WO2022070770A1 - ポリウレタン系硬化剤及びその使用 - Google Patents

ポリウレタン系硬化剤及びその使用 Download PDF

Info

Publication number
WO2022070770A1
WO2022070770A1 PCT/JP2021/032462 JP2021032462W WO2022070770A1 WO 2022070770 A1 WO2022070770 A1 WO 2022070770A1 JP 2021032462 W JP2021032462 W JP 2021032462W WO 2022070770 A1 WO2022070770 A1 WO 2022070770A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
polyisocyanate
compound
mass
reaction
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/032462
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
理計 山内
倫春 吉沼
Original Assignee
旭化成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭化成株式会社 filed Critical 旭化成株式会社
Priority to CN202180064181.2A priority Critical patent/CN116323837A/zh
Priority to JP2022553715A priority patent/JP7324377B2/ja
Priority to EP21875072.7A priority patent/EP4223848A4/en
Publication of WO2022070770A1 publication Critical patent/WO2022070770A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/16—Interfacial polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/09—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture
    • C08G18/092—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture oligomerisation to isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1875—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof containing ammonium salts or mixtures of secondary of tertiary amines and acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/285—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2895—Compounds containing active methylene groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3821—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
    • C08G18/8009—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203
    • C08G18/8012—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203 with diols
    • C08G18/8016—Masked aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8064—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/808—Monoamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8093—Compounds containing active methylene groups

Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane-based curing agent and its use. Specifically, the present invention relates to a polyurethane-based curing agent, an encapsulating thermal latent catalyst, a method for producing an encapsulated thermal latent catalyst, a kit for a two-component coating composition, a solvent-based one-component coating composition, and an aqueous system. The present invention relates to a one-component coating composition, a coating film, and a coated article.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2020-164749 filed in Japan on September 30, 2020, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • polyurethane resin paint has very excellent wear resistance, chemical resistance and stain resistance.
  • polyurethane resin paints using polyisocyanates obtained from aliphatic diisocyanates or alicyclic diisocyanates have further excellent weather resistance, and the demand for them tends to increase.
  • polyurethane resin paints are two-component, and that there is a trade-off relationship between crosslinkability after coating and drying and storage stability after blending the paint. Therefore, those having excellent crosslinkability after coating and drying are generally inferior in storage stability, while those having excellent storage stability are generally inferior in crosslinkability after drying.
  • a thermal latent catalyst which is considered to exhibit catalytic activity by changing the organic metal complex structure by heat.
  • a technique using a photolatent catalyst for example, see Patent Document 2 and the like.
  • block polyisocyanate in which polyisocyanate is sealed with a blocking agent has been proposed.
  • This blocked polyisocyanate does not react with polyols at room temperature.
  • the blocking agent is dissociated, the active isocyanate group is regenerated, and the reaction with the polyol causes a cross-linking reaction, so that the problem of storage stability can be improved. Therefore, many blocking agents have been studied, and examples thereof include phenol, methylethylketooxime, 3,5-dimerpyrazole and the like as typical blocking agents.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a polyurethane-based curing agent capable of obtaining a coating composition having excellent storage stability and low-temperature curability and a coating film having excellent scratch resistance. do. Further, the present invention provides a kit for a two-component coating composition, a solvent-based one-component coating composition, a water-based one-component coating composition, a coating film, and a coated article using the polyurethane-based curing agent.
  • the present invention includes the following aspects.
  • a kit for a two-component coating composition comprising the polyurethane-based curing agent according to (1) or (2) above and a multivalent active hydrogen compound.
  • a solvent-based one-component coating composition containing the polyurethane-based curing agent according to (3) above and a multivalent active hydrogen compound.
  • a step of mixing a polyamine compound and a metal compound to prepare a mixture and The step of dispersing the mixture in water to prepare a dispersion, and A water-dispersible polyisocyanate is added dropwise to the dispersion liquid to form a polyurea film derived from the polyamine compound and the water-dispersible polyisocyanate by an interfacial polymerization method, and the metal compound is coated with the polyurea film.
  • a manufacturing method including a step of making the compound.
  • the polyurethane-based curing agent of the above aspect it is possible to provide a polyurethane-based curing agent capable of obtaining a coating composition having excellent storage stability and low-temperature curability and a coating film having excellent scratch resistance.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter, simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents.
  • the present invention can be appropriately modified and carried out within the scope of the gist thereof.
  • a "polyol” means a compound having two or more hydroxy groups (-OH).
  • polyisocyanate means a reaction product to which a plurality of monomer compounds having one or more isocyanate groups (-NCO) (hereinafter, abbreviated as “isocyanate monomer”) are bonded.
  • the polyurethane-based curing agent of the present embodiment is an encapsulated thermal latent catalyst coated with a polyisocyanate (first polyisocyanate) and a polyurea film derived from a polyamine compound and a polyisocyanate (second polyisocyanate). And contains. Further, the first polyisocyanate may be a blocked polyisocyanate derived from a polyisocyanate and a blocking agent, and may be a blocked polyisocyanate derived from a polyisocyanate, a hydrophilic compound and a blocking agent. ..
  • the content ratio (first polyisocyanate: encapsulating thermal latent catalyst) (mass ratio) of the first polyisocyanate and the encapsulating thermal latent catalyst in the polyurethane-based curing agent at a solid content of 100% by mass is 99: 1 to 70:30 is preferable, 98: 2 to 75:25 is more preferable, and 96: 4 to 80:20 is even more preferable. Within the above range, the curability at low temperature baking is good, and the appearance of the coating film tends to be kept smooth.
  • the polyisocyanate (first polyisocyanate) of the present embodiment is not only a polyisocyanate, but also a blocked polyisocyanate derived from a polyisocyanate and a blocking agent, or a hydrophilicity derived from a polyisocyanate, a hydrophilic compound and a blocking agent. It may be a sex-blocked polyisocyanate.
  • the polyisocyanate of the present embodiment is a reactant obtained by reacting a plurality of isocyanate monomers.
  • the isocyanate monomer preferably has 4 or more and 30 or less carbon atoms. Specific examples of the isocyanate monomer include the following. These isocyanate monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • MDI Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate
  • TDI 1,5-naphthalenediocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • xylylene diisocyanate xylylene diisocyanate.
  • TXDI M-Tetramethylxylylene diisocyanate
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • MPDI 2-methylpentane-1,5-diisocyanate
  • LLI lysine diisocyanate
  • aliphatic diisocyanate there is (such as aliphatic diisocyanate.
  • Fats such as isophorone diisocyanate (hereinafter sometimes referred to as "IPDI”), 1,3-bis (diisocyanatemethyl) cyclohexane, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, diisocyanate norbornane, di (isocyanatemethyl) norbornane, etc. Cyclic diisocyanate.
  • NTI 1,3,6-hexamethylene triisocyanate
  • HI 1,3,6-hexamethylene triisocyanate
  • GTI Bis (2-isocyanatoethyl) 2-isocyanatoglutarate
  • LTI lysine triisocyanate
  • the isocyanate monomer is preferably one or more kinds of diisocyanates selected from the group consisting of aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates. Further, the isocyanate monomer is more preferably HDI or IPDI because of its easy industrial availability.
  • an aliphatic diisocyanate or an alicyclic diisocyanate may be used alone, or they may be used in combination. Of these, it is preferable to use the aliphatic diisocyanate alone, or to use the aliphatic diisocyanate and the alicyclic diisocyanate in combination, and it is more preferable to use HDI alone or a combination of HDI and IPDI.
  • an aliphatic diisocyanate and an alicyclic diisocyanate in combination By using an aliphatic diisocyanate and an alicyclic diisocyanate in combination, the toughness and elasticity of a coating film can be further improved.
  • the mass ratio of the structural unit derived from the aliphatic diisocyanate to the structural unit derived from the alicyclic diisocyanate is 50/50 or more and 95 / 5 or less is preferable, 60/40 or more and 90/10 or less is more preferable, and 70/30 or more and 80/20 or less is further preferable.
  • the mass ratio of the structural unit derived from the aliphatic diisocyanate to the structural unit derived from the alicyclic diisocyanate is at least the above lower limit value, it is more effective to suppress the decrease in the flexibility of the coating film. can do. On the other hand, when it is not more than the above upper limit value, the hardness of the coating film can be further improved.
  • the mass ratio of the structural unit derived from the aliphatic diisocyanate to the structural unit derived from the alicyclic diisocyanate can be calculated by using the following method. First, the mass of unreacted aliphatic diisocyanate and the unreacted alicyclic diisocyanate are obtained from the mass of unreacted diisocyanate after the reaction and the concentration of aliphatic diisocyanate and the concentration of alicyclic diisocyanate in the unreacted diisocyanate obtained by gas chromatograph measurement. Calculate the mass of.
  • the obtained difference is the fat, respectively.
  • polyisocyanate derived from the isocyanate monomer examples include, and are not limited to, those shown in the following (1) to (8).
  • a polyisocyanate compound having a biuret structure obtained by reacting three isocyanate groups with one water molecule.
  • a polyisocyanate compound having an oxadiadintrion structure obtained by reacting two isocyanate groups with one molecule of carbon dioxide.
  • a polyisocyanate compound having a plurality of urethane groups obtained by reacting one isocyanate group with one hydroxyl group.
  • a polyisocyanate compound having an allophanate structure obtained by reacting two isocyanate groups with one hydroxyl group.
  • a polyisocyanate compound having an acylurea group obtained by reacting one isocyanate group with one carboxy group.
  • the polyisocyanate is obtained by further reacting a plurality of isocyanate monomers with a compound other than the isocyanate monomer (for example, alcohol, water, amine, etc.) in addition to the polyisocyanate derived from the isocyanate monomer. It contains polyisocyanate, which is a reaction product.
  • a compound other than the isocyanate monomer for example, alcohol, water, amine, etc.
  • the method for producing polyisocyanate is, for example, an allophanate-forming reaction forming an allophanate group, a uretdione-forming reaction forming a uretdione group, an iminooxadiazidinedione-forming reaction forming an iminooxadiazinedione group, and an isocyanurate-forming reaction forming an isocyanurate group.
  • the reaction, the urethanization reaction to form a urethane group, and the biuretization reaction to form a biuret group can be carried out at once in the presence of an excess of isocyanate monomer, and after the reaction is completed, the unreacted isocyanate monomer can be removed.
  • the polyisocyanate obtained by the above reaction is a group in which a plurality of the above-mentioned isocyanate monomers are bonded and is composed of an allophanate group, a uretdione group, an iminooxadiazinedione group, an isocyanurate group, a urethane group and a biuret group. It is a reactant having one or more kinds selected from the above.
  • the above reactions may be carried out separately, and the obtained polyisocyanates may be mixed at a specific ratio. From the viewpoint of simplicity of production, it is preferable to carry out the above reaction at once to obtain a polyisocyanate, and from the viewpoint of freely adjusting the molar ratio of each functional group, it is preferable to separately produce and then mix.
  • An allophanate group-containing polyisocyanate can be obtained by adding an alcohol to an isocyanate monomer and using an allophanate-forming reaction catalyst.
  • the alcohol used to form the allophanate group is preferably an alcohol formed only of carbon, hydrogen and oxygen.
  • Specific examples of the alcohol include, but are not limited to, monoalcohol, dialcohol and the like. These alcohols may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the monoalcohol include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol and the like.
  • Examples of the dialcohol include ethylene glycol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 2-ethylhexanediol and the like. Among them, as the alcohol, monoalcohol is preferable, and monoalcohol having a molecular weight of 200 or less is more preferable.
  • Examples of the allophanate formation reaction catalyst include, but are not limited to, alkyl carboxylates such as tin, lead, zinc, bismuth, zirconium, and zirconyl.
  • alkyl carboxylates such as tin, lead, zinc, bismuth, zirconium, and zirconyl.
  • Examples of the tin alkylcarboxylic acid salt (organic tin compound) include tin 2-ethylhexanoate and dibutyltin dilaurate.
  • Examples of the lead alkylcarboxylic acid salt (organolead compound) include lead 2-ethylhexanoate.
  • Examples of the alkylcarboxylate (organozinc compound) of zinc include zinc 2-ethylhexanoate and the like.
  • alkylcarboxylate of bismuth examples include bismuth 2-ethylhexanoate.
  • alkylcarboxylate of zirconium examples include zirconium 2-ethylhexanoate.
  • alkylcarboxylate of zirconyl examples include zirconyl 2-ethylhexanoate.
  • the isocyanurate-forming reaction catalyst described later can also be an allophanate-forming reaction catalyst.
  • the allophanate reaction is carried out using the isocyanurate-forming reaction catalyst described later, isocyanurate-type polyisocyanate is naturally produced. Above all, it is economically preferable to carry out the allophanate formation reaction and the isocyanurate formation reaction using an isocyanurate formation reaction catalyst described later as the allophanate formation reaction catalyst.
  • the lower limit of the amount of the allophanation reaction catalyst used is preferably 10 mass ppm, more preferably 20 mass ppm, and 40 mass ppm with respect to the mass of the charged isocyanate monomer. It is more preferably 80 mass ppm, and particularly preferably 80 mass ppm.
  • the upper limit of the amount of the allophanation reaction catalyst used is preferably 1000 mass ppm, more preferably 800 mass ppm, and 600 mass ppm with respect to the mass of the charged isocyanate monomer. It is more preferably 500 mass ppm, and particularly preferably 500 mass ppm. That is, the amount of the above-mentioned allophanate reaction catalyst used is preferably 10% by mass or more and 1000% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 800% by mass or less with respect to the mass of the charged isocyanate monomer. It is more preferably 40% by mass or more and 600% by mass or less, and particularly preferably 80% by mass or more and 500% by mass or less.
  • the lower limit of the allophanate reaction temperature is preferably 40 ° C, more preferably 60 ° C, further preferably 80 ° C, and particularly preferably 100 ° C.
  • the upper limit of the allophanate reaction temperature is preferably 180 ° C, more preferably 160 ° C, and even more preferably 140 ° C. That is, the allophanate reaction temperature is preferably 40 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, further preferably 80 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, and 100 ° C. or higher. It is particularly preferable that the temperature is 140 ° C. or lower. When the allophanate reaction temperature is equal to or higher than the above lower limit, the reaction rate can be further improved. When the allophanate reaction temperature is not more than the above upper limit value, coloring of polyisocyanate and the like can be more effectively suppressed.
  • the uretdione reaction catalyst is not particularly limited, and examples thereof include trialkylphosphine, tris (dialkylamino) phosphine, third phosphine such as cycloalkylphosphine, and Lewis acid.
  • examples of the trialkylphosphine include tri-n-butylphosphine and tri-n-octylphosphine.
  • Examples of the tris (dialkylamino) phosphine include tris- (dimethylamino) phosphine.
  • Examples of the cycloalkylphosphine include cyclohexyl-di-n-hexylphosphine.
  • Examples of Lewis acid include boron trifluoride and zinc hydrochloride.
  • uretdioneization reaction catalysts can also promote isocyanurate-forming reactions at the same time.
  • a deactivating agent for the uretdioneization reaction catalyst such as phosphoric acid and methyl paratoluenesulfonate may be added to stop the uretdioneization reaction when the desired yield is obtained. preferable.
  • the heating temperature thereof is set. , 120 ° C. or higher is preferable, and 150 ° C. or higher and 170 ° C. or lower is more preferable.
  • the heating time is preferably 1 hour or more and 4 hours or less.
  • Examples of the iminooxadiazine diionization catalyst include those shown in 1) or 2) below.
  • M is an n-charged cation (mixture) or one or more radicals with a total n-valence.
  • a compound represented by the general formula R 1 -CR'2 - C (O) O- or general formula R 2 CR'-C (O) O-, and a quaternary ammonium cation or a quaternary ammonium cation.
  • R 1 and R 2 are independently linear, branched or cyclic perfluoroalkyl groups having 1 or more and 30 or less saturated or unsaturated carbon atoms.
  • Each of the plurality of R' is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group and an aryl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom.
  • the compound ((poly) hydrogen fluoride) of 1) include tetramethylammonium fluoride hydrate and tetraethylammonium fluoride.
  • the compound of 2) for example, 3,3,3-trifluorocarboxylic acid, 4,4,4,3,3-pentafluorobutanoic acid, 5,5,5,4,4,3 Examples thereof include 3-heptafluoropentanoic acid and 3,3-difluoropropa-2-enoic acid.
  • the iminooxadiazine diionization reaction catalyst 1) is preferable from the viewpoint of availability, and 2) is preferable from the viewpoint of safety.
  • the lower limit of the amount of the iminooxadiazine diionization catalyst used is not particularly limited, but from the viewpoint of reactivity, the mass ratio is preferably 5 ppm, more preferably 10 ppm, and 20 ppm with respect to the mass of the charged isocyanate monomer. Is more preferable.
  • the upper limit of the amount of the iminooxadiazine diionization catalyst used is preferably 5000 ppm, preferably 2000 ppm, based on the mass of the charged isocyanate monomer from the viewpoint of suppressing coloration and discoloration of the product and controlling the reaction. More preferably, 500 ppm is even more preferable.
  • the amount of the iminooxadiazine diionization catalyst used is preferably 5 ppm or more and 5000 ppm or less, more preferably 10 ppm or more and 2000 ppm or less, and 20 ppm or more and 500 ppm or less in terms of mass ratio with respect to the mass of the charged isocyanate monomer. Is more preferable.
  • the lower limit of the reaction temperature for iminooxadiazinedione formation is not particularly limited, but is preferably 40 ° C, more preferably 50 ° C, and even more preferably 60 ° C from the viewpoint of reaction rate.
  • the upper limit of the reaction temperature for iminooxadiazine dioneization is preferably 150 ° C., more preferably 120 ° C., and even more preferably 110 ° C. from the viewpoint of suppressing coloration and discoloration of the product. That is, the reaction temperature for iminooxadiazine dioneization is preferably 40 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and even more preferably 60 ° C. or higher and 110 ° C. or lower.
  • the iminooxadiazine dioneization reaction can be stopped.
  • the iminooxadiazine diionization reaction can be stopped, for example, by adding an acidic compound to the reaction solution.
  • the acidic compound include phosphoric acid, acidic phosphoric acid ester, sulfuric acid, hydrochloric acid, sulfonic acid compound and the like. This neutralizes the iminooxadiazine diionization reaction catalyst, or inactivates it by thermal decomposition, chemical decomposition, or the like. After stopping the reaction, if necessary, perform filtration.
  • the isocyanurate-forming reaction catalyst is not particularly limited, but is generally preferably one having basicity. Specific examples of the isocyanurate-forming reaction catalyst include those shown below. (1) Hydrooxide of tetraalkylammonium such as tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrabutylammonium, and acetate, propionate, octylate, capricate, myristate, benzoic acid of the tetraalkylammonium. Organic weak acid salts such as salts.
  • aryltrialkylammonium such as benzyltrimethylammonium and trimethylphenylammonium, and acetate, propionate, octylate, capricate, myristate, and benzoate of the aryltrialkylammonate.
  • Organic weak salts such as.
  • Hydroxide of hydroxyalkylammonium such as trimethylhydroxyethylammonium, trimethylhydroxypropylammonium, triethylhydroxyethylammonium, triethylhydroxypropylammonium, and acetate, propionate, octylate, caprin of the hydroxyalkylammonate.
  • Organic weak salts such as acid salts, myristates and benzoates.
  • Metal salts of alkylcarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, caproic acid, octyl acid, caproic acid and myristic acid such as tin, zinc and lead.
  • Metallic alcoholates such as sodium and potassium.
  • Aminosilyl group-containing compound such as hexamethylene disilazane.
  • Mannich bases (8) A mixture of tertiary amines and an epoxy compound.
  • Phosphoric compounds such as tributylphosphine.
  • the quaternary ammonium hydroxide or organic weak acid salt is preferable as the isocyanurate-forming reaction catalyst, and the tetraalkylammonium hydroxide and tetraalkylammonium are used. More preferably, it is an organic weak acid salt, a hydroxide of aryltrialkylammonium, or an organic weak acid salt of aryltrialkylammonium.
  • the upper limit of the amount of the isocyanurate-forming reaction catalyst used is preferably 1000 mass ppm, more preferably 500 mass ppm, and 100 mass ppm with respect to the mass of the charged isocyanate monomer. Is more preferable.
  • the lower limit of the amount of the above-mentioned isocyanurate-forming reaction catalyst used is not particularly limited, but may be, for example, 10 mass ppm.
  • the isocyanurate-forming reaction temperature is preferably 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and more preferably 60 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
  • the isocyanurate-forming reaction temperature is not more than the above upper limit value, coloring of polyisocyanate and the like tend to be more effectively suppressed.
  • the isocyanurate-forming reaction is carried out with an acidic compound (for example, phosphoric acid, acidic phosphoric acid). It is stopped by the addition of (ester, etc.).
  • an acidic compound for example, phosphoric acid, acidic phosphoric acid
  • the conversion rate of the isocyanurate-forming reaction for obtaining a polyisocyanate is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 15% by mass or more and 55% by mass or less, and 20% by mass or more. It is more preferably 50% by mass or less.
  • the conversion rate of the isocyanurate-forming reaction is not more than the above upper limit value, the blocked polyisocyanate composition containing polyisocyanate can have a lower viscosity. Further, when the conversion rate of the isocyanurate-forming reaction is at least the above lower limit value, the reaction stop operation can be performed more easily.
  • an alcohol having a valence of 1 or more and a valence of 6 or less can be used in addition to the isocyanate monomer.
  • examples of alcohols having a valence of 1 or more and 6 or less that can be used include non-polymerizable alcohols and polymerizable alcohols.
  • non-polymerizable alcohol examples include polyhydric alcohols such as monoalcohols, diols, triols and tetraols.
  • monoalcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-octanol, n-nonanol and 2-ethylbutanol.
  • diols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, and 1, 3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,2-propanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2,3-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,3-
  • the polymerizable alcohol is not particularly limited, but for example, the average number of hydroxyl groups of the polymerizable alcohol is preferably 3 or more and 8 or less, more preferably 3 or more and 6 or less, still more preferably 3 or more and 5 or less, and particularly preferably 3 or 4. preferable.
  • Specific examples of the polymerizable alcohol include polyester polyols, polyether polyols and the like, acrylic polyols, polyolefin polyols and the like.
  • the polyester polyol can be obtained, for example, by subjecting a dibasic acid alone or a mixture of two or more kinds to a condensation reaction with a polyhydric alcohol alone or a mixture of two or more kinds.
  • the dibasic acid include carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, dimer acid, maleic anhydride, phthalic acid anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, trimethylpentanediol, cyclohexanediol, trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol. , 2-Methylolpropanediol, ethoxylated trimethylolpropane and the like.
  • a condensation reaction can be carried out by mixing the above components and heating at about 160 ° C. or higher and 220 ° C. or lower.
  • polycaprolactones obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ⁇ -caprolactone using a polyhydric alcohol can also be used as the polyester polyol.
  • the polyester polyol obtained by the above-mentioned production method is modified with an aliphatic diisocyanate, an alicyclic diisocyanate, a compound obtained from these, and the like from the viewpoint of weather resistance and yellowing resistance of the obtained coating film. Is preferable.
  • the polyether polyol can be obtained, for example, by using any of the following methods (1) to (3).
  • (1) A method of randomly or blocking addition of a alkylene oxide alone or a mixture to a polyvalent hydroxy compound alone or a mixture using a catalyst to obtain polyether polyols.
  • the catalyst include hydroxides such as lithium, sodium and potassium, strong basic catalysts, complex metallic cyanide compound complexes and the like.
  • Examples of the strongly basic catalyst include alcoholates and alkylamines, and examples of the complex metal cyanide compound complex include metal porphyrins and zinc hexacyanocobalates.
  • Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, and styrene oxide.
  • Examples of the multivalent hydroxy compound include those shown in the following (i) to (vi).
  • (Ii) Sugar alcohol compounds such as erythritol, D-threitol, L-arabinitol, ribitol, xylitol, sorbitol, mannitol, galactitol, and ramnitol.
  • a tetrasaccharide such as stachyose.
  • a method for obtaining polyether polyols by reacting a polyamine compound with an alkylene oxide examples include ethylenediamines.
  • Examples of the alkylene oxide include the same as those exemplified in (1).
  • the acrylic polyols are not particularly limited, but for example, an ethylenically unsaturated bond-containing monomer having a hydroxyl group alone or a mixture thereof and another ethylenically unsaturated bond-containing monomer copolymerizable therewith are used alone. Alternatively, a copolymer of a mixture may be used.
  • the ethylenically unsaturated bond-containing monomer having a hydroxyl group is not particularly limited, and for example, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxy methacrylate. Examples include butyl.
  • the other ethylenically unsaturated bond-containing monomer copolymerizable with the ethylenically unsaturated bond-containing monomer having a hydroxyl group is not particularly limited, and is, for example, an acrylic acid ester, a methacrylic acid ester, or an unsaturated carboxylic acid. , Unsaturated amides, vinyl monomers, vinyl monomers having a hydrolyzable silyl group.
  • acrylic acid ester examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, -n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, -n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and -2 acrylate.
  • -Ethylhexyl, lauryl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate and the like can be mentioned.
  • methacrylic acid ester examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, -n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, -n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and -2 methacrylic acid.
  • -Ethylhexyl, lauryl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate and the like can be mentioned.
  • unsaturated carboxylic acids examples include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid and the like.
  • Examples of unsaturated amides include acrylamide, methacrylamide, N, N-methylenebisacrylamide, diacetoneacrylamide, diacetonemethacrylamide, maleic acid amide, maleimide and the like.
  • Examples of the vinyl-based monomer include glycidyl methacrylate, styrene, vinyltoluene, vinyl acetate, acrylonitrile, dibutyl fumarate and the like.
  • Examples of the vinyl-based monomer having a hydrolyzable silyl group include vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, and the like.
  • polyolefin polyols examples include hydroxyl-terminated polybutadiene and hydrogenated products thereof.
  • a polyester polyol is preferable, and a polycaprolactone polyol obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone using a low molecular weight polyol is more preferable.
  • Examples of the alcohol include those similar to those exemplified in the above-mentioned "Method for producing an isocyanurate group-containing polyisocyanate".
  • the urethanization reaction catalyst is not particularly limited, and examples thereof include tin-based compounds, zinc-based compounds, and amine-based compounds.
  • the urethanization reaction temperature is preferably 50 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, and more preferably 60 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the urethanization reaction temperature is not more than the above upper limit value, coloring of polyisocyanate and the like can be more effectively suppressed.
  • the urethanization reaction time is preferably 30 minutes or more and 4 hours or less, more preferably 1 hour or more and 3 hours or less, and further preferably 1 hour or more and 2 hours or less.
  • the ratio of the molar amount of the isocyanate group of the isocyanate monomer to the molar amount of the hydroxyl group of the alcohol is preferably 2/1 or more and 50/1 or less.
  • the polyisocyanate can have a lower viscosity.
  • the yield of the urethane group-containing polyisocyanate can be further increased.
  • the biuret agent for inducing a biuret group-containing polyisocyanate from an isocyanate monomer is not particularly limited, and is, for example, water, a monohydric tertiary alcohol, or formic acid. , Organic first monoamine, organic first diamine and the like.
  • the isocyanate group is preferably 6 mol or more, more preferably 10 mol or more, and further preferably 10 mol or more and 80 mol or less with respect to 1 mol of the biuret agent.
  • the molar amount of the isocyanate group per 1 mol of the biuret agent is at least the above lower limit value, the polyisocyanate has a sufficiently low viscosity, and when it is at least the above upper limit value, the curability is higher when the coating composition is prepared. improves.
  • a solvent may be used during the biuretization reaction.
  • the solvent may be any one that dissolves an isocyanate monomer and a biuret agent such as water to form a uniform phase under reaction conditions.
  • the solvent examples include ethylene glycol-based solvents and phosphoric acid-based solvents.
  • ethylene glycol-based solvent examples include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, and ethylene glycol.
  • Examples of the phosphoric acid-based solvent include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate and the like.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • ethylene glycol solvent ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol diacetate or diethylene glycol dimethyl ether is preferable.
  • phosphoric acid solvent trimethyl phosphate or triethyl phosphate is preferable.
  • the biuret reaction temperature is preferably 70 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and more preferably 90 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. When it is not more than the above upper limit value, coloring of polyisocyanate or the like tends to be prevented more effectively.
  • the above-mentioned allophanate-forming reaction, uretdione-forming reaction, iminooxadiazine-izing reaction, isocyanurate-forming reaction, urethanization reaction, and biuret-forming reaction may be carried out sequentially, or some of them may be carried out in parallel. May be good.
  • the isocyanate group of the isocyanate monomer is reacted with a hydroxyl group of a polymerizable alcohol (preferably a polyol) to cause the polyisocyanate. Isocyanate is obtained.
  • the molar ratio (NCO / OH) of the isocyanate group of the diisocyanate to the hydroxyl group of the polyol is preferably 3/1 or more and 30/1 or less, and more preferably 10/1 or more and 20/1 or less.
  • NCO / OH is at least the above lower limit value, it is possible to effectively suppress the viscosity of the obtained polyisocyanate composition from increasing too much.
  • the NCO / OH is not more than the above upper limit value, it is possible to effectively suppress the decrease in the productivity of the obtained polyisocyanate composition.
  • the reaction temperature is preferably 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and more preferably 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the reaction time is preferably in the range of 0.5 hours or more and 5 hours or less.
  • the reaction between the isocyanate group of the diisocyanate and the hydroxyl group of the polyol or at the same time as the reaction, the above-mentioned allophanation reaction, uretdione formation reaction, iminooxadiazine diionization reaction, isocyanurate formation reaction, urethanization reaction, and biuret
  • At least one reaction selected from the group consisting of chemical reactions can be carried out, and among them, it is preferable to carry out an isocyanurate-forming reaction.
  • the unreacted isocyanate monomer can be removed from the reaction solution after the completion of the above various reactions by thin film distillation, extraction, etc. to obtain polyisocyanate.
  • the average number of functional groups of the polyisocyanate is preferably 2.5 or more and 4.0 or less, more preferably 2.8 or more and 3.8 or less, and 3.0. It is more preferably 3.5 or less.
  • the average number of functional groups is not less than the above lower limit value, the strength of the obtained urea film can be more sufficiently maintained, while when it is not more than the above upper limit value, the encapsulation heat of the present embodiment is heated.
  • the metal compound contained in the latent catalyst can further exhibit the catalytic activity.
  • the first polyisocyanate of the polyurethane-based curing agent of the present embodiment may be a polyisocyanate or a blocked polyisocyanate derived from a blocking agent.
  • the first polyisocyanate may be a hydrophilic blocked polyisocyanate derived from a polyisocyanate, a hydrophilic compound and a blocking agent.
  • a coating composition having excellent storage stability and low-temperature curability can be obtained, and scratch resistance can be obtained.
  • An excellent coating film can be obtained.
  • the blocked polyisocyanate is derived from the polyisocyanate and the blocking agent. That is, the blocked polyisocyanate is a reaction product of the polyisocyanate and the blocking agent, and at least a part (preferably all) of the isocyanate groups of the polyisocyanate is blocked by the blocking agent.
  • the blocked polyisocyanate is derived from the polyisocyanate, the hydrophilic compound and the blocking agent. That is, the blocked polyisocyanate is a reaction product of the polyisocyanate, the hydrophilic compound, and the blocking agent. A part of the isocyanate group of the polyisocyanate is blocked by the blocking agent, and a part of the isocyanate group of the polyisocyanate and the functional group of the hydrophilic compound form a bond to introduce the hydrophilic group. ..
  • polyisocyanate used as a raw material for the blocked polyisocyanate and the method for producing the same include the same as those exemplified in the above-mentioned "polyisocyanate".
  • the blocking agent that is the raw material of the blocked polyisocyanate is described below.
  • the blocking agent is not particularly limited, but is, for example, (1) alcohol-based compound, (2) alkylphenol-based compound, (3) phenol-based compound, (4) active methylene-based compound, (5) mercaptan-based compound, (6). Acid amide compounds, (7) acid imide compounds, (8) imidazole compounds, (9) urea compounds, (10) oxime compounds, (11) amine compounds, (12) imine compounds, (13) ) Heavy sulfite compound, (14) pyrazole compound, (15) pyridine compound, (16) guanidine compound, (17) imidazoline compound, (18) pyrimidine compound, (19) triazole compound, (20) ) Tetrazole compounds can be mentioned. More specific examples of the blocking agent include those shown below.
  • Alcohol-based compounds Alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, 2-ethyl-1-hexanol, 2-methoxyethanol, 2-etokashiethanol, 2-butoxyethanol and the like.
  • Alkylphenol compounds Monos and dialkylphenols having an alkyl group having 4 or more carbon atoms as a substituent.
  • alkylphenol compound examples include n-propylphenol, iso-propylphenol, n-butylphenol, sec-butylphenol, tert-butylphenol, n-hexylphenol, 2-ethylhexylphenol, n-octylphenol, and n-nonylphenol.
  • Monoalkylphenols such as: di-n-propylphenol, diisopropylphenol, isopropylcresol, di-n-butylphenol, di-tert-butylphenol, di-sec-butylphenol, di-n-octylphenol, di-2-ethylhexylphenol, etc.
  • Dialkylphenols such as di-n-nonylphenol.
  • Phenolic compounds phenol, cresol, ethylphenol, styrenated phenol, hydroxybenzoic acid ester and the like.
  • Active methylene compound (5)
  • Melcaptan compounds Butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, etc.
  • Acid amide compounds acetanilide, acetate amide, ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam and the like.
  • Imide-based compounds succinimide, maleic acid imide and the like.
  • Imidazole compounds imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 4-methylimidazole, benzimidazole and the like.
  • Urea-based compounds urea, thiourea, ethylene urea and the like.
  • Oxime-based compounds formaldehyde, acetaldoxime, acetoxime, methylethylketooxime, cyclohexanone oxime and the like.
  • Amine-based compounds diphenylamine, aniline, carbazole, din-propylamine, diisopropylamine, isopropylethylamine and the like.
  • Imine-based compounds ethyleneimine, polyethyleneimine, etc.
  • Sodium bisulfite compound sodium bisulfite and the like.
  • Pyrazole-based compounds pyrazole, 3-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole and the like.
  • Pyridine-based compounds 2- (methylamino) pyridine, 4-hydroxypyridine, 2-hydroxypyridine and the like.
