JPH04332780A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる塗料
用樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は必須
の成分として、特定のブロックイソシアネートと特定の
活性水素含有化合物とを含んで成る、とりわけ、低温に
おける硬化性、ならびに焼付け時における耐変色性に優
れる、極めて有用性のある塗料用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、耐チッピング塗料としては、ブロ
ックイソシアネートとポリアミンまたはポリオールとを
組み合わせた形で、加熱硬化せしめるという、いわゆる
一液型ウレタン塗料が主力になりつつある。

【０００３】ブロックイソシアネートとしては、芳香族
イソシアネートプレポリマーをブロック化せしめた形の
もの（特開昭５８−１０８２６１号公報）や、メチレン
ビスシクロヘキシルイソシアネートの如き脂肪族イソシ
アネートプレポリマーをブロック化せしめた形のもの（
特開昭５８−１０８２６２号公報）などが提案されてい
る。

【０００４】ところが、前者のように、芳香族イソシア
ネートを使用した場合には、硬化性にこそ優れるものの
、どうしても、耐変色性に劣るし、一方、後者のように
、脂肪族イソシアネートを使用した場合には、耐変色性
こそ良好ではあるものの、硬化性に劣るという、それぞ
れの欠点がある。

【０００５】近年、耐チッピング塗料用樹脂組成物を用
いた被覆材は、薄膜化の傾向にあって、それに伴い、付
着性、耐食性ならびに耐チッピング性が、特に重要視さ
れており、これらの諸特性と、硬化性および耐変色性と
いう、それぞれ、相反する性質とをバランスさせること
が、極めて重要な課題となっている。

【０００６】しかしながら、従来技術によっては、充分
に対応することが出来ないというのが実状である。また
、被覆すべき基材（被塗物基材）の範囲も、各種の処理
鋼板やカチオン電着塗装板などの多岐に亘り、こうした
点でも、従来技術では、もはや、充分に対応することが
できない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来の技
術に従う限りは、硬化性にすぐれ、しかも、各種の被塗
物基材に対しての付着性、耐蝕性、耐チッピング性なら
びに耐変色性などの面でも、悉く、すぐれるような塗膜
を与えることのできる、極めて有用な塗料用樹脂組成物
を提供することは難しい。

【０００８】そのために、本発明者らは上述したような
、極めて有用性の高い塗料用樹脂組成物を求めて、鋭意
、研究に着手した。したがって、本発明が解決しようと
する課題は、一にかかって、硬化性にすぐれ、塗膜の付
着性、耐食性、耐チッピング性ならびに耐変色性にも優
れるような、極めて有用性のある塗料用樹脂組成物を提
供することである。

【０００９】

【課題を解決しようとする手段】そこで、本発明者らは
、上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合
わせて、鋭意、検討を重ねた結果、目指す塗料用樹脂組
成物として、各種基材に対する付着性（密着性）にすぐ
れ、防蝕性ならびに耐チッピング性にも、耐変色性にも
すぐれ、しかも、驚くべきことには、硬化性にもすぐれ
るという極めて有用なる樹脂組成物の得られることを見
い出して、本発明を完成させるに到った。

【００１０】すなわち、本発明は必須の成分として、脂
肪族イソシアネートと芳香族イソシアネートとを併用し
て得られるポリイソシアネート化合物をブロックしてな
るブロックイソシアネート（Ａ）と、ポリアミン化合物
および／またはポリオール化合物（Ｂ）とを含んで成る
、塗料用樹脂組成物を提供しようとするものである。

【００１１】ここにおいて、まず、上記した脂肪族イソ
シアネートと芳香族イソシアネートとを併用して得られ
るポリイソシアネート化合物について説明する。まず、
脂肪族イソシアネートとして特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、ヘキサメチレンジイソシアネート
、２，４−ジイソシアネート−１−１−メチルシクロヘ
キサン、ジイソシアネートシクロブタン、テトラメチレ
ンジイソシアネート、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシリレ
ンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート
、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチル
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ドデ
カンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシ
アネートまたはイソホロンジイソシアネートなどである
。

【００１２】また、芳香族イソシアネートとして特に代
表的なもののみを例示するにとどめればトリレン−２，
４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシア
ネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネー
ト、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシ
アネート、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナ
フタリン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４
，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェ
ニル−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４
−ジイソシアネートカーボジイミド変性ジフェニルメタ
ジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンイソシア
ネートまたはジフェニルエーテルジイソシアネートなど
である。

