JP5894919B2 - 光潜在性チタンキレート触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、新規光潜在性触媒化合物および特に２ポットポリウレタンを架橋するための触媒としてのそれらの適用に関する。
例えば、イソシアネート成分を、任意のヒドロキシル官能性化合物を含むポリオール、さらにはポリチオールと有機金属（特にスズ）触媒の存在下で架橋することにより、ポリウレタン（ＰＵ）を製造することは当該技術分野で公知である。対応する触媒は、多くの刊行物、例えばＵＳ２００５／０２８２７００、ＵＳ５５４５６００、ＵＳ４２９２２５２などから公知である。ＷＯ２００６／１３６２１１などで報告されているように、例えばシラン架橋接着剤またはシーリングで使用する場合のシロキサン修飾バインダーなどの他の縮合または付加反応による架橋を触媒するために、同じ種類の有機金属触媒を使用することもできる。
今日使用される標準的触媒は、Ｓｎ化合物系である。これらの触媒は、潜在的ではなく、したがって、ポリオールとポリイソシアネートとの反応は、触媒が添加されるとすぐに加速される。短い反応時間（濃度および条件に応じて、約０．５時間〜２時間）の後、反応は完了する。この反応時間は、混合物が製造された後の樹脂系の作業時間枠を制限する。
したがって、熱または光などの外部活性化による要求に応じてのみ反応を引き起こせることが非常に望ましい。これにより、樹脂混合物を含む作業時間枠が、理想的には外部トリガーがオンになるまで拡大される。
本発明の根底にある更なる問題は、これらの生成物により生じる環境問題のためにスズ触媒に課される法的圧力にある。環境に対してあまり有害でないまたは有害でない代替金属によりスズ触媒が置換されるのが、産業界で見られる一般的傾向である。
ＰＵ架橋の光潜在性触媒が当該技術分野で報告されている（例えば、ＷＯ２００７／１４７８５１およびＷＯ２００９／０５０１１５）。これらの触媒は、ＵＶ光での照射により活性化することができる。従来技術は、ほとんどの場合、光潜在性スズ触媒を記載しているが、Ｂｉ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＴｉ触媒も記載している。光潜在性Ｔｉ触媒の例はごくわずかしか記載されていない。これらのＴｉ触媒は、良好な光潜在性挙動を示すが、これらを含むＰＵ配合物は、不十分なポットライフをもたらす。
特定のＴｉキレート錯体は十分なポットライフ安定性も提供することが現在見出されている。
したがって、本発明は、式Ｉ
Figure 0005894919
 （式中、
Ｒ1は、１以上のＲ’2、Ｒ’3またはＲ’4により置換されたＣ6〜Ｃ14アリールを意味するか；
あるいは２つのＲ1が一緒になって、非置換直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ12アルキレンであるか、１以上のフェニル、ベンゾイル、ナフチルまたはナフトイルにより置換された直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ12アルキレンであるか、
あるいは２つのＲ1が一緒になって、１以上の非連続的Ｏ原子により中断された非置換直鎖もしくは分枝Ｃ2〜Ｃ12アルキレンであるか、または１以上のフェニル、ベンゾイル、ナフチルもしくはナフトイルにより中断された１以上の非連続的Ｏ原子により中断された直鎖もしくは分枝Ｃ2〜Ｃ12アルキレンであるか、
あるいは２つのＲ1が一緒になって、フェニレン、ビフェニレンまたはナフチレンであるか（ここで、前記フェニレン、ビフェニレンもしくはナフチレンは、非置換であるか、または１以上のＲ’2、Ｒ’3もしくはＲ’4により置換されている）、
あるいは２つのＲ1は一緒になって、−（ＣＨ2）n−フェニレン−（ＣＨ2）n−であり（ここで、ＣＨ2基は、場合によって、Ｃ1〜Ｃ20アルキルまたはＣ6〜Ｃ14アリールにより置換されている）；
ｎは１または２の整数であり；
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ’2、Ｒ’3、およびＲ’4は、互いに独立して、水素、ハロゲン、直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ7〜Ｃ15アロイル、Ｃ7〜Ｃ15アロイルオキシ、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ14アリールチオまたはＮＲ8Ｒ9であり；
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、互いに独立して、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ14アリールまたはハロゲンであるか（ただし、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7のすべてがハロゲンであるわけではなく、またＲ5、Ｒ6およびＲ7の１以下が水素であるとする）、
あるいはＲ5およびＲ6は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、５〜７員飽和環を形成し；
Ｒ8およびＲ9は、互いに独立して、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ20アルキル、ベンジル、Ｃ7〜Ｃ15アロイル、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル、非置換フェニル、１以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシまたはＣ1〜Ｃ6アルキルにより置換されたフェニルであるか、あるいはＲ8およびＲ9は、それらが結合しているＮ原子と一緒になって５または６員飽和または不飽和環を形成し、この環は、場合によって、Ｎ原子に加えて、さらなるＮ原子またはＯ原子を含み、この環には場合によって１もしくは２個のベンゾ環が縮合している）のＴｉキレート触媒化合物にある。
式ＩのＴｉキレート化合物は、置換基ＯＲ1の性質が従来技術と異なっている。ＯＲ1はフェノラートであるか、または２個のリガンドＯＲ1は共有結合して、二座リガンドを形成する。本発明の光潜在性Ｔｉ化合物は、意外にも、最新技術と比較して、より長いポットライフを有するが、等しい光潜在性を有することが見出された。
本発明はさらに、Ｔｉキレート化合物と過剰（１〜５０％ｗ／ｗ）の特異的キレートリガンドとの特異的な組み合わせの使用に関し、これにより触媒の良好な光潜在性を維持しつつ、配合物のポットライフが著しく改善される。少量の特定の１，３−ジケトン添加剤を、本発明の目的である光潜在性Ｔｉ化合物に添加することは、意外にも、最新技術と比較してさらに長いポットライフをもたらすが、同等の光潜在性をもたらすことが判明した。
したがって、本発明の対象はさらに、
（ｉ）少なくとも１つの式ＩＡ
Figure 0005894919
 （式中、
Ｒ1は、１以上のＲ’2、Ｒ’3またはＲ’4により置換されたＣ6〜Ｃ14アリールを意味するか；
あるいは２つのＲ1が一緒になって、非置換直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ12アルキレンであるか、または１以上のフェニル、ベンゾイル、ナフチルまたはナフトイルにより置換された直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ12アルキレンであるか、
あるいは２つのＲ1が一緒になって、１以上の非連続的Ｏ原子により中断された非置換直鎖もしくは分枝Ｃ2〜Ｃ12アルキレンであるか、または１以上のフェニル、ベンゾイル、ナフチルまたはナフトイルにより置換された１以上の非連続的Ｏ原子により中断された直鎖もしくは分枝Ｃ2〜Ｃ12アルキレンであるか、あるいは２つのＲ1が一緒になって、フェニレン、ビフェニレンまたはナフチレン（ここで、前記フェニレン、ビフェニレンまたはナフチレンは、非置換であるか、または１以上のＲ’2、Ｒ’3もしくはＲ’4により置換される）であるか、
あるいは２つのＲ1は一緒になって、−（ＣＨ2）n−フェニレン−（ＣＨ2）n−であり（ここで、ＣＨ2基は、場合によって、Ｃ1〜Ｃ20アルキルまたはＣ6〜Ｃ14アリールにより置換されている）；
Figure 0005894919
 Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ’2、Ｒ’3、およびＲ’4は、互いに独立して、水素、ハロゲン、直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ7〜Ｃ15アロイル、Ｃ7〜Ｃ15アロイルオキシ、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ14アリールチオまたはＮＲ8Ｒ9であり；