  • Guanidine compounds 3,3-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine and the like.
  • Imidazoline compounds 2-methylimidazoline, 2-phenylimidazoline and the like.
  • the blocking agent is preferably at least one compound selected from the group consisting of an oxime-based compound, an amine-based compound, a pyrazole-based compound, an imidazole-based compound, an active methylene-based compound, and a triazole-based association. It is more preferably a pyrazole-based compound, an active methylene-based compound, or a triazole-based compound, and even more preferably a triazole-based compound. Further, in order to improve the compatibility with the multivalent active hydrogen compound, it is particularly preferable to combine the triazole-based compound with another blocking agent, for example, an active methylene-based compound.
  • another blocking agent for example, an active methylene-based compound.
  • 1,2,4-triazole 1,2,3-triazole, or 3,5-dimethyl-1,2,4-triazole is preferable.
  • 3,5-dimethylpyrazole is preferable.
  • Examples of the active methylene compound include dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone, and a compound represented by the following general formula (IV) (hereinafter, may be referred to as “compound (IV)”. There is) and so on. Of these, compound (IV) is preferred.
  • R 41 is selected from the group consisting of a hydroxy group; an alkyl group which may contain one or more substituents selected from the group consisting of a hydroxy group and an amino group; and a group consisting of a hydroxy group and an alkyl group.
  • Amino group which may contain one or more substituents; an aryl group which may contain one or more substituents selected from the group consisting of hydroxy groups and amino groups; or from the group consisting of hydroxy groups and amino groups.
  • An alkoxy group which may contain one or more substituents of choice.
  • the amino group may be formed by connecting the two substituents to each other to form a ring.
  • R 42 , R 43 and R 44 can each independently contain a hydrogen atom; a hydroxy group; an alkyl group which may contain one or more substituents selected from the group consisting of a hydroxy group and an amino group; from a hydroxy group and an alkyl group.
  • Amino group which may contain one or more substituents selected from the group; or an aryl group which may contain one or more substituents selected from the group consisting of hydroxy group and amino group; or hydroxy group and amino.
  • the amino group may be formed by connecting the two substituents to each other to form a ring. However, two or more of R 42 , R 43 and R 44 are not hydrogen atoms.
  • R 41 (1-1) R 41 Alkyl group
  • the alkyl group preferably has 1 or more and 30 or less carbon atoms, and preferably 1 or more and 8 or less. Is more preferable, 1 or more and 6 or less is more preferable, and 1 or more and 4 or less is particularly preferable.
  • Specific examples of the alkyl group having no substituent include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, and an n-pentyl group.
  • R 41 is an alkyl group having a substituent
  • the substituent is a hydroxy group or an amino group.
  • the alkyl group containing a hydroxy group as the substituent include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group and the like.
  • the alkyl group containing an amino group as the substituent include an aminomethyl group, an aminoethyl group, an aminopropyl group, an aminobutyl group and the like.
  • Examples of the alkyl group containing a hydroxy group and an amino group as the substituent include a hydroxyaminomethyl group, a hydroxyaminoethyl group, a hydroxyaminopropyl group and the like.
  • R 41 Amino group
  • the substituent is a hydroxy group or an alkyl group.
  • the amino group having a hydroxy group as a substituent include a hydroxyamino group (-NH-OH).
  • the amino group having an alkyl group as a substituent include a methylamino group, an ethylamino group, an n-butylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a dipropylamino group, a diisopropylamino group and a di-n-butylamino.
  • Examples thereof include a group, a di-tert-butylamino group, a di-sec-butylamino group, a diisobutylamino group, a 2,6-dimethylpiperidyl group and the like.
  • Examples of the amino group having a hydroxy group and an alkyl group as the substituent include a hydroxymethylene amino group, a hydroxyethylene amino group, a hydroxypropylene amino group, a hydroxybutylene amino group and the like.
  • Examples of the amino group in which the two substituents are linked to each other to form a ring include an ethyleneimino group, an azacyclobutyl group, a pyrrolidyl group, a piperidyl group, a 2,6-dimethylpiperidyl group and a hexamethyleneimino group. Can be mentioned.
  • R 41 Aryl group
  • the aryl group preferably has 5 or more and 30 or less carbon atoms, and 6 or more and 20 or less. Is more preferable, and 6 or more and 14 or less are further preferable.
  • the aryl group is, for example, a monocyclic aromatic hydrocarbon group, a bicyclic aromatic hydrocarbon group, a tricyclic aromatic hydrocarbon group, a tetracyclic aromatic hydrocarbon group, or a five-ring group. Examples thereof include aromatic hydrocarbon groups, 6-ring aromatic hydrocarbon groups, and 7-ring aromatic hydrocarbon groups.
  • Examples of the monocyclic aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a benzyl group, a tolyl group, an o-kisilyl group and the like.
  • Examples of the bicyclic aromatic hydrocarbon group include an indanyl group, an indenyl group, a pentarenyl group, an azulenyl group, a naphthyl group, a tetrahydronaphthyl group and the like.
  • Examples of the tricyclic aromatic hydrocarbon group include anthrasenyl group, fluorenyl group, phenalenyl group, phenanthrenyl group and the like.
  • Examples of the tetracyclic aromatic hydrocarbon group include a pyrenyl group, a naphthalsenyl group, a chrysenyl group and the like.
  • Examples of the pentacyclic aromatic hydrocarbon group include a perylenel group, a pisenyl group, a pentasenyl group and the like.
  • Examples of the hexacyclic aromatic hydrocarbon group include a naphthobilenyl group and the like.
  • Examples of the 7-cyclic aromatic hydrocarbon group include a coronenyl group and the like.
  • R 41 is an aryl group having a substituent
  • the substituent is a hydroxy group or an amino group.
  • the aryl group containing a hydroxy group as a substituent include a phenol group and the like.
  • Examples of the aryl group containing an amino group as a substituent include an aniline group and the like.
  • the aryl group containing a hydroxy group and an amino group as the substituent include an aminophenol group (hydroxyaniline group) and the like.
  • R 41 Alkoxy group
  • the alkoxy group preferably has 1 or more and 30 or less carbon atoms, and is preferably 1 or more and 8 or less. Is more preferable, 1 or more and 6 or less is more preferable, and 1 or more and 4 or less is particularly preferable.
  • Specific examples of the alkoxy group include, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a tert-butoxy group, a sec-butoxy group, an isobutoxy group, an n-pentoxy group and an isopentoxy group.
  • R 41 is an alkoxy group having a substituent
  • the substituent is a hydroxy group or an amino group.
  • the alkoxy group containing a hydroxy group as a substituent include a hydroxymethyleneoxy group, a hydroxyethyleneoxy group, a hydroxypropyleneoxy group, a hydroxybutyleneoxy group and the like.
  • the alkoxy group containing an amino group as a substituent include an aminomethyleneoxy group, an aminoethyleneoxy group, an aminopropyleneoxy group, an aminobutyleneoxy group and the like.
  • alkoxy group containing a hydroxy group and an amino group as the substituent examples include a hydroxyaminomethylidine oxy group, a hydroxy aminoethylidine oxy group, a hydroxy aminopropylene oxy group and the like.
  • R 42 , R 43 and R 44 are each independently an alkyl group which may contain one or more substituents selected from the group consisting of a hydrogen atom; a hydroxy group; a hydroxy group and an amino group.
  • An amino group which may contain one or more substituents selected from the group consisting of a hydroxy group and an alkyl group; an aryl group which may contain one or more substituents selected from the group consisting of a hydroxy group and an amino group.
  • it is an alkoxy group which may contain one or more substituents selected from the group consisting of a hydroxy group and an amino group.
  • the amino group may be formed by connecting the two substituents to each other to form a ring.
  • two or more of R 42 , R 43 and R 44 are not hydrogen atoms.
  • Examples of the above-mentioned alkyl group, the above-mentioned amino group, the above-mentioned aryl group and the above-mentioned alkoxy group include the same as those exemplified in the above-mentioned "R 41 ".
  • R 42 , R 43 and R 44 are each independently a hydrogen atom; an alkyl group which may contain one or more substituents selected from the group consisting of a hydroxy group and an amino group; or a hydroxy group and an amino group. It is preferable that the aryl group may contain one or more substituents selected from the group consisting of, and at least two of R 42 , R 43 and R 44 are not hydrogen atoms.
  • R 41 is an alkoxy group
  • R 42 is a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 43 and R are excellent because of their excellent industrial availability and curability at low temperature. It is preferable that 44 is an alkyl group.
  • the compound (IV) has a tert-butyl ester structure or a tert-pentyl ester structure, it is excellent in low-temperature curability and water resistance when used as a coating film, and also has a sec-butyl ester structure or an iso-propyl ester. By having a structure, it tends to be excellent in storage stability (water dispersion stability and viscosity stability) when it is made into a coating composition, and low temperature curability and hardness retention when it is made into a coating film.
  • Preferred compounds (IV) are, specifically, isopropyl acetoacetate, di-sec-butyl malonic acid, di-tert-butyl malonic acid, di-tert-pentyl malonic acid, diisopropyl malonic acid, tert-malonic acid.
  • Examples thereof include butylethyl and isopropylethyl malonic acid.
  • di-sec-butyl malonic acid, di-tert-butyl malonic acid, di-tert-pentyl malonic acid, diisopropyl malonic acid or tert-butyl ethyl malonic acid are selected from the viewpoint of further low-temperature curability of the obtained coating film. preferable.
  • Hydrophilic compounds which are raw materials for hydrophilic block polyisocyanates are described below.
  • the hydrophilic compound is a compound having a hydrophilic group, and in order to react with one isocyanate group, an active hydrogen group for reacting with the isocyanate group of polyisocyanate is added to one molecule of the hydrophilic compound. It is preferable to have one or more.
  • the active hydrogen group include a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxylic acid group, an amino group and a thiol group.
  • hydrophilic group examples include a nonionic hydrophilic group, a cationic hydrophilic group, and an anionic hydrophilic group.
  • a nonionic hydrophilic group is preferable from the viewpoint of easy availability and resistance to electrical interaction with the formulation.
  • Hydrophilic compound having a nonionic hydrophilic group As a hydrophilic compound having a nonionic hydrophilic group (hereinafter, may be referred to as "nonionic hydrophilic compound"), specifically, monoalcohol or alcohol. Examples thereof include compounds in which ethylene oxide is added to the hydroxyl group of. Examples of the monoalcohol include methanol, ethanol, butanol and the like. Examples of the compound in which ethylene oxide is added to the hydroxyl group of the alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol and the like. These nonionic hydrophilic compounds also have an active hydrogen group that reacts with an isocyanate group.
  • nonionic hydrophilic compound since the water dispersibility of the water-dispersible polyisocyanate can be improved with a small amount of use, a polyalkylene glycol monoalkyl ether in which an alkylene oxide is added to a hydroxyl group of a monoalcohol is preferable, and polyethylene glycol mono is preferable. Alkyl ethers are more preferred, and polyethylene glycol monomethyl ethers are even more preferred.
  • the number of ethylene oxide additions of the compound to which ethylene oxide is added is preferably 4 or more and 30 or less, and more preferably 4 or more and 20 or less.
  • the addition number of ethylene oxide is not less than the above lower limit value, the water dispersibility tends to be more effectively imparted to the water-dispersible polyisocyanate, and when the addition number of ethylene oxide is not more than the above upper limit value, it tends to be possible to impart water dispersibility more effectively.
  • Precipitates of water-dispersible polyisocyanate tend to be less likely to occur during low-temperature storage.
  • the lower limit of the amount of nonionic hydrophilic groups added to the polyisocyanate is from the viewpoint of the water dispersion stability of the water-dispersible polyisocyanate.
  • content of nonionic hydrophilic groups is from the viewpoint of the water dispersion stability of the water-dispersible polyisocyanate.
  • the upper limit of the content of the nonionic hydrophilic group is preferably 30% by mass, preferably 20% by mass, based on the mass of the solid content of the water-dispersible polyisocyanate from the viewpoint of the water resistance of the obtained coating film.
  • the upper limit of the content of the nonionic hydrophilic group is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less, based on the mass of the solid content of the water-dispersible polyisocyanate. It is preferable, 4% by mass or more and 10% by mass or less is more preferable, and 4.5% by mass or more and 8% by mass or less is particularly preferable.
  • the content of the nonionic hydrophilic group is within the above range, the water-dispersible polyisocyanate is more dispersed in water, and the water resistance of the obtained coating film tends to be improved.
  • Hydrophilic compound having a cationic hydrophilic group As a hydrophilic compound having a cationic hydrophilic group (hereinafter, may be referred to as "cationic hydrophilic compound"), specifically, it is cationic hydrophilic. Examples thereof include compounds having both a group and an active hydrogen group. Further, a compound having an active hydrogen group such as a glycidyl group and a compound having a cationic hydrophilic group such as sulfide and phosphine may be combined to form a hydrophilic compound.
  • a compound having an isocyanate group and a compound having an active hydrogen group are reacted in advance to add a functional group such as a glycidyl group, and then a compound such as a sulfide or a phosphine is reacted.
  • a compound having both a cationic hydrophilic group and an active hydrogen group is preferable.
  • the compound having both a cationic hydrophilic group and an active hydrogen group include dimethylethanolamine, diethylethanolamine, diethanolamine, and methyldiethanolamine.
  • the tertiary amino group added using these compounds can be quaternized with, for example, dimethyl sulfate or diethyl sulfate.
  • the reaction between the cationic hydrophilic compound and polyisocyanate can be reacted in the presence of a solvent.
  • the solvent in this case preferably does not contain an active hydrogen group, and specific examples thereof include ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and dipropylene glycol dimethyl ether.
  • the cationic hydrophilic group added to the polyisocyanate is preferably neutralized with a compound having an anionic group.
  • the anionic group include a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a halogen group, a sulfate group and the like.
  • Specific examples of the compound having a carboxy group include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and lactic acid.
  • Specific examples of the compound having a sulfonic acid group include ethanesulfonic acid and the like.
  • Specific examples of the compound having a phosphoric acid group include phosphoric acid and acidic phosphoric acid esters.
  • the compound having a halogen group examples include hydrochloric acid and the like.
  • Specific examples of the compound having a sulfuric acid group include sulfuric acid and the like.
  • the compound having an anionic group a compound having a carboxy group is preferable, and acetic acid, propionic acid or butyric acid is more preferable.
  • Hydrophilic compound having an anionic hydrophilic group Specific examples of the anionic hydrophilic group include a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a halogen group and a sulfate group.
  • anionic hydrophilic compound examples include a compound having both an anionic group and an active hydrogen group. More specifically, for example, a compound having a carboxy group of monohydroxycarboxylic acid or polyhydroxycarboxylic acid as an anionic group can be mentioned.
  • Examples of the monohydroxycarboxylic acid include 1-hydroxyacetic acid, 3-hydroxypropanoic acid, 12-hydroxy-9-octadecanoic acid, hydroxypivalic acid (hydroxypivalic acid), lactic acid and the like.
  • Examples of the compound having a carboxy group of the polyhydroxycarboxylic acid as an anionic group include dimethylol acetic acid, 2,2-dimethylol butyric acid, 2,2-dimethylolpentanoic acid, dihydroxysuccinic acid, dimethylolpropionic acid and the like. ..
  • a compound having a sulfonic acid group and an active hydrogen group in combination can be mentioned, and more specifically, for example, isethionic acid and the like can be mentioned.
  • hydroxypivalic acid or dimethylol propionic acid is preferable as the compound having both an anionic group and an active hydrogen group.
  • the anionic hydrophilic group added to the polyisocyanate is preferably neutralized with an amine compound which is a basic substance.
  • the amine compound include ammonia, a water-soluble amino compound and the like.
  • the water-soluble amino compound include monoethanolamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, isopropylamine, diisopropylamine, triethanolamine, butylamine, dibutylamine, 2- Examples thereof include ethylhexylamine, ethylenediamine, propylenediamine, methylethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, morpholin and the like. Further, tertiary amines such as triethylamine and dimethylethanolamine are also mentioned, and these can also be used. These amine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the blocked polyisocyanate can be obtained, for example, by reacting the polyisocyanate with the above-mentioned blocking agent.
  • the blocking reaction between the polyisocyanate and the blocking agent can be performed regardless of the presence or absence of a solvent, and the reaction solution (blocked polyisocyanate composition) obtained by the blocking reaction is blended with the polyurethane-based curing agent. Can be done.
  • the mixing ratio of the polyisocyanate and the blocking agent is the molar ratio of the active hydrogen groups contained in the blocking agent when the isocyanate group contained in the polyisocyanate is 1 from the viewpoint of the storage stability of the one-component coating composition. However, it is preferably 0.5 or more and 3.0 or less, more preferably 0.8 or more and 2.0 or less, and further preferably 1 or more and 1.5 or less.
  • the reaction temperature and reaction time are appropriately determined according to the progress of the reaction.
  • the reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and the reaction time is preferably 0.5 hours or longer and 24 hours or lower.
  • the blocking reaction by two kinds of blocking agents may be carried out at the same time, and the free isocyanate group remaining after first blocking with one blocking agent is blocked by the other blocking agent. You may.
  • catalysts may be used in the reaction, if necessary.
  • the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include those shown in the following (1) to (6).
  • the catalysts shown below may be used alone or in combination.
  • Organic zinc compounds such as zinc chloride, zinc octanate, zinc 2-ethyl-1-hexanoate, zinc 2-ethylcaproate, zinc stearate, zinc naphthenate, and zinc acetylacetate.
  • Organic titanium compound Organic zirconium compound.
  • Tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, N, N-diisopropylethylamine, N, N-dimethylethanolamine and the like.
  • Diamines such as triethylenediamine, tetramethylethylenediamine, and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
  • the end of the reaction can be determined by confirming the disappearance or decrease of the isocyanate group by using, for example, infrared spectroscopic analysis.
  • the content of the solid content derived from the polyisocyanate and the blocking agent with respect to 100 parts by mass of the blocked polyisocyanate composition may be usually 10 parts by mass or more and 95 parts by mass or less, and 20 parts by mass or more and 80 parts by mass. It is preferably 3 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or more and 70 parts by mass or less.
  • the blocked polyisocyanate can be obtained as a hydrophilic blocked polyisocyanate by reacting the polyisocyanate with a hydrophilic compound and a blocking agent, for example.
  • the reaction between the isocyanate group of the polyisocyanate and the hydrophilic compound and the reaction between the polyisocyanate and the blocking agent can be carried out at the same time, or either reaction is carried out in advance and then the second reaction is carried out. You can also. Above all, the reaction between the isocyanate group and the hydrophilic compound is carried out first to obtain a polyisocyanate modified with the hydrophilic compound (hereinafter, may be referred to as “modified polyisocyanate”), and then the obtained modified polyisocyanate is obtained. It is preferable to carry out a reaction with the blocking agent.
  • modified polyisocyanate a polyisocyanate modified with the hydrophilic compound
  • the reaction between the polyisocyanate and the hydrophilic compound may use an organic metal salt, a tertiary amine compound, or an alkali metal alcoholate as a catalyst.
  • an organic metal salt a tertiary amine compound, or an alkali metal alcoholate
  • the metal constituting the organometallic salt include tin, zinc, lead and the like.
  • the alkali metal include sodium and the like.
  • the reaction temperature between the polyisocyanate and the hydrophilic compound is preferably ⁇ 20 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and more preferably 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the reaction temperature is equal to or higher than the above lower limit, the reactivity tends to be higher. Further, when the reaction temperature is not more than the above upper limit value, the side reaction tends to be suppressed more effectively.
  • hydrophilic compound does not remain in an unreacted state. Since it does not remain in an unreacted state, it tends to more effectively suppress the water dispersion stability of the blocked isocyanate composition of the present embodiment and the decrease in low temperature curability when it is used as a coating composition.
  • the blocking reaction between the polyisocyanate or the modified polyisocyanate and the blocking agent can be performed regardless of the presence or absence of the solvent.
  • the blocking reaction can be performed by the above reaction.
  • a solvent inert to the isocyanate group may be used.
  • the solvent include 1-methylpyrrolidone, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, 3-methoxy-3-methyl-.
  • the content of the solid content derived from the polyisocyanate and the blocking agent with respect to 100 parts by mass of the blocked polyisocyanate composition may be usually 10 parts by mass or more and 95 parts by mass or less, and 20 parts by mass or more and 80 parts by mass. It is preferably 3 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or more and 70 parts by mass or less.
  • the liquid temperature may be maintained at 50 ° C. or higher, when the concentration is 45% by mass or more and less than 55% by mass, the liquid temperature may be maintained at 45 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, and when the concentration is less than 45% by mass, the liquid temperature may be maintained at less than 50 ° C. preferable.
  • the average particle size (average dispersion particle size) of the aqueous dispersion of blocked polyisocyanate becomes large, and precipitation or separation occurs.
  • the encapsulation thermal latent catalyst may be added at any timing before and after the reaction between the polyisocyanate and the hydrophilic compound and before and after the blocking reaction.
  • the polyisocyanate after the reaction with the hydrophilic compound and after the blocking reaction at a temperature lowered to 100 ° C. or lower.
  • the amount of the encapsulation thermal latent catalyst added it is preferable to add the encapsulation thermal latent catalyst so that the content of the encapsulation thermal latent catalyst in the coating composition is within the range described later.
  • an antioxidant or an ultraviolet absorber may be added to the obtained polyisocyanate.
  • the antioxidant include hindered phenols such as 2,6-di-tert-butyl-p-cresol.
  • the ultraviolet absorber include benzotriazole, benzophenone and the like. These antioxidants and ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more. The amount of these additions is preferably 10 mass ppm or more and 500 mass ppm or less with respect to the mass of the polyisocyanate.
  • the encapsulated thermal latent catalyst of this embodiment is coated with a polyamine compound and a polyurea membrane derived from a polyisocyanate (second polyisocyanate).
  • the encapsulated thermal latent catalyst of the present embodiment is coated with a polyurea film of a compound having catalytic activity, it is possible to suppress the development of catalytic activity when blended in a coating composition or the like, and it is stored. Good stability can be maintained.
  • a coating composition containing the encapsulating thermal latent catalyst of the present embodiment is used to form a coating film, the polyurea film is cleaved or swollen by heat, so that the compound having catalytic activity becomes a coating liquid. By being released into the water, it is possible to develop catalytic activity and improve the curability at a low temperature of about 60 ° C. or higher and 110 ° C. or lower (hereinafter, also referred to as “low temperature curability”). Further, the obtained coating film can exhibit excellent scratch resistance due to the presence of the polyurea film derived from the encapsulation thermal latent catalyst in the cured coating film.
  • the compound having catalytic activity corresponds to a compound that exhibits a catalytic action in a urethanization reaction or a blocking agent dissociation reaction of a blocked isocyanate group.
  • an organic basic compound such as a tertiary amine compound, an organic acidic compound having a carboxyl group, a sulfonyl group, an acidic phosphoric acid group and the like, and a metal compound can be mentioned. Among them, organic basic compounds and metal compounds are preferable, and metal compounds are most preferable.
  • organic basic compounds examples include tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, N, N-diisopropylethylamine, N, N-dimethylethanolamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and the like. To.
  • Organic acidic compounds examples include acetic acid, propionic acid, p-toluenesulfonic acid, dibutyl phosphate and the like.
  • the metal compound is a compound having a basic group or an organic ligand in the metal, and those having a catalytic action on the urethanization reaction are preferable.
  • the metal species constituting the metal compound include sodium, potassium, lithium, cesium, nickel, cobalt, cadmium, barium, calcium, zinc, manganese, copper, cerium, zirconium, tin, iron, lead, germanium and antimony.
  • Examples include aluminum, titanium and bismuth.
  • the metal species is preferably a metal having a valence of divalent or higher, and nickel, cobalt, cadmium, barium, calcium, zinc, manganese, copper, cerium, zirconium, tin, iron, lead, germanium, etc. It is more preferably antimony, aluminum, titanium, or bismuth, even more preferably tin, zirconium, or bismuth, and even more preferably tin or bismuth.
  • Examples of the basic group include hydroxydos, alkoxides, hydroxides of onium salts, onium carboxylates, halides of onium salts, aminosilanes, amines, phosphines and the like.
  • an ammonium salt, a phosphonium salt or a sulfonium salt is suitable.
  • organic ligand examples include carboxylate (carboxylic acid), acetylacetylate, onium carboxylate, a metal salt of an active methylene compound, an onium salt of an active methylene compound, and the like.
  • carboxylate carboxylic acid
  • acetylacetylate onium carboxylate
  • metal salt of an active methylene compound an onium salt of an active methylene compound, and the like.
  • onium salt an ammonium salt, a phosphonium salt or a sulfonium salt is suitable.
  • metal compound metal carboxylate or metal acetylacetonates is preferable because it is preferable that the metal compound dissolves in a solvent and exhibits hydrophobicity particularly at the time of synthesis.
  • the carboxylate (carboxylic acid) constituting the metal carboxylate includes both monocarboxylic acid and dicarboxylic acid, and includes, for example, formic acid, acetic acid, acrylic acid, methacrylic acid, propionic acid, butyric acid, hexanoic acid, octyl acid and octane.
  • Examples thereof include aliphatic saturated acids such as acid, capric acid, stearic acid, oleic acid, eicosanoic acid, myristic acid and benzoic acid, unsaturated acids and aromatic acids.
  • the carboxylate is preferably one having 1 or more and 12 or less carbon atoms from the viewpoint of compatibility, and more preferably an aliphatic acid having 1 or more and 12 or less carbon atoms from the viewpoint of yellowing of the coating film. preferable.
  • the preferred metal carboxylate include bismuth 2-ethylhexanoate, dibutyltin dilaurate, and dioctyltin dilaurate.
  • the polyurea membrane is derived from a polyamine compound and a second polyisocyanate.
  • the second polyisocyanate is preferably derived from the water-dispersible polyisocyanate
  • the polyurea membrane is preferably a reaction product of the polyamine compound and the water-dispersible polyisocyanate.
  • the polyamine compound is not particularly limited, but has one or more primary amino groups or secondary amino groups in one molecule and has two or more functional groups capable of reacting with an isocyanate group in one molecule. Is.
  • the polyamine compound includes a polyamine having only a primary amino group or a secondary amino group, and an alkanolamine having a primary amino group or a secondary amino group and a hydroxyl group.
  • polyamines include those shown in the following (1) to (3).
  • Diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, triethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, piperazine, 2-methylpiperazine, and isophorone diamine.
  • Chain polyamines having three or more amino groups such as bishexamethylenetriamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentamethylenehexamine, and tetrapropylenepentamine.
  • alkanolamine examples include monoethanolamine, diethanolamine, aminoethylethanolamine, N- (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, mono-, di- (n- or iso-) propanolamine, and ethylene glycol-bis.
  • -Ppropylamine, neopentanolamine, methylethanolamine and the like can be mentioned.
  • the polyamine compound is preferably a polyamine having only a primary amino group or a secondary amino group, and is a secondary amino group from the viewpoint of reaction control during formation of a polyurea film and catalytic activity of a metal compound during heating.
  • a polyamine having two or more secondary amino groups in one molecule is more preferable, and a polyamine having two secondary amino groups in one molecule is further preferable.
  • Examples of the polyamine having two or more secondary amino groups in one molecule include a compound represented by the following general formula (I) (hereinafter, may be referred to as “compound (I)”) and the like.
  • X 11 is an n-valent organic group obtained by removing the primary amino group of the n11-valent polyamine.
  • R 11 and R 12 are the same or different organic groups that are inert to the isocyanate group under reaction conditions.
  • n11 is an integer greater than or equal to 2.
  • X11 in the formula (I) is not particularly limited, it is preferably an organic group based on an aliphatic and / or alicyclic polyamine having no aromatic group from the viewpoint of yellowing resistance, for example.
  • N11-valent polyamines selected from the following groups: ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 2,5-diamino-2,5- Dimethylhexane, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethyl-1,6-diaminohexane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1-amino-3,3,5 -Trimethyl-5-Aminomethylcyclohexane, 2,4- and / or 2,6-hexahydrotolylene diamine, 2,4'-and / or 4,4'-
  • X 11 includes 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethyl-1,6-diamino.
  • an organic group based on hexane 1-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, or 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane. It is preferably an organic group based on 4,4'-diaminodicyclohexylmethane or 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane.
  • “Inactive with isocyanate groups under reaction conditions” as defined in R 11 and R 12 in formula (I) means that these groups are Zelebitinov active hydrogens such as hydroxyl groups, amino groups, or thiol groups. It means that it does not have a containing group (CH acidic compound).
  • R 11 and R 12 are preferably alkyl groups having 1 or more and 10 or less carbon atoms independently of each other, and more preferably a methyl group, an ethyl group, or a butyl group.
  • N11 in the formula (I) is preferably an integer of 2 or more and 6 or less, more preferably an integer of 2 or more and 4 or less, and further preferably 2.
  • Preferred compound (I) includes, for example, an aspartic acid ester compound derived from two molecules of aspartic acid having a secondary amino group and one molecule of 4,4'-diaminodicyclohexylmethane.
  • the method for producing the compound (I) is not particularly limited, but is, for example, by reacting a primary polyamine represented by the following formula (II) with a maleic acid ester or a fumaric acid ester represented by the following formula (III).
  • a primary polyamine represented by the following formula (II) with a maleic acid ester or a fumaric acid ester represented by the following formula (III).
  • R 11 OOC-CH CH-COOR 12 (III)
  • X 11 , R 11 , R 12 , and n 11 are synonymous with those represented by the formula (I), respectively.
  • Suitable polyamines are not particularly limited, but are, for example, the diamines described above as the basis for X11 .
  • the appropriate maleic acid ester or fumaric acid ester is not particularly limited, but for example, the maleic acid ester or fumaric acid having the groups specified in R 11 and R 12 in the formula (I) as R 11 and R 12 is not particularly limited.
  • Esther Of these, maleic acid esters or fumaric acid esters in which R 11 and R 12 are alkyl groups having 1 or more and 10 or less carbon atoms are preferable, and dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, or Dibutyl fumarate is more preferred.
  • the aspartic acid ester compound from the described starting material in a temperature range of 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the starting material is used at a ratio such that at least one, preferably only one olefin double bond is present in each of the primary amino groups. If desired, the excess used starting material can be removed by distillation after the reaction.
  • the reaction can be carried out in bulk or in the presence of a suitable solvent, such as, but not limited to, methanol, ethanol, propanol or dioxane, or a mixture of such solvents.
  • Polyisocyanate (second polyisocyanate) Polyisocyanate (second polyisocyanate) is used for forming the urea film used in the encapsulation catalyst of the present embodiment.
  • the second polyisocyanate water-dispersed polyisocyanate is preferably used.
  • the encapsulated thermal latent catalyst of the present embodiment is preferably produced by an interfacial polymerization method in which a polyurea film is formed at the interface of oil droplets in water, the polyisocyanate exhibits water dispersibility. That is, it is preferably a water-dispersible polyisocyanate.
  • the water-dispersible polyisocyanate is derived from the polyisocyanate and the hydrophilic compound, that is, a reaction product of the polyisocyanate and the hydrophilic compound.
  • the isocyanate group of the polyisocyanate and the functional group of the hydrophilic compound form a bond, and the hydrophilic group is introduced.
  • the isocyanate groups of the polyisocyanate are modified with the hydrophilic compound.
  • the ratio of the isocyanate groups of the water-dispersible polyisocyanate modified by the hydrophilic compound is 0.5 mol% or more and 50 mol% or less with respect to 100 mol% of the isocyanate groups of the raw material polyisocyanate. It is preferably 1 mol% or more and 30 mol% or less, more preferably 2 mol% or more and 20 mol% or less, and particularly preferably 3 mol% or more and 15 mol% or less. ..
  • the modification rate is at least the above lower limit value, water dispersibility can be more sufficiently secured, while when it is at least the above upper limit value, the strength of the polyurea film can be more sufficiently maintained.
  • hydrophilic compound As the hydrophilic compound, those described in the above-mentioned “hydrophilic block polyisocyanate” are used.
  • the water-dispersible polyisocyanate is obtained, for example, by reacting the polyisocyanate with a hydrophilic compound.
  • the reaction between the polyisocyanate and the hydrophilic compound may use an organic metal salt, a tertiary amine compound, or an alkali metal alcoholate as a catalyst.
  • an organic metal salt a tertiary amine compound, or an alkali metal alcoholate
  • the metal constituting the organometallic salt include tin, zinc, lead and the like.
  • the alkali metal include sodium and the like.