【００１３】これらの両イソシアネート化合物の共重合
反応の手段としては、たとえば、過剰のイソシアネート
化合物を、各種の二価アルコール、三価アルコールまた
は四価以上の多価アルコールで代表されたポリヒドロキ
シ化合物と反応させてポリウレタンポリイソシアネート
類を得るという方法、または上掲された如き各種のジイ
ソシアネート類またはポリイソシアネート類を重合させ
ることによって、イソシアヌレート環を含んだポリイソ
シアネート類を得るという方法、あるいは、アロファネ
ート結合を含んだポリイソシアネート類を得るという方
法、さらには、水と反応させたビュレット結合を含んだ
ポリイソシアネート類を得るという方法などが代表的な
ものである。

【００１４】そのさい、前記した脂肪族および芳香族イ
ソシアネートのそれぞれの群から選ばれる少なくとも各
１種類のイソシアネートを併用して用いるわけであるが
、それら両イソシアネートの比率は、目的とする硬化性
に応じて変化させればよく、通常、かかる芳香族イソシ
アネート：脂肪族イソシアネートなる比率としては、９
５：５〜５：９５の範囲が好ましく、また、残存する芳
香族イソシアネートの比率が高いほど、硬化性は向上す
ることになる。

【００１５】次いで、ブロック化ウレタンプレポリマー
を得るために使用されるブロック化剤としては、まず、
活性メチレン化合物としての、マロン酸ジエチルの如き
、各種のマロン酸ジエステル類；

【００１６】アセト酢酸エチルの如き、各種のアセト酢
酸エステル類；またはアセチルアセトンなどがあるし、

【００１７】オキシム化合物としての、ブタノンオキシ
ムで代表されるようなメチルエチルケトオキシムの如き
アセトオキシムなどのケトオキシムがあるし、

【００１
８】フェノール化合物としてのフェノール、クレゾール
またはキシレノールなどがあるし、ラクタム化合物とし
ての、ε−カプロラクタムなどがあるし、

【００１９】
あるいは、イミダゾール化合物としての、２−メチルイ
ミダゾールなども挙げられる。また、モノアミド化合物
としての、Ｎ−エチルアセトアミドやＮ−フェニルアセ
トアミドなども挙げられる。（特開昭５７−１４５１６
１号公報を参照）さらには、メタノール、エタノールも
しくはブタノールの如き、各種のアルコール類またはブ
チルメルカプタンもしくはヘキシルメルカプタンの如き
、各種のメルカプタン類も挙げられる。

【００２０】ブロック剤としては、必ずしも１種である
必要はなく、混合しても使用できることは、勿論である
。これらのうちでも特に好ましいものは、イソシアネー
トの種類や塗料用樹脂組成物の使用時の焼付温度などに
より異なる。

【００２１】かかるブロック（化）剤の添加量は、ポリ
イソシアネート中のイソシアネート基の当量に対して１
．５当量未満１当量以上、好ましくは、１．０〜１．２
当量なる範囲内である。

【００２２】このさい、低温における硬化性を良好なも
のにするためには、ブロックされた芳香族イソシアネー
トが存在していることが、望ましい。ポリアミン化合物
および／またはポリオール化合物とブロック化剤とを反
応させるさいの温度は、通常、４０〜１４０℃である。

【００２３】かかる反応のさいに、公知のウレタン化触
媒、たとえば、有機スズ系化合物、三級アミン類または
金属アルコラート類を添加して、反応を促進することも
可能である。

【００２４】この反応は、通常、無溶剤でも可能である
が、取出し時の作業性などより、溶剤、可塑剤および／
または希釈剤中で行なう方がよい。以上のようにして得
られる当該含有ブロック化ウレタンプレポリマーは、通
常、分子量が５００〜５，０００、好ましくは、６００
〜３，０００なる範囲内のものである。

【００２５】分子量が６００未満の場合には、どうして
も、塗料用として使用するさいに、硬くて脆ないものと
なり易く、ひいては、物理的性質が低下するようになる
し、一方、５，０００を超えて余りに高くなる場合には
、基材に対する付着性が低下するようになるので、いず
れの場合も好ましくない。

【００２６】次に、活性水素を有する化合物としての、
まず、前記したポリアミン化合物について説明をする。 かかるポリアミン化合物としては、活性水素含有アミノ
基を有するモノアミド系ポリアミン化合物ないしはポリ
アミド系ポリアミン化合物、活性水素含有ポリアミン化
合物および水酸基含有ポリアミン化合物よりなる群から
選ばれる少なくとも１種のポリアミン化合物が、特に代
表的なものである。

【００２７】それらのうち、上記活性水素含有アミノ基
含有モノもしくはポリアミド系ポリアミン化合物として
は、重合脂肪酸および一塩基酸よりなる群から選ばれる
少なくとも１種と、ポリアミン化合物とを縮合反応させ
て得られる、それぞれ、モノアミド系化合物およびポリ
アミド系化合物（いわゆる、ポリアミド樹脂）が挙げら
れる。