Ｒ8およびＲ9は、互いに独立して、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ20アルキル、ベンジル、Ｃ7〜Ｃ15アロイル、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル、非置換フェニル、１以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシまたはＣ1〜Ｃ6アルキルにより置換されたフェニルであるか、あるいはＲ8およびＲ9は、それらが結合しているＮ原子と一緒になって５または６員飽和または不飽和環を形成し（この環は、場合によって、Ｎ原子に加えて、さらなるＮ原子またはＯ原子を含み、この環には場合によって１もしくは２個のベンゾ環が縮合している）；
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、互いに独立して、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ14アリールまたはハロゲンである（ただし、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12の１以下が水素であるか、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15の１以下が水素であるか、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18の１以下が水素であるか、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21の１以下が水素であるか、またはＲ10およびＲ11、Ｒ13およびＲ14、Ｒ16およびＲ17、またはＲ19およびＲ20はそれらが結合しているＣ原子と一緒になって、５〜７員飽和環を形成する）の化合物；ならびに
（ｉｉ）式ＩＩａ、ＩＩｂまたはＩＩｃ
Figure 0005894919
 （式中、
Figure 0005894919
 Ｒ’10、Ｒ’11、Ｒ’12、Ｒ’13、Ｒ’14およびＲ’15は、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15について記載した意味のうちの１つを有する）の少なくとも１つのキレートリガンド化合物
を含むＴｉキレート触媒配合物である。
Ｃ1〜Ｃ20アルキルは、直鎖もしくは分枝または環状であり、例えば、Ｃ1〜Ｃ18−、Ｃ1〜Ｃ14−、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−またはＣ1〜Ｃ4アルキルである。例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、たとえばシクロペンチル、ヘキシル、たとえばシクロヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシルおよびイコシル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ14アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルおよびＣ1〜Ｃ4アルキルは、対応する数までのＣ原子の、Ｃ1〜Ｃ20アルキルについて前述と同じ意味を有する。
Ｃ6〜Ｃ14アリールは、例えばフェニル、ナフチル、アンスリルまたはフェナンスリルであり、特にフェニルまたはナフチルであり、好ましくはフェニルである。
１以上のＲ’2、Ｒ’3またはＲ’4により置換されたＣ6〜Ｃ14アリールは、例えば１〜５回、たとえば１〜４回または１回、２回もしくは３回、Ｒ’2、Ｒ’3またはＲ’4で置換されている。置換基は、フェニル環の、例えば２，４，６−、２，６−、２，４−、２，５−、２，３，４−、２−、４−または５−位で結合している。
Ｃ1〜Ｃ12アルキレンは、直鎖もしくは分枝アルキレン、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、１−メチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、１，４−ジメチル−ブチレン、１，３−ジメチルプロピレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチル−プロピレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレンまたはドデシレン、特にエチレン、プロピレン、１，２−ジメチルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、１，４−ジメチルブチレンまたは１，３−ジメチルプロピレンである。
ハロゲンは、フルオロ、クロロ、ブロモまたはヨード基、特にフルオロ、クロロまたはブロモ、特にクロロおよびブロモを意味する。
Ｃ1〜Ｃ20アルコキシは直鎖もしくは分枝であり、例えばＣ1〜Ｃ16−、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−またはＣ1〜Ｃ4−アルコキシである。例として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシまたはイコシルオキシ、特にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、特にメトキシが挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ20アルカノイルは直鎖もしくは分枝であり、例えば、Ｃ1〜Ｃ18−、Ｃ1〜Ｃ14−、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−もしくはＣ1〜Ｃ4アルカノイルまたはＣ4〜Ｃ12−もしくはＣ4〜Ｃ8アルカノイルである。例として、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、イソブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ドデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、イコサノイル、好ましくはアセチルが挙げられる。
Ｃ2〜Ｃ20アルカノイルオキシは、直鎖または分枝であり、例えばＣ2〜Ｃ12−、Ｃ2〜Ｃ6−、Ｃ2〜Ｃ4−アルキノイルオキシである。例として、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブタノイルオキシ、イソブタノイルオキシ、好ましくはアセチルオキシが挙げられる。
Ｃ7〜Ｃ15アロイルは、「イル」部分で−ＣＯ基を有する、前記定義のＣ6〜Ｃ14アリールである。例として、ベンゾイル、ナフトイル、フェナンスロイルおよびアンスロイル、特にベンゾイルおよびナフトイル、とりわけベンゾイルが挙げられる。
Ｃ7〜Ｃ15アロイルオキシは、「イル」部分で−（ＣＯ）Ｏ−基を有する、前記定義のＣ6〜Ｃ14アリールである。例として、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ、フェナンスロイルオキシおよびアンスロイルオキシ、特にベンゾイルオキシおよびナフトイルオキシ、とりわけベンゾイルオキシが挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオは、「イル」部分でＳ原子を有するＣ1〜Ｃ20アルキルである。Ｃ1〜Ｃ20アルキルは、対応する数までのＣ原子の、Ｃ1〜Ｃ20アルキルについて前記と同じ意味を有する。Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオは、直鎖または分枝または環状であり、例えば、メチルチオエチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、特にメチルチオである。
Ｃ6〜Ｃ14アリールチオはＣ6〜Ｃ14アリールであり、これは「イル」部分でＳ原子を有する。Ｃ6〜Ｃ14アリールは、Ｃ6〜Ｃ14アリールについて前記と同じ意味を有する。例として、フェニルチオ、ナフチルチオ、アンスリルチオ、フェナンスリルチオ、特にフェニルチオが挙げられる。