  • the reaction temperature between the polyisocyanate and the hydrophilic compound is preferably ⁇ 20 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and more preferably 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the reaction temperature is equal to or higher than the above lower limit, the reactivity tends to be higher. Further, when the reaction temperature is not more than the above upper limit value, the side reaction tends to be suppressed more effectively.
  • the hydrophilic compound does not remain in an unreacted state.
  • the water dispersion stability of the water-dispersible polyisocyanate and the deterioration of the low-temperature curability of the coating composition containing the encapsulated thermal latent catalyst of the present embodiment are more effectively suppressed. There is a tendency.
  • the capsule component of the encapsulation thermal latent catalyst consists of a polyurea membrane and is formed by the reaction of a polyamine compound with a second polyisocyanate.
  • the molar ratio of the amine group (amine group / isocyanate group) derived from the polyamine compound to the isocyanate group of the polyisocyanate is not particularly limited, but the molar ratio of the amine group / isocyanate group is not particularly limited.
  • the ratio is preferably 0.2 or more and 5 or less, more preferably 0.33 or more and 4 or less, further preferably 0.5 or more and 2.5 or less, and 0.6 or more and 1.5. It is particularly preferable to have.
  • a polyurea film can be formed more sufficiently, while when it is at least the above upper limit value, a compound having catalytic activity (for example, The separation after encapsulation of the metal compound) is better.
  • the method for forming the polyurea film is not particularly limited, but it is preferable to use an interfacial polymerization method. That is, as a specific method for producing the encapsulated thermal latent catalyst of the present embodiment, a method including the following steps is preferably exemplified.
  • a step of mixing a polyamine compound and a compound having catalytic activity (for example, a metal compound) to prepare a mixture (hereinafter, may be referred to as "step 1");
  • a step of dispersing the mixture in water to prepare a dispersion hereinafter, may be referred to as "step 2"); and a water-dispersible polyisocyanate added dropwise to the dispersion by an interfacial polymerization method.
  • step 3 A step of forming a polyurea film derived from the polyamine compound and the water-dispersible polyisocyanate and coating the compound having catalytic activity (for example, a metal compound) with the polyurea film (hereinafter referred to as "step 3"). In some cases).
  • a compound having catalytic activity for example, a metal compound
  • a polyamine compound are uniformly mixed to prepare a mixture.
  • the mixing ratio (mass ratio) of the active ingredient of the compound having catalytic activity and the polyamine compound (compound having catalytic activity: polyamine compound) is preferably 5: 1 to 1: 5, and 3: 1 to 1: 3. Is more preferable.
  • a solvent is added as needed.
  • the solvent type in which the above components are uniformly dispersed in the mixture and the amount of the solvent added can be appropriately selected.
  • a hydrophobic solvent is preferable. Examples of the hydrophobic solvent include toluene, xylene, butyl acetate and the like.
  • step 2 the mixture is dispersed in water to prepare a dispersion liquid in which organic components including a compound having catalytic activity (for example, a metal compound) and a polyamine compound are dispersed in water.
  • the method for preparing the dispersion is not particularly limited, and examples thereof include a method of stirring the mixture while dropping it in water.
  • the dropping speed is not particularly limited, and can be appropriately adjusted so that the oil droplets composed of organic components have a desired size.
  • the temperature is not particularly limited, and for example, it can be carried out at room temperature (temperature of about 5 ° C. or higher and 35 ° C. or lower).
  • the mixture is stirred for 1 minute or more and 30 minutes or less to obtain a dispersion liquid in which the organic component is uniformly dispersed.
  • step 3 water-dispersible polyisocyanate is added dropwise to the dispersion and stirred.
  • the water-dispersible polyisocyanate added to the reaction system disperses in water, approaches and reacts with oil droplets containing the polyamine compound, forms a polyurea film at the interface between the oil droplets and water, and has catalytic activity.
  • the compound having is coated with a polyurea film.
  • the water-dispersible polyisocyanate solid content 100% by mass component
  • the temperature at which the polyisocyanate is added is not particularly limited, but is preferably 0 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
  • the temperature is above the above lower limit, the formation rate of the polyurea film can be maintained more sufficiently, while when it is below the above upper limit, the local reaction is suppressed and finer capsules are formed. can do.
  • reaction time after the addition of the polyisocyanate is preferably 15 minutes or more and 120 minutes or less, and more preferably 30 minutes or more and 60 minutes or less.
  • the median diameter of the obtained encapsulation thermal latent catalyst is preferably 10 nm or more and 3 ⁇ m or less, more preferably 30 nm or more and 2 ⁇ m or less, further preferably 50 nm or more and 1 ⁇ m or less, and 50 nm or more and 200 nm or less. Is even more preferable.
  • the median diameter is at least the above lower limit value, the aggregation stability can be further maintained, while when it is at least the above upper limit value, the cured coating film formed by using the encapsulation thermal latent catalyst is used. The smoothness of the can be maintained more.
  • the median diameter referred to here is 50 on a number basis measured from an integrated distribution curve using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (“Microtrack Nanotrack UPA-EX150” manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.). % Diameter (D 50 ).
  • the content of the compound having catalytic activity is, for example, 1% by mass or more with respect to the total mass of the solid content of the encapsulated thermal latent catalyst. It can be 60% by mass or less, 5% by mass or more and 50% by mass or less, 10% by mass or more and 40% by mass or less, and 20% by mass or more and 35% by mass or less. can.
  • the encapsulated thermal latent catalyst of the present embodiment can be used in a state of being dispersed in water or an organic solvent such as toluene, xylene and butyl acetate.
  • the content of the encapsulation thermal latent catalyst in the dispersion can be, for example, 1% by mass or more and 50% by mass or less, and 5% by mass or more and 45% by mass or less, based on the total mass of the dispersion. It can be 10% by mass or more and 40% by mass or less, and can be 20% by mass or more and 35% by mass or less.
  • the polyurethane-based curing agent of the present embodiment may further contain one or more selected from the group consisting of other curing agents, antioxidants, photostabilizers, polymerization inhibitors and surfactants. Above all, it is preferable to further contain a surfactant.
  • Examples of the other curing agent include melamine resin, urea resin, epoxy group-containing compound or resin, carboxy group-containing compound or resin, acid anhydride, alkoxysilane group-containing compound or resin, hydrazide compound and the like.
  • Antioxidants and photostabilizers include, for example, phosphate or aliphatic, aromatic or alkyl group substituted aromatic esters and hypophosphite derivatives of phosphoric acid or phosphite; phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, diphenylphosphonic acid, polyphosphonate, etc.
  • Phosphorus compounds such as dialkylpentaerythritol diphosphite and dialkylbisphenol A diphosphite; phenolic derivatives (particularly hindered phenolic compounds); thioether compounds, dithioate compounds, mercaptobenzimidazole compounds, thiocarbanilide compounds, thiodi Examples include sulfur-containing compounds such as propionic acid esters; tin-based compounds such as summalate and dibutyltin monooxide. These may be contained alone or two or more kinds may be contained.
  • polymerization inhibitor examples include hydroquinones, phenols, cresols, catechols, benzoquinones and the like.
  • specific examples of the polymerization inhibitor include benzoquinone, p-benzoquinone, p-toluquinone, p-xyloquinone, naphthoquinone, 2,6-dichloroquinone, hydroquinone, trimethylhydroquinone, catechol, p-tert-butylcatechol, 2, Examples thereof include 5-di-tert-butylhydroquinone, monomethylhydroquinone, p-methoxyphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, hydroquinone monomethyl ether and the like. These may be contained alone or two or more kinds may be contained.
  • surfactant examples include known anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and the like.
  • the two-component coating composition, the solvent-based one-component coating composition, and the water-based one-component coating composition may be collectively referred to as a coating composition.
  • the coating composition of the present embodiment contains the above-mentioned polyurethane-based curing agent.
  • a coating film having excellent storage stability and low-temperature curability and excellent scratch resistance can be obtained.
  • the content of the encapsulating thermal latent catalyst in the coating composition of the present embodiment is not particularly limited, but is coated as the mass of a compound having catalytic activity (for example, a metal compound) contained in the encapsulating thermal latent catalyst. It is preferably 0.01% by mass or more and 10.0% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or more and 5.0% by mass or less, and 0. .1% by mass or more and 3.5% by mass or less is more preferable, 0.3% by mass or more and 2.5% by mass or less is particularly preferable, and 0.5% by mass or more and 2.0% by mass or less is particularly preferable. Most preferred.
  • the content of the encapsulation thermal latent catalyst is at least the above lower limit value, the catalytic activity can be more sufficiently exhibited, and the low temperature curability and the scratch resistance when formed into a coating film are improved. can do.
  • the storage stability of the coating composition can be improved.
  • the coating composition of the present embodiment contains a multivalent active hydrogen compound.
  • the content of the solid content of the polyvalent active hydrogen compound in the coating composition of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 20% by mass, based on the total mass of the coating composition. % Or more and 40% by mass or less are more preferable, and 23% by mass or more and 35% by mass or less are further preferable. Within the above range, the low temperature curability tends to be improved.
  • the kit for a two-component coating composition of the present embodiment includes the polyurethane-based curing agent and a multivalent active hydrogen compound.
  • the polyvalent active hydrogen compound is not particularly limited, and examples thereof include polyols, polyamines, and alkanolamines. These multivalent active hydrogen compounds may be contained alone or in combination of two or more. Above all, the polyvalent active hydrogen compound is preferably a polyol.
  • polyol examples include polyester polyols, polyether polyols, acrylic polyols, polyolefin polyols, fluorine polyols, polycarbonate polyols, polyurethane polyols and the like. These polyols may be contained alone or in combination of two or more. Among them, as the polyol, polyester polyol or acrylic polyol is preferable.
  • polyester polyol can be obtained, for example, by subjecting a dibasic acid alone or a mixture of two or more kinds to a condensation reaction of a polyhydric alcohol alone or a mixture of two or more kinds.
  • dibasic acid examples include carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, dimer acid, maleic anhydride, phthalic acid anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, dimer acid, maleic anhydride, phthalic acid anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, trimethylpentanediol, cyclohexanediol, trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol. , 2-Methylolpropanediol, ethoxylated trimethylolpropane and the like.
  • polycaprolactones obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ⁇ -caprolactone using a polyhydric alcohol can also be used as the polyester polyol.
  • polyether polyols are not particularly limited, and examples thereof include those shown in the following (1) to (3).
  • Polyether polyols obtained by randomly or blocking addition of a alkylene oxide alone or a mixture to a polyvalent hydroxy compound alone or a mixture using a catalyst.
  • the catalyst include hydroxides (lithium, sodium, potassium, etc.), strong basic catalysts (alcolate, alkylamine, etc.), complex metal cyanide compound complexes (metal porphyrin, hexacyanocobalate zinc complex, etc.) and the like. Be done.
  • the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, and styrene oxide.
  • polyamine compound examples include ethylenediamines.
  • alkylene oxide examples include the same as those exemplified in (1).
  • Examples of the multivalent hydroxy compound include those shown in the following (i) to (vi).
  • (Ii) Sugar alcohol compounds such as erythritol, D-threitol, L-arabinitol, ribitol, xylitol, sorbitol, mannitol, galactitol, and ramnitol.
  • a tetrasaccharide such as stachyose.
  • the acrylic polyol is not particularly limited, but for example, an ethylenically unsaturated bond-containing monomer having a hydroxy group alone or a mixture thereof and another ethylenically unsaturated bond-containing monomer copolymerizable therewith. Examples thereof include those obtained by copolymerizing with a single substance or a mixture of the above.
  • the ethylenically unsaturated bond-containing monomer having a hydroxy group is not particularly limited, and for example, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, and methacrylic. Examples thereof include hydroxybutyl acid acid. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate is preferable.
  • Examples of other ethylenically unsaturated bond-containing monomers copolymerizable with the above-mentioned monomers include those shown in the following (1) to (6). These may be used alone or in combination of two or more.
  • Acrylic acid esters such as lauryl, benzyl acrylate, and phenyl acrylate.
  • Methacrylic acid esters such as lauryl, benzyl methacrylate, and phenyl methacrylate.
  • Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and itaconic acid.
  • Unsaturated amides such as acrylamide, methacrylamide, N, N-methylenebisacrylamide, diacetoneacrylamide, diacetonemethacrylamide, maleic acid amide, and maleimide.
  • Vinyl-based monomers such as glycidyl methacrylate, styrene, vinyltoluene, vinyl acetate, acrylonitrile, and dibutyl fumarate.
  • a vinyl-based monomer having a hydrolyzable silyl group such as vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and ⁇ - (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane.
  • polyolefin polyol is not particularly limited, and examples thereof include polybutadiene having two or more hydroxyl groups, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, and hydrogenated polyisoprene.
  • the number of hydroxyl groups (hereinafter, may be referred to as "average number of hydroxyl groups”) of one statistical molecule of the polyol is 2 or more.
  • the average number of hydroxyl groups of the polyol is 2 or more, it tends to be possible to further suppress a decrease in the crosslink density of the coating film obtained by curing the one-component coating composition of the present embodiment.
  • fluorine polyol means a polyol containing fluorine in the molecule.
  • specific examples of the fluoropolypoly include fluoroolefins, cyclovinyl ethers, and hydroxys disclosed in JP-A-57-34107 (Reference 1), JP-A-61-275311 (Reference 2), and the like. Examples thereof include copolymers such as alkyl vinyl ether and monocarboxylic acid vinyl ester.
  • Polycarbonate polyols are not particularly limited, and examples thereof include those shown in the following (1) to (4).
  • Dialkyl carbonate such as dimethyl carbonate.
  • An alkylene carbonate such as ethylene carbonate.
  • Diaryl carbonate such as diphenyl carbonate.
  • polyurethane polyol is not particularly limited, but can be obtained, for example, by reacting a polyol containing no carboxy group with an isocyanate component by a conventional method.
  • the polyol containing no carboxy group include ethylene glycol, propylene glycol and the like as low molecular weight ones.
  • examples of high molecular weight ones include acrylic polyols, polyester polyols, and polyether polyols.
  • the hydroxyl value per resin of the polyol is not particularly limited, but is preferably 10 mgKOH / resin g or more and 300 mgKOH / resin g or less.
  • the hydroxyl value per resin is at least the above lower limit value, it tends to be possible to suppress the decrease in the crosslink density and more sufficiently achieve the desired physical properties.
  • the hydroxyl value per resin is not more than the above upper limit, the crosslink density is suppressed from being excessively increased, and the mechanical properties of the coating film obtained by curing the one-component coating composition of the present embodiment are improved. There is a tendency for it to be improved.
  • the hydroxyl value of the polyol can be measured according to JIS K1557.
  • the polyamine is not particularly limited, but is preferably one having two or more primary amino groups or secondary amino groups in one molecule, and more preferably one having three or more primary amino groups or secondary amino groups in one molecule. preferable. Specific examples of the polyamine include those shown in the following (1) to (3).
  • Diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, triethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, piperazine, 2-methylpiperazine, isophoronediamine;
  • Chain polyamines having three or more amino groups such as bishexamethylenetriamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentamethylenehexamine, and tetrapropylenepentamine; (3) 1,4,7,10,13,16-hexaazacyclooctadecane, 1,4,7,10-tetraazacyclodecane, 1,4,8,12-tetraazacyclopentadecane, 1,4 Cyclic polyamines such as 8,11-tetraazacyclotetradecane.
  • alkanolamine means a compound having an amino group and a hydroxyl group in one molecule.
  • specific examples of the alkanolamine include monoethanolamine, diethanolamine, aminoethylethanolamine, N- (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, mono-, di- (n- or iso-) propanolamine, and ethylene glycol-bis.
  • -Ppropylamine, neopentanolamine, methylethanolamine and the like can be mentioned.
  • the kit for a two-component coating composition of the present embodiment may further include another urethanization catalyst as long as the storage stability is not adversely affected.
  • the urethanization catalyst may be a basic compound or a Lewis acidic compound.
  • Examples of the basic compound include metal hydroxides, metal alkoxides, metal acetylacetylates, hydroxides of onium salts, halides of onium salts, metal salts of active methylene compounds, onium salts of active methylene compounds, aminosilanes, and the like. Examples thereof include amines and phosphins.
  • As the onium salt an ammonium salt, a phosphonium salt or a sulfonium salt is suitable.
  • Lewis acidic compound examples include an organotin compound, an organozinc compound, an organic titanium compound, an organic zirconium compound and the like.
  • the kit for the two-component coating composition of the present embodiment may further include other resin components such as existing melamine resin, epoxy resin, and polyurethane resin, if necessary.
  • kit for a two-component coating composition of the present embodiment includes a polyol having a carboxy group
  • other curing agents such as an oxazoline group-containing compound and a carbodiimide group-containing compound can be further provided as a curing agent component. These compounds may be contained alone or in combination of two or more.
  • kit for a two-component coating composition of the present embodiment includes a polyol having a carbonyl group
  • other curing agents such as a hydrazide group-containing compound and a semicarbazide group-containing compound can be further provided as a curing agent component.
  • curing agent component such as a hydrazide group-containing compound and a semicarbazide group-containing compound.
  • the kit for the two-component coating composition of the present embodiment includes, if necessary, an antioxidant, an ultraviolet absorber (light stabilizer), a pigment, a metal powder pigment, a rheology control agent, a curing accelerator, a surfactant, and the like.
  • Other additives such as a solvent may be further provided.
  • the antioxidant, the light stabilizer, the surfactant, and the solvent are the same as those exemplified in the above-mentioned blocked polyisocyanate composition.
  • the pigment include titanium oxide, carbon black, indigo, quinacridone, pearl mica and the like.
  • the metal powder pigment include aluminum and the like.
  • Examples of the rheology control agent include hydroxyethyl cellulose, urea compounds, microgels and the like.
  • Examples of the curing accelerator include organometallic compounds other than the above-mentioned urethanization catalyst.
  • Examples of the metal species constituting the organometallic compound include tin, zinc, lead and the like.
  • the solvent-based one-component coating composition of the present embodiment contains a polyurethane curing agent containing the above-mentioned encapsulation thermal latent catalyst and blocked polyisocyanate, and a polyvalent active hydrogen compound.
  • the aqueous one-component coating composition of the present embodiment contains the above-mentioned encapsulating thermal latent catalyst, a polyurethane-based curing agent containing a hydrophilic block polyisocyanate having water dispersibility, and a polyvalent active hydrogen compound.
  • Examples of the multivalent active hydrogen compound include those similar to those exemplified in the above-mentioned "kit for two-component coating composition".
  • the solvent-based or water-based one-component coating composition of the present embodiment may be further provided with another urethanization catalyst as long as the storage stability is not adversely affected.
  • other urethanization catalysts include those similar to those exemplified in the above-mentioned "two-component coating composition".
  • the solvent-based or water-based one-component coating composition of the present embodiment may further contain other resin components and other additives.
  • other resin components and other additives include the same as those exemplified in the above-mentioned "two-component coating composition".
  • the two-component coating composition of the present embodiment includes the polyurethane-based curing agent, the polyvalent active hydrogen compound, and other resin components and other additives provided in the two-component coating composition kit, if necessary. And the like can be obtained by mixing them using a known method.
  • the solvent-based one-component coating composition of the present embodiment first, other resin components, other additives and the like are added to the polyvalent active hydrogen compound or the solvent diluted product thereof, if necessary. Then, the polyurethane-based curing agent is added, and if necessary, a solvent is further added to adjust the viscosity. Then, the solvent-based one-component coating composition can be obtained by stirring by hand or using a stirring device such as a magella.
  • the viscosity is, for example, Ford Cup No. It is preferable that the drop time when measured at 23 ° C. is adjusted to about 13 to 30 seconds, preferably about 16 to 25 seconds according to ASTM D-1200 using 4.
  • the solvent-based one-component coating composition of the present embodiment first, other resin components, other additives, etc. are added to the polyvalent active hydrogen compound or the solvent diluted product thereof, if necessary. Then, the block polyisocyanate is added, and if necessary, a solvent is further added to adjust the viscosity. Then, the mixture is stirred by hand or using a stirring device such as a magella. Then, the encapsulation thermal latent catalyst is added under stirring, and the mixture is further stirred to obtain a solvent-based one-component coating composition.
  • the water-based one-component coating composition of the present embodiment first, other resin components, other additives and the like are added to the multivalent hydroxy compound or its aqueous dispersion or water-soluble substance, if necessary. Next, the polyurethane-based curing agent is added, and if necessary, water or a solvent is further added to adjust the viscosity. Then, by forcibly stirring with a stirring device, a water-based one-component coating composition can be obtained.
  • the viscosity is, for example, Ford Cup No. It is preferable that the drop time when measured at 23 ° C. is adjusted to about 15 to 30 seconds, preferably about 18 to 25 seconds according to ASTM D-1200 using 4.
  • the water-based one-component coating composition of the present embodiment first, other resin components, other additives, etc. are added to the polyvalent active hydrogen compound or its aqueous dispersion or water-soluble substance, if necessary. Then, the hydrophilic block polyisocyanate or an aqueous dispersion thereof is added, and if necessary, water or a solvent is further added to adjust the viscosity. Then, it is forcibly stirred by a stirring device. Then, under stirring, the above-mentioned encapsulation thermal latent catalyst is added, and the mixture is further stirred to obtain an aqueous one-component coating composition.
  • the coating composition of the present embodiment includes metal, plastic, inorganic materials such as steel plates and surface-treated steel plates by roll coating, curtain flow coating, spray coating, electrostatic coating, bell coating, dipping, roller coating, brush coating and the like. It is suitably used as a primer, an intermediate coating or a top coating for ceramics, glass and concrete.
  • the coating composition of the present embodiment imparts cosmetic properties, weather resistance, acid resistance, rust resistance, chipping resistance, adhesion, etc. to pre-coated metal including rust-preventive steel sheets, automobile-painted parts, plastic-painted parts, and the like. Is preferably used for this purpose.
  • the coating composition of the present embodiment is also useful as an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, an elastomer, a foam, a surface treatment agent, and the like.
  • the coating film of the present embodiment is obtained by curing the above-mentioned coating composition.
  • the coating film of the present embodiment is excellent in low temperature curability and scratch resistance.
  • the coating film of the present embodiment is obtained by coating the above-mentioned coating composition by a known method such as roll coating, curtain flow coating, spray coating, bell coating, electrostatic coating, and then drying at room temperature or baking. Obtained by curing.
  • the coating film obtained by curing the above coating composition has a urethane bond. Therefore, the coating film of the present embodiment formed from the above coating composition tends to be excellent in chemical resistance, heat resistance, water resistance and the like, which are the characteristics of a general urethane crosslinked coating film.
  • the coated article of the present embodiment includes the above-mentioned coating film.
  • the coated article of the present embodiment is excellent in low temperature curability and scratch resistance by providing the above-mentioned coating film.
  • the coated article of the present embodiment is provided with the above-mentioned coating film having excellent chemical resistance, heat resistance, water resistance, etc., and is further imparted with cosmetic properties, acid resistance, rust resistance, chipping resistance, adhesion, and the like. ing.
  • the effective isocyanate group (NCO) content of the blocked polyisocyanate composition was determined as follows.
  • the "effective isocyanate group (NCO) content” referred to here is a quantification of the amount of blocked isocyanate groups present in the blocked polyisocyanate composition after the blocking reaction and which may be involved in the crosslinking reaction. , It is expressed by the mass% of the isocyanate group.
  • the effective NCO content was calculated by the following formula. In the following formulas, the values calculated in the above-mentioned physical properties 1 and 2 were used for "NCO%" and "solid content of the blocked polyisocyanate composition", respectively.
  • Effective NCO content [% by mass] [(Solid content of blocked polyisocyanate composition [mass%]) x ⁇ (mass of polyisocyanate used for blocking reaction) x NCO% ⁇ ] / (mass of blocked polyisocyanate composition after blocking reaction)
  • undissolved portion mass the mass after immersion
  • gel fraction the ratio of the mass of the undissolved portion to the mass before immersion
  • the calculated gel fraction was evaluated for low temperature curability based on the following evaluation criteria.
  • evaluation criteria A: Gel fraction of 80% by mass or more at 100 ° C.
  • C Gel fraction of less than 80% by mass at 110 ° C.
  • Dimethyl ether (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., trade name "DMM”): Polyethylene glycol monomethyl ether having 64 parts by mass and an average number of ethylene oxide repeating units of 9.0 (manufactured by Nippon Embroidery Co., Ltd., trade name “MPG-130”) : 12.3 parts by mass was added, and the reaction was carried out under nitrogen with stirring at 100 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, an water-dispersible polyisocyanate P-3 having an NCO content of 9.1% by mass was obtained.
  • diisopropyl malonate 53.5 parts by mass and propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA): 106.1 parts by mass were added, and sodium methylate (28) was further added.
  • PMA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Mass% The contained methanol solution was added in an amount of 0.05% by mass of sodium with respect to the solid content in the reaction solution, and the mixture was reacted at 75 ° C. or higher and 80 ° C. or lower for 2 hours to obtain the blocked polyisocyanate composition BL-1.
  • 1,2,4-triazole 16.0 parts by mass was gradually added, and the reaction was stirred under temperature conditions of 100 ° C. or higher and 110 ° C. or lower for 3 hours. Was done.
  • diisopropyl malonate 48.1 parts by mass and PMA: 125.9 parts by mass were added, and a methanol solution containing sodium methylate (28% by mass) was further added.
  • Sodium was added in an amount of 0.05% by mass with respect to the solid content in the reaction solution, and the reaction was carried out at 75 ° C. or higher and 80 ° C. or lower for 2 hours to obtain a hydrophilic block polyisocyanate composition BL-3.
  • Example 1-1 (Production of Encapsulated Thermal Latent Catalytic Water Dispersion C-1 and Encapsulated Thermal Latent Catalyst Butyl Acetate Dispersion C-1SB)
  • ion-exchanged water 10 parts by mass
  • an anionic surfactant manufactured by Nippon Embroidery Co., Ltd., product name "Newcol N2320-SN" (hereinafter , "N2320-SN”): 0.25 parts by mass was added and stirred to prepare a reaction system.
  • a polyaspartic acid ester compound manufactured by Cobestro, trade name "Desmophen 1420", amine value 201 mgKOH / resin g
  • D1420 a polyaspartic acid ester compound
  • toluene 5.
  • dioctyltin dilaurate manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., trade name "Neostan U-810”
  • U-810 1.0 part by mass is stirred and mixed in advance.
  • the organic mixed solution was added dropwise to the reaction system over 5 minutes, and after the addition was completed, the mixture was stirred for 5 minutes to disperse the organic mixed solution in water. Then, 1.4 parts by mass of the water-dispersible polyisocyanate P-3 obtained in Synthesis Example 1-3 was added dropwise over 10 minutes, and after the completion of the addition, the mixture was stirred for 5 minutes to encapsulate the heat latent catalytic water dispersion.
  • C-1 solid content: 30% by mass
  • the median diameter of the encapsulated heat latent catalyst contained in the obtained encapsulated heat latent catalyst aqueous dispersion C-1 was 90 nm.
  • ion-exchanged water was further added to the obtained encapsulated thermal latent catalytic water dispersion C-1, diluted to 10% by mass of solid content, and centrifuged at 50,000 rpm for 30 minutes to encapsulate with the aqueous layer. It was separated into a thermal latent catalyst.
  • the obtained encapsulation thermal latent catalyst was dried in a vacuum dryer at 30 ° C. for 10 hours at a degree of vacuum of 0.1 Torr.
  • Example 1-2 Manufacturing of Encapsulated Thermal Latent Catalytic Water Dispersion C-2 and Encapsulating Thermal Latent Catalyst Butyl Acetate Dispersion C-2SB) Ion-exchanged water: 10 parts by mass and N2320-SN: 0.25 parts by mass were added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser and stirred to prepare a reaction system.
  • a 2-ethylhexanoic acid solution containing D1420: 1.0 part by mass, toluene: 1.0 part by mass, and 25% by mass of bismuth 2-ethylhexanoate manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., product name "Neostan U”. -600 ") (hereinafter, may be abbreviated as" U-600 "): 4.0 parts by mass of the mixture is stirred, and the premixed organic mixed solution is added dropwise to the reaction system over 5 minutes. Then, after the completion of the dropping, the mixture was stirred for 5 minutes to disperse the organic mixture in water.
  • ion-exchanged water was further added to the obtained encapsulated thermal latent catalytic water dispersion C-2, diluted to a solid content of 10% by mass, and centrifuged at 50,000 rpm for 30 minutes to encapsulate the aqueous layer. It was separated into a thermal latent catalyst.
  • the obtained encapsulation thermal latent catalyst was dried in a vacuum dryer at 30 ° C. for 10 hours at a degree of vacuum of 0.1 Torr.
  • Example 1-3 Manufacturing of Encapsulated Thermal Latent Catalytic Water Dispersion C-3 and Encapsulating Thermal Latent Catalyst Butyl Acetate Dispersion C-3SB)
  • Ion-exchanged water 10 parts by mass and N2320-SN: 0.25 parts by mass were added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser and stirred to prepare a reaction system.
  • D1420 1.0 part by mass
  • toluene 1.0 part by mass
  • U-600 4.0 parts by mass were stirred, and the premixed organic mixture was poured into the reaction system for 5 minutes.
  • ion-exchanged water was further added to the obtained encapsulated thermal latent catalytic water dispersion C-3, diluted to a solid content of 10% by mass, and centrifuged at 50,000 rpm for 30 minutes to encapsulate the aqueous layer. It was separated into a thermal latent catalyst.
  • the obtained encapsulation thermal latent catalyst was dried in a vacuum dryer at 30 ° C. for 10 hours at a degree of vacuum of 0.1 Torr.
  • a 2-ethylhexanoic acid solution containing 1.0 part by mass of toluene and 25% by mass of bismuth 2-ethylhexanoate (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., product name "Neostan U-600”) (hereinafter, "U-").
  • 600 An organic mixture in which 4.0 parts by mass and diisononylcyclohexane-1,2-dicarboxylate: 1.0 part by mass are mixed in advance is placed in the reaction system for 5 minutes. Sprinkled and dropped.
  • Encapsulated thermal latent catalytic aqueous dispersion C-4 (solid content: 20% by mass) was obtained.
  • the median diameter of the encapsulated heat latent catalyst in the obtained encapsulated heat latent catalyst aqueous dispersion C-4 was 2,500 nm.
  • Example 2-2 and Comparative Examples 2-1 to 2-3 Manufacturing of Solvent-based Two-Liquid Coating Compositions T-a2 and T-b1 to T-b3
  • Each solvent-based two-component coating composition was produced by the same method as in Example 2-1 except that the compositions and blending amounts shown in Table 4 were used.
  • the solvent-based two-component coating compositions T-b1 to T-b2 (Comparative Examples 2-1 to 2-2) to which an unencapsulated catalyst was added had good low-temperature curability, but were stable in storage. The sex was bad. Further, the solvent-based two-component coating composition T-b3 (Comparative Example 2-3) to which no catalyst was added had good storage stability, but was low-temperature curable and scratch-resistant when formed into a coating film. The sex was bad.
  • Example 2-4 to 2-5 and Comparative Examples 2-4 to 2-5 Manufacturing of Solvent-based One-Liquid Coating Compositions T-a4 to T-a5 and T-b4 to T-b5)
  • Each solvent-based one-component coating composition was produced by using the same method as in Example 2-3 except that the compositions and blending amounts shown in Table 5 were used.
  • the solvent-based one-component coating composition T-b4 (Comparative Example 2-4) to which an unencapsulated catalyst was added
  • the low-temperature curability was good, but the storage stability was poor.
  • the solvent-based one-component coating composition T-b5 (Comparative Example 2-5) to which no catalyst was added had good storage stability, but was low-temperature curable and scratch-resistant when formed into a coating film. The sex was bad.
  • Examples 2-7 to 2-8 and Comparative Examples 2-6 to 2-9 Manufacturing of water-based one-component coating compositions T-a7 to T-a8 and T-b6 to T-b9
  • Each one-component coating composition was produced by the same method as in Example 2-6 except that the compositions and blending amounts shown in Table 6 were used.
  • a coating composition having excellent storage stability and low-temperature curability can be obtained, and a coating film having excellent scratch resistance can be obtained.
  • the coating composition of the present embodiment contains the polyurethane-based curing agent, and a coating film having excellent storage stability and low-temperature curability and excellent scratch resistance can be obtained.
  • the coating composition of the present embodiment is suitably used as a primer, an intermediate coating, or a top coating on a material such as a metal, a plastic, or an inorganic material.
  • the coating composition of the present embodiment provides cosmetic properties, weather resistance, acid resistance, rust resistance, chipping resistance, adhesion, etc.
  • the coating composition of the present embodiment is also useful as a urethane raw material for adhesives, pressure-sensitive adhesives, elastomers, foams, surface treatment agents and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