【００２８】かかる重合脂肪酸としては、天然に存在す
る、大豆油、綿実油、ナタネ油、トール油、米糠油、牛
脂または魚油の如き油脂類に含まれる不飽和脂肪酸を用
い、二量化工程を経て得られるものなどが挙げられ、こ
の場合には、二量化反応で副生する三量体や未反応脂肪
酸などを、若干、含有しているものが一般的であり、い
わゆるダイマー酸と称するものが用いられる。

【００２９】また、これらの低級アルコールエステル類
も使用できる。前記した一塩基酸としては、炭素数が１
〜２２なる、それぞれ、酢酸、バーサティック酸、ラウ
リン酸、パルミチン酸またはステアリン酸の如き飽和酸
類；オレイン酸またはリノール酸の如き不飽和酸類；安
息香酸の如き芳香族酸類；ナフテン酸またはロジンなど
の脂環式酸類；あるいはヒマシ油脂肪酸の如きヒドロキ
シ酸類などのモノカルボン酸が挙げられるが、通常は、
天然油脂より得られる、不飽和脂肪酸類を主体とする脂
肪酸が使用でき、また、これらの低級アルコールエステ
類も使用できる。

【００３０】上掲された酸類および／または酸の低級ア
ルコールエステル類は、ポリアミン化合物との加熱脱水
縮合ないしは脱アルコール縮合により、活性水素含有ア
ミノ基含有モノ−ないしはポリアミド系ポリアミン化合
物を与える。

【００３１】かかる縮合反応の温度としては、１５０〜
２５０℃なる範囲内が適切である。

【００３２】モノ−ないしはポリアミド系化合物のアミ
ン価としては、通常、９０以上であり、好ましくは、１
００〜６００なる範囲内が適切であり、さらに好ましく
は、１５０〜５５０なる範囲内である。

【００３３】アミン価が９０未満の場合に、どうしても
、分子量が高くなり、ひいては、当該樹脂組成物用の配
合成分としては不適当であるし、一方、５５０を超えて
余りに高くなる場合には、低分子物が多くなり、ひいて
は、耐水性が低下するようになるので、いずれの場合も
好ましくない。

【００３４】なお、こうしたモノ−ないしはポリアミド
系化合物中には、好ましくこそないが、遊離のポリアミ
ンを含有していてもよい。ここで、モノ−ないしはポリ
アミド系化合物としては、分子中にイミダゾリン環を含
ませたりした形のものとか、あるいは、モノ−ないしは
ポリエポキシ化合物、またはアクリロニトリルやアクリ
ル酸エステルなどのような不飽和結合含有単量体で変性
せしめた形のものとか、さらには、フェノールとホルマ
リンなどで変性した形の、いわゆる変性ポリアミド系化
合物であってもよい。

【００３５】活性水素含有アミノ基含有モノ−ないしは
ポリアミド系ポリアミン化合物のうちでも最も好ましい
ものは、ポリアミド系化合物である。また、前記活性水
素含有ポリアミン化合物としては、エチレンジアミンや
プロピレンジアミンなどで代表されるアルキレンジアミ
ン、またはジエチレントリアミンやトリエチレンテトラ
ミンなどで代表されるポリエチレンポリアミン、あるい
は、ビスアミノプロピルアミンなどで代表されるポリア
ルキレンポリアミンのような脂肪族ポリアミン類；

【０
０３６】キシリレンジアミン、トリレンジアミン、フェ
ニレンジアミンまたはジアミノジフェニルメタンなどの
ような芳香族ポリアミン類；シクロヘキシレンジアミン
やイソホロンジアミンなどのような脂環式ポリアミン類
；ピペラジン、２，４−ジメチルピペラジン、メラミン
、２，４−ジアミノ−５（アミノエチル）ピリミジンま
たは２，４，６−トリアミンピリミジンなどのような複
素環式ジアミン類；

【００３７】さらには、特公昭６２−１７６０６号公報
に記載されているようなポリエーテルポリアミンなどの
中から選ばれる少なくとも１種のポリアミン類が挙げら
れる。

【００３８】また、モノ−ないしはポリエポキシ化合物
あるいはアクリロニトリルやアクリル酸エステルなどの
ような不飽和結合含有単量体と、前記ポリアミンとを反
応させて得られるような変性ポリアミンでもよい。

【００３９】これら各種のポリアミン化合物のうちでも
、一層、好ましいものは、分子量が１５０〜５，０００
なる範囲内の化合物であり、特に好ましいものは、分子
量が２３０〜２，０００なる範囲内の化合物であり、ポ
リエーテルポリアミンや変性ポリアミンなどの使用が、
特に望ましい。