Ｒ8およびＲ9が、それらが結合しているＮ原子と一緒になって５または６員飽和または不飽和環を形成する場合、この環は、場合によって、Ｎ原子に加えて、さらなるＮ原子またはＯ原子を含み、例えば、ピロール、ピロリジン、オキサゾール、ピリジン、１，３−ジアジン、１，２−ジアジン、ピペリジンまたはモルホリン環、特にモルホリン環が形成される。
前記５または６員飽和または不飽和環がさらに１または２個のベンゾ環と縮合している場合、例えばカルバゾール構造が形成される。
式ＩまたはＩＡの２つのＲ1が一緒になって直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ12アルキレンである場合、たとえば
Figure 0005894919
 のような構造が形成され、ここで、Ｃ1〜Ｃ12アルキレンは前記定義の直鎖または分枝であり、場合によって請求項で定義されるように置換されている。
式ＩまたはＩＡの２つのＲ1が一緒になってフェニレン、ビフェニレンまたはナフチレンである場合、たとえば
Figure 0005894919
 のような構造が形成される。アリール基が２以上の環から構成される場合、置換基Ｒ’2、Ｒ’3およびＲ’4は、１つの環のみに位置するか、または「２以上の」環にわたって分布していることは明かである。
Ｒ10およびＲ11が、それら結合しているＣ原子と一緒になって、５〜７員飽和環を形成するか、またはＲ13およびＲ14が、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、５〜７員飽和環を形成するか、またはＲ16およびＲ17が、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、５〜７員飽和環を形成するか、またはＲ19およびＲ20が、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、５〜７員飽和環を形成する場合、前記環は、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルであり、例えば
Figure 0005894919
 などの構造が形成される。
「光潜在性触媒」とは、光での照射、特に１５０〜８００ｎｍ、たとえば２００〜８００または２００〜６００ｎｍの波長の光で照射すると、活性触媒を提供する化合物を指す。
この文脈で「および／または」または「または／および」という用語は、１つの所定の選択肢（置換基）が存在し得るだけでなく、複数の所定の選択肢（置換基）が一緒になって、すなわち異なる選択肢（置換基）の混合物も存在し得ることを表すことが意図される。
「少なくとも」という用語は、所定の１つまたは２以上の、例えば１または２または３、好ましくは２を示すことが意図される。
「場合により置換された」という用語は、非置換であるかまたは置換されているかのいずれかである基を意味する。
本明細書およびそれに続く特許請求の範囲全体にわたって、文脈上別段の解釈を必要とする場合を除き、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、または「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」もしくは「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」などの語尾変化は、記載された整数もしくはステップまたは整数もしくはステップの群を含むが、任意の他の整数もしくはステップまたは整数もしくはステップの群を除外しないことを意味すると理解される。
「（メタ）アクリレート」という用語は、本出願に関しては、アクリレートならびに対応するメタクリレートを指すことを意味する。
本明細書中で前述、後述および全文の文脈での潜在性触媒化合物一般（特に式Ｉ、ＩＡ、Ｉ’、Ｉ’’、ＩＡ’およびＩＡ’’の潜在性触媒化合物）に関する選好は、化合物自体だけを指すのではなく、請求項の全範疇を指すことを意図する。すなわち、潜在性触媒化合物を含む組成物、ならびに前記化合物を用いる使用または方法クレームを指す。
興味深いのは、例えば、
Ｒ1が、１以上のＲ’2、Ｒ’3またはＲ’4により置換されたフェニルを表すか；
あるいは２つのＲ1が一緒になって、非置換直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ8アルキレンであるか、または１以上のフェニル、ベンゾイル、ナフチルまたはナフトイルによって置換された直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ8アルキレンであるか、
あるいは２つのＲ1が一緒になって、１以上の非連続的Ｏ原子によって中断された非置換直鎖もしくは分枝Ｃ2〜Ｃ8アルキレンであるか、または１以上のフェニル、ベンゾイル、ナフチルもしくはナフトイルによって置換された、１以上の非連続的Ｏ原子によって中断された直鎖もしくは分枝Ｃ2〜Ｃ8アルキレンであるか、
あるいは２つのＲ1が一緒になってフェニレン、ビフェニレンまたはナフチレン（ここで、前記フェニレン、ビフェニレンもしくはナフチレンは非置換であるか、または１以上のＲ’2、Ｒ’3もしくはＲ’4で置換されている）であるか、
あるいは２つのＲ1が一緒になって、−（ＣＨ2）n−フェニレン−（ＣＨ2）n−（ここで、ＣＨ2基は、場合によってＣ1〜Ｃ20アルキルまたはＣ6〜Ｃ14アリールによって置換されている）であり；
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ’2、Ｒ’3、およびＲ’4が、互いに独立して、水素、ハロゲン、直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ12アルカノイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシカルボニル、ベンゾイル、ベンゾイルオキシ、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、フェニルチオまたはＮＲ8Ｒ9であり；
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が、互いに独立して、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、ハロゲン（ただし、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7のすべてがハロゲンであるわけではなく、またＲ5、Ｒ6およびＲ7のうちの１以下が水素であるか、またはＲ5およびＲ6は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、５〜７員飽和環を形成するものとする）であり；
Ｒ8およびＲ9が、互いに独立して、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ12アルカノイル、非置換フェニル、１以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシにより置換されたフェニル、ベンジルであるか、あるいはＲ8およびＲ9は、それらが結合しているＮ原子と一緒になって５または６員飽和または不飽和環を形成する（これは場合によってＮ原子に加えてさらなるＮ原子またはＯ原子を含み、この環に、場合によって１つまたは２つのベンゾ環が縮合している）、前述の式Ｉの化合物である。
Ｒ1が、１以上のＲ’2、Ｒ’3またはＲ’4により置換されたフェニルであるか；
あるいは２つのＲ1が一緒になって、直鎖もしくは分枝非置換または置換Ｃ1〜Ｃ20アルキレンとして、−Ｃ（Ｒ22）2−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｒ22）2−であり；
ｎが１〜３の整数であり；
Ｒ22が、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特にメチル、フェニルまたはベンゾイルであり；
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ’2、Ｒ’3およびＲ’4が、互いに独立して、前記定義のとおりであり、
Ｒ5が、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニルまたはハロゲンであり、特にＲ5がメチルであり；そして
Ｒ6およびＲ7がメチルである、式Ｉの化合物も興味深い。
例えば、式Ｉ’およびＩ’’
Figure 0005894919