第１のポリイソシアネートと、ポリアミン化合物及び第２のポリイソシアネートから誘導されたポリウレア膜で被覆されたカプセル化熱潜在性触媒と、を含有するポリウレタン硬化剤、当該ポリウレタン硬化剤と多価活性水素化合物とを含有するコーティング組成物、並びに、当該コーティング組成物を固化させてなる塗膜が提供される。

Description

ポリウレタン系硬化剤及びその使用
　本発明は、ポリウレタン系硬化剤及びその使用に関する。具体的には、本発明は、ポリウレタン系硬化剤、カプセル化熱潜在性触媒、カプセル化熱潜在性触媒の製造方法、二液型コーティング組成物用キット、溶剤系一液型コーティング組成物、水系一液型コーティング組成物、塗膜及び塗装物品に関する。
　本願は、２０２０年９月３０日に、日本に出願された特願２０２０－１６４７４９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優れた耐摩耗性、耐薬品性及び耐汚染性を有している。特に、脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートから得られたポリイソシアネートを用いたポリウレタン樹脂塗料はさらに耐候性が優れ、その需要は増加する傾向にある。
　しかしながら、一般にポリウレタン樹脂塗料は二液性であり、塗布、乾燥後の架橋性と塗料配合後の貯蔵安定性は、トレードオフの関係にあることが知られている。
　そのため、塗布、乾燥後の架橋性に優れるものは貯蔵安定性が劣り、一方で、貯蔵安定性に優れるものは乾燥後の架橋性に劣るのが一般的である。
　上記乾燥後の架橋性と塗料配合後の貯蔵安定性の関係を崩す技術としては、例えば、熱で有機金属錯体構造が変化することにより、触媒活性を発現していると考えられる熱潜在性触媒を含有した技術（例えば、特許文献１等参照）や、光潜在性触媒を使用した技術（例えば、特許文献２等参照）が挙げられる。
　また、ポリウレタン樹脂塗料において、二液型の欠点である貯蔵安定性を改良する技術として、ブロック剤で、ポリイソシアネートを封鎖したブロックポリイソシアネートが提案されている。このブロックポリイソシアネートは、常温ではポリオールと反応しない。しかしながら、加熱することによりブロック剤が解離し、活性なイソシアネート基が再生されてポリオールと反応し架橋反応が起こるので、貯蔵安定性についての課題を改善することができる。従って、数多くのブロック剤の検討がなされおり、例えばフェノール、メチルエチルケトオキシム、３，５－ジメルピラゾール等が代表的なブロック剤として挙げられる。
　また、ブロックポリイソシアネート組成物に、金属触媒を添加し、無添加時と比較して、触媒活性を高める検討が実施されている（例えば、特許文献３等参照）。
　或いは、内包物をゼラチン等の外皮膜で覆い、内包物質の薬剤の放出を制御する技術が開発されている（例えば、特許文献４等参照）。
国際公開第２０１７／１８２４２９号 特許第５８９４９１９号公報 特許第６１６５１５２号公報 特許第６４０４８２６号公報
　しかしながら、特許文献３等に記載のブロックポリイソシアネート組成物に金属触媒を添加した系では、塗料中でも触媒活性を発現するため、貯蔵安定性が不足する場合がある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、貯蔵安定性及び低温硬化性に優れるコーティング組成物が得られ、且つ、耐擦傷性に優れる塗膜が得られるポリウレタン系硬化剤を提供する。また、前記ポリウレタン系硬化剤を用いた、二液型コーティング組成物用キット、溶剤系一液型コーティング組成物、水系一液型コーティング組成物、塗膜及び塗装物品を提供する。
　すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
（１）　ポリイソシアネート（第１のポリイソシアネート）と、
ポリアミン化合物及びポリイソシアネート（第２のポリイソシアネート）から誘導されたポリウレア膜で被覆された、カプセル化熱潜在性触媒と、を含有する、ポリウレタン系硬化剤。
（２）　ポリイソシアネート（第１のポリイソシアネート）と、
ポリアミン化合物及びポリイソシアネート（第２のポリイソシアネート）から誘導されたポリウレア膜で被覆された金属化合物からなる、カプセル化熱潜在性触媒と、を含有する、前記（１）に記載のポリウレタン系硬化剤。
（３）　前記第１のポリイソシアネートが、ポリイソシアネート及びブロック剤から誘導されるブロックポリイソシアネートである前記（１）あるいは（２）に記載のポリウレタン系硬化剤。
（４）　前記第１のポリイソシアネートが、ポリイソシアネート、親水性化合物及びブロック剤から誘導される親水性ブロックポリイソシアネートである前記（１）あるいは（２）に記載のポリウレタン系硬化剤。
（５）　前記（１）あるいは（２）に記載のポリウレタン系硬化剤と、多価活性水素化合物と、を備える、二液型コーティング組成物用キット。
（６）　前記（３）に記載のポリウレタン系硬化剤と、多価活性水素化合物と、を含む、溶剤系一液型コーティング組成物。
（７）　前記（４）に記載のポリウレタン系硬化剤と、多価活性水素化合物と、を含む、水系一液型コーティング組成物。
（８）　前記（１）あるいは（２）に記載のポリウレタン系硬化剤と、多価活性水素化合物と、を含む二液型コーティング組成物を硬化させてなる、塗膜。
（９）　前記（６）に記載の溶剤系一液型コーティング組成物を硬化させてなる、塗膜。
（１０）　前記（７）に記載の水系一液型コーティング組成物を硬化させてなる、塗膜。
（１１）　前記（８）～（１０）のいずれか一項に記載の塗膜を備える、塗装物品。
（１２）　ポリアミン化合物及びポリイソシアネート（第２のポリイソシアネート）から誘導されたポリウレア膜で被覆された、カプセル化熱潜在性触媒。
（１３）　ポリアミン化合物及びポリイソシアネート（第２のポリイソシアネート）から誘導されたポリウレア膜で被覆された金属化合物からなる、前記（１２）記載のカプセル化熱潜在性触媒。
（１４）　前記第２のポリイソシアネートが水分散性ポリイソシアネートである、（１２）あるいは（１３）に記載のカプセル化熱潜在性触媒。
（１５）　カプセル化熱潜在性触媒の製造方法であって、
　ポリアミン化合物と、金属化合物と、を混合し、混合物を調製する工程と、
　前記混合物を水に分散させて、分散液を調製する工程と、
　前記分散液に、水分散性ポリイソシアネートを滴下して、界面重合法により、前記ポリアミン化合物及び前記水分散性ポリイソシアネートから誘導されるポリウレア膜を形成させて、前記金属化合物を前記ポリウレア膜で被覆させる工程と、を含む、製造方法。
　上記態様のポリウレタン系硬化剤によれば、貯蔵安定性及び低温硬化性に優れるコーティング組成物が得られ、且つ、耐擦傷性に優れる塗膜が得られるポリウレタン系硬化剤を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
　なお、本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシ基（－ＯＨ）を有する化合物を意味する。
　本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、１つ以上のイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する単量体化合物（以下、「イソシアネートモノマー」と略記する）が複数結合した反応物を意味する。
≪ポリウレタン系硬化剤≫
　本実施形態のポリウレタン系硬化剤は、ポリイソシアネート（第１のポリイソシアネート）と、ポリアミン化合物及びポリイソシアネート（第２のポリイソシアネート）から誘導されたポリウレア膜で被覆された、カプセル化熱潜在性触媒と、を含有する。
　また、第１のポリイソシアネートがポリイソシアネート及びブロック剤から誘導されるブロックポリイソシアネートであってもよく、さらには、ポリイソシアネート、親水性化合物及びブロック剤から誘導されるブロックポリイソシアネートであってもよい。
　ポリウレタン系硬化剤における第１のポリイソシアネートとカプセル化熱潜在性触媒のそれぞれ固形分１００質量％での含有比（第１のポリイソシアネート：カプセル化熱潜在性触媒）（質量比）は、９９：１～７０：３０が好ましく、９８：２～７５：２５がより好ましく、９６：４～８０：２０がさらに好ましい。上記範囲内であることにより、低温焼付時の硬化性が良好でかつ、塗膜外観を平滑に保つ傾向がある。
＜ポリイソシアネート（第１のポリイソシアネート）＞
　本実施形態のポリイソシアネート（第１のポリイソシアネート）は、ポリイソシアネートだけでなく、ポリイソシアネート及びブロック剤から誘導されるブロックポリイソシアネート、あるいは、ポリイソシアネート、親水性化合物及びブロック剤から誘導される親水性ブロックポリイソシアネートであっても構わない。
＜ポリイソシアネート＞
　本実施形態のポリイソシアネートは、イソシアネートモノマーを複数反応させて得られる反応物である。
　イソシアネートモノマーとしては、炭素数４以上３０以下のものが好ましい。前記イソシアネートモノマーとして具体的には、例えば、以下のものが例示される。これらイソシアネートモノマーは１種単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（１）ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と称する場合がある）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と称する場合がある）、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（以下、「ＴＭＸＤＩ」と称する場合がある）等の芳香族ジイソシアネート。
（２）１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と称する場合がある）、２，２，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソイシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート（以下、「ＭＰＤＩ」と称する場合がある）、リジンジイソシアネート（以下、「ＬＤＩ」と称する場合がある）等の脂肪族ジイソシアネート。
（３）イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と称する場合がある）、１，３－ビス（ジイソシアネートメチル） シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアネートノルボルナン、ジ（イソシアネートメチル）ノルボルナン等の脂環族ジイソシアネート。
（４）４－イソシアネートメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある）、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、「ＨＴＩ」と称する場合がある）、ビス（２－イソシアナトエチル）２－イソシアナトグルタレート（以下、「ＧＴＩ」と称する場合がある）、リジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」と称する場合がある）等のトリイソシアネート。
　中でも、得られる塗膜の耐候性がより良好となることから、前記イソシアネートモノマーとしては、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種類以上のジイソシアネートであることが好ましい。また、前記イソシアネートモノマーとしては、工業的入手の容易さから、ＨＤＩ又はＩＰＤＩであることがより好ましい。
　前記イソシアネートモノマーとしては、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートのいずれかを単独で用いてもよく、或いは、それらを組み合わせて用いてもよい。中でも、脂肪族ジイソシアネートを単独で用いる、又は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートを組み合わせて用いることが好ましく、ＨＤＩを単独で用いる、又は、ＨＤＩ及びＩＰＤＩを組み合わせて用いることがより好ましい。脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートを組み合わせて用いることで、塗膜としたときの強靭性及び弾性をより向上させることができる。
　ポリイソシアネートにおいて、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートを組み合わせて用いた場合には、脂環族ジイソシアネートに由来する構造単位に対する脂肪族ジイソシアネートに由来する構造単位の質量比は、５０／５０以上９５／５以下が好ましく、６０／４０以上９０／１０以下がより好ましく、７０／３０以上８０／２０以下がさらに好ましい。
　脂環族ジイソシアネートに由来する構造単位に対する脂肪族ジイソシアネートに由来する構造単位の質量比が上記下限値以上であることで、塗膜としたときの可とう性が低下することをより効果的に抑制することができる。一方で、上記上限値以下であることで、塗膜としたときの硬度をより向上させることができる。
　脂環族ジイソシアネートに由来する構造単位に対する脂肪族ジイソシアネートに由来する構造単位の質量比は、以下の方法を用いて算出することができる。まず、反応後の未反応ジイソシアネート質量とガスクロマトグラフ測定により得られたこの未反応ジイソシアネート中の脂肪族ジイソシアネート濃度及び脂環族ジイソシアネート濃度とから、未反応脂肪族ジイソシアネートの質量及び未反応脂環族ジイソシアネートの質量を算出する。次いで、仕込んだ脂肪族ジイソシアネートの質量及び脂環族ジイソシアネートの質量から、上記算出した未反応脂肪族ジイソシアネートの質量及び未反応脂環族ジイソシアネートの質量をそれぞれ差し引いた後、得られた差をそれぞれ脂肪族ジイソシアネートに由来する構造単位の質量、脂環族ジイソシアネートに由来する構造単位の質量とする。次いで、脂肪族ジイソシアネートに由来する構造単位の質量を脂環族ジイソシアネートに由来する構造単位の質量で除することで、脂環族ジイソシアネートに由来する構造単位に対する脂肪族ジイソシアネートに由来する構造単位の質量比が得られる。
　上記イソシアネートモノマーから誘導されるポリイソシアネートとして具体的には、例えば、以下の（１）～（８）に示すものが挙げられ、これらに限定されない。
（１）２つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するポリイソシアネート化合物。
（２）３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート構造及びイミノオキサジアジンジオン構造を有するポリイソシアネート化合物。
（３）３つのイソシアネート基と１つの水分子とを反応させて得られるビウレット構造を有するポリイソシアネート化合物。
（４）２つのイソシアネート基と１分子の二酸化炭素とを反応させて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート化合物。
（５）１つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させて得られるウレタン基を複数有するポリイソシアネート化合物。
（６）２つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させて得られるアロファネート構造を有するポリイソシアネート化合物。
（７）１つのイソシアネート基と１つのカルボキシ基とを反応させて得られるアシル尿素基を有するポリイソシアネート化合物。
（８）１つのイソシアネート基と１つの１級又は２級アミンとを反応させて得られる尿素構造を有するポリイソシアネート化合物。
　すなわち、ポリイソシアネートとしては、上記イソシアネートモノマーから誘導されるポリイソシアネートの他に、さらに、複数のイソシアネートモノマーと、上記イソシアネートモノマー以外の化合物（例えば、アルコール、水、アミン等）とを反応させて得られる反応物であるポリイソシアネートを含む。
［ポリイソシアネートの製造方法］
　ポリイソシアネートの製造方法について、以下に詳細を説明する。
　ポリイソシアネートは、例えば、アロファネート基を形成するアロファネート化反応、ウレトジオン基を形成するウレトジオン化反応、イミノオキサジアジンジオン基を形成するイミノオキサジアジンジオン化反応、イソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応、ウレタン基を形成するウレタン化反応、及び、ビウレット基を形成するビウレット化反応を、過剰のイソシアネートモノマー存在下で一度に行い、反応終了後に、未反応のイソシアネートモノマーを除去して得ることができる。すなわち、上記反応により得られるポリイソシアネートは、上述のイソシアネートモノマーが複数結合したものであり、且つ、アロファネート基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、イソシアヌレート基、ウレタン基及びビウレット基からなる群より選択される１種類以上を有する反応物である。
　また、上記の反応を別々に行ない、それぞれ得たポリイソシアネートを特定比率で混合してもよい。
　製造の簡便さからは、上記反応を一度に行いポリイソシアネートを得ることが好ましく、各官能基のモル比を自由に調整する観点からは、別々に製造した後に混合することが好ましい。
（１）アロファネート基含有ポリイソシアネートの製造方法
　アロファネート基含有ポリイソシアネートは、イソシアネートモノマーにアルコールを添加し、アロファネート化反応触媒を用いることにより得られる。
　アロファネート基の形成に用いられるアルコールは、炭素、水素及び酸素のみで形成されるアルコールが好ましい。
　前記アルコールとして具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、モノアルコール、ジアルコール等が挙げられる。これらアルコールは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール等が挙げられる。
　ジアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチルヘキサンジオール等が挙げられる。
　中でも、アルコールとしては、モノアルコールが好ましく、分子量２００以下のモノアルコールがより好ましい。
　アロファネート化反応触媒としては、以下に限定されないが、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
　錫のアルキルカルボン酸塩（有機錫化合物）としては、例えば、２－エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。
　鉛のアルキルカルボン酸塩（有機鉛化合物）としては、例えば、２－エチルヘキサン酸鉛等が挙げられる。
　亜鉛のアルキルカルボン酸塩（有機亜鉛化合物）としては、例えば、２－エチルヘキサン酸亜鉛等が挙げられる。
　ビスマスのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２－エチルヘキサン酸ビスマス等が挙げられる。
　ジルコニウムのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム等が挙げられる。
　ジルコニルのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２－エチルヘキサン酸ジルコニル等が挙げられる。
　これら触媒は、１種を単独又は２種以上を併用することができる。
　また、後述するイソシアヌレート化反応触媒もアロファネート化反応触媒となり得る。後述するイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行う場合は、イソシアヌレート型ポリイソシアネートも当然のことながら生成する。
　中でも、アロファネート化反応触媒として、後述するイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応とイソシアヌレート化反応とを行うことが経済的生産上、好ましい。
　上述したアロファネート化反応触媒の使用量の下限値は、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、１０質量ｐｐｍであることが好ましく、２０質量ｐｐｍであることがより好ましく、４０質量ｐｐｍであることがさらに好ましく、８０質量ｐｐｍであることが特に好ましい。
　上述したアロファネート化反応触媒の使用量の上限値は、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、８００質量ｐｐｍであることがより好ましく、６００質量ｐｐｍであることがさらに好ましく、５００質量ｐｐｍであることが特に好ましい。
　すなわち、上述したアロファネート化反応触媒の使用量は、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４０質量ｐｐｍ以上６００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、８０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
　また、アロファネート化反応温度の下限値としては、４０℃であることが好ましく、６０℃であることがより好ましく、８０℃であることがさらに好ましく、１００℃であることが特に好ましい。
　また、アロファネート化反応温度の上限値としては、１８０℃であることが好ましく、１６０℃であることがより好ましく、１４０℃であることがさらに好ましい。
　すなわち、アロファネート化反応温度としては、４０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１６０℃以下であることがより好ましく、８０℃以上１４０℃以下であることがさらに好ましく、１００℃以上１４０℃以下であることが特に好ましい。
　アロファネート化反応温度が上記下限値以上であることによって、反応速度をより向上させることが可能である。アロファネート化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
（２）ウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法
　イソシアネートモノマーからウレトジオン基を有するポリイソシアネート含有ポリイソシアネートを誘導する場合は、例えば、イソシアネートモノマーを、ウレトジオン化反応触媒を用いて、又は、熱により、多量化することによって製造することができる。
　ウレトジオン化反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、例えば、トリアルキルホスフィン、トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、シクロアルキルホスフィン等の第３ホスフィン、ルイス酸等が挙げられる。
　トリアルキルホスフィンとしては、例えば、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィン等が挙げられる。
　トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィンとしては、例えば、トリス－（ジメチルアミノ）ホスフィン等が挙げられる。
　シクロアルキルホスフィンとしては、例えば、シクロヘキシル－ジ－ｎ－ヘキシルホスフィン等が挙げられる。
　ルイス酸としては、例えば、三フッ化ホウ素、酸塩化亜鉛等が挙げられる。
　ウレトジオン化反応触媒の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進しうる。
　ウレトジオン化反応触媒を用いる場合には、所望の収率となった時点で、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等のウレトジオン化反応触媒の失活剤を添加してウレトジオン化反応を停止することが好ましい。
　また、ウレトジオン化反応触媒を用いることなく、上記脂肪族ジイソシアネート及び上記脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートを加熱してウレトジオン基を有するポリイソシアネートを得る場合、その加熱温度は、１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上１７０℃以下がより好ましい。また、加熱時間は１時間以上４時間以下が好ましい。
（３）イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法
　イソシアネートモノマーからイミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートを誘導する場合は、通常、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒を用いる。
　イミノオキサジアジンジオン化触媒としては、例えば、以下の１）又は２）に示すもの等が挙げられる。
１）一般式Ｍ［Ｆｎ］、又は、一般式Ｍ［Ｆｎ（ＨＦ）ｍ］で表される（ポリ）フッ化水素。
　前記式中、ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＞０の関係を満たす整数である。Ｍはｎ荷電カチオン（混合物）又は合計でｎ価の１個以上のラジカルである。
２）一般式Ｒ１－ＣＲ’２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又は、一般式Ｒ２＝ＣＲ’－Ｃ（Ｏ）Ｏ－で表される化合物と、第４級アンモニウムカチオン、又は、第４級ホスホニウムカチオンとからなる化合物。
　前記式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、直鎖状、分岐鎖状又は環状の、飽和又は不飽和の炭素数１以上３０以下のパーフルオロアルキル基である。複数あるＲ’はそれぞれ独立に水素原子、並びに、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基及びアリール基からなる群から選択されるものである。
　１）の化合物（（ポリ）フッ化水素）として具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウムフルオリド水和物、テトラエチルアンモニウムフルオリド等が挙げられる。
　２）の化合物として具体的には、例えば、３，３，３－トリフルオロカルボン酸、４，４，４，３，３－ペンタフルオロブタン酸、５，５，５，４，４，３，３－ヘプタフルオロペンタン酸、３，３－ジフルオロプロパ－２－エン酸等が挙げられる。
　中でも、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒としては、入手容易性の観点からは、１）が好ましく、安全性の観点からは、２）が好ましい。
　イミノオキサジアジンジオン化触媒の使用量の下限値は、特に限定されないが、反応性の観点から、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、質量比で、５ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍがより好ましく、２０ｐｐｍがさらに好ましい。
　イミノオキサジアジンジオン化触媒の使用量の上限値は、生成物の着色及び変色の抑制や反応制御の観点から、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、質量比で、５０００ｐｐｍが好ましく、２０００ｐｐｍがより好ましく、５００ｐｐｍがさらに好ましい。
　すなわち、イミノオキサジアジンジオン化触媒の使用量は、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、質量比で、５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
　イミノオキサジアジンジオン化の反応温度の下限値は、特に限定されないが、反応速度の観点から、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、６０℃がさらに好ましい。
　イミノオキサジアジンジオン化の反応温度の上限値は、生成物の着色及び変色の抑制の観点から、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましく、１１０℃がさらに好ましい。
　すなわち、イミノオキサジアジンジオン化の反応温度は、４０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１２０℃以下がより好ましく、６０℃以上１１０℃以下がさらに好ましい。
　イミノオキサジアジンジオン化反応が所望のイミノオキサジアジンジオン基含有量に達した時点で、イミノオキサジアジンジオン化反応を停止させることができる。イミノオキサジアジンジオン化反応は、例えば、酸性化合物を反応液に添加することで、停止することができる。酸性化合物としては、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル、硫酸、塩酸、スルホン酸化合物等が挙げられる。これにより、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒を中和させる、又は、熱分解若しくは化学分解等により不活性化させる。反応停止後、必要があれば、ろ過を行う。
（４）イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法
　イソシアネートモノマーからイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、一般的に使用されるイソシアヌレート化反応触媒が挙げられる。
　イソシアヌレート化反応触媒としては、特に限定されないが、一般に塩基性を有するものであることが好ましい。イソシアヌレート化反応触媒として具体的には、例えば、以下に示すもの等が挙げられる。
（１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記テトラアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
（２）ベンジルトリメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム等のアリールトリアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記アリールトリアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
（３）トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記ヒドロキシアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
（４）酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、オクチル酸、カプリン酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩。
（５）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート。
（６）ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物。
（７）マンニッヒ塩基類。
（８）第３級アミン類とエポキシ化合物との混合物。
（９）トリブチルホスフィン等の燐系化合物。
　中でも、不要な副生成物を生じさせにくい観点からは、イソシアヌレート化反応触媒としては、４級アンモニウムのハイドロオキサイド又は有機弱酸塩であることが好ましく、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、テトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩、アリールトリアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、又は、アリールトリアルキルアンモニウムの有機弱酸塩であることがより好ましい。
　上述したイソシアヌレート化反応触媒の使用量の上限値は、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、５００質量ｐｐｍであることがより好ましく、１００質量ｐｐｍであることがさらに好ましい。
　一方、上述したイソシアヌレート化反応触媒の使用量の下限値は、特別な限定はないが、例えば、１０質量ｐｐｍであってもよい。
　イソシアヌレート化反応温度としては、５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、６０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。イソシアヌレート化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
　所望の転化率（仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対する、イソシアヌレート化反応で生成したポリイソシアネートの質量の割合）になった時点で、イソシアヌレート化反応を、酸性化合物（例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等）の添加によって停止する。
　なお、ポリイソシアネートを得るためには、反応の進行を初期で停止する必要がある。しかしながら、イソシアヌレート化反応は、初期の反応速度が非常に速いため、反応の進行を初期で停止することに困難が伴い、反応条件、特に触媒の添加量及び添加方法は慎重に選択する必要がある。例えば、触媒の一定時間毎の分割添加方法等が好適なものとして推奨される。
　したがって、ポリイソシアネートを得るためのイソシアヌレート化反応の転化率は、１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上５５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。
　イソシアヌレート化反応の転化率が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートを含むブロックポリイソシアネート組成物をより低粘度とすることができる。また、イソシアヌレート化反応の転化率が上記下限値以上であることによって、反応停止操作をより容易に行うことができる。
　また、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを誘導する際に、上記イソシアネートモノマー以外に１価以上６価以下のアルコールを用いることができる。
　使用することのできる１価以上６価以下のアルコールとしては、例えば、非重合性アルコール、重合性アルコールが挙げられる。
　非重合性アルコールとしては、例えば、モノアルコール類、ジオール類、トリオール類、テトラオール類等の多価アルコールが挙げられる。
　モノアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、２－エチルブタノール、２，２－ジメチルヘキサノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
　ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール、２－エチル－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。
　トリオール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
　テトラオール類としては、例えば、ペンタエリトリトール等が挙げられる。
　重合性アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、重合性アルコールの水酸基平均数は、３以上８以下が好ましく、３以上６以下がより好ましく、３以上５以下がさらに好ましく、３又は４が特に好ましい。
　重合性アルコールとして具体的には、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等、アクリルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類等が挙げられる。
　ポリエステルポリオールは、例えば、二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は２種類以上の混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。
　前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
　前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２－メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。
　ポリエステルポリオールの具体的な製造方法としては、例えば、上記の成分を混合し、約１６０℃以上２２０℃以下程度で加熱することによって、縮合反応を行うことができる。又は、例えば、ε－カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。
　上述の製造方法で得られたポリエステルポリオールは、得られる塗膜の耐候性及び耐黄変性等の観点から、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られる化合物等を用いて変性させることが好ましい。
　ポリエーテルポリオールは、例えば、以下の（１）～（３）のいずれかの方法等を用いて得ることができる。
（１）触媒を使用して、アルキレンオキシドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、ランダム又はブロック付加して、ポリエーテルポリオール類を得る方法。
　前記触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物、強塩基性触媒、複合金属シアン化合物錯体等が挙げられる。強塩基性触媒としては、例えば、アルコラート、アルキルアミン等が挙げられる、複合金属シアン化合物錯体としては、例えば、金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等が挙げられる。
　前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。
　前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、以下の（ｉ）～（ｖｉ）に示すものが挙げられる。
（ｉ）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等。
（ｉｉ）エリトリトール、Ｄ－トレイトール、Ｌ－アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物。
（ｉｉｉ）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類。
（ｉｖ）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類。
（ｖ）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類。
（ｖｉ）スタキオース等の四糖類。
（２）ポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて、ポリエーテルポリオール類を得る方法。
　前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
　前記アルキレンオキシドとしては、（１）で例示されたものと同様のものが挙げられる。
（３）（１）又は（２）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して、いわゆるポリマーポリオール類を得る方法。
　アクリルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物とを共重合したものが挙げられる。
　水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。
　水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、不飽和アミド、ビニル系単量体、加水分解性シリル基を有するビニル系単量体が挙げられる。
　アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－ｎ－ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。
　メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。
　不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
　不飽和アミドとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等が挙げられる。
　ビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。
　加水分解性シリル基を有するビニル系単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　ポリオレフィンポリオール類としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエン及びその水素添加物等が挙げられる。
　中でも、重合性アルコールとしては、ポリエステルポリオールが好ましく、ε－カプロラクトンを低分子量のポリオールを用いて開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオールがより好ましい。
（５）ウレタン基含有ポリイソシアネートの製造方法
　イソシアネートモノマーからウレタン基を含有するポリイソシアネートを誘導する場合は、例えば、過剰のイソシアネートモノマーと、アルコールと、を混合し、必要に応じてウレタン化反応触媒を添加することで製造することができる。
　前記アルコールとしては、上記「イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法」において例示されたものと同様のものが挙げられる。
　ウレタン化反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、スズ系化合物、亜鉛系化合物、アミン系化合物等が挙げられる。
　ウレタン化反応温度としては、５０℃以上１６０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１２０℃以下であることより好ましい。
　ウレタン化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
　また、ウレタン化反応時間としては、３０分以上４時間以下であることが好ましく、１時間以上３時間以下であることがより好ましく、１時間以上２時間以下であることがさらに好ましい。
　アルコールの水酸基のモル量に対するイソシアネートモノマーのイソシアネート基のモル量の比は、２／１以上５０／１以下が好ましい。当該モル比が上記下限値以上であることによって、ポリイソシアネートをより低粘度とすることができる。当該モル比が上記上限値以下であることによって、ウレタン基含有ポリイソシアネートの収率をより高められる。
（６）ビウレット基含有ポリイソシアネートの製造方法
　イソシアネートモノマーからビウレット基を含有するポリイソシアネートを誘導するためのビウレット化剤としては、特に限定されないが、例えば、水、１価の第３級アルコール、蟻酸、有機第１モノアミン、有機第１ジアミン等が挙げられる。
　ビウレット化剤１モルに対して、イソシアネート基を６モル以上とすることが好ましく、１０モル以上とすることがより好ましく、１０モル以上８０モル以下とすることがさらに好ましい。ビウレット化剤１モルに対するイソシアネート基のモル量が上記下限値以上であれば、ポリイソシアネートが十分に低粘度になり、上記上限値以下であれば、塗料組成物にした際に、硬化性がより向上する。
　また、ビウレット化反応の際に溶剤を用いてもよい。溶剤は、イソシアネートモノマーと水等のビウレット化剤を溶解し、反応条件下で均一相を形成させるものであればよい。
　前記溶剤として具体的には、例えば、エチレングリコール系溶剤、リン酸系溶剤等が挙げられる。
　エチレングリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールエチル－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールエチル－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピル－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールエチル－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールエチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコール－ｎ－プロピル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピル－ｎ－ブチルエーテル等が挙げられる。
　リン酸系溶剤としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル等が挙げられる。
　これらの溶剤は単独又は２種以上を混合して使用してもよい。
　中でも、エチレングリコール系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート又はジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。
　また、リン酸系溶剤としては、リン酸トリメチル又はリン酸トリエチルが好ましい。
　ビウレット化反応温度としては、７０℃以上２００℃以下が好ましく、９０℃以上１８０℃以下がより好ましい。上記上限値以下であることで、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に防止できる傾向にある。
　上述したアロファネート化反応、ウレトジオン化反応、イミノオキサジアジンジオン化反応、イソシアヌレート化反応、ウレタン化反応、及び、ビウレット化反応は、それぞれ逐次行ってもよく、そのいくつかを並行して行ってもよい。
　また、イソシアネートモノマーと重合性アルコールとから誘導されるポリイソシアネートを製造する場合には、例えば、イソシアネートモノマーのイソシアネート基と、重合性アルコール（好ましくはポリオール）の水酸基とを反応させることで、当該ポリイソシアネートが得られる。
　ポリオールの水酸基に対するジイソシアネートのイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は３／１以上３０／１以下が好ましく、１０／１以上２０／１以下がより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが上記下限値以上であることで、得られるポリイソシアネート組成物の粘度が上昇しすぎることを効果的に抑制することができる。一方、ＮＣＯ／ＯＨが上記上限値以下であることで、得られるポリイソシアネート組成物の生産性が低下することを効果的に抑制することができる。
　反応温度は、５０℃以上２００℃以下が好ましく、５０℃以上１５０℃以下がより好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、反応がより効率的に進み、一方、上記上限値以下であることで、得られるポリイソシアネート組成物の着色等の好ましくない副反応をより効果的に抑制することができる。
　反応時間は、０．５時間以上５時間以下の範囲が好ましい。
　ジイソシアネートのイソシアネート基と、ポリオールの水酸基との反応後、又は、反応と同時に、上述したアロファネート化反応、ウレトジオン化反応、イミノオキサジアジンジオン化反応、イソシアヌレート化反応、ウレタン化反応、及び、ビウレット化反応からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応を行うことができ、中でも、イソシアヌレート化反応を行うことが好ましい。イソシアヌレート化反応を行うことで、塗膜としたときの硬度をより向上させることができる。
　上記各種反応終了後の反応液から、未反応イソシアネートモノマーを薄膜蒸留、抽出等により除去し、ポリイソシアネートを得ることができる。
［ポリイソシアネートの物性］
　ポリイソシアネート（好ましくは、水分散性ポリイソシアネート）の平均官能基数は、２．５以上４．０以下であることが好ましく、２．８以上３．８以下であることがより好ましく、３．０以上３．５以下であることがさらに好ましい。平均官能基数が上記下限値以上であることで、得られたウレア膜の強度をより十分に保つことができ、一方で、上記上限値以下であることで、加熱時に本実施形態のカプセル化熱潜在性触媒に含まれる金属化合物が触媒活性をより発現することができる。
　平均官能基数は、ポリイソシアネート１分子が統計的に有するイソシアネート官能基の数であり、ポリイソシアネートの数平均分子量（Ｍｎ）とイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）とから以下の式を用いて算出することができる。
　（平均官能基数）　＝　Ｍｎ×ＮＣＯ％／４２００
＜（親水性）ブロックポリイソシアネート＞
　本実施形態のポリウレタン系硬化剤の第１のポリイソシアネートは、ポリイソシアネート及びブロック剤から誘導されるブロックポリイソシアネートでも構わない。
　或いは、別の実施形態において、第１のポリイソシアネートは、ポリイソシアネート、親水性化合物及びブロック剤から誘導される親水性ブロックポリイソシアネートでも構わない。
　本実施形態のブポリウレタン系硬化剤は、第１のポリイソシアネートにカプセル化熱潜在性触媒を含有することで、貯蔵安定性及び低温硬化性に優れるコーティング組成物が得られ、且つ、耐擦傷性に優れる塗膜が得られる。
＜ブロックポリイソシアネート＞
　ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートとブロック剤とから誘導される。すなわち、ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートとブロック剤との反応物であり、ポリイソシアネートのイソシアネート基の少なくとも一部（好ましくは全部）がブロック剤によりブロック化されている。
　或いは、ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと親水性化合物とブロック剤とから誘導される。すなわち、ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと親水性化合物とブロック剤との反応物である。ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部がブロック剤によりブロック化されており、且つ、ポリイソシアネートの一部のイソシアネート基と親水性化合物の官能基とが結合を形成し、親水性基が導入されている。
　ブロックポリイソシアネートの原料となるポリイソシアネート及びその製造方法としては、上記「ポリイソシアネート」において例示されたものと同様のものが挙げられる。
　ブロックポリイソシアネートの原料となるブロック剤を以下に記載する。
［ブロック剤］
　ブロック剤は、特に限定されないが、例えば、（１）アルコール系化合物、（２）アルキルフェノール系化合物、（３）フェノール系化合物、（４）活性メチレン系化合物、（５）メルカプタン系化合物、（６）酸アミド系化合物、（７）酸イミド系化合物、（８）イミダゾール系化合物、（９）尿素系化合物、（１０）オキシム系化合物、（１１）アミン系化合物、（１２）イミン系化合物、（１３）重亜硫酸塩化合物、（１４）ピラゾール系化合物、（１５）ピリジン系化合物、（１６）グアニジン系化合物、（１７）イミダゾリン系化合物、（１８）ピリミジン系化合物、（１９）トリアゾール系化合物、（２０）テトラゾール系化合物が挙げられる。ブロック剤としてより具体的には、以下に示すもの等が挙げられる
（１）アルコール系化合物：メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、２－メトキシエタノール、２－エトカシエタノール、２－ブトキシエタノール等のアルコール類。