【００４０】なお、こうしたポリエーテルポリアミン中
や変性ポリアミン中などには、好ましいことではないけ
れども、遊離のポリアミンを含有することが許される。 さらに、前記した水酸基含有ポリアミン化合物としては
、それぞれ、「エポン８２８もしくは１００１シリーズ
」（オランダ国シェル社製品）の如き、ビスフェノール
ＡタイプないしはビスフェノールＦタイプなどの各種の
ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、または各種の二
塩基酸やダイマー酸などで鎖伸長したジグリシジル型エ
ポキシ樹脂類；

【００４１】「ベークライト　　ＥＲＬシリーズ」の如
き、各種の脂環式エポキシ樹脂類；あるいは脂肪族エポ
キシ樹脂類；さらには、ポリアミンやポリアルコールな
どのエピクロルヒドリン反応生成物の如き、各種のモノ
ーないしはポリエポキシ化合物と、前掲された如き各種
のポリアミン化合物との付加物や、各種のアルカノール
アミンの付加物などが特に代表的なものである。

【００４２】これらのうちでも特に好ましいものは、分
子量が３００〜２，０００なる範囲内の化合物である。 なお、こうした水酸基含有ポリアミン化合物中には、そ
れ自体、好ましいことではないけれども、遊離のポリア
ミンやアルカノールアミンなどを含有していてもよい。

【００４３】当該化合物（Ｂ）としての、それぞれ、活
性水素含有モノ−ないしはポリアミド系ポリアミン化合
物、活性水素含有ポリアミン化合物および／または水酸
基含有ポリアミン化合物などのうちで最も好ましいもの
は、活性水素含有ポリアミン化合物である。

【００４４】当該化合物（Ｂ）中のアミノ基１個当りの
分子量は、通常、３０〜１，０００なる範囲内、好まし
くは、６０〜５００なる範囲内である。次に、ポリオー
ル化合物としては活性水素を少なくとも２個含み、分子
量が６２〜１００，０００の化合物が挙げられる。

【００４５】具体的には、ポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオー
ル、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオー
ル、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオ
ール、エポキシポリオール、エポキシ変性ポリオール、
ポリヒドロキシアルカン、油変性ポリオール、ひまし油
またはこれらの混合物が、特に代表的なものとして挙げ
られる。

【００４６】ポリエステルポリオールの例としては、多
価アルコールと多塩基酸との反応物が挙げられるが、そ
のさいの多価アルコールとしては、エチレングリコール
、プロピレングリコール、ブチレンリコール、ネオペン
チルグリコール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、
ドデカンジオール、メチルペンタンジオール、トリメチ
ルプロパンジオール

【００４７】またはジメチルイソプロピルプロパンジオ
ールヒドロキシステアリルアルコール、あるいは、オレ
イルアルコールダイマー、シクロヘキサンジメタノール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ
オキシプロピレングリコールまたはポリオキシブチレン
グリコールなどのジオールのほかに、

【００４８】トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトールまたはヒマシ油などが特に代表的なも
のである。多塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、マレイン酸もしくはフマル酸、またはこれらの
無水物などが、特に代表的なものである。

【００４９】また、カプロラクトンやメチルカプロラク
トンなどのラクトン類を、グリコールなどで開環重合さ
せて得られるポリエステルポリオールも使用することが
出来る。

【００５０】ポリエーテルポリオールとして特に代表的
なもののみを例示するに止めれば、エチレンオキサイド
、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトロ
ヒドロフラン、スチレンオキサイソ、エピクロルヒドリ
ン、フェニルグリシジルエーテルまたはアリルグリシジ
ルエーテルのようなエポキサイド化合物を、触媒の存在
下で重合せしめて得られるようなものであるが、これら
各種のエポキサイド化合物を、単独ないしは混合物で、
または交互に、活性水素含有開始剤に付加せしめること
により製造できる。

【００５１】かかる活性水素含有開始剤としては、水、
ポリオール、アミノアルコールまたはポリアミンなどが
、特に代表的なものである。ポリエーテルエステルポリ
オールの例としては、前記ポリエーテル類を原料として
、これと多塩基酸とを、ポリエステル化反応に付すこと
によって得られるもののほか、エポキサイド化合物と酸
無水物との開環共重合反応によって得られるような、一
分子中にポリエーテルとポリエステルとの両セグメント
を持つような化合物を、代表例に挙げることが出来る。

【００５２】ポリエステルアミドポリオールの例として
は、上記ポリエステル化反応にさいし、ポリアミン化合
物を併用することによって得られるようなものである。 アクリルポリオールと一般に言われる、水酸基含有重合
体は、一分子中に１個以上の水酸基を有するモノマーと
、これと共重合可能なる他のモノマーとを共重合せしめ
ることによって合成することが出来る。