 （式中、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ’2、Ｒ’3、Ｒ’4、Ｒ5、Ｒ22およびｎは、前記定義のとおりである）の化合物。
好ましくは、式Ｉ、Ｉ’およびＩ’’において、Ｒ’2、Ｒ’3およびＲ’4は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシである。
式Ｉ’’において、Ｒ22は好ましくは、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルまたはフェニルであり、ｎは、好ましくは１または２である。
Ｒ1が、１以上のＲ’2、Ｒ’3またはＲ’4により置換されたフェニルであるか；
あるいは２つのＲ1が、直鎖もしくは分枝非置換または置換Ｃ1〜Ｃ20アルキレンとして一緒になって、−Ｃ（Ｒ22）2−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｒ22）2−であり；
ｎが１〜３の整数であり；
Ｒ22が、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特にメチル、フェニルまたはベンゾイルであり、
Figure 0005894919
 Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ’2、Ｒ’3およびＲ’4が、互いに独立して、前記定義のとおりであり、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ19およびＲ20が、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニルまたはハロゲンであり、特にＲ10、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ19およびＲ20がメチルであり；そして
Ｒ12、Ｒ15、Ｒ18およびＲ21がメチルである、式ＩＡの化合物も興味深い。
例えば、式ＩＡ’およびＩＡ’’の化合物
Figure 0005894919
 （式中、
Ｙ、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｒ’2、Ｒ’3、Ｒ’4、Ｒ22およびｎは、前記定義のとおりである）。
興味深いのは、特に
Ｒ1が、１以上のＲ’2、Ｒ’3またはＲ’4により置換されたフェニルであるか；
あるいは２つのＲ1が一緒になって、非置換直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、１以上のフェニルまたはベンゾイルにより置換された直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキレンであるか、あるいは２つのＲ1が一緒になって、ビフェニレンであり；
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ4アルコキシであり；
Ｒ’2、Ｒ’3、Ｒ’4が、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルである、前記定義の式Ｉの化合物である。
さらに興味深いのは、
Ｒ1が、１以上のＲ’2、Ｒ’3またはＲ’4により置換されたフェニルであるか；
あるいは２つのＲ1が一緒になって、非置換直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、１以上のフェニルまたはベンゾイルにより置換された直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキレンであるか、あるいは２つのＲ1が一緒になって、ビフェニレンであり；
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ4アルコキシであり；
Ｒ’2、Ｒ’3、Ｒ’4が、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Figure 0005894919
 Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21がＣ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルである、前述の式ＩＡの化合物のＴｉキレート触媒配合物である。
特に興味深いのは、
（ｉ）少なくとも１つの前記定義の式Ｉの化合物；および
（ｉｉ）少なくとも１つの式ＩＩａ、ＩＩｂまたはＩＩｃのキレートリガンド化合物
Figure 0005894919
 （式中、
Figure 0005894919
 Ｒ’10、Ｒ’11、Ｒ’12、Ｒ’13、Ｒ’14およびＲ’15は、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15について記載した意味のうちの１つを有する）を含むＴｉキレート触媒配合物である。
Ｒ1は、例えばフェニルまたはナフチル（どちらも１以上のＲ’2、Ｒ’3またはＲ’4で置換されている）を表すか；
あるいは２つのＲ1が一緒になって、非置換直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ8アルキレン、１以上のフェニルまたはベンゾイルにより置換された直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ8アルキレンであるか、あるいは２つのＲ1が一緒になって、フェニレンまたはビフェニレンであり（ここで、前記フェニレンまたはビフェニレンは、非置換であるか、または１以上のＲ’2、Ｒ’3もしくはＲ’4により置換されている）；
好ましくは、Ｒ1は、１以上のＲ’2、Ｒ’3またはＲ’4により置換されたフェニルであるか；あるいは２つのＲ1が一緒になって、非置換直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ8アルキレン、１以上のフェニルまたはベンゾイルにより置換された直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ8アルキレンであるか、あるいは２つのＲ1が一緒になって、フェニレンまたはビフェニレン、特にビフェニレンであり、ここで、前記フェニレンまたはビフェニレンは非置換であるか、または１以上のＲ’2、Ｒ’3もしくはＲ’4により置換されている。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ’2、Ｒ’3、およびＲ’4は、例えば、互いに独立して、水素、ハロゲン、直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ20アルカノイルオキシ、Ｃ7〜Ｃ15アロイル、Ｃ7〜Ｃ15アロイルオキシ、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ14アリールチオまたはＮＲ8Ｒ9であり；
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、例えば、互いに独立して、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシまたはフェニルであり；例えば、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたはＣ1〜Ｃ12アルコキシであり；特に水素またはＣ1〜Ｃ4アルコキシである。
Ｒ’2、Ｒ’3、およびＲ’4は、例えば、互いに独立して、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシまたはフェニルであり；例えば、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたはＣ1〜Ｃ12アルコキシであり；特に、水素または直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ4アルキルである。
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、互いに独立して、例えば水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたはフェニルである。ただし、１以下のＲ5、Ｒ6およびＲ7が水素であるか；あるいは例えば水素または直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ12アルキル、特に直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルである。例えば、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7基のうち２つは、直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルであり、他の（第３の）基は水素である。
