puramente visual. Los patrones espumados son comparados con un sistema de comparación (el patrón S-1 corresponde al original). Todos los patrones, también el patrón S-1 de comparación, son preparados el mismo día, con ello se mantiene la comparabilidad. Mediante un período de tiempo de 4 semanas se observan las muestras cada 2-3 días. Se anota si el patrón, en comparación con el original, se encoge más, menos o igual, o en general no se encoge. Los patrones S-2 a S-9 sirven como ejemplos comparativos.
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Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la fabricación de una espuma rígida de poliuretano o poliisocianurato, que comprende la reacción de
a) por lo menos un poliisocianato, y
b) una composición (PZ) de poliol,
en donde la composición (PZ) de poliol contiene por lo menos un compuesto con por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a grupos isocianato y por lo menos un compuesto (I) elegido de entre el grupo consistente en diésteres de ácidos dicarboxílicos de la fórmula general:
Figure imgf000021_0001
en donde R1 y R2 representan, independientemente uno de otro, H o un radical alquilo con 1 a 6 átomos de C; y R3 y R4 representan, independientemente uno de otro, un radical alquilo con 1 a 18 átomos de C, y
en donde durante la reacción se usa por lo menos un agente de expansión,
en donde como agente de expansión se usa agua o agua en mezcla con otro agente de expansión física o química, en donde el otro agente de expansión es elegido de entre el grupo consistente en propano, n-butano, iso y ciclobutano , n-, iso- y ciclopentano, ciclohexano, dimetiléter, metiletiléter, metilbutiléter, metiléster de ácido fórmico, acetona, 1,3,3,3-tetrafluoropropeno, 1,1,1,2,3-pentafluoropropeno, 1,1,1,4,4,4-hexafluorobuten y 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, y
el agua, en tanto se use como único agente de expansión, es usada en una cantidad en el intervalo de 1 a 10 % en peso, referido al peso de la composición (PZ) de poliol, o
el agua, en tanto se use en combinación con otro agente de expansión, es usada en una cantidad en el intervalo de 0,1 a 5,0 % en peso, referida al peso de la composición (PZ) de poliol.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la composición (PZ) de poliol contiene el por lo menos un agente de expansión.
3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 2, en donde el compuesto (I) es elegido de entre el grupo consistente en diésteres de ácido malónico.
4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el compuesto (I) es elegido de entre el grupo consistente en dimetiléster de ácido malónico, dietiléster de ácido malónico, dipropiléster de ácido malónico, dibutiléster de ácido malónico, dipentiléster de ácido malónico, dihexiléster de ácido malónico, metil-etiléster de ácido malónico, metil-propiléster de ácido malónico, metil-butiléster de ácido malónico, metil-pentiléster de ácido malónico, metil-hexiléster de ácido malónico, etil-propiléster de ácido malónico, etil-butiléster de ácido malónico, etil-pentiléster de ácido malónico, etil-hexiléster de ácido malónico, propil-butiléster de ácido malónico, propil-pentiléster de ácido malónico, propil-hexiléster de ácido malónico, butil-pentiléster de ácido malónico, butil-hexiléster de ácido malónico y pentil-hexiléster de ácido malónico.
5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el compuesto (I) es usado en una cantidad en el intervalo de 0,5 a 10 % en peso, referida al peso de la composición (PZ) de poliol.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la composición (PZ) de poliol contiene por lo menos un ácido graso o un éster de ácido graso o mezclas de ellos.
7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la composición (PZ) de poliol contiene aceite de ricino.
8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, en donde como agente de expansión se usa agua en una cantidad en el intervalo de 0,1 a 10 % en peso, referida al peso de la composición (PZ) de poliol.
9. Espuma rígida de poliuretano o poliisocianurato, obtenible u obtenida mediante un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8.
10. Uso de una espuma rígida de poliuretano o poliisocianurato de acuerdo con la reivindicación 9 como o para la fabricación de materiales de aislamiento, preferiblemente placas aislantes, elementos de sándwich, almacenamiento de agua caliente, calderas, aparatos de refrigeración, espumas aislantes, refrigeradores o congeladores.
11. Placas aislantes, elementos de sándwich, almacenamiento de agua caliente, calderas, aparatos de refrigeración, espumas aislantes, refrigeradores o congeladores, que como material aislante exhiben una espuma rígida de poliuretano o poliisocianurato de acuerdo con la reivindicación 9.
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