【００５３】水酸基を有するモノマーとしては、アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル
、アクリル酸ヒドロキシブチルもしくはトリメチロール
プロパンアクリル酸モノエステルなどであり、そして、
これらの対応するメタクリル酸誘導体であり、さらには
、ポリヒドロキシアルキルマレートおよびフマレートな
どが挙げられるし、

【００５４】一方、共重合可能なる他のモノマーとして
は、アクリル酸またはそのメチル−、エチル−、プロピ
ル−、ブチル−、２−エチルヘキシルエステル類；メタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはそ
れらの各種の不飽和酸類の、上記アクリル酸に対応する
モノ−ないしはジエステル類；あるいは、スチレン、α
−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリルまた
はメタクリロニトリルなどのような各種のビニル単量体
が、特に代表的なものである。

【００５５】ポリウレタンポリオールとしては、前記し
たようなポリオール類とポリイソシアネート類との反応
物であって、末端に水酸基を有するものが挙げられる。 また、ポリオール類の一部分を、前記したようなポリア
ミン化合物に置き換えて反応せしめた形の生成物も、こ
のポリウレタンポリオールとして使用することが出来る
。

【００５６】エポキシポリオールの例としては、ポリフ
ェノール化合物またはその水添物とエピクロルヒドリン
とを反応させて得られる、縮合系のエポキシ樹脂が代表
例であり、またこれ以外にも、たとえば、脂肪酸とエポ
キシ樹脂とを反応させて得られるようなエポキシエステ
ル樹脂や、該エポキシ樹脂とアルカノールアミンとを反
応させて得られるような、いわゆる変性エポキシ樹脂な
ども使用することが出来る。

【００５７】ポリヒドロキシアルカンの例としては、酢
酸ビニルの単独重合体のけん化物、またはこの酢酸ビニ
ルとその他のエチレン結合含有共重合性モノマーとの共
重合体のけん化物、あるいは、ポリブタジエンポリオー
ルなどが、特に代表的なものである。

【００５８】さらに、これまでに述べて来た、比較的分
子量の高いポリオール化合物のみならず、６２〜約４０
０なる範囲の分子量を有する、低分子量のポリオールを
単独で、あるいは、混合して用いることもできる。

【００５９】これらの低分子量ポリオールとしては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチレンリ
コール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、
ノナンジオール、ドデカンジオール、メチルペンタンジ
オール、トリメチルプロパンジオール、

【００６０】ま
たはジメチルイソプロピルプロパンジオール、ヒドロキ
システアリルアルコール、オレイルアルコールダイマー
、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコ
ール、ポリオキシブチレングリコール、などのジオール
のほかに、

【００６１】トリメチロールプロパン、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。 本発明の塗料用樹脂組成物には、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、さらに、充填剤、滑剤、顔料、解離促進剤
または希釈剤などの、公知慣用の各種の添加剤類を含め
ることができる。

【００６２】充填剤としては、含水珪酸、炭酸カルシウ
ム、タルク珪藻土、カオリンクレーまたは沈降性硫酸バ
リウムの如き、各種の無機系充填剤；あるいは、セルロ
ース系、ポリエチレンテレフタレート系、アクリル系、
ゴム系またはウレタン系などで代表される熱可塑性樹脂
の如き、各種の有機系充填剤などが、特に代表的なもの
である。

【００６３】また、滑剤としては、公知慣用の金属石け
ん類などをはじめ、各種のパラフィン、ワックス類、脂
肪酸アマイド類、脂肪酸エステル類、含ふっ素ポリオレ
フィン類または有機シリコン類などが、特に代表的なも
のである。

【００６４】さらに、顔料としては、勿論、着色という
目的に添うものであれば、いずれも、用いることができ
るが、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
酸化チタンもしくは弁柄の如き、各種の無機顔料類；フ
タロシアニンブルー、フタロシアニングリーンもしくは
キナクリドンレッドの如き、各種の有機顔料類；または
カーボンブラックなどである。

【００６５】さらには、レベリング剤、タレ防止剤また
は安定剤などを併用してもよいことは、勿論である。ま
た、本発明の塗料用樹脂組成物の、加熱時における反応
を促進せしめることにより、実用時の加熱処理の温度を
低下させたり、加熱処理の時間を短縮せしめるという目
的で、ブロック化ウレタンプレポリマーの解離促進のた
めに、通常、用いられているような、オクチル酸亜鉛、
オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレートまたはジブチル
錫アセテートの如き、各種の有機金属化合物などをはじ
め、