Ｒ8およびＲ9は、例えば、互いに独立して、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ベンジルであるか、あるいはＲ8およびＲ9は、それらが結合しているＮ原子と一緒になって、５または６員飽和環（この環は、場合によって、Ｎ原子に加えて、さらなるＮ原子またはＯ原子、好ましくはＯ原子を含む）を形成するか；あるいはＲ8およびＲ9は、例えば、互いに独立して、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ベンジルであるか、あるいはＲ8およびＲ9は、それらが結合しているＮ原子と一緒になって、モルホリノ環を形成するか；あるいはＲ8およびＲ9は、例えば、互いに独立して、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキル、フェニルまたはベンジルである。
Figure 0005894919
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、互いに独立して、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ14アリールまたはハロゲンであるか、あるいはＲ10およびＲ11は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、５〜７員飽和環を形成し（ただし、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12のうち１つのみ水素であるとする）；例えば、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、互いに独立して、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ12アルキル、またはフェニルであり（ただし、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12のうち１つのみ水素であるとする）；例えば、Ｒ10は水素であり、Ｒ11およびＲ12は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルであり；好ましくはＲ10、Ｒ11、Ｒ12は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルである。
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は、互いに独立して、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ14アリールまたはハロゲンであるか、あるいはＲ13およびＲ14は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、５〜７員飽和環を形成し（ただし、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15のうち１つのみ水素であるとする）；例えば、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は、互いに独立して、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ12アルキル、またはフェニルであり（ただし、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15のうち１のみ水素であるとする）；例えば、Ｒ13が水素であり、Ｒ14およびＲ15は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルであり；好ましくは、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15がＣ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルである。
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は、互いに独立して、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ14アリールまたはハロゲンであるか、あるいはＲ16およびＲ17は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、５〜７員飽和環を形成し（ただし、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18のうち１つのみ水素であるとする）；例えば、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は、互いに独立して、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ12アルキル、またはフェニルであり（ただし、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18のうち１つのみ水素であるとする）；例えば、Ｒ16が水素であり、Ｒ17およびＲ18がＣ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルであり；好ましくは、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18がＣ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルである。
Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、互いに独立して、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ14アリールまたはハロゲンであるか、あるいはＲ19およびＲ20は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、５〜７員飽和環を形成する（ただし、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21のうち１つのみ水素であるとする）；例えば、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は、互いに独立して、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ12アルキル、またはフェニルである（ただし、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21のうち１つのみ水素であるとする）；例えば、Ｒ19が水素であり、Ｒ20およびＲ21がＣ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルであり；好ましくはＲ19、Ｒ20、Ｒ21がＣ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルである。
本発明の化合物は、公知方法により、たとえばリガンド交換反応により特定の既知Ｔｉキレート化合物から、例えばＷＯ２００９／０５０１１５に記載されているような
Figure 0005894919
 （ＷＯ２００９／０５０１１５の実施例５７および５５を参照）または化合物Ａ
Figure 0005894919
 （製造法は、下記の具体的な実施例を参照）から製造することができる。
本発明による化合物を、これらの化合物（または対応する置換基を有する類似の化合物）から、それらを適切なフェノールまたはキレート化二官能性アルコールと反応させることによって製造することができる。リガンド交換反応は自発的に起こるか、または低級アルコールを共沸的に除去し、フェノール、またはキレート化二官能性アルコールにより置換する。当業者は、そのような反応およびそれについての条件に精通している。
Figure 0005894919
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の定義は、前記のとおりである。
Figure 0005894919