（２）アルキルフェノール系化合物：炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノ及びジアルキルフェノール類。アルキルフェノール系化合物として具体的には、例えば、ｎ－プロピルフェノール、ｉｓｏ－プロピルフェノール、ｎ－ブチルフェノール、ｓｅｃ－ブチルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｎ－ヘキシルフェノール、２－エチルヘキシルフェノール、ｎ－オクチルフェノール、ｎ－ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類；ジ－ｎ－プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ－ｎ－ブチルフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ジ－ｓｅｃ－ブチルフェノール、ジ－ｎ－オクチルフェノール、ジ－２－エチルヘキシルフェノール、ジ－ｎ－ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類。
（３）フェノール系化合物：フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等。
（４）活性メチレン系化合物。
（５）メルカプタン系化合物：ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等。
（６）酸アミド系化合物：アセトアニリド、酢酸アミド、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム等。
（７）酸イミド系化合物：コハク酸イミド、マレイン酸イミド等。
（８）イミダゾール系化合物：イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール等。
（９）尿素系化合物：尿素、チオ尿素、エチレン尿素等。
（１０）オキシム系化合物：ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等。
（１１）アミン系化合物：ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジーｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等。
（１２）イミン系化合物：エチレンイミン、ポリエチレンイミン等。
（１３）重亜硫酸塩化合物：重亜硫酸ソーダ等。
（１４）ピラゾール系化合物：ピラゾール、３－メチルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール等。
（１５）ピリジン系化合物：２－（メチルアミノ）ピリジン、４－ヒドロキシピリジン、２－ヒドロキシピリジン等。
（１６）グアニジン系化合物：、３，３－ジメチルグアニジン、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン等。
（１７）イミダゾリン系化合物：２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等。
（１８）ピリミジン系化合物：２－メチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン等。
（１９）トリアゾール系化合物：１，２，４－トリアゾール、１，２，３－トリアゾール、３，５－ジメチル－１，２，４－トリアゾール等。
（２０）テトラゾール系化合物：１Ｈ－１，２，３，４－テトラゾール等。
　中でも、ブロック剤としては、オキシム系化合物、アミン系化合物、ピラゾール系化合物、イミダゾール系化合物、活性メチレン系化合物、及びトリアゾール系会合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、ピラゾール系化合物、活性メチレン系化合物、又はトリアゾール系化合物であることがより好ましく、トリアゾール系化合物であることがさらに好ましい。また、多価活性水素化合物との相溶性を向上するため、トリアゾール系化合物と他ブロック剤、例えば、活性メチレン系化合物を組み合わせることが特に好ましい。
　トリアゾール系化合物の中でも、１，２，４－トリアゾール、１，２，３－トリアゾール、又は３，５－ジメチル－１，２，４－トリアゾールが好ましい。
　ピラゾール化合物の中でも、３，５－ジメチルピラゾールが好ましい。
　活性メチレン系化合物としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、下記一般式（ＩＶ）で示される化合物（以下、「化合物（ＩＶ）」と称する場合がある）等が挙げられる。中でも、化合物（ＩＶ）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１は、ヒドロキシ基；ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基；ヒドロキシ基及びアルキル基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアミノ基；ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアリール基；又は、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルコキシ基である。前記アミノ基は、２つの前記置換基が互いに連結して環を形成してもよい。
　Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ独立に、水素原子；ヒドロキシ基；ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基；ヒドロキシ基及びアルキル基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアミノ基；ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアリール基；又は、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルコキシ基であるである。前記アミノ基は、２つの前記置換基が互いに連結して環を形成してもよい。但し、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４のうち２つ以上が水素原子であることはない。
１．化合物（ＩＶ）
（１）Ｒ４１
（１－１）Ｒ４１：アルキル基
　Ｒ４１が置換基を有しないアルキル基である場合、該アルキル基としては、炭素数は１以上３０以下であることが好ましく、１以上８以下であることがより好ましく、１以上６以下であることがさらに好ましく、１以上４以下であることが特に好ましい。置換基を有しないアルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２，２，３－トリメチルブチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
　また、Ｒ４１が置換基を有するアルキル基である場合、置換基はヒドロキシ基又はアミノ基である。
　置換基としてヒドロキシ基を含むアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
　置換基としてアミノ基を含むアルキル基としては、例えば、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基等が挙げられる。
　置換基としてヒドロキシ基及びアミノ基を含むアルキル基としては、例えば、ヒドロキシアミノメチル基、ヒドロキシアミノエチル基、ヒドロキシアミノプロピル基等が挙げられる。
（１－２）Ｒ４１：アミノ基
　Ｒ４１が置換基を有するアミノ基である場合、置換基はヒドロキシ基又はアルキル基である。
　置換基としてヒドロキシ基を有するアミノ基としては、ヒドロキシアミノ基（－ＮＨ－ＯＨ）が挙げられる。
　置換基としてアルキル基を有するアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ－ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ－ｎ－ブチルアミノ基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノ基、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、２、６－ジメチルピペリジル基等が挙げられる。
　置換基としてヒドロキシ基及びアルキル基を有するアミノ基としては、例えば、ヒドロキシメチレンアミノ基、ヒドロキシエチレンアミノ基、ヒドロキシプロピレンアミノ基、ヒドロキシブチレンアミノ基等が挙げられる。
　２つの置換基が互いに連結して環を形成しているアミノ基としては、例えば、エチレンイミノ基、アザシクロブチル基、ピロリジル基、ピペリジル基、２、６－ジメチルピペリジル基、ヘキサメチレンイミノ基等が挙げられる。
（１－３）Ｒ４１：アリール基
　Ｒ４１が置換基を有しないアリール基である場合、該アリール基としては、炭素数は５以上３０以下であることが好ましく、６以上２０以下であることがより好ましく、６以上１４以下であることがさらに好ましい。前記アリール基として具体的には、例えば、単環式芳香族炭化水素基、２環式芳香族炭化水素基、３環式芳香族炭化水素基、４環式芳香族炭化水素基、５環式芳香族炭化水素基、６環式芳香族炭化水素基、７環式芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　単環式芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ－キシリル基等が挙げられる。
　２環式芳香族炭化水素基としては、例えば、インダニル基、インデニル基、ペンタレニル基、アズレニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基等が挙げられる。
　３環式芳香族炭化水素基としては、例えば、アントラセニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基等が挙げられる。
　４環式芳香族炭化水素基としては、例えば、ピレニル基、ナフタセニル基、クリセニル基等が挙げられる。
　５環式芳香族炭化水素基としては、例えば、ペリレニル基、ピセニル基、ペンタセニル基等が挙げられる。
　６環式芳香族炭化水素基としては、例えば、ナフトビレニル基等が挙げられる。
　７環式芳香族炭化水素基としては、例えば、コロネニル基等が挙げられる。
　Ｒ４１が置換基を有するアリール基である場合、置換基はヒドロキシ基又はアミノ基である。
　置換基としてヒドロキシ基を含むアリール基としては、例えば、フェノール基等が挙げられる。
　置換基としてアミノ基を含むアリール基としては、例えば、アニリン基等が挙げられる。
　置換基としてヒドロキシ基及びアミノ基を含むアリール基としては、例えば、アミノフェノール基（ヒドロキシアニリン基）等が挙げられる。
（１－４）Ｒ４１：アルコキシ基
　Ｒ４１が置換基を有しないアルコキシ基である場合、該アルコキシ基としては、炭素数は１以上３０以下であることが好ましく、１以上８以下であることがより好ましく、１以上６以下であることがさらに好ましく、１以上４以下であることが特に好ましい。
　前記アルコキシ基として具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ｔｅｒｔ－ペントキシ基、１－メチルブトキシ基、ｎ－ヘキトキシ基、２－メチルペントキシ基、３－メチルペントキシ基、２，２－ジメチルブトキシ基、２，３－ジメチルブトキシ基、ｎ－ヘプトキシ基、２－メチルヘキトキシ基、３－メチルヘキトキシ基、２，２－ジメチルペントキシ基、２，３－ジメチルペントキシ基、２，４－ジメチルペントキシ基、３，３－ジメチルペントキシ基、３－エチルペントキシ基、２，２，３－トリメチルブトキシ基、ｎ－オクトキシ基、イソオクトキシ基、２－エチルヘキトキシ基、ノニノキシ基、デシロキシ基等が挙げられる。
　Ｒ４１が置換基を有するアルコキシ基である場合、置換基はヒドロキシ基又はアミノ基である。
　置換基としてヒドロキシ基を含むアルコキシ基としては、例えば、ヒドロキシメチレンオキシ基、ヒドロキシエチレンオキシ基、ヒドロキシプロピレンオキシ基、ヒドロキシブチレンオキシ基等が挙げられる。
　置換基としてアミノ基を含むアルコキシ基としては、例えば、アミノメチレンオキシ基、アミノエチレンオキシ基、アミノプロピレンオキシ基、アミノブチレンオキシ基等が挙げられる。
　置換基としてヒドロキシ基及びアミノ基を含むアルコキシ基としては、例えば、ヒドロキシアミノメチリジンオキシ基、ヒドロキシアミノエチリジンオキシ基、ヒドロキシアミノプロピリジンオキシ基等が挙げられる。
（２）Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４
　一般式（ＩＶ）中、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ独立に、水素原子；ヒドロキシ基；ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基；ヒドロキシ基及びアルキル基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアミノ基；ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアリール基；又は、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルコキシ基である。前記アミノ基は、２つの前記置換基が互いに連結して環を形成してもよい。但し、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４のうち２つ以上が水素原子であることはない。
　上記アルキル基、上記アミノ基、上記アリール基及び上記アルコキシ基としては、上記「Ｒ４１」において例示されたものと同様のものが挙げられる。
　中でも、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ独立に、水素原子；ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基；又は、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアリール基であり、且つ、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４のうち少なくとも２つは水素原子ではないことが好ましい。
　化合物（ＩＶ）において、工業的入手の容易さ、及び、低温での硬化性が優れることから、Ｒ４１がアルコキシ基であり、Ｒ４２が水素原子又はアルキル基であり、且つ、Ｒ４３及びＲ４４がアルキル基であることが好ましい。
　また、化合物（ＩＶ）がｔｅｒｔ－ブチルエステル構造又はｔｅｒｔ－ペンチルエステル構造を有することにより、塗膜としたときの低温硬化性及び耐水性に優れ、また、ｓｅｃ－ブチルエステル構造又はｉｓｏ－プロピルエステル構造を有することにより、塗料組成物としたときの貯蔵安定性（水分散安定性及び粘度安定性）、並びに、塗膜としたときの低温硬化性及び硬度保持性に優れる傾向にある。
　化合物（ＩＶ）として好ましいものとして、具体的には、アセト酢酸イソプロピル、マロン酸ジ－ｓｅｃ－ブチル、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ペンチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ｔｅｒｔ－ブチルエチル、マロン酸イソプロピルエチル等が挙げられる。
　中でも、得られる塗膜の更なる低温硬化性の点から、マロン酸ジ－ｓｅｃ－ブチル、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ペンチル、マロン酸ジイソプロピル又はマロン酸ｔｅｒｔ－ブチルエチルが好ましい。
　親水性ブロックポリイソシアネートの原料となる親水性化合物を、以下に記載する。
［親水性化合物］
　親水性化合物は、親水性基を有する化合物であり、１つのイソシアネート基と反応するために、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基と反応するための活性水素基を、親水性化合物１分子に対して、１つ以上有することが好ましい。活性水素基として、具体的には、水酸基、メルカプト基、カルボン酸基、アミノ基、チオール基が挙げられる。
　親水性基としては、ノニオン性親水性基、カチオン性親水性基、アニオン性親水性基が挙げられる。これら親水性基は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。中でも、親水性基としては、入手容易性及び配合物との電気的な相互作用を受けにくいという観点で、ノニオン性親水性基が好ましい。
（１）ノニオン性親水性基を有する親水性化合物
　ノニオン性親水性基を有する親水性化合物（以下、「ノニオン性親水性化合物」と称する場合がある）として、具体的には、モノアルコール、アルコールの水酸基にエチレンオキサイドを付加した化合物が挙げられる。モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコールの水酸基にエチレンオキサイドを付加した化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらノニオン性親水性化合物は、イソシアネート基と反応する活性水素基も有する。
　中でも、ノニオン性親水性化合物としては、少ない使用量で水分散性ポリイソシアネートの水分散性を向上できることから、モノアルコールの水酸基にアルキレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルがより好ましく、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。
　エチレンオキサイドを付加した化合物のエチレンオキサイドの付加数としては、４以上３０以下が好ましく、４以上２０以下がより好ましい。エチレンオキサイドの付加数が上記下限値以上であることで、水分散性ポリイソシアネートに水分散性をより効果的に付与できる傾向にあり、エチレンオキサイドの付加数が上記上限値以下であることで、低温貯蔵時に水分散性ポリイソシアネートの析出物がより発生しにくい傾向にある。
　ポリイソシアネートに付加されるノニオン性親水性基の量（以下、「ノニオン性親水性基の含有量」と称する場合がある）の下限値は、水分散性ポリイソシアネートの水分散安定性の観点から、水分散性ポリイソシアネートの固形分の質量に対して、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、４質量％がさらに好ましく、４．５質量％が特に好ましい。
　また、ノニオン性親水性基の含有量の上限値は、得られる塗膜の耐水性の観点から、水分散性ポリイソシアネートの固形分の質量に対して、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、８質量％が特に好ましい。
　すなわち、ノニオン性親水性基の含有量の上限値は、水分散性ポリイソシアネートの固形分の質量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上２０質量％以下がより好ましく、４質量％以上１０質量％以下がさらに好ましく、４．５質量％以上８質量％以下が特に好ましい。
　ノニオン性親水性基の含有量が上記範囲内であることにより、水分散性ポリイソシアネートがより水に分散し、得られる塗膜の耐水性が向上する傾向にある。
（２）カチオン性親水性基を有する親水性化合物
　カチオン性親水性基を有する親水性化合物（以下、「カチオン性親水性化合物」と称する場合がある）として、具体的には、カチオン性親水性基と活性水素基とを併せて有する化合物が挙げられる。また、グリシジル基等の活性水素基を有する化合物と、スルフィド、ホスフィン等のカチオン性親水性基を有する化合物を併せて、親水性化合物としてもよい。この場合は、予め、イソシアネート基を有する化合物と活性水素基を有する化合物を反応させ、グリシジル基等の官能基を付加し、その後、スルフィド、ホスフィン等の化合物を反応させる。製造の容易性の観点からは、カチオン性親水性基と活性水素基とを併せて有する化合物が好ましい。
　カチオン性親水性基と活性水素基とを併せて有する化合物として、具体的には、例えば、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等が挙げられる。また、これらの化合物を用いて付加された三級アミノ基は、例えば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルで四級化することもできる。
　カチオン性親水性化合物とポリイソシアネートとの反応は、溶剤の存在下で反応させることができる。この場合の溶剤は、活性水素基を含まないものが好ましく、具体的には、例えば、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　ポリイソシアネートに付加されたカチオン性親水性基は、アニオン性基を有する化合物で中和されることが好ましい。このアニオン性基として、具体的には、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、燐酸基、ハロゲン基、硫酸基等が挙げられる。
　カルボキシ基を有する化合物として、具体的には、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等が挙げられる。
　スルホン酸基を有する化合物として、具体的には、例えば、エタンスルホン酸等が挙げられる。
　燐酸基を有する化合物として、具体的には、例えば、燐酸、酸性燐酸エステル等が挙げられる。
　ハロゲン基を有する化合物として、具体的には、例えば、塩酸等が挙げられる。
　硫酸基を有する化合物として、具体的には、例えば、硫酸等が挙げられる。
　中でも、アニオン性基を有する化合物としては、カルボキシ基を有する化合物が好ましく、酢酸、プロピオン酸又は酪酸がより好ましい。
（３）アニオン性親水性基を有する親水性化合物
　アニオン性親水性基として、具体的には、カルボキシ基、スルホン酸基、燐酸基、ハロゲン基、硫酸基が挙げられる。
　アニオン性親水性基を有する親水性化合物（以下、「アニオン性親水性化合物」と称する場合がある）として、具体的には、アニオン性基と活性水素基とを併せて有する化合物が挙げられ、より具体的には、例えば、モノヒドロキシカルボン酸、ポリヒドロキシカルボン酸のカルボキシ基をアニオン性基として有する化合物が挙げられる。
　モノヒドロキシカルボン酸としては、例えば、１－ヒドロキシ酢酸、３－ヒドロキシプロパン酸、１２－ヒドロキシ－９－オクタデカン酸、ヒドロキシピバル酸（ヒドロキシピバリン酸）、乳酸等が挙げられる。
　ポリヒドロキシカルボン酸のカルボキシ基をアニオン性基として有する化合物としては、例えば、ジメチロール酢酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジメチロールプロピオン酸等が挙げられる。
　また、スルホン酸基と活性水素基とを併せて有する化合物も挙げられ、より具体的には、例えば、イセチオン酸等が挙げられる。
　中でも、アニオン性基と活性水素基とを併せて有する化合物としては、ヒドロキシピバル酸又はジメチロールプロピオン酸が好ましい。
　ポリイソシアネートに付加されたアニオン性親水性基は、塩基性物質であるアミン系化合物で中和することが好ましい。
　アミン系化合物として、具体的には、例えば、アンモニア、水溶性アミノ化合物等が挙げられる。
　水溶性アミノ化合物として、具体的には、例えば、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミンも挙げられ、これらを用いることもできる。これらのアミン系化合物は１種類単独又は２種類以上を併用することができる。
［ブロックポリイソシアネートの製造方法］
　ブロックポリイソシアネートは、例えば、ポリイソシアネートと上記ブロック剤とを反応させることで得られる。
　ポリイソシアネートとブロック剤とのブロック化反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができ、ブロック化反応により得られた反応液（ブロックポリイソシアネート組成物）をポリウレタン系硬化剤に配合することができる。
　ポリイソシアネートと、ブロック剤との混合比率は、一液型コーティング組成物の貯蔵安定性の観点から、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基を１とした場合におけるブロック剤に含まれる活性水素基のモル比が、０．５以上３．０以下であることが好ましく、０．８以上２．０以下であることがより好ましく、１以上１．５以下であることがさらに好ましい。
　反応工程において、反応温度や反応時間は、反応の進行に応じて適宜決められる。反応温度は０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、反応時間は０．５時間以上２４時間以下であることが好ましい。
　ブロック剤を２種組み合わせて用いる場合には、２種のブロック剤によるブロック化反応を同時に行ってもよく、一方のブロック剤で先にブロックした後に残った遊離イソシアネート基を他方のブロック剤でブロックしてもよい。
　また、反応において、必要に応じて、既知の通常の触媒を使用してもよい。前記触媒としては、特に限定されないが、例えば、以下の（１）～（６）に示すもの等が挙げられる。以下に示す触媒は単独又は混合して使用してもよい。
（１）オクタン酸スズ、２－エチル－１－ヘキサン酸スズ、エチルカプロン酸スズ、ラウリン酸スズ、パルミチン酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物。
（２）塩化亜鉛、オクタン酸亜鉛、２－エチル－１－ヘキサン酸亜鉛、２－エチルカプロン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物。
（３）有機チタン化合物。
（４）有機ジルコニウム化合物。
（５）トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン等の三級アミン類。
（６）トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のジアミン類。
　反応の終了は、例えば、赤外分光分析法等を用いて、イソシアネート基の消失又は減少を確認することによって、判断することができる。
　溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いればよい。
　溶剤を用いる場合、ブロックポリイソシアネート組成物１００質量部に対するポリイソシアネート及びブロック剤に由来する固形分の含有量は、通常は、１０質量部以上９５質量部以下であってよく、２０質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上７０質量部以下であることがより好ましい。
　或いは、ブロックポリイソシアネートは、例えば、ポリイソシアネートと親水性化合物とブロック剤とを反応させ、親水性ブロックポリイソシアネートとして得ることもできる。
　ポリイソシアネートのイソシアネート基と親水性化合物との反応、及び、ポリイソシアネートとブロック剤との反応を同時に行うこともでき、又は、あらかじめどちらかの反応を行った後に、２つ目の反応を行うこともできる。中でも、イソシアネート基と親水性化合物との反応を先に行い、親水性化合物により変性されたポリイソシアネート（以下、「変性ポリイソシアネート」と称する場合がある）を得た後、得られた変性ポリイソシアネートとブロック剤との反応を行うことが好ましい。
　ポリイソシアネートと親水性化合物との反応は、有機金属塩、３級アミン系化合物、アルカリ金属のアルコラートを触媒として用いてもよい。前記有機金属塩を構成する金属としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等が挙げられる。前記アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム等が挙げられる。
　ポリイソシアネートと親水性化合物との反応温度は、－２０℃以上１５０℃以下が好ましく、３０℃以上１００℃以下がより好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、反応性をより高くできる傾向にある。また、反応温度が上記上限値以下であることで、副反応をより効果的に抑制できる傾向にある。
　親水性化合物が未反応状態で残存しないよう、完全にポリイソシアネートと反応させることが好ましい。未反応状態で残存しないことにより、本実施形態のブロックイソシアネート組成物の水分散安定性、及び、コーティング組成物としたときの低温硬化性の低下をより効果的に抑制する傾向にある。
　ポリイソシアネート又は変性ポリイソシアネートとブロック剤とのブロック化反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。
　ブロック化反応は、上述の反応で行うことができる。
　また、水又は溶剤を用いてブロック化反応を行う場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いればよい。
　溶剤としては、例えば、１－メチルピロリドン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、メタノール、ｉｓｏ－プロパノール、１－プロパノール、ｉｓｏ－ブタノール、１－ブタノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、ヘキサン、ｉｓｏ－ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット等が挙げられる。これら溶剤を、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　溶剤を用いる場合、ブロックポリイソシアネート組成物１００質量部に対するポリイソシアネート及びブロック剤に由来する固形分の含有量は、通常は、１０質量部以上９５質量部以下であってよく、２０質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上７０質量部以下であることがより好ましい。
　水を用いる場合、所定量を分割、又は、滴下して添加することが好ましい。分割する場合、所定量の４分割以上８分割以下とすることが好ましい。また、水に対するブロックポリイソシアネート濃度が５５質量％以上では５０℃以上、４５質量％以上５５質量％未満では４５℃以上５０℃以下、４５質量％未満では５０℃未満の液温に保持することが好ましい。
　水を一括で添加した場合や、液温が８０℃以上、２０℃未満になることで、ブロックポリイソシアネートの水分散体の平均粒子径（平均分散粒子径）が、大きくなり、沈殿や分離の発生等、水分散体の安定性が低下する場合がある。そのため、このようにして得られた水分散体組成物のブロックポリイソシアネート濃度は、１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。
　上記いずれのブロックポリイソシアネートの製造方法において、カプセル化熱潜在性触媒の添加は、ポリイソシアネートと親水性化合物との反応の前後、及び、ブロック化反応の前後のいずれのタイミングで添加してもよいが、カプセル化熱潜在性触媒の変質を抑制するために、ポリイソシアネートと親水性化合物との反応後であって、且つ、ブロック化反応後に１００℃以下に温度を下げて添加することが好ましい。カプセル化熱潜在性触媒の添加量としては、コーティング組成物としたときのカプセル化熱潜在性触媒の含有量が後述する範囲内となるように添加することが好ましい。
　また、得られたポリイソシアネートに対して、例えば、貯蔵時の着色を抑制する目的で、酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加してもよい。
　酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ―クレゾール等のヒンダードフェノール等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら酸化防止剤や紫外線吸収剤は、１種を単独又は２種以上を併用してもよい。これらの添加量は、ポリイソシアネートの質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
＜カプセル化熱潜在性触媒＞
　本実施形態のカプセル化熱潜在性触媒は、ポリアミン化合物及びポリイソシアネート（第２のポリイソシアネート）から誘導されたポリウレア膜で被覆されている。
　本実施形態のカプセル化熱潜在性触媒は、触媒活性を有する化合物がポリウレア膜により被覆されていることで、コーティング組成物等に配合した場合に、触媒活性の発現を抑制することができ、貯蔵安定性を良好に保つことができる。一方で、本実施形態のカプセル化熱潜在性触媒を含むコーティング組成物を用いて塗膜を形成する際には、熱によりポリウレア膜が開裂又は膨潤することで、触媒活性を有する化合物がコーティング液に放出されることによって、触媒活性を発現して、６０℃以上１１０℃以下程度の低温での硬化性（以下、「低温硬化性」ともいう）を良好なものとすることができる。さらに、得られた塗膜は、カプセル化熱潜在性触媒に由来するポリウレア膜が硬化塗膜に存在することで、優れた耐擦傷性を発揮することができる。
　本実施形態のカプセル化熱潜在性触媒の構成成分について、以下に詳細を説明する。
＜触媒活性を有する化合物＞
　触媒活性を有する化合物は、ウレタン化反応、あるいは、ブロックイソシアネート基のブロック剤解離反応に触媒作用を示すものが該当する。
　例えば、３級アミン化合物のような有機塩基性化合物、カルボキシル基、スルホニル基、酸性リン酸基等を有する有機酸性化合物、金属化合物が挙げられる。
　その中でも、有機塩基性化合物、金属化合物が好ましく、最も好ましくは、金属化合物である。
　［有機塩基性化合物］
　有機塩基性化合物としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン等の三級アミン類、１，４－ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン等が例示される。
［有機酸性化合物］
　有機酸性化合物としては、酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸、リン酸ジブチル等が例示される。
［金属化合物］
　金属化合物は、金属に塩基性基又は有機配位子を有する化合物であり、ウレタン化反応に触媒作用を示すものが好ましい。
　金属化合物を構成する金属種としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、ニッケル、コバルト、カドミウム、バリウム、カルシウム、亜鉛、マンガン、銅、セリウム、ジルコニウム、スズ、鉄、鉛、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、チタン、ビスマス等が挙げられる。中でも、金属種としては、二価以上の価数を示す金属であることが好ましく、ニッケル、コバルト、カドミウム、バリウム、カルシウム、亜鉛、マンガン、銅、セリウム、ジルコニウム、スズ、鉄、鉛、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、チタン、又はビスマスであることがより好ましく、スズ、ジルコニウム、又はビスマスであることがさらに好ましく、スズ又はビスマスであることがよりさらに好ましい。
　塩基性基としては、例えば、ヒドロキシド、アルコキシド、オニウム塩の水酸化物、オニウムカルボキシレート、オニウム塩のハロゲン化物、アミノシラン類、アミン類、ホスフィン類等が挙げられる。前記オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はスルホニウム塩が好適である。
　有機配位子としては、例えば、カルボキシレート（カルボン酸）、アセチルアセチネート、オニウムカルボキシレート、活性メチレン化合物の金属塩、活性メチレン化合物のオニウム塩等が挙げられる。前記オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はスルホニウム塩が好適である。
　中でも、金属化合物としては、特に合成時、溶剤に溶解し、疎水性を示すことが好ましいため、金属カルボキシレート、又は金属アセチルアセトナートが好ましい。
　金属カルボキシレートを構成するカルボキシレート（カルボン酸）は、モノカルボン酸及びジカルボン酸の両方を包含し、例えば、ギ酸、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、オクチル酸、オクタン酸、カプリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エイコサン酸、ミリスチン酸、安息香酸等の脂肪族飽和酸、不飽和酸及び芳香族酸が挙げられる。中でも、カルボキシレート（カルボン酸）としては、相溶性の観点から、炭素数が１以上１２以下であるものが好ましく、塗膜黄変の観点から、炭素数１以上１２以下の脂肪族酸がより好ましい。
　好ましい金属カルボキシレートとして具体的には、例えば、２－エチルヘキサン酸ビスマス、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等が挙げられる。
＜ポリウレア膜＞
　ポリウレア膜は、ポリアミン化合物及び第２のポリイソシアネートから誘導されたものである。その中でも、第２のポリイソシアネートは、水分散性ポリイソシアネートから誘導されたものであることが好ましく、ポリウレア膜は、ポリアミン化合物及び水分散性ポリイソシアネートの反応物であることが好ましい。
［ポリアミン化合物］
　ポリアミン化合物としては、特に限定されないが、一級アミノ基又は二級アミノ基を１分子中に１個以上有し、且つ、イソシアネート基と反応しうる官能基を１分子中に、２個以上有するものである。
　すなわち、ポリアミン化合物には、一級アミノ基又は二級アミノ基のみを有するポリアミンや、一級アミノ基又は二級アミノ基と水酸基とを有するアルカノールアミンが包含される。
　ポリアミンとして具体的には、例えば、以下の（１）～（３）に示すもの等が挙げられる。
（１）エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、イソホロンジアミン等のジアミン類。
（２）ビスヘキサメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、テトラプロピレンペンタミン等の３個以上のアミノ基を有する鎖状ポリアミン類。
（３）１，４，７，１０，１３，１６－ヘキサアザシクロオクタデカン、１，４，７，１０－テトラアザシクロデカン、１，４，８，１２－テトラアザシクロペンタデカン、１，４，８，１１－テトラアザシクロテトラデカン等の環状ポリアミン類。
　アルカノールアミンとして具体的には、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、モノ－、ジ－（ｎ－又はイソ－）プロパノールアミン、エチレングリコール－ビス－プロピルアミン、ネオペンタノールアミン、メチルエタノールアミン等が挙げられる。
　その中でも、ポリアミン化合物としては、一級アミノ基又は二級アミノ基のみを有するポリアミンが好ましく、ポリウレア膜形成の際の反応制御、及び、加熱時の金属化合物の触媒活性の観点から、二級アミノ基を１分子中に２個以上有するポリアミンがより好ましく、二級アミノ基を１分子中に２個有するポリアミンがさらに好ましい。
　二級アミノ基を１分子中に２個以上有するポリアミンとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」と称する場合がある）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　前記一般式（Ｉ）中、Ｘ１１は、ｎ１１価のポリアミンの第一級アミノ基を除去することによって得られたｎ価の有機基である。Ｒ１１及びＲ１２は反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である同じ又は異なった有機基である。ｎ１１は２以上の整数である、
　式（Ｉ）中のＸ１１は、特に限定されないが、耐黄変性の観点から、芳香族基を有さない脂肪族及び／又は脂環族ポリアミンに基づく有機基であることが好ましく、例えば、下記群から選ばれるｎ１１価のポリアミン：エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、２，５－ジアミノ－２，５－ジメチルヘキサン、２，２，４－及び／又は２，４，４－トリメチル－１，６－ジアミノヘキサン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１－アミノ－３，３，５－トリメチル－５－アミノメチルシクロヘキサン、２，４－及び／又は２，６－ヘキサヒドロトリレンジアミン、２，４’－及び／又は４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４，４’－トリアミノ－５－メチルジシクロヘキシルメタン、並びに１４８以上６０００以下の数平均分子量を有し、第一級アミノ基が脂肪族的に結合したポリエーテルポリアミン等に基づく有機基である。
　中でも、Ｘ１１としては、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、２，２，４－及び／又は２，４，４－トリメチル－１，６－ジアミノヘキサン、１－アミノ－３，３，５－トリメチル－５－アミノメチルシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、又は３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンに基づく有機基であることが好ましく、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、又は３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンに基づく有機基であることより好ましい。
　式（Ｉ）中のＲ１１及びＲ１２に規定した、「反応条件下でイソシアネート基に対して不活性」とは、これらの基が、水酸基、アミノ基、又はチオール基のようなツェレビチノフ活性水素含有基（ＣＨ酸性化合物）を有さないことを意味する。
　Ｒ１１及びＲ１２は、相互に独立に、炭素数１以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又はブチル基であることがより好ましい。
　式（Ｉ）中のｎ１１は、２以上６以下の整数であることが好ましく、２以上４以下の整数であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。
　好ましい化合物（Ｉ）としては、例えば、二級アミノ基を有するアスパラギン酸２分子と４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン１分子から誘導されるアスパラギン酸エステル化合物等が挙げられる。
　化合物（Ｉ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、下記式（ＩＩ）で表される第一級ポリアミンと、下記式（ＩＩＩ）で表されるマレイン酸エステル又はフマル酸エステルとの反応によって製造される。
　Ｘ１１－［ＮＨ２］ｎ１１　　　（ＩＩ）
　Ｒ１１ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯＲ１２　　　（ＩＩＩ）
　上記式中、Ｘ１１、Ｒ１１、Ｒ１２、及びｎ１１は、各々式（Ｉ）で表されるものと同義である。
　適当なポリアミンとしては、特に限定されないが、例えば、Ｘ１１の基礎として上記したジアミンである。
　また、適当なマレイン酸エステル又はフマル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、式（Ｉ）中のＲ１１及びＲ１２に規定した基をＲ１１及びＲ１２として有するマレイン酸エステル又はフマル酸エステルである。中でも、Ｒ１１及びＲ１２が炭素数１以上１０以下のアルキル基であるマレイン酸エステル又はフマル酸エステルが好ましく、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、又はフマル酸ジブチルがより好ましい。
　記載された出発物質からのアスパラギン酸エステル化合物の調製は、０℃以上１００℃以下の温度範囲で行なうことが好ましい。当該出発物質は、第一級アミノ基の各々において、少なくとも１つ、好ましくは１つだけオレフィン二重結合が存在するような比率で使用される。所望によって、反応後は蒸留することで、過剰に使用した出発原料を除去することができる。反応はバルクで、又は適当な溶剤（特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール又はジオキサン、或いはこのような溶剤の混合物）の存在下で行なうことができる。
［ポリイソシアネート（第２のポリイソシアネート）］
　本実施形態のカプセル化触媒に使用されるウレア膜形成には、ポリイソシアネート（第２のポリイソシアネート）が使用される。第２のポリイソシアネートとしては、水分散ポリイソシアネートが好適に使用される。
［水分散性ポリイソシアネート］
　また、本実施形態のカプセル化熱潜在性触媒は、水中で且つ油滴の界面でポリウレア膜を形成する界面重合法により製造することが好ましいことから、ポリイソシアネートは、水分散性を発現すること、すなわち、水分散性ポリイソシアネートであることが好ましい。水分散性ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと親水性化合物とから誘導されるもの、すなわち、ポリイソシアネート及び親水性化合物の反応物である。水分散性ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートの少なくとも一部のイソシアネート基と親水性化合物の官能基とが結合を形成し、親水性基が導入されている。言い換えると、ポリイソシアネートの少なくとも一部のイソシアネート基が親水性化合物によって変性されている。
　水分散性ポリイソシアネートのイソシアネート基のうち、親水性化合物により変性されている割合、すなわち、変性率は、原料ポリイソシアネートのイソシアネート基１００モル％に対して、０．５モル％以上５０モル％以下であることが好ましく、１モル％以上３０モル％以下であることがより好ましく、２モル％以上２０モル％以下であることがさらに好ましく、３モル％以上１５モル％以下であることが特に好ましい。変性率が上記下限値以上であることにより、水分散性をより十分に確保することができ、一方で、上記上限値以下であることで、ポリウレア膜の強度をより十分に保つことができる。
（親水性化合物）
　親水性化合物は、上記「親水性ブロックポリイソシアネート」に記載のものが使用される。
（水分散性ポリイソシアネートの製造方法）
　水分散性ポリイソシアネートは、例えば、ポリイソシアネートと親水性化合物を反応させて得られる。
　ポリイソシアネートと親水性化合物との反応は、有機金属塩、３級アミン系化合物、アルカリ金属のアルコラートを触媒として用いてもよい。前記有機金属塩を構成する金属としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等が挙げられる。前記アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム等が挙げられる。
　ポリイソシアネートと親水性化合物との反応温度は、－２０℃以上１５０℃以下が好ましく、３０℃以上１００℃以下がより好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、反応性をより高くできる傾向にある。また、反応温度が上記上限値以下であることで、副反応をより効果的に抑制できる傾向にある。
　親水性化合物が未反応状態で残存しないよう、完全にポリイソシアネートと反応させることが好ましい。未反応状態で残存しないことにより、水分散性ポリイソシアネートの水分散安定性、及び、本実施形態のカプセル化熱潜在性触媒を含むコーティング組成物の低温硬化性の低下をより効果的に抑制する傾向にある。
＜カプセル化熱潜在性触媒の製造方法＞
　本実施形態のカプセル化熱潜在性触媒の製造方法について、以下に詳細を説明する。
　カプセル化熱潜在性触媒のカプセル成分は、ポリウレア膜からなり、ポリアミン化合物と第２のポリイソシアネートの反応により形成される。
　また、ポリアミン化合物と第２のポリイソシアネートの反応において、ポリイソシアネートのイソシアネート基に対するポリアミン化合物由来のアミン基（アミン基／イソシアネート基）のモル比は、特に制限されないが、アミン基／イソシアネート基のモル比が０．２以上５以下であることが好ましく、０．３３以上４以下であることがより好ましく、０．５以上２．５以下であることがさらに好ましく、０．６以上１．５であることが特に好ましい。アミン基／イソシアネート基のモル比が上記下限値以上であることで、ポリウレア膜をより十分に形成することができ、一方で、上記上限値以下であることで、触媒活性を有する化合物（例えば、金属化合物）のカプセル化後の分離がより良好となる。
　ポリウレア膜の形成方法は、特に限定されないが、界面重合法を用いることが好ましい。
　すなわち、本実施形態のカプセル化熱潜在性触媒の製造方法として具体的には、以下に示す工程を含む方法が好ましく例示される。
　ポリアミン化合物と、触媒活性を有する化合物（例えば、金属化合物）と、を混合し、混合物を調製する工程（以下、「工程１」と称する場合がある）；
　前記混合物を水に分散させて、分散液を調製する工程（以下、「工程２」と称する場合がある）；および
　前記分散液に、水分散性ポリイソシアネートを滴下して、界面重合法により、前記ポリアミン化合物及び前記水分散性ポリイソシアネートから誘導されるポリウレア膜を形成させて、前記触媒活性を有する化合物（例えば、金属化合物）を前記ポリウレア膜で被覆させる工程（以下、「工程３」と称する場合がある）。
　工程１では、触媒活性を有する化合物（例えば、金属化合物）及びポリアミン化合物を均一に混合し、混合物を調製する。ここで、触媒活性を有する化合物の有効成分とポリアミン化合物の混合比（触媒活性を有する化合物：ポリアミン化合物）（質量比）は、５：１～１：５が好ましく、３：１～１：３がより好ましい。触媒活性を有する化合物とポリアミン化合物の混合比が上記範囲を満たす場合、貯蔵安定性と低温硬化性を両立する傾向がある。
　工程１では、必要に応じて、溶剤を添加する。混合物中で上記成分が均一に分散する溶剤種、溶剤の添加量を適宜選択することができる。中でも、溶剤としては、疎水性溶剤が好ましい。疎水性溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸ブチル等が挙げられる。
　工程２では、混合物を水に分散させて、触媒活性を有する化合物（例えば、金属化合物）及びポリアミン化合物を含む有機性成分が水に分散した分散液を調製する。
　分散液の調製方法としては、特に限定されないが、例えば、混合物を水に滴下しながら攪拌する方法等が挙げられる。
　滴下する速度については特に限定されず、有機性成分からなる油滴が所望の大きさとなるように、適宜調整することができる。
　温度についても特に限定されず、例えば、室温（５℃以上３５℃以下程度の温度）で行うことができる。
　滴下終了後、１分間以上３０分間以下かけて攪拌することで、有機性成分が均一に分散した分散液を得ることができる。
　工程３では、分散液に、水分散性ポリイソシアネートを滴下しながら攪拌する。これにより、反応系中に添加された水分散性ポリイソシアネートは、水に分散し、ポリアミン化合物を含有する油滴と近づき反応して、油滴と水の界面でポリウレア膜を形成し、触媒活性を有する化合物がポリウレア膜で被覆される。ここで、水分散性ポリイソシアネート（固形分１００質量％成分）は、触媒活性を有する化合物との混合比（水分散性ポリイソシアネート：触媒活性を有する化合物）（質量比）が、５：１～１：５となることが好ましく、３：１～１：３となることがより好ましい。触媒活性を有する化合物とポリアミン化合物の混合比が上記範囲を満たす場合に、貯蔵安定性と低温硬化性を両立する傾向がある。
　ポリイソシアネートを添加する際の温度は、特に制限を受けないが、０℃以上８０℃以下であることが好ましく、２０℃以上４０℃以下であることがより好ましい。温度が上記下限値以上であることにより、ポリウレア膜の形成速度をより十分に維持することができ、一方で、上記上限値以下であることにより、局所反応を抑制し、より微細なカプセルを形成することができる。
　また、ポリイソシアネートを添加後の反応時間は、１５分間以上１２０分間以下であることが好ましく、３０分間以上６０分間以下であることがより好ましい。
　得られたカプセル化熱潜在性触媒のメジアン径は、１０ｎｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上２μｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上１μｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがよりさらに好ましい。メジアン径が上記下限値以上であることにより、凝集安定性をより維持することができ、一方で、上記上限値以下であることにより、カプセル化熱潜在性触媒を用いて形成された硬化塗膜の平滑性をより維持することができる。