【００６６】トリエチレンジアミン、トリエチルアミン
または１，８−ジアザビシクロウンデセン−７などを、
解離促進剤として、併用することもできる。さらに、希
釈剤としては、酢酸エチルエステル、メチルセロソルブ
アセテート、酢酸セロソルブアセテートもしくはプロピ
レングリコールメチルエーテルアセテートの如きエステ
ル系；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
メチルアミルケトンまたはエチルアミルケトンの如きケ
トン系；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ミスチ
レンまたは「ソルベッソ１００もしくは１５０」（アメ
リカ国エクソン社製品）の如き芳香族炭化水素系溶剤；

【００６７】ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンも
しくはデカンの如き、炭素数が４以上なるパラフィン系
炭化水素溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
、ジメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサンも
しくはトリメチルシクロヘキサンの如きナフテン系炭化
水素溶剤；またはこれらの混合溶剤をはじめ、各種の有
機溶剤類を用いることができるし、

【００６８】さらには、脂肪族系溶剤と芳香族系溶剤と
の混合系なども使用できる。「ラウス（ＬＡＷＳ）」や
「ハウス（ＨＡＷＳ）（オランダ国シェル化学株製品）
の如き、各種のミネラルスピリット類を使用することも
できる。

【００６９】さらに、溶剤成分の一部として、沸点が極
度に高い、たとえば、液状高沸点芳香族炭化水素化合物
としての「ＳＡＳ−２９６、ＳＡＳ−ＬＨ」〔日本石油
化学（株）製品〕や、ダイマー酸なども使用することが
できる。

【００７０】本発明の塗料用樹脂組成物を調製するに当
たって、前記した（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比率
としては、活性水素（基）／ブロックイソシアネート基
なる比が０．１〜１０、好ましくは、０．３〜５なる範
囲内が適切である。

【００７１】０．１よりも小さい場合には、どうしても
、塗膜が脆くなり易いし、発泡し易く、一方、１０より
も大きい場合には、付着性こそよくなるものの、硬化性
が不十分となり易く、いずれの場合も、最終的な塗料用
樹脂組成物としての性能は低下するようになるので、い
ずれの場合も好ましくない。

【００７２】本発明の組成物は、三本ロール、ボールミ
ルまたはサンドミルの如き、通常の方法で混練されて、
調製することができる。かくして、本発明の塗料用樹脂
組成物は、各種の金属素地面、あるいは、金属面（特に
鋼材面）に塗られた各種の塗装面に適用できるが、就中
、カチオン型電着塗装面またはアクリル樹脂塗装面、あ
るいは金属面に有利に適用できる。

【００７３】前記のカチオン型電着塗装は、たとえば、
分子中にアミノ基を有するエポキシ樹脂と、含有アミノ
基または水酸基と反応するブロックイソシアネートート
とをフィルム形成成分とし、これを低級有機酸などで中
和せしめて水溶液ないしは水分散液とした形のポリアミ
ン系樹脂を塗料した場合には、フィルム形成成分は陽イ
オンとして存在し、鋼板などの被塗物を陰極として、直
流通電により、被塗物の表面に塗料を析出させるという
塗装方法である。

【００７４】また、前記のアクリル樹脂塗装に使用され
るアクリル樹脂塗料としては、熱可塑タイプのものも、
熱硬化タイプのものも挙げられる。熱可塑タイプのもの
は、アクリル（コ）ポリマーを、硝化綿やセルロースア
セテートブチレートなどの繊維素誘導体や可塑剤などと
併用して、主に、常温乾燥用としたものである。

【００７５】熱硬化タイプのものは、アクリル（コ）ポ
リマー中に官能基を有するものであって、該官能基含有
アクリル（コ）ポリマーを単独で、あるいは、架橋剤と
の反応を通して、それぞれ、加熱することによって、架
橋された塗膜を形成するようにしたものである。

【００７６】本発明の組成物の、上記した如き各種の塗
装面に対する塗布量は、通常、１００〜３，０００ｇ／
ｍ２　であり、塗布膜厚は、通常、０．１〜３ｍｍであ
る。また、かかる塗布後に、焼き付けが行われるが、そ
の場合の焼付温度は、通常、１１０〜１５０℃なる範囲
内が、そして、かかる焼き付けの時間は、通常、２０〜
４０分なる範囲内が、それぞれ、適切である。

【００７７】塗装方法も、たとえば、スプレー塗布、ハ
ケ塗り、浸漬、流しこみ、注入またはエアレススプレー
などのような、通常の方法を用いることができる。なお
、本発明の組成物の一般的な塗装方法として、前記した
もののほかに、静電塗装やベタツケ塗装などの方法もま
た、挙げられる。