Ｒ1、Ｙ、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＸの定義は前記のとおりである。
本発明の化合物はまた、ワンポット法により、四塩化チタンまたはチタンテトラアルコキシドから、スキームにしたがって製造することもできる。
Figure 0005894919
当業者は、そのような有機金属反応でとらなければならない条件および注意に精通している。
例えば、不活性反応雰囲気下で作業することが有利である。なぜなら、原則として、有機金属中間体（金属アルコキシド、金属エノラートなど）は、非常に感湿性であるからである。したがって、反応を、有利には窒素またはアルゴンガス流下で、有利には対応する反応装置を反応前に通常の方法で、たとえば加熱し、続いてエバキュエーションすることによって不活性化することにより実施する。
本発明の生成物の単離および仕上げ処理において、水分および酸素に対する安定性に応じて、対応して適切な注意を払うことも必要である。
本発明による化合物の製造法における好適な溶媒は、例えば、無水非プロトン性溶媒、特にトルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）または無水アルコール、特にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたはイソプロピルアルコールである。反応はまた、溶媒を使用せずに実施することもできる。
反応温度は、例えば０℃から約２００℃まで、または室温（たとえば、２０℃）〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃の範囲である。
圧力は、例えば、標準圧力（７６０Ｔｏｒｒ）〜１ｍｍＨｇの範囲であり、好ましくは軽い真空または標準圧力を使用する。
前記反応で中間体として使用可能ないくつかの化合物は、市販の、たとえばＴｉ錯体であるか、または前記ＷＯ２００９／０５０１１５に記載されているようにして製造することができる。
本発明の化合物ＩＩａ、ＩＩｂおよびＩＩｃ（１つの化合物の互変異性形態を表す）は、市販されているか、または当業者に周知の反応である、各エステルもしくは活性化カルボン酸およびメチルケトンのクライゼン縮合により製造することができる。あるいは、Ｒ． Ｎｏｙｏｒｉ ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９８０， １０２， ２０９５に記載されているようにエポキシケトンの転位により製造することができる。
式ＩＡの化合物および式ＩＩａ、ＩＩｂおよびＩＩｃの化合物を含むＴｉキレート触媒配合物は、例えば異なるアプローチを用いて形成される：
ｉ）式ＩＡの光潜在性触媒を溶媒、または架橋される配合物の一部中に溶解させ、式ＩＩａ、ＩＩｂおよびＩＩｃの１，３−ジケトン化合物をこの溶液または配合物の別の部分のいずれかに添加する（または逆の順序で）；
ｉｉ）Ｔｉキレート触媒配合物を前もって式ＩＡの光潜在性触媒と式ＩＩａ、ＩＩｂおよびＩＩｃの１，３−ジケトン化合物との物理的混合物として、場合によってキシレンまたは酢酸ブチルなどの有機溶媒中溶液として製造し、これを貯蔵することができる（この混合物は、式ＩＡの化合物を１，３−ジケトンと混合する、または式ＩＡの化合物の製造中に１，３−ジケトンを添加することによって製造することができる）。
式ＩＩａ、ＩＩｂおよびＩＩｃの化合物の好適な例は、これらに限定されるものでないが、例えば以下のものである。
Figure 0005894919
Ｔｉキレート触媒配合物は、例えば１〜５０％（ｗ／ｗ）の式ＩＩａ、ＩＩｂまたはＩＩｃの１，３−ジケトン［すなわち、成分（ｉｉ）］および９９〜５０％（ｗ／ｗ）の式Ｉの化合物［すなわち、成分（ｉ）］を含む。Ｔｉキレート触媒配合物は、好ましくは２〜３５％（ｗ／ｗ）の式ＩＩａ、ＩＩｂまたはＩＩｃの１，３−ジケトン［すなわち、成分（ｉｉ）］および９８〜６５％（ｗ／ｗ）の式Ｉの化合物［すなわち、成分（ｉ）］、特に５〜３０％の式ＩＩａ、ＩＩｂまたはＩＩｃの１，３−ジケトン［すなわち、成分（ｉｉ）］および９５〜７０％（ｗ／ｗ）の式Ｉの化合物［すなわち、成分（ｉ）］を含む。
本発明の組成物、およびそれらを架橋させるための方法は、カプセル材料、シーラント、接着剤、フォーム、印刷版およびコーティング、特に輸送機関（自動車）および工業用コーティングとして有用である。輸送機関用コーティングとして、本発明の組成物は、ＯＥＭ（相手先商標製品の製造会社）と自動車補修コーティングの両方として有用である。それらはまた、プライマーコーティングとしても用いることができる。それらは、多くの場合、周囲条件下で丈夫な硬いコーティングに硬化し、透明または着色のいずれであっても、ベースコート、中間コーティングおよびトップコートとして使用することができる。これにより、それらは屋外で輸送用車両を塗りなおすために特に有用となる。
本発明は、ルイス酸型反応物質により触媒される重付加または重縮合反応の触媒としての（光）潜在性化合物を提供する。特に好ましいのは、ポリオールとイソシアネートとの反応である。
したがって、本発明の対象はまた、前述のＴｉキレート触媒化合物または前述のＴｉキレート触媒配合物の、ルイス酸型反応物質により触媒される重付加または重縮合反応、特にブロック化もしくは非ブロック化イソシアネートまたはイソチオシアネート成分をポリオールで架橋して、ポリウレタン（ＰＵ）を形成するための触媒としての使用；ならびに
（ａ）少なくとも１つのブロック化もしくは非ブロック化イソシアネートまたはイソチオシアネート、
（ｂ）少なくとも１つのポリオール；および
（ｃ１）少なくとも１つの前記Ｔｉキレート触媒化合物、あるいは
（ｃ２）少なくとも１つの前記Ｔｉキレート触媒配合物
を含む重合性組成物である。
前記重合性組成物は、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ１）または（ｃ２）に加えて、さらなる添加剤（ｄ）、特に光増感剤化合物を含み得る。
光重合性組成物は、一般的に、全組成物を基準として前記定義の配合物中、０．００１〜１５質量％、たとえば０．０５〜１５質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、最も好ましくは０．０５〜２．５％の前記Ｔｉキレート触媒化合物または式ＩＡのＴｉキレート触媒化合物を含む。言い換えると、前記定義の量は、前記定義のＴｉキレート触媒配合物中に存在する式ＩＩａ、ＩＩｂおよびＩＩｃｍの化合物を除く活性触媒化合物を指す。当該量は、組成物の全質量に基づく。
水分硬化性シリコーンエラストマーの架橋のためのＴｉキレート触媒の使用は、たとえば、Ｊ．−Ｍ． Ｐｕｊｏｌ ａｎｄ Ｃ． Ｐｒｅｂｅｔ Ｊ． Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． ２００３， １７， ２６１に記載されている。シリコーン組成物の架橋による硬化は、建築における防水加工シール（Ｇ．Ｍ． Ｌｕｃａｓ（ＷＯ０２／０６２８９３）またはＴ． Ｄｅｔｅｍｍｅｒｍａｎ ｅｔ ａｌ．（ＷＯ２００８／０４５３９５））、構造物の艶出し、自動車エンジンのガスケットにおける接着剤、電子装置用接着剤、および防汚または撥水性コーティング（Ｈ． Ｋｏｂａｙａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．（ＷＯ０２／０９８９８３））などの多くの用途で用いられる。Ｔｉキレートは、たとえば電気回路および電極用（Ａ． Ｎａｂｅｔａ ｅｔ ａｌ．（ＷＯ２００９／０５４２７９））、Ｋ． Ｆｕｊｉｍｏｔｏ ａｎｄ Ｋ． Ｕｅｄａ ＥＰ１７１５０１５で記載されているような感圧接着剤の硬化用、またはシランおよびフェノール樹脂系接着剤組成物の硬化用（Ｓ． Ｓａｎｏ ｅｔ ａｌ．（ＥＰ１８４２８８９））のシーラントまたはコーティング剤として使用される室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に用いることもできる。それらは、たとえばＴ．Ｗ． Ｗｉｌｓｏｎ ＷＯ０２／１００９３７に記載されているような非シリコーンゴム組成物の硬化用に用いることもできる。Ｔｉキレート触媒は、エポキシ樹脂の硬化（Ｗ．Ｊ． Ｂｌａｎｋ ｅｔ ａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００２， ７４， ３３）、たとえばＪ．Ｄ．Ｂ． Ｓｍｉｔｈ Ｊ． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． １９８１， ２６， ９７９に記載されているような無水エポキシ樹脂のため、または熱活性化可能な接着剤テープに用いられるカルボキシルエポキシ樹脂（Ｔ． Ｋｒａｗｉｎｋｅｌ（ＷＯ２００８／０４３６６０））に用いることもできる。