　ここでいうメジアン径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラックベル株式会社製、「マイクロトラック　ナノトラック　ＵＰＡ－ＥＸ１５０」）を用いて積算分布曲線より測定された、個数基準の５０％径（Ｄ５０）をいう。
　本実施形態のカプセル化熱潜在性触媒において、触媒活性を有する化合物（例えば、金属化合物）の含有量は、カプセル化熱潜在性触媒の固形分の総質量に対して、例えば、１質量％以上６０質量％以下とすることができ、５質量％以上５０質量％以下とすることができ、１０質量％以上４０質量％以下とすることができ、２０質量％以上３５質量％以下とすることができる。
　本実施形態のカプセル化熱潜在性触媒は、水や、トルエン、キシレン、酢酸ブチル等の有機溶剤に分散した状態で使用することができる。
　分散液中におけるカプセル化熱潜在性触媒の含有量は、分散液の総質量に対して、例えば、１質量％以上５０質量％以下とすることができ、５質量％以上４５質量％以下とすることができ、１０質量％以上４０質量％以下とすることができ、２０質量％以上３５質量％以下とすることができる。
＜その他成分＞
　本実施形態のポリウレタン系硬化剤は、他硬化剤、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤及び界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上を更に含むことができる。中でも、界面活性剤を更に含むことが好ましい。
　前記他硬化剤としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ基含有化合物又は樹脂、カルボキシ基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂、ヒドラジド化合物等が挙げられる。
　酸化防止剤及び光安定剤としては、例えば、燐酸若しくは亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体；フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体（特に、ヒンダードフェノール化合物）；チオエーテル系化合物、ジチオ酸塩系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物、チオカルバニリド系化合物、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物等が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。
　重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン類、フェノール類、クレゾール類、カテコール類、ベンゾキノン類等が挙げられる。重合禁止剤として具体的には、例えば、ベンゾキノン、ｐ－ベンゾキノン、ｐ－トルキノン、ｐ－キシロキノン、ナフトキノン、２，６－ジクロロキノン、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、カテコール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。
　界面活性剤としては、例えば、公知のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
≪コーティング組成物≫
　以下、二液型コーティング組成物、溶剤系一液型コーティング組成物、水系一液型コーティング組成物を総じて、コーティング組成物と称する場合がある。
＜カプセル化熱潜在性触媒の含有量＞
　本実施形態のコーティング組成物は、上述したポリウレタン系硬化剤を含有するものである。本実施形態のコーティング組成物は、上述したポリウレタン系硬化剤を含有することで、貯蔵安定性及び低温硬化性に優れ、且つ、耐擦傷性に優れる塗膜が得られる。
　本実施形態のコーティング組成物中のカプセル化熱潜在性触媒の含有量は、特に限定されないが、カプセル化熱潜在性触媒に含まれる触媒活性を有する化合物（例えば、金属化合物）の質量として、コーティング組成物の固形分の総質量に対して、０．０１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上３．５質量％以下であることがさらに好ましく、０．３質量％以上２．５質量％以下であることが特に好ましく、０．５質量％以上２．０質量％以下が最も好ましい。
　カプセル化熱潜在性触媒の含有量が上記下限値以上であることで、より十分に触媒活性を発揮することができ、低温硬化性及び塗膜としたときの耐擦傷性をより良好なものとすることができる。一方で、上記上限値以下であることで、コーティング組成物の貯蔵安定性をより良好なものとすることができる。
　本実施形態のコーティング組成物には、多価活性水素化合物が配合される。本実施形態のコーティング組成物中の多価活性水素化合物の固形分の含有量は、特に限定されないが、コーティング組成物の総質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４０質量％以下がより好ましく、２３質量％以上３５質量％以下がさらに好ましい。上記範囲内であることにより、低温硬化性が向上する傾向がある。
＜二液型コーティング組成物用キット＞
　本実施形態の二液型コーティング組成物用キットは、前記ポリウレタン系硬化剤と、多価活性水素化合物と、を備える。
［多価活性水素化合物］
　多価活性水素化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリオール、ポリアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。これらの多価活性水素化合物を、１種単独で含んでいてもよく、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。中でも、多価活性水素化合物としては、ポリオールであることが好ましい。
（ポリオール）
　ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール等が挙げられる。これらポリオールを、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
　中でも、ポリオールとしては、ポリエステルポリオール又はアクリルポリオールが好ましい。
１．ポリエステルポリオール
　ポリエステルポリオールは、例えば、二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は２種類以上の混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。
　前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
　前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２－メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。
　又は、例えば、ε－カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。
２．ポリエーテルポリオール
　ポリエーテルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、以下（１）～（３）に示すもの等が挙げられる。
（１）触媒を使用して、アルキレンオキシドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、ランダム又はブロック付加して、得られるポリエーテルポリオール類。
　前記触媒としては、例えば、水酸化物（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、強塩基性触媒（アルコラート、アルキルアミン等）、複合金属シアン化合物錯体（金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等）等が挙げられる。
　前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。
（２）ポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて、得られるポリエーテルポリオール類。
　前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
　前記アルキレンオキシドとしては、（１）で例示されたものと同様のものが挙げられる。
（３）（１）又は（２）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体として、アクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類。
　前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、以下の（ｉ）～（ｖｉ）に示すものが挙げられる。
（ｉ）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等。
（ｉｉ）エリトリトール、Ｄ－トレイトール、Ｌ－アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物。
（ｉｉｉ）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類。
（ｉｖ）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類。
（ｖ）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類。
（ｖｉ）スタキオース等の四糖類。
３．アクリルポリオール
　アクリルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、を共重合させることにより得られるものが挙げられる。
　前記ヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、アクリル酸ヒドロキシエチル又はメタクリル酸ヒドロキシエチルであることが好ましい。
　上記単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、例えば、以下の（１）～（６）に示すもの等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（１）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－ｎ－ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル。
（２）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル。
（３）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド。
（５）メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体。
（６）ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体。
４．ポリオレフィンポリオール
　ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
　ポリオールの統計的１分子が持つ水酸基数（以下、「水酸基平均数」と称する場合がある）は２以上であることが好ましい。ポリオールの水酸基平均数が２以上であることによって、本実施形態の一液型コーティング組成物を硬化させて得られる塗膜の架橋密度の低下をより抑制することができる傾向にある。
５．フッ素ポリオール
　本明細書において、「フッ素ポリオール」とは、分子内にフッ素を含むポリオールを意味する。フッ素ポリオールとして具体的には、例えば、特開昭５７－３４１０７号公報（参考文献１）、特開昭６１－２７５３１１号公報（参考文献２）等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
６．ポリカーボネートポリオール
　ポリカーボネートポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、以下の（１）～（４）に示すもの等が挙げられる。
（１）ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート。
（２）エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート。
（３）ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート。
（４）上記（１）～（３）等の低分子カーボネート化合物を縮重合して得られるもの。
７．ポリウレタンポリオール
　ポリウレタンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、常法によりカルボキシ基を含有しないポリオールとイソシアネート成分とを反応させることにより得ることができる。
　前記カルボキシ基を含有しないポリオールとしては、例えば低分子量のものとして、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。また、例えば高分子量のものとして、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
（ポリオールの水酸基価）
　ポリオールの樹脂あたりの水酸基価は、特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることが好ましい。
　樹脂あたりの水酸基価が上記下限値以上であることによって、架橋密度が減少することを抑制し、目的とする物性をより十分に達成することができる傾向にある。樹脂あたりの水酸基価が上記上限値以下であることによって、架橋密度が過度に増大することを抑制し、本実施形態の一液型コーティング組成物を硬化させて得られる塗膜の機械的物性をより向上させることができる傾向にある。
　なお、ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。
（ポリアミン）
　ポリアミンとしては、特に限定されないが、一級アミノ基又は二級アミノ基を１分子中に２個以上有するものが好ましく、一級アミノ基又は二級アミノ基を１分子中に３個以上有するものがより好ましい。
　ポリアミンとして具体的には、例えば、以下の（１）～（３）に示すもの等が挙げられる。
（１）エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、イソホロンジアミン等のジアミン類；
（２）ビスヘキサメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、テトラプロピレンペンタミン等の３個以上のアミノ基を有する鎖状ポリアミン類；
（３）１，４，７，１０，１３，１６－ヘキサアザシクロオクタデカン、１，４，７，１０－テトラアザシクロデカン、１，４，８，１２－テトラアザシクロペンタデカン、１，４，８，１１－テトラアザシクロテトラデカン等の環状ポリアミン類。
（アルカノールアミン）
　本明細書において、「アルカノールアミン」とは、１分子中に、アミノ基と水酸基とを有する化合物を意味する。
　アルカノールアミンとして具体的には、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、モノ－、ジ－（ｎ－又はイソ－）プロパノールアミン、エチレングリコール－ビス－プロピルアミン、ネオペンタノールアミン、メチルエタノールアミン等が挙げられる。
［他のウレタン化触媒］
　本実施形態の二液型コーティング組成物用キットは、貯蔵安定性に悪影響が出ない範囲で、他のウレタン化触媒を更に備えることができる。
　ウレタン化触媒としては、塩基性化合物であってもよく、ルイス酸性化合物であってもよい。
　塩基性化合物としては、例えば、金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属アセチルアセチネート、オニウム塩の水酸化物、オニウム塩のハロゲン化物、活性メチレン化合物の金属塩、活性メチレン化合物のオニウム塩、アミノシラン類、アミン類、ホスフィン類等が挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はスルホニウム塩が好適である。
　前記ルイス酸性化合物としては、例えば、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。
［その他樹脂成分］
　本実施形態の二液型コーティング組成物用キットは、必要に応じて、既存のメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等のその他樹脂成分を更に備えることができる。
［その他添加剤］
　本実施形態の二液型コーティング組成物用キットがカルボキシ基を有するポリオールを備える場合には、硬化剤成分として、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等のその他硬化剤を更に備えることができる。これらの化合物を１種単独で含んでもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。
　本実施形態の二液型コーティング組成物用キットがカルボニル基を有するポリオールを備える場合には、硬化剤成分として、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物等のその他硬化剤を更に備えることができる。これらの化合物を１種単独で含んでもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。
　本実施形態の二液型コーティング組成物用キットは、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤（光安定剤）、顔料、金属粉顔料、レオロジーコントロール剤、硬化促進剤、界面活性剤、溶剤等のその他添加剤をさらに備えていてもよい。
　酸化防止剤、光安定剤、界面活性剤、及び溶剤は、上述のブロックポリイソシアネート組成物において例示されたものと同様のものが挙げられる。
　顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インディゴ、キナクリドン、パールマイカ等が挙げられる。
　金属粉顔料としては、例えば、アルミ等が挙げられる。
　レオロジーコントロール剤としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物、マイクロゲル等が挙げられる。
　硬化促進剤としては、上記ウレタン化触媒以外の有機金属化合物が挙げられる。有機金属化合物を構成する金属種としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等が挙げられる。
＜（溶剤系／水系）一液型コーティング組成物＞
　本実施形態の溶剤系一液型コーティング組成物は、上述したカプセル化熱潜在性触媒およびブロックポリイソシアネートを含むポリウレタン硬化剤と、多価活性水素化合物と、を含む。
　本実施形態の水系一液型コーティング組成物は、上述したカプセル化熱潜在性触媒および水分散性を有する親水性ブロックポリイソシアネートを含むポリウレタン系硬化剤と、多価活性水素化合物と、を含む。
　多価活性水素化合物としては、上記「二液型コーティング組成物用キット」において例示されたものと同様のものが挙げられる。
　本実施形態の溶剤系又は水系一液型コーティング組成物は、貯蔵安定性に悪影響が出ない範囲で、他のウレタン化触媒を更に備えることができる。他のウレタン化触媒としては、上記「二液型コーティング組成物」において例示されたものと同様のものが挙げられる。
　本実施形態の溶剤系又は水系一液型コーティング組成物は、その他樹脂成分やその他添加剤を更に含むことができる。その他樹脂成分及びその他添加剤としては、上記「二液型コーティング組成物」において例示されたものと同様のものが挙げられる。
＜コーティング組成物の製造方法＞
　本実施形態の二液型コーティング組成物は、上記二液型コーティング組成物用キットに備わる、上記ポリウレタン系硬化剤と、多価活性水素化合物と、必要に応じて、その他樹脂成分やその他添加剤等とを、公知の方法を用いて、混合することで得られる。
　本実施形態の溶剤系一液型コーティング組成物は、まず、多価活性水素化合物又はその溶剤希釈物に、必要に応じて、その他樹脂成分やその他添加剤等を加える。次いで、上記ポリウレタン系硬化剤を添加し、必要に応じて、溶剤を更に添加して、粘度を調整する。次いで、手攪拌又はマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、溶剤系一液型コーティング組成物を得ることができる。
　上記粘度は、例えば、フォードカップＮｏ．４を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２００に従い、２３℃で測定された時の落下時間が、１３～３０秒程度、好ましくは１６～２５秒程度に調整されることが好ましい。
　或いは、本実施形態の溶剤系一液型コーティング組成物は、まず、多価活性水素化合物又はその溶剤希釈物に、必要に応じて、その他樹脂成分やその他添加剤等を加える。次いで、上記ブロックポリイソシアネートを添加し、必要に応じて、溶剤を更に添加して、粘度を調整する。次いで、手攪拌又はマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌する。その後、攪拌下、上記カプセル化熱潜在性触媒を添加して、さらに攪拌することによって、溶剤系一液型コーティング組成物を得ることができる。
　本実施形態の水系一液型コーティング組成物は、まず、多価ヒドロキシ化合物又はその水分散体若しくは水溶物に、必要に応じて、その他樹脂成分やその他添加剤等を加える。次いで、上記ポリウレタン系硬化剤を添加し、必要に応じて、水や溶剤を更に添加して、粘度を調整する。次いで、攪拌機器により強制攪拌することによって、水系一液型コーティング組成物を得ることができる。
　上記粘度は、例えば、フォードカップＮｏ．４を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２００に従い、２３℃で測定された時の落下時間が、１５～３０秒程度、好ましくは１８～２５秒程度に調整されることが好ましい。
　或いは、本実施形態の水系一液型コーティング組成物は、まず、多価活性水素化合物又はその水分散体若しくは水溶物に、必要に応じて、その他樹脂成分やその他添加剤等を加える。次いで、上記親水性ブロックポリイソシアネート又はその水分散体を添加し、必要に応じて、水や溶剤を更に添加して、粘度を調整する。次いで、攪拌機器により強制攪拌する。その後、攪拌下、上記カプセル化熱潜在性触媒を添加して、さらに攪拌することによって、水系一液型コーティング組成物を得ることができる。
＜用途＞
　本実施形態のコーティング組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装、浸漬、ローラー塗装、刷毛塗装等によって、鋼板や表面処理鋼板等の金属、プラスチック、無機材料等のセラミック、ガラス、コンクリートに対して、プライマー、中塗り又は上塗りとして好適に使用される。
　本実施形態のコーティング組成物は、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装部、プラスチック塗装部等に、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性等を付与するために好適に用いられる。
　また、本実施形態のコーティング組成物は、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等としても有用である。
≪塗膜≫
　本実施形態の塗膜は、上述したコーティング組成物を硬化させてなる。本実施形態の塗膜は、低温硬化性及び耐擦傷性に優れる。本実施形態の塗膜は、上述したコーティング組成物を、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の方法を用いて塗装し、常温乾燥又は焼付け工程を経て、硬化させることで得られる。
　上記コーティング組成物を硬化させて得られる塗膜は、ウレタン結合を有する。そのため、上記コーティング組成物から形成された本実施形態の塗膜は、一般的なウレタン架橋塗膜の特徴である耐薬品性、耐熱性、耐水性等に優れる傾向にある。
≪塗装物品≫
　本実施形態の塗装物品は、上述した塗膜を備える。本実施形態の塗装物品は、上述した塗膜を備えることで、低温硬化性及び耐擦傷性に優れる。
　本実施形態の塗装物品は、耐薬品性、耐熱性、耐水性等に優れる上記塗膜を備えており、さらに、美粧性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性等が付与されている。
　以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　各種物性の測定及び各種評価の方法について以下に説明する。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。
＜測定方法及び評価方法＞
［物性１］
（ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）含有率）
　三角フラスコにポリイソシアネート１ｇ以上３ｇ以下程度を精秤した（Ｗｇ）。次いで、トルエン２０ｍＬを添加し、ポリイソシアネートを溶解した。次いで、２規定のジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍＬを添加し、混合後、１５分間室温放置した。次いで、イソプロピルアルコール７０ｍＬを加え、混合した。次いで、この液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬に滴定した。得られた滴定値をＶ２ｍＬとした。次いで、同様の操作をポリイソシアネートなしで行い、得られた滴定値をＶ１ｍｌとした。次いで、下記式からポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）含有率を算出した。
　ＮＣＯ含有率（質量％）　＝　（Ｖ１－Ｖ２）×Ｆ×４２／（Ｗ×１０００）×１００
［物性２］
（ブロックポリイソシアネート組成物の固形分）
　ブロックポリイソシアネート組成物の固形分は、次のように求めた。
　まず、底直径３８ｍｍのアルミ皿を精秤した。次いで、アルミ皿上に約１ｇ乗せた状態で、実施例及び比較例で製造されたブロックポリイソシアネート組成物を精秤した（Ｗ１）。次いで、ブロックポリイソシアネート組成物を均一厚さに調整した。次いで、アルミ皿に乗せた状態のブロックポリイソシアネート組成物を１０５℃のオーブンで１時間保持した。次いで、アルミ皿が室温になった後、アルミ皿に残存したブロックポリイソシアネート組成物を精秤した（Ｗ２）。次いで、下記式からポリイソシアネートのブロックポリイソシアネート組成物の固形分を算出した。
　ブロックポリイソシアネート組成物の固形分［質量％］　＝　Ｗ２／Ｗ１×１００
［物性３］
（ブロックポリイソシアネート組成物の有効イソシアネート基（ＮＣＯ）含有率）
　ブロックポリイソシアネート組成物の有効イソシアネート基（ＮＣＯ）含有率は、次のように求めた。
　なお、ここでいう「有効イソシアネート基（ＮＣＯ）含有率」とは、ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物中に存在する架橋反応に関与しうるブロックイソシアネート基量を定量化したものであって、イソシアネート基の質量％で表したものである。
　有効ＮＣＯ含有率は、下記式により算出した。下記式において、「ＮＣＯ％」及び「ブロックポリイソシアネート組成物の固形分」は、それぞれ上述の物性１及び物性２で算出された値を用いた。なお、試料が溶剤等で希釈されている場合は、希釈された状態での値を算出した。
　有効ＮＣＯ含有率［質量％］
＝［（ブロックポリイソシアネート組成物の固形分［質量％］）×｛（ブロック化反応に使用したポリイソシアネートの質量）×ＮＣＯ％｝］／（ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物の質量）
［物性４］
（カプセル化熱潜在性触媒のメジアン径Ｄ５０）
　得られたカプセル化熱潜在性触媒のメジアン径Ｄ５０を、イオン交換水で、１質量％に希釈し、ＵＰＡ－ＥＸ１５０（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定した。
［評価１］
（二液型コーティング組成物の低温硬化性）
　実施例及び比較例で製造された各二液型コーティング組成物をポリプロピレン（ＰＰ）板に、エアースプレーガンで乾燥膜厚３０μｍになるように塗装した。次いで、２３℃で１５分間乾燥させた。次いで、６０℃で６０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜を、２３℃で１時間放置し、ＰＰ板から剥がした。次いで、質量（以下、「浸漬前質量」と称する）を精秤後、アセトン中に２０℃で２４時間浸漬した。次いで、浸漬後の質量（以下、「未溶解部質量」と称する）を精秤した。次いで、浸漬前質量に対する未溶解部質量の割合（ゲル分率）を計算した。次いで、算出されたゲル分率について、下記の評価基準に基づいて、低温硬化性を評価した。
（評価基準）
　Ａ：ゲル分率８０質量％以上
　Ｂ：ゲル分率５０質量％以上８０質量％未満
　Ｃ：ゲル分率５０質量％未満
［評価２］
（二液型コーティング組成物の貯蔵安定性）
　得られた各二液型コーティング組成物を酢酸ブチルで希釈し、初期粘度を２３℃にて、フォードカップＮｏ．４での初期落下時間を１５秒に、調整した。その後、２３℃で保管し、０．５時間経過ごとの粘度を測定し、フォードカップＮｏ．４の落下速度が３０秒を超える時間を測定し、下記の評価基準に基づいて、貯蔵安定性を評価した。
（評価基準）
　Ａ：３時間以上の場合
　Ｂ：２時間以上３時間未満の場合
　Ｃ：２時間未満の場合
［評価３］
（一液型コーティング組成物の低温硬化性）
　実施例及び比較例で製造された各一液型コーティング組成物をポリプロピレン（ＰＰ）板に、エアースプレーガンで乾燥膜厚３０μｍになるように塗装した。次いで、２３℃で１５分間乾燥させた。次いで、所定温度で３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜を、２３℃で１時間放置し、ＰＰ板から剥がした。次いで、質量（以下、「浸漬前質量」と称する）を精秤後、アセトン中に２０℃で２４時間浸漬した。次いで、浸漬後の質量（以下、「未溶解部質量」と称する）を精秤した。次いで、浸漬前質量に対する未溶解部質量の割合（ゲル分率）を計算した。次いで、算出されたゲル分率について、下記の評価基準に基づいて、低温硬化性を評価した。
（評価基準）
　Ａ：１００℃でゲル分率８０質量％以上
　Ｂ：１１０℃でゲル分率８０質量％以上
　Ｃ：１１０℃でゲル分率８０質量％未満
［評価４］
（一液型コーティング組成物の貯蔵安定性）
　各一液型コーティング組成物を４０℃、１０日間保存した後の外観について、下記の評価基準に基づいて、貯蔵安定性を評価した。
（評価基準）
　Ａ：大きな変化が見られない場合
　Ｂ：均一ではあるが増粘が見られる、あるいは明らかな分離等見られる場合
　Ｃ：ゲル化
［評価５］
（耐擦傷性）
　実施例及び比較例で製造された各二液型コーティング組成物又は各一液型コーティング組成物をポリプロピレン（ＰＰ）板に、エアースプレーガンで乾燥膜厚３０μｍになるように塗装した。次いで、２３℃で１５分間乾燥させた。次いで、１１０℃で３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。得られた各塗膜について、まず、初期光沢（グロス）（Ｇ０）を測定した。次いで、塗面上（初期光沢（グロス）（Ｇ０）を測定した箇所）に、インダストリーコーワ社製の４行真鍮ブラシを用いて、柄に対して並行に、加重：６００ｇ、ストローク速度：３０ｃｍ／秒、ストローク幅：５ｃｍで２０往復して傷を付けた。
　次いで、上記耐傷付き性評価にて使用したサンプルを、２３℃の恒温室にて２４時間放置した。２４時間後、傷を付けた部分の光沢（グロス）（Ｇ１）を測定した。次いで、下記式を用いて、光沢保持率を算出し、下記の評価基準に従って、耐擦傷性を評価した。
　光沢保持率［％］＝（Ｇ１／Ｇ０）×１００
（評価基準）
　A：光沢保持率９０％以上
　Ｂ：光沢保持率８０％以上９０％未満
　Ｃ：光沢保持率８０％未満
＜ポリイソシアネートの合成＞
［合成例１－１］
（ポリイソシアネートＰ－１の合成）
　温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１０００質量部、及び、２－エチルヘキサン－１，３－ジオール：２質量部を仕込み、攪拌しながら、反応器内温度を７０℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを加え、反応液の２５℃における反応液のＮＣＯ含有率が３８．７質量％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、ＮＣＯ含有率が２１．８質量％のポリイソシアネートＰ－１を得た。
［合成例１－２］
（水分散性ポリイソシアネートＰ－２の合成）
　温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例１－１で得られたポリイソシアネートＰ－１：１００質量部に、エチレンオキサイド繰返し単位の平均数が９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ－１３０」）：１５．５質量部を添加し、窒素下、１００℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ＮＣＯ含有率が１７．５質量％の水分散性ポリイソシアネートＰ－２を得た。
［合成例１－３］
（水分散性ポリイソシアネートＰ－３の合成）
　温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、イソホロンジイソシアネート系ポリイソシアヌレート（エボニック社製、商品名「Ｔ１８９０／１００」）：１００質量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ダウケミカル社製、商品名「ＤＭＭ」）：６４質量部、及びエチレンオキサイド繰返し単位の平均数が９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ－１３０」）：１２．３質量部を添加し、窒素下、１００℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ＮＣＯ含有率が９．１質量％の水分散性ポリイソシアネートＰ－３を得た。
＜ブロックポリイソシアネート組成物の合成＞
［合成例２－１］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－１の製造）
　攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、合成例１－１で得られたポリイソシアネートＰ－１：１００質量部に、１，２，４－トリアゾール：１７．８質量部を徐々に添加し、１００℃以上１１０℃以下の温度条件下で、３時間攪拌して反応を行った。次に、液温を６０℃以下まで下げた後、マロン酸ジイソプロピル：５３．５質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）：１０６．１質量部を添加し、さらに、ナトリウムメチラート（２８質量％）含有メタノール溶液を反応溶液中の固形分に対してナトリウムが０．０５質量％となる量添加し、７５℃以上８０℃以下で２時間反応させて、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－１を得た。
［合成例２－２］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－２の製造）
　攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、合成例１－１で得られたポリイソシアネートＰ－１：１００質量部に、１，２，４－トリアゾール：１７．８質量部を徐々に添加し、１００℃以上１１０℃以下の温度条件下で、３時間攪拌して反応を行った。次に、液温を８０℃以下まで下げた後、３，５－ジメチルピラゾール：２６．０質量部、及びＰＭＡ：９３．９質量部を添加し、さらに、ナトリウムメチラート（２８質量％）含有メタノール溶液を反応溶液中の固形分に対してナトリウムが０．０５質量％となる量添加し、７５℃以上８０℃以下で２時間反応させて、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－２を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜親水性ブロックポリイソシアネート組成物の合成＞
［合成例２－３］
（親水性ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－３の製造）
　攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、合成例１－１で得られたポリイソシアネートＰ－１：１００質量部、及び、メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ－０８１、エチレンオキサイド繰り返し単位：１５個、日本乳化剤株式会社製）：３５．７質量部を仕込み、１２０℃に加熱攪拌しながら２時間保持した。次いで、反応液を１１０℃以下程度まで冷却し、１，２，４－トリアゾール：１６．０質量部を徐々に添加し、１００℃以上１１０℃以下の温度条件下で、３時間攪拌して反応を行った。次に、液温を６０℃以下まで下げた後、マロン酸ジイソプロピル：４８．１質量部、及びＰＭＡ：１２５．９質量部を添加し、さらに、ナトリウムメチラート（２８質量％）含有メタノール溶液を反応溶液中の固形分に対してナトリウムが０．０５質量％となる量添加し、７５℃以上８０℃以下で２時間反応させて、親水性ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－３を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜カプセル化熱潜在性触媒の製造＞
［実施例１－１］
（カプセル化熱潜在性触媒水分散液Ｃ－１及びカプセル化熱潜在性触媒酢酸ブチル分散液Ｃ－１ＳＢの製造）
　攪拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコ内に、イオン交換水：１０質量部、及びアニオン系界面活性剤（日本乳化剤社製、製品名「ニューコールＮ２３２０－ＳＮ」）（以下、「Ｎ２３２０－ＳＮ」と略記する場合がある）：０．２５質量部を添加し攪拌して、反応系を作製した。次いで、ポリアスパラギン酸エステル化合物（コベストロ社製、商品名「Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ１４２０」、アミン価２０１ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）（以下、「Ｄ１４２０」と略記する場合がある）：１．０質量部、及びトルエン：５．０質量部、ジオクチルスズジラウレート（日東化成社製、商品名「ネオスタンＵ－８１０」）（以下、「Ｕ－８１０」と略記する場合がある）：１．０質量部を攪拌し、予め混合させた有機性混合液を、反応系中に、５分間かけて、滴下し、滴下終了後、５分間攪拌し、有機性混合液を水中に分散させた。その後、合成例１－３で得た水分散性ポリイソシアネートＰ－３：１．４質量部を１０分間かけて滴下し、滴下終了後、５分間攪拌し、カプセル化熱潜在性触媒水分散液Ｃ－１（固形分：３０質量％）を得た。得られたカプセル化熱潜在性触媒水分散液Ｃ－１中に含まれていたカプセル化熱潜在性触媒のメジアン径は９０ｎｍであった。
　その後、得られたカプセル化熱潜在性触媒水分散液Ｃ－１にイオン交換水をさらに添加し、固形分１０質量％に希釈し、５００００ｒｐｍ×３０分間、遠心分離機にかけて、水層とカプセル化熱潜在性触媒に分離させた。得られたカプセル化熱潜在性触媒を真空乾燥機にて、３０℃で、１０時間、真空度：０．１Ｔｏｒｒにて、乾燥させた。その後、得られた乾燥後カプセル化熱潜在性触媒：１０質量部に、酢酸ブチル：２３質量部を添加し、１０分間攪拌し、カプセル化熱潜在性触媒酢酸ブチル分散液Ｃ－１ＳＢ（固形分：３０質量％）を得た。
［実施例１－２］
（カプセル化熱潜在性触媒水分散液Ｃ－２及びカプセル化熱潜在性触媒酢酸ブチル分散液Ｃ－２ＳＢの製造）
　攪拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコ内に、イオン交換水：１０質量部、及びＮ２３２０－ＳＮ：０．２５質量部を添加し攪拌して、反応系を作製した。次いで、Ｄ１４２０：１．０質量部、トルエン：１．０質量部、及び２５質量％の２－エチルヘキサン酸ビスマスを含有する２－エチルヘキサン酸溶液（日東化成株式会社製、製品名「ネオスタンＵ－６００」）（以下、「Ｕ－６００」と略記する場合がある）：４．０質量部を攪拌し、予め混合させた有機性混合液を、反応系中に、５分間かけて、滴下し、滴下終了後、５分間攪拌し、有機性混合液を水中に分散させた。その後、合成例１－２で得た水分散性ポリイソシアネートＰ－２：１．１質量部を１０分間かけて滴下し、滴下終了後、５分間攪拌し、カプセル化熱潜在性触媒水分散液Ｃ－２（固形分：３０質量％）を得た。得られたカプセル化熱潜在性触媒水分散液Ｃ－２中に含まれていたカプセル化熱潜在性触媒のメジアン径は１１０ｎｍであった。
　その後、得られたカプセル化熱潜在性触媒水分散液Ｃ－２にイオン交換水をさらに添加し、固形分１０質量％に希釈し、５００００ｒｐｍ×３０分間、遠心分離機にかけて、水層とカプセル化熱潜在性触媒に分離させた。得られたカプセル化熱潜在性触媒を真空乾燥機にて、３０℃で、１０時間、真空度：０．１Ｔｏｒｒにて、乾燥させた。その後、得られた乾燥後カプセル化熱潜在性触媒：１０質量部に、酢酸ブチル：２３質量部を添加し、１０分間攪拌し、カプセル化熱潜在性触媒酢酸ブチル分散液Ｃ－２ＳＢ（固形分：３０質量％）を得た。
［実施例１－３］
（カプセル化熱潜在性触媒水分散液Ｃ－３及びカプセル化熱潜在性触媒酢酸ブチル分散液Ｃ－３ＳＢの製造）
　攪拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコ内に、イオン交換水：１０質量部、及びＮ２３２０－ＳＮ：０．２５質量部を添加し攪拌して、反応系を作製した。その後、Ｄ１４２０：１．０質量部、トルエン：１．０質量部、及びＵ－６００：４．０質量部を攪拌し、予め混合させた有機性混合液を、反応系中に、５分間かけて、滴下し、滴下終了後、５分間攪拌し、有機性混合液を水中に分散させた。その後、合成例１－３で得た水分散性ポリイソシアネートＰ－３：１．４質量部を１０分間かけて滴下し、滴下終了後、５分間攪拌し、カプセル化熱潜在性触媒水分散液Ｃ－３（固形分：３０質量％）を得た。得られたカプセル化熱潜在性触媒水分散液Ｃ－３中に含まれていたカプセル化熱潜在性触媒のメジアン径は８２ｎｍであった。
　その後、得られたカプセル化熱潜在性触媒水分散液Ｃ－３にイオン交換水をさらに添加し、固形分１０質量％に希釈し、５００００ｒｐｍ×３０分間、遠心分離機にかけて、水層とカプセル化熱潜在性触媒に分離させた。得られたカプセル化熱潜在性触媒を真空乾燥機にて、３０℃で、１０時間、真空度：０．１Ｔｏｒｒにて、乾燥させた。その後、得られた乾燥後カプセル化熱潜在性触媒：１０質量部に、酢酸ブチル：２３質量部を添加し、１０分間攪拌し、カプセル化熱潜在性触媒酢酸ブチル分散液Ｃ－３ＳＢ（固形分：３０質量％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［比較例１－１］
（カプセル化熱潜在性触媒水分散液Ｃ－４の製造）
　攪拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコ内に、イオン交換水：１０質量部、及びアニオン系界面活性剤（日本乳化剤社製、製品名「ニューコールＮ２３２０－ＳＮ」）（以下、「Ｎ２３２０－ＳＮ」と略記する場合がある）：０．２５質量部を添加し攪拌して、反応系を作製した。
　次いで、トルエン１．０質量部、２５質量％の２－エチルヘキサン酸ビスマスを含有する２－エチルヘキサン酸溶液（日東化成株式会社製、製品名「ネオスタンＵ－６００」）（以下、「Ｕ－６００」と略記する場合がある）：４．０質量部、ジイソノニルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシラート：１．０質量部を予め混合させた有機性混合液を、反応系中に、５分間かけて、滴下した。滴下終了後、１．４－ブタンジオールジアクリレート：０．０５質量部、メチルメタクリレート：０．２５質量部、メタクリル酸無水物：０．２質量部を事前に混合後、５分間かけて、滴下した。その後、４０分間攪拌し、安定したエマルションが形成された。その後、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシネオデカノアート：０．０１質量部を添加後、１８０分間かけ、７５℃に加熱し、その後、６０分間保持したい。その後、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロプルオキシドの１０質量％水溶液：０．０５質量部を加え、２０℃に冷却する過程で、アスコルビン酸の３．８５質量％水溶液：０．１３質量を６０分かけて加え、カプセル化熱潜在性触媒水分散液Ｃ－４（固形分：２０質量％）を得た。得られたカプセル化熱潜在性触媒水分散液Ｃ－４中におけるカプセル化熱潜在性触媒のメジアン径は２，５００ｎｍであった。
＜溶剤系二液型コーティング組成物の製造＞
［実施例２－１］
（溶剤系二液型コーティング組成物Ｔ－ａ１の製造）
　アクリルポリオール（Ａｌｌｎｅｘ社製、「Ｓｅｔａｌｕｘ１９０３」（商品名）、水酸基濃度４．５質量％（樹脂基準）、固形分濃度７５質量％）：１０．０質量部と、合成例１－１で得られたポリイソシアネートＰ－１：３．９質量部と、酢酸ブチル：８．３質量部とを配合し、攪拌した。その後、攪拌下、カプセル化熱潜在性触媒酢酸ブチル分散液Ｃ－１ＳＢ（固形分：３０質量％）：０．６６質量部を添加し、５分間攪拌し、溶剤系二液型コーティング組成物Ｔ－ａ１を得た。
［実施例２－２及び比較例２－１～２－３］
（溶剤系二液型コーティング組成物Ｔ－ａ２及びＴ－ｂ１～Ｔ－ｂ３の製造）
　表４に示す組成及び配合量とした以外は、実施例２－１と同様の方法を用いて、各溶剤系二液型コーティング組成物を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４から、カプセル化熱潜在性触媒を含む溶剤系二液型コーティング組成物Ｔ－ａ１～Ｔ－ａ２（実施例２－１～２－２）では、貯蔵安定性及び低温硬化性、並びに、塗膜としたときの耐擦傷性がいずれも良好であった。
　一方、カプセル化していない触媒を添加した溶剤系二液型コーティング組成物Ｔ－ｂ１～Ｔ－ｂ２（比較例２－１～２－２）では、低温硬化性は良好であったが、貯蔵安定性が不良であった。
　また、触媒を添加していない溶剤系二液型コーティング組成物Ｔ－ｂ３（比較例２－３）では、貯蔵安定性が良好であったが、低温硬化性及び塗膜としたときの耐擦傷性が不良であった。
＜溶剤系一液型コーティング組成物の製造＞
［実施例２－３］
（溶剤系一液型コーティング組成物Ｔ－ａ３の製造）
　アクリルポリオール（Ａｌｌｎｅｘ社製、「Ｓｅｔａｌｕｘ１７６７」（商品名）、水酸基濃度４．５質量％（樹脂基準）、固形分濃度６５質量％）：１０．０質量部と、合成例２－１で得られたブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－１：８．７質量部と、酢酸ブチル：２．９質量部とを配合し、攪拌した。その後、攪拌下、カプセル化熱潜在性触媒酢酸ブチル分散液Ｃ－３ＳＢ（固形分：３０質量％）：２．８質量部を添加し、５分間攪拌し、ポリウレタン系硬化剤を含む溶剤系一液型コーティング組成物Ｔ－ａ３を得た。
［実施例２－４～２－５及び比較例２－４～２－５］
（溶剤系一液型コーティング組成物Ｔ－ａ４～Ｔ－ａ５及びＴ－ｂ４～Ｔ－ｂ５の製造）
　表５に示す組成及び配合量とした以外は、実施例２－３と同様の方法を用いて、各溶剤系一液型コーティング組成物を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表５から、ポリウレタン系硬化剤を含む溶剤系一液型コーティング組成物Ｔ－ａ３～Ｔ－ａ５（実施例２－３～２－５）では、貯蔵安定性及び低温硬化性、並びに、塗膜としたときの耐擦傷性がいずれも良好であった。
　また、カプセル化熱潜在性触媒の含有量が異なる溶剤系一液型コーティング組成物Ｔ－ａ３及びＴ－ａ５（実施例２－３及び２－５）において、カプセル化熱潜在性触媒の含有量が増加するほど、低温硬化性及び塗膜としたときの耐擦傷性がより優れる傾向がみられた。
　一方、カプセル化していない触媒を添加した溶剤系一液型コーティング組成物Ｔ－ｂ４（比較例２－４）では、低温硬化性は良好であったが、貯蔵安定性が不良であった。
　また、触媒を添加していない溶剤系一液型コーティング組成物Ｔ－ｂ５（比較例２－５）では、貯蔵安定性が良好であったが、低温硬化性及び塗膜としたときの耐擦傷性が不良であった。
＜水系一液型コーティング組成物の製造＞
［実施例２－６］
（水系一液型コーティング組成物Ｔ－ａ６の製造）
　イオン交換水：２．８質量部、界面活性剤（日本乳化剤社製、「ニューコール２３２０ＳＮ」（商品名））（以下、「Ｎ２３２０－ＳＮ」と称する場合がある。）：０．５質量部を添加し、攪拌器で攪拌した。そこに、攪拌下、合成例２－３で製造したブロックポリイソシアネートＢＬ－３：６．０質量部を添加した。５分後、さらに、攪拌下、アクリルディスパージョン（Ａｌｌｎｅｘ社製、「ＳＥＴＡＱＵＡ６５１５」（商品名）、水酸基濃度３．３質量％（樹脂基準）、固形分濃度４５質量％）：１０．０質量部を、添加した。その後、攪拌下、カプセル化熱潜在性触媒水分散液Ｃ－３（固形分：３０質量％）：１．９５質量部を添加し、ポリウレタン系硬化剤を含む水系一液型コーティング組成物Ｔ－ａ６を得た。
［実施例２－７～２－８及び比較例２－６～２－９］
（水系一液型コーティング組成物Ｔ－ａ７～Ｔ－ａ８及びＴ－ｂ６～Ｔ－ｂ９の製造）
　表６に記載の組成及び配合量とした以外は、実施例２－６と同様の方法を用いて、各一液型コーティング組成物を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表６から、ポリウレタン系硬化剤を含む水系一液型コーティング組成物Ｔ－ａ６～Ｔ－ａ８（実施例２－６～２－８）では、貯蔵安定性及び低温硬化性、並びに、塗膜としたときの耐擦傷性がいずれも良好であった。
　また、カプセル化熱潜在性触媒の含有量が異なる水系一液型コーティング組成物Ｔ－ａ６及びＴ－ａ８（実施例２－６及び２－８）において、カプセル化熱潜在性触媒の含有量が増加するほど、低温硬化性及び塗膜としたときの耐擦傷性がより優れる傾向がみられた。
　一方、カプセル化していない触媒（Ｕ－８１０）を添加した水系一液型コーティング組成物Ｔ－ｂ６（比較例２－６）では、貯蔵安定性は良好であったが、低温硬化性及び塗膜としたときの耐擦傷性が不良であった。また、カプセル化していない触媒（Ｕ－６００）を添加した水系一液型コーティング組成物Ｔ－ｂ７（比較例２－７）では、貯蔵安定性及び低温硬化性が許容される程度であったが、塗膜としたときの耐擦傷性が不良であった。
　また、触媒を添加していない水系一液型コーティング組成物Ｔ－ｂ８（比較例２－８）では、貯蔵安定性が良好であったが、低温硬化性及び塗膜としたときの耐擦傷性が不良であった。
　また、アクリルポリマー膜でカプセル化されたカプセル化触媒を使用した水系一液型コーティング組成物Ｔ－ｂ９（比較例２－９）では、貯蔵安定性が良好であったが、水系塗料中で、カプセル化触媒の分散性が不足しており、低温硬化性が劣り、かつ、ウレア膜でないため、耐擦傷性が不良であった。
　本実施形態のポリウレタン系硬化剤によれば、貯蔵安定性及び低温硬化性に優れるコーティング組成物が得られ、且つ、耐擦傷性に優れる塗膜が得られる。本実施形態のコーティング組成物は、前記ポリウレタン系硬化剤を含み、貯蔵安定性及び低温硬化性に優れ、且つ、耐擦傷性に優れる塗膜が得られる。本実施形態のコーティング組成物は、金属、プラスチック、無機材料等の素材に、プライマー、中塗り、又は、上塗りとして好適に使用される。本実施形態のコーティング組成物は、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車の塗装部、プラスチックの塗装部等に、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性等を付与するために好適に用いられる。本実施形態のコーティング組成物は、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。