【００７８】本発明の塗料用樹脂組成物は、前記したよ
うに、カチオン電着塗装面、アクリル塗装面または金属
面の如き多くの基材に対して、低温で、かつ、短時間の
焼き付け（１２０〜１３０℃で２０〜３０分間）で以て
、強固に付着すると同時に、変色も少ないという特徴を
有するものである。

【００７９】本発明の塗料用樹脂組成物は、とりわけ、
焼付タイプの塗料、接着剤、シーラントならびにコーキ
ング用などとして、各種の工業用途に応用できるが、自
動車用、就中、各種塗料が下塗りとして施されている、
あるいは、何ら塗られたりしていない、車体のボデーシ
ーラーやアンダーコート用塗料などとして、さらには、
耐チッピング塗料などとして、特に優れている。

【００８０】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明するが、以下において特に
断りのない限り、部および％は、すべて重量基準である
ものとする。

【００８１】参考例　　１　（ブロックポリイソシアネ
ートの調製例） 撹拌機、温度計および窒素導入管を付した２ｌ容積の四
つ口フラスコに、「ＰＰＧ４００」〔三井東圧化学（株
）製のポリエーテルジオール；分子量＝４００〕の１０
８部と、「バーノック　　ＤＮ−７５０」〔大日本イン
キ化学工業（株）製のＴＤＩ系アダクト型ポリイソシア
ネート；イソシアネート含有率（ＮＣＯ％と略す。）＝
１３．０％、不揮発分７５％〕の４３４部および「バー
ノック　　ＤＮ−９５０」（同上社製のＨＤＩ系アダク
ト型ポリイソシアネート；ＮＣＯ％＝１２．５％、不揮
発分＝７５％）の４５２部　と、希釈剤たる「ＤＢＥ」
（アメリカ国デュポン社製の二塩基酸エステル）の４１
８部とを仕込んで、窒素気流下に、７０℃まで昇温し、
撹拌下に８時間のあいだ反応させ、活性イソシアネート
含有量が７．６％なるイソシアネートプレポリマーを得
た。

【００８２】次いで、ブロック剤であるメチルエチルケ
トオキシムの４１８部を徐々に加え、９０℃まで昇温し
て１時間反応させた。得られた樹脂は、ＮＣＯ％が０％
であって、イソシアネート基が完全にブロックされたこ
とを確認した。

【００８３】かくして得られたブロックイソシアネート
は、２５℃におけるガードナー粘度がＷ−Ｘで、かつ、
不揮発分が６０％なる透明の液体であった。以下、これ
を（Ｂ−１）と略す。

【００８４】参考例　　２（同上） 「ＰＰＧ４００」の使用量を１１３部に変更し、それぞ
れ、「バーノック　　ＤＮ−７５０およびＤＮ−９５０
」の代わりに、「バーノック　　ＤＮ−８００（同上社
製のＴＤＩ系イソシアヌレート型ポリイソシアネート；
ＮＣＯ％＝７．５％、不揮発分＝５０％）の７８８部と
「バーノック　　ＤＮ−９０１Ｓ」（同上社製のＨＤＩ
系イソシアヌレート型ポリイソシアネート；ＮＣＯ％＝
２３．０％、不揮発分＝１００％）の２５８部とを用い
るように変更し、メチルエチルケトオキシムの使用量を
１９６部に変更し、かつ、ＤＢＥの使用量をを２４６部
に変更した以外は、参考例１と同様にして、粘度がＺ２
　−Ｚ３　で、かつ、不揮発分が６０％なる透明の液体
を得た。以下、これを（Ｂ−２）と略す。

【００８５】参考例　　３（同上） 「ＰＰＧ４００」の使用量を１１０部に、それぞれ、「
バーノック　　ＤＮ−７５０およびＤＮ−９５０」の代
わりに、「デスモジュール　　ＨＬ」〔住友バイエルウ
レタン（株）製のＴＤＩ、ＨＤＩ系イソシアヌレート型
ポリイソシアネート；ＮＣＯ％＝１０．５％、不揮発分
＝６０％〕の１，０９８部を用いるように、メチルエチ
ルケトオキシムの使用量を１９１部に、かつ、ＤＢＥの
使用量を２６５部に変更した以外は、参考例１と同様に
して、粘度がＺ１　で、かつ、不揮発分が５０％なる透
明の液体を得た。以下、これを（Ｂ−３）と略す。

【００８６】参考例　　４（同上） 「ＰＰＧ４００」の代わりに、分子量が１，０００なる
ポリカプロラクトンジオールの２３４部を用いるように
、「デスモジュール　　ＨＬ」の使用量を９３８部に、
メチルエチルケトオキシムの使用量を１６３部に、かつ
、ＤＢＥの使用量を２６５部に変更した以外は、参考例
３と同様にして、粘度がＷ−Ｘで、かつ、不揮発分が６
０％なる透明の液体を得た。以下、これを（Ｂ−４）と
略す。