金属触媒架橋反応の他の例は、例えば、耐摩耗性および耐候性コーティングの製造において用いられるシロキサン末端オリゴマーとエポキシドとの反応（Ｍ． Ｐｒｉｅｓｃｈ（ＤＥ１９９３５４７１））、エポキシ樹脂のヒドロキシル末端ポリ（ジメチルオキシシラン）およびアミノプロピルトリエトキシシランクロスリンカーとの反応（Ｍ． Ａｌａｇａｒ ｅｔ ａｌ． Ｅｕｒ． Ｐｏｌｙｍ． Ｊ． ２０００， ３６， ２４４９）、あるいは加水分解性シリル基を末端とするポリエーテルのエポキシシランおよびケチミン（Ｙ． Ｍｕｒａｙａｍａ， ＪＰ０６０４９３４６）またはＨ． Ｍ． Ｈａｕｇｓｂｙ ｅｔ ａｌ． ＥＰ３９９６８２に記載されているようなオキシモ−エトキシ官能性シーラントとの反応である。生物付着保護用室温加硫性（ＲＴＶ）シロキサンゴムの使用は、Ｊ． Ｍ． Ｄｅｌｅｈａｎｔｙ ｅｔ ａｌ．（ＧＢ２４４４２５５）により報告されている。金属触媒により触媒されるゾルゲル反応は、例えばＪ． Ｍｅｎｄｅｚ−Ｖｉｖａｒ， Ｊ． ｏｆ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． ２００６， ３８（２）， １５９に記載されている。
本発明の別の対象は、ルイス酸の存在下で架橋可能な化合物を重合するための方法であって、本発明による化合物または本発明による配合物を前記化合物に添加し、結果として得られる混合物を２００〜８００ｎｍの波長範囲の電磁放射線で照射することを特徴とする方法であり；特に、ルイス酸の存在下で架橋可能な成分が、（ａ）ブロック化または非ブロック化イソシアネートまたはイソチオシアネート成分および（ｂ）ポリオールの混合物である方法である。
さらに興味深いのは、電磁放射線で照射する代わりに混合物を熱処理に付すか、または混合物を電磁放射線で照射し、照射と同時にまたは照射後に熱処理に付すことを特徴とする前記定義の方法である。
本発明のさらなる対象は、接着剤、コーティング、シーリング、埋込用成分、印刷インク、印刷版、フォーム、成形化合物、または光構造化層の製造について前述した方法、ならびに接着剤、コーティング、シーリング、埋込用成分、印刷インク、印刷版、フォーム、成形化合物、または光構造化層の製造について前述した重合性組成物の使用である。
別の対象は、少なくとも１つの表面にて前述の組成物および前述の重合または架橋組成物でコーティングされた基体である。
ポリオール（成分（ｂ））は、一般的に、少なくとも２つのヒドロキシ官能基を有するポリマーまたはオリゴマー有機種として定義される。
好適なポリオールの例として、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメチロール、ネオペンチルグリコールおよびヒドロキシピバル酸のモノエステル、水素化ビスフェノールＡ、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ジメチロールプロピオン酸、ペンタエリスリトール、ジ−トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなど、およびそれらの混合物が挙げられる。
好適なポリオールにはさらに、最近開発された超分岐ＯＨ−ポリマーも含まれる。
少なくとも２つのヒドロキシル官能基を含むヒドロキシル官能性化合物は、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、たとえばポリ−ＴＨＦ−ポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、セルロースアセトブチレート、ヒドロキシル官能性エポキシ樹脂、アルキド、およびデンドリマーポリオール、たとえばＷＯ９３／１７０６０で記載されているものから選択することもできる。また、ヒドロキシル官能性オリゴマーおよびモノマー、たとえばＨＯ官能性ビニルオリゴマー、たとえばヒマシ油およびトリメチロールプロパンも含まれ得る。興味深いポリオールは、アクリルおよびポリエステルポリオール、たとえばＢＡＳＦから入手可能なＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）アクリルポリオール（たとえば、Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）５１２または９２２）、またはＮｕｐｌｅｘ Ｒｅｓｉｎｓから入手可能なＳｅｔａｌｕｘ（登録商標）およびＳｅｔａｌ（登録商標）製品（たとえば、Ｓｅｔａｌｕｘ（登録商標）１１８７ＸＸ−６０、Ｓｅｔａｌ（登録商標）１６０６ＢＡ−８０）、またはＢａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅから得られるＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）製品（たとえば、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）ＡＶＰＬＳ２３５０）である。
本発明の文脈でさらに、たとえば水性２Ｋポリウレタンなどの水性系で好適なポリオール成分も用いることができる。そのようなポリオール成分は、例えばＢＡＳＦから商標Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）、たとえばＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）８３１１、および商標Ｌｕｈｙｄｒａｎ（登録商標）、たとえばＬｕｈｙｄｒａｎ（登録商標）５９３８Ｔで、ならびにＢａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅから商標ＢＡＹＨＹＤＲＯＬ（登録商標）、たとえばＢＡＹＨＹＤＲＯＬ（登録商標）ＸＰ２４７０で市販されている。
好適なイソシアネート成分（ａ）は、例えばイソシアネート（ヒドロキシルと反応可能な官能基を有する）であり、次のような構造のものである：
Figure 0005894919
 （式中、Ｒ70はヒドロカルビル構造である）。
有機（ポリ）イソシアネートは、例えば、２．５〜５の平均ＮＣＯ官能価を有する多官能性、好ましくは遊離ポリイソシアネートが挙げられ、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族または芳香族性であり得る。例えば、ジ−、トリ−またはテトラ−イソシアネートである。ポリイソシアネートとしては、ビウレット、ウレタン、ウレトジオン、およびイソシアヌレート誘導体を挙げることができる。好適なポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートおよびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートなどのイソシアヌレート構造単位を有するポリイソシアネート；２分子のヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートおよびエチレングリコールなどのジオールの付加物；ヘキサメチレンジイソシアネートのウレチジオン；イソホロンジイソシアネートのウレチジオンまたはイソホロンジイソシアネート；トリメチロールプロパンおよびメタ−テトラメチルキシレンジイソシアネートの付加物などが挙げられる。