Claims (15)

  1. 　第１のポリイソシアネートと、
    　ポリアミン化合物及び第２のポリイソシアネートから誘導されたポリウレア膜で被覆された、カプセル化熱潜在性触媒と、を含有する、ポリウレタン系硬化剤。
  2. 　前記カプセル化熱潜在性触媒は、前記ポリウレア膜で被覆された金属化合物からなる、請求項１に記載のポリウレタン系硬化剤。
  3. 　前記第１のポリイソシアネートが、ポリイソシアネート及びブロック剤から誘導されるブロックポリイソシアネートである請求項１あるいは２に記載のポリウレタン系硬化剤。
  4. 　前記第１のポリイソシアネートが、ポリイソシアネート、親水性化合物及びブロック剤から誘導される親水性ブロックポリイソシアネートである請求項１あるいは２に記載のポリウレタン系硬化剤。
  5. 　請求項１あるいは２に記載のポリウレタン系硬化剤と、多価活性水素化合物と、を備える、二液型コーティング組成物用キット。
  6. 　請求項３に記載のポリウレタン系硬化剤と、多価活性水素化合物と、を含む、溶剤系一液型コーティング組成物。
  7. 　請求項４に記載のポリウレタン系硬化剤と、多価活性水素化合物と、を含む、水系一液型コーティング組成物。
  8. 　請求項１あるいは２に記載のポリウレタン系硬化剤と、多価活性水素化合物と、を含む二液型コーティング組成物を硬化させてなる、塗膜。
  9. 　請求項６に記載の溶剤系一液型コーティング組成物を硬化させてなる、塗膜。
  10. 　請求項７に記載の水系一液型コーティング組成物を硬化させてなる、塗膜。
  11. 　請求項８～１０のいずれか一項に記載の塗膜を備える、塗装物品。
  12. 　ポリアミン化合物及び第２のポリイソシアネートから誘導されたポリウレア膜で被覆された、カプセル化熱潜在性触媒。
  13. 　前記カプセル化熱潜在性触媒は、前記ポリウレア膜で被覆された金属化合物からなる、請求項１２記載のカプセル化熱潜在性触媒。
  14. 　前記第２のポリイソシアネートが水分散性ポリイソシアネートである、請求項１２あるいは１３に記載のカプセル化熱潜在性触媒。
  15. 　カプセル化熱潜在性触媒の製造方法であって、
    　ポリアミン化合物と、金属化合物と、を混合し、混合物を調製する工程と、
    　前記混合物を水に分散させて、分散液を調製する工程と、
    　前記分散液に、水分散性ポリイソシアネートを滴下して、界面重合法により、前記ポリアミン化合物及び前記水分散性ポリイソシアネートから誘導されるポリウレア膜を形成させて、前記金属化合物を前記ポリウレア膜で被覆させる工程と、
    を含む、製造方法。
PCT/JP2021/032462 2020-09-30 2021-09-03 ポリウレタン系硬化剤及びその使用 WO2022070770A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202180064181.2A CN116323837A (zh) 2020-09-30 2021-09-03 聚氨酯系固化剂及其应用
JP2022553715A JP7324377B2 (ja) 2020-09-30 2021-09-03 ポリウレタン系硬化剤及びその使用
EP21875072.7A EP4223848A4 (en) 2020-09-30 2021-09-03 POLYURETHANE-BASED HARDENER AND ITS USE

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-164749 2020-09-30
JP2020164749 2020-09-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022070770A1 true WO2022070770A1 (ja) 2022-04-07

Family

ID=80950357

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/032462 WO2022070770A1 (ja) 2020-09-30 2021-09-03 ポリウレタン系硬化剤及びその使用

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4223848A4 (ja)
JP (1) JP7324377B2 (ja)
CN (1) CN116323837A (ja)
WO (1) WO2022070770A1 (ja)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5734107A (en) 1980-08-08 1982-02-24 Asahi Glass Co Ltd Room temperature-curable fluorine-containing copolymer
JPS61275311A (ja) 1984-12-18 1986-12-05 Dainippon Ink & Chem Inc 硬化可能なフルオロオレフイン共重合体及びその製造法
JPS63178173A (ja) * 1987-01-16 1988-07-22 Aisin Chem Co Ltd アクリルウレタン塗料用組成物
JPH04332780A (ja) * 1991-05-09 1992-11-19 Dainippon Ink & Chem Inc 塗料用樹脂組成物
JPH10168285A (ja) * 1996-12-13 1998-06-23 Nitto Denko Corp 熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置
JP5894919B2 (ja) 2009-09-15 2016-03-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 光潜在性チタンキレート触媒
JP6165152B2 (ja) 2012-09-20 2017-07-19 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
WO2017182429A1 (de) 2016-04-22 2017-10-26 Covestro Deutschland Ag Thermolatent katalysiertes zwei-komponenten-system
JP6404826B2 (ja) 2013-10-22 2018-10-17 森下仁丹株式会社 放出制御能を有する製剤およびその製造方法
JP2020164749A (ja) 2019-03-29 2020-10-08 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、およびプリント配線板

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MXPA04000196A (es) * 2001-07-12 2004-03-18 Avecia Ltd Catalizador microencapsulado, metodos de preparacion y metodos para su uso.
KR20100072030A (ko) * 2007-09-20 2010-06-29 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 에폭시 수지용 마이크로캡슐형 잠재성 경화제 및 그의 제조 방법, 및 일액성 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물
JP6146571B2 (ja) * 2013-09-25 2017-06-14 株式会社スリーボンド マイクロカプセル型硬化性樹脂組成物
EP3170847A1 (en) * 2015-11-20 2017-05-24 OMG Borchers GmbH Encapsulated accelerators for coatings
WO2017085268A1 (de) * 2015-11-20 2017-05-26 Covestro Deutschland Ag Mehrschichtiger lackaufbau mit thermolatentem katalysator
EP3438149B1 (en) * 2016-03-29 2021-06-09 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Block polyisocyanate composition, one-part coating composition, coating film, and coated article

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5734107A (en) 1980-08-08 1982-02-24 Asahi Glass Co Ltd Room temperature-curable fluorine-containing copolymer
JPS61275311A (ja) 1984-12-18 1986-12-05 Dainippon Ink & Chem Inc 硬化可能なフルオロオレフイン共重合体及びその製造法
JPS63178173A (ja) * 1987-01-16 1988-07-22 Aisin Chem Co Ltd アクリルウレタン塗料用組成物
JPH04332780A (ja) * 1991-05-09 1992-11-19 Dainippon Ink & Chem Inc 塗料用樹脂組成物
JPH10168285A (ja) * 1996-12-13 1998-06-23 Nitto Denko Corp 熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置
JP5894919B2 (ja) 2009-09-15 2016-03-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 光潜在性チタンキレート触媒
JP6165152B2 (ja) 2012-09-20 2017-07-19 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
JP6404826B2 (ja) 2013-10-22 2018-10-17 森下仁丹株式会社 放出制御能を有する製剤およびその製造方法
WO2017182429A1 (de) 2016-04-22 2017-10-26 Covestro Deutschland Ag Thermolatent katalysiertes zwei-komponenten-system
JP2020164749A (ja) 2019-03-29 2020-10-08 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、およびプリント配線板

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4223848A4

Also Published As

Publication number Publication date
EP4223848A1 (en) 2023-08-09
JP7324377B2 (ja) 2023-08-09
CN116323837A (zh) 2023-06-23
EP4223848A4 (en) 2024-03-27
JPWO2022070770A1 (ja) 2022-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7044797B2 (ja) 塗膜の耐水性及び硬度保持性を向上させる方法
CN109843953B (zh) 异氰酸酯组合物、异氰酸酯组合物的水分散体、及其制造方法、涂料组合物、以及涂膜
JP6682038B2 (ja) ポリアスパラティック塗料組成物、塗膜、及び塗装物品
JP2007112936A (ja) 高架橋性ハイソリッドウレタン塗料組成物
JP6751209B2 (ja) ブロックイソシアネート組成物、一液型塗料組成物及び塗膜
EP4122967A1 (en) Polyisocyanate composition, blocked polyisocyanate composition, hydrophilic polyisocyanate composition, coating material composition, and coating film
EP3712188B1 (en) Polyisocyanate composition, blocked polyisocyanate composition, coating material composition, and coating film
JP7124226B2 (ja) ブロックポリイソシアネート組成物、一液型コーティング組成物、塗膜及び塗装物品
JP7324377B2 (ja) ポリウレタン系硬化剤及びその使用
JP2017114959A (ja) ブロックポリイソシアネート組成物、硬化性組成物、及び物品
JP7058571B2 (ja) 水分散ブロックポリイソシアネート組成物、水分散体、水系コーティング組成物及びコーティング基材
JP7336397B2 (ja) ポリイソシアネート組成物、ブロックポリイソシアネート組成物、塗料組成物及び塗膜
JP6945012B2 (ja) 塗装方法及び塗膜
EP3995521A1 (en) Blocked polyisocyanate composition, hydrophilic polyisocyanate composition, resin composition, resin film and laminated body
JP7092613B2 (ja) 親水性ポリイソシアネート組成物、硬化剤組成物及び水系コーティング組成物
JP2021101007A (ja) ブロックポリイソシアネート組成物、親水性ポリイソシアネート組成物、樹脂組成物、樹脂膜及び積層体
JP2022056804A (ja) ブロックポリイソシアネート組成物、一液型コーティング組成物、塗膜及び塗装物品
JP2022178395A (ja) カプセル化ブロックポリイソシアネート及びその使用
JP2000159862A (ja) １成分熱硬化性塗料組成物
JP7401662B2 (ja) ブロックポリイソシアネート組成物、樹脂組成物、樹脂膜及び積層体
JP2022071387A (ja) ブロックポリイソシアネート組成物、一液型コーティング組成物、塗膜及び塗装物品
WO2022224927A1 (ja) ブロックイソシアネート組成物、水分散体、塗料組成物、及び塗膜
JP2023064931A (ja) 塗料組成物、塗膜及び塗装物品
JP2022097415A (ja) ポリイソシアネート組成物、水系コーティング組成物及びコーティング基材
JP2021105113A (ja) ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21875072

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022553715

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021875072

Country of ref document: EP

Effective date: 20230502