【００８７】参考例　　５（比較対照用ブロックイソシ
アネートの調製例） 「ＰＰＧ４００」の使用量を１３１部に、「デスモジュ
ール　　ＨＬ」の代わりに、「バーノック　　ＤＮ−９
０１Ｓ」の６００部を用いるように、メチルエチルケト
オキシムの使用量を２２８部に、かつ、ＤＢＥの使用量
を６４０部に変更した以外は、参考例３と同様にして、
粘度がＴで、かつ、不揮発分が６０％なる透明溶液を得
た。 以下、これを（Ｂ’−１）と略す。

【００８８】参考例　　６（同上） 「ＰＰＧ４００」の使用量を８２部に、「デスモジュー
ル　　ＨＬ」の代わりに、「バーノック　　ＤＮ−８０
０」の１，１５０部を用いるように、メチルエチルケト
オキシムの使用量を１４３部に、かつ、ＤＢＥの使用量
を２２５部に変更した以外は、参考例３と同様にして、
粘度がＸ２　−Ｙで、かつ、不揮発分が６０％なる透明
溶液を得た。以下、これを（Ｂ’−２）と略す。

【００８９】実施例　　１〜８ならびに比較例　　１お
よび２ 参考例１〜６で得られた、それぞれのブロック化ウレタ
ンプレポリマーと、かかる各種のブロック化ウレタンプ
レポリマー中の解離する可能性のある有効ＮＣＯ分（％
）に基ずいて算定される適量の、イソシアネート基と反
応しうる、アミノ基および／または水酸基なる各活性水
素（基）を有するポリアミン化合物またはポリオール化
合物とを、第１表に示される通りの配合比率に従って配
合し、さらに、それぞれ、次式に従って求められるＰＷ
Ｃ（顔料重量濃度）が５０となるようにし、

【００９０
】

【００９１】かつ、沈降性硫酸バリウム／タルク＝１／
１（重量比）となるようにし、さらに、１．０部のカー
ボンブラックをも用いた形の諸添加剤成分を配合せしめ
、三本ロールにより均一に分散せしめて、各種の塗料用
樹脂組成物を調製した。

【００９２】次に、それぞれの塗料を、鋼板、アクリル
塗装鋼板およびカチオン電着塗装板なる各種の基材に、
各別に、乾燥膜厚が２５０ミクロン（μｍ）となるよう
に塗布し、１２０℃で３０分間の焼き付けを行なった。

【００９３】かくして得られた、それぞれの硬化塗膜に
ついて、塗面の外観ならびに塗膜の密着性の評価を行な
った。また、硬化性については、同様にして、鋼板に塗
布後、１１０℃で１５分間の焼き付けを行ない、塗面上
にガーゼと１００ｇの分銅とを載せた場合の、３０秒後
のガーゼの網目の有無を観察した。

【００９４】さらに、上述した如く、カチオン電着塗装
板上に塗布した場合の、それぞれの硬化塗膜について、
耐チッピング性、防食ならびに耐変色性の評価を行なっ
た。

【００９５】以上のようにして得られた各種性能の結果
は、まとめて、第１表に示すが、同表からも明らかなよ
うに、本発明の塗料用樹脂組成物は、硬化性にも優れ、
耐変色性にも優れるし、しかも、密着性、塗膜外観、耐
チッピング性ならびに防食性にも、悉く、優れるもので
あることが知れよう。

【００９６】

【表１】

【００９７】

【表２】

【００９８】

【発明の効果】本発明の塗料用樹脂組成物は、硬化性に
も優れるし、耐変色性にも優れるし、しかも、各種の材
料に対しての密着性、塗膜の外観、そして、耐チッピン
グ性ならびに防食性などにも優れるものであることが知
れる。

【００９９】したがって、本発明の塗料用樹脂組成物は
、極めて、実用性の高いものである、と言い得よう。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】脂肪族イソシアネートと芳香族イソシアネ
   ートとを併用して得られるポリイソシアネート化合物を
   ブロックしてなるブロックイソシアネート（Ａ）と、ポ
   リアミン化合物および／またはポリオール化合物（Ｂ）
   とを、必須成分として含んで成る、塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記したブロックイソシアネート（Ａ）が
   、芳香族イソシアネートの一部分または全部がブロック
   剤でブロックされているものである、請求項１に記載の
   組成物。
3. 【請求項３】前記したブロックイソシアネート（Ａ）が
   、イソシアヌレート化反応によって得られるポリイソシ
   アネート化合物を用いて得られるものである、請求項１
   または２に記載の組成物。