これらの有機ポリイソシアネートの例としては、１，６−ジイソシアナトヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−ジイソシアネート、４，４’−ビス（イソシアナト−シクロヘキシル）メタン、１，４−ジイソシアナト−ブタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、４，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−（イソシアナトメチル）−１−メチルシクロヘキサン、ｍ−α，α−α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、オメガ，オメガ−ジプロピルエーテルジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、トランス−ビニリデンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、キシレンジイソシアネート、１，５−ジメチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，５−ジメチル−２，４−ビス（２−イソシアナトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、ジイソシアナトナフタレン、それらの前記誘導体、およびそれらの混合物が挙げられる。さらなる例として、イソシアヌレート構造単位を有するポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたは２分子のイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート、およびエチレングリコールなどのジオールの付加物、３分子のヘキサメチレンジイソシアネートのおよび１分子の水の付加物（たとえば、商標Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＮでＢａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、１分子のトリメチロールプロパンおよび３分子のトルエンジイソシアネートの付加物（商標Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＬでＢａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、１分子のトリメチロールプロパンおよび３分子のイソホロンジイソシアネートの付加物、１，３，５−トリイソシアナトベンゼンおよび２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどの化合物、ならびに１分子のペンタエリスリトールおよび４分子のトルエンジイソシアネートの付加物が挙げられる。
ヒドロキシル基と反応可能なイソシアネートの具体例として、ＨＤＩトリマー、たとえばＢａｙｅｒから入手可能なＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）３３００、またはＢＡＳＦから入手可能なＢａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ１００が挙げられる。後者の理想化構造を以下に示す（ペンタマー、ヘプタマーおよびさらに高分子量種も存在し得る）：
Figure 0005894919
通常、これらの生成物は周囲温度で液体であり、広範囲で市販されている。特に好ましいイソシアネート硬化剤は、トリイソアネートおよび付加物である。例えば、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、３モルのトルエンジイソシアネートの１モルのトリメチロールプロパンに対する付加物、１，６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアヌレートトリマー、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートトリマー、１，６−ジイソシアナトヘキサンのウレトジオンダイマー、１，６−ジイソシアナトヘキサンのビウレットトリマー、３モルのｍ−α，α−α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアネートの１モルのトリメチロールプロパンに対する付加物、ならびにそれらの混合物である。
特に興味深いのは、１，６−ヘキサンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートの環状トリマー（イソシアヌレート）およびウレトジオンである。通常、これらの化合物は、少量のそれらの高級同族体を含む。
場合によって、本発明の組成物を水性コーティング組成物として使用する場合、これは、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキシド基などの非イオン性基で置換された有機親水性ポリイソシアネート化合物も含み得る。全固体ポリイソシアネート化合物に基づいて、例えば３０質量％、たとえば２０質量％、好ましくは１５質量％の非イオン性基が存在するであろう。イオン的に安定化されたポリイソシアネートも使用することができる。
本明細書中の組成物のいずれにおいても、ポリマー材料は、比較的低分子量から比較的高分子量までの範囲であり得る。これは、架橋前の組成物の粘度が低く保たれ、溶媒（複数可）の必要性を回避又は最小とするように、比較的低分子量のものであるのが好ましい。
場合によって組成物中に存在し得る他の添加剤（ｄ）としては、１以上の溶媒が挙げられる（そして溶媒としてのみ作用することが意図される）。これらは、好ましくはヒドロキシルまたは第１もしくは第２アミノなどの基を含まない。
使用に応じて、組成物は他の材料（ｄ）を含み得る。成分、添加剤または補助剤（ｄ）の例として、顔料、染料、乳化剤（界面活性剤）、顔料分散助剤、レベリング剤、クレーター防止剤、消泡剤、湿潤剤、垂れ防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、乾燥剤およびフィラーが挙げられる。
例えば、特にカプセル材料およびシーラントとして使用される場合、組成物は、フィラー、顔料、および／または酸化防止剤を含み得る。
コーティングとして使用される場合、本発明の組成物は、場合によって、典型的に添加された当該技術分野で公知の成分を含み、これらは以下で記載する。例えば、不活性であるかまたはヒドロキシルもしくはイソシアネート以外の官能基を有するかのいずれかであり、またコーティング組成物中の他の反応性材料と反応する他のポリマー（ｅ）（特に低分子量「官能化オリゴマー」）が存在してもよい。
コーティングの成分または潜在的な架橋剤として使用可能なそのような官能化オリゴマーの代表例は、次のとおりである：
− ヒドロキシルオリゴマー：例えば、ペンタエリスリトール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなどの多官能性アルコールと、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物などの環状モノマー無水物との反応生成物は、酸オリゴマーを産生する。これらの酸オリゴマーを、一官能性エポキシ樹脂、たとえばブチレンオキシド、プロピレンオキシドなどとさらに反応させて、ヒドロキシルオリゴマーを形成する。
− シランオリゴマー：例えばイソシアナトプロピルトリメトキシシランとさらに反応させた前記ヒドロキシルオリゴマー。
− エポキシオリゴマー：例えばシクロヘキサンジカルボン酸のジグリシジルエステル、例えばＨｕｎｔｓｍａｎ製のＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＣＹ−１８４、および脂環式エポキシ樹脂、例えばＤａｉｃｅｌ製のＣｅｌｌｏｘｉｄｅ ２０２１など、または例えばヒドロキシル末端エポキシ化ポリブタジエン、たとえばＳａｒｔｏｍｅｒ製のＰｏｌｙ ｂｄ６００および６０５。例えば、オキセタン誘導体、たとえばＴｏａｇｏｓｅｉ製のＯＸＴ１０１および１２１またはＰｅｒｓｔｏｒｐ製のＴＭＰＯも反応性材料として好適である。
− アルジミンオリゴマー：例えば、イソブチルアルデヒドとイソホロンジアミンなどのジアミンとの反応生成物。
− ケチミンオリゴマー：例えばメチルイソブチルケトンとイソホロンジアミンなどのジアミンとの反応生成物。
− メラミンオリゴマー：例えば市販のメラミン、たとえばＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製のＣＹＭＥＬ（登録商標）１１６８など。
− ＡＢ官能化オリゴマー：例えば、前記酸オリゴマーを当量基準で５０％の一官能性エポキシ、たとえばブチレンオキシドまたは前記ヒドロキシルおよび酸オリゴマーのブレンドまたは前記の任意の他のブレンドとさらに反応させることによって作製される酸／ヒドロキシル官能性オリゴマー。
− ＣＤ官能化クロスリンカー：例えば、エポキシ／ヒドロキシル官能性クロスリンカー、たとえばＤｉｘｉｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＳｏｒｂｉｔｏｌ ＤＣＥ−３５８（登録商標）のポリグリシジルエーテルまたは前記ヒドロキシルオリゴマーおよびエポキシクロスリンカーのブレンドまたは前記の任意の他のブレンド。
好ましい官能化オリゴマーは、例えば、約３，０００を超えない質量平均分子量と約１．５を超えない多分散性を有し；さらに好ましいオリゴマーは、約２，５００を超えない分子量および約１．４を超えない多分散性を有し；最も好ましいオリゴマーは、約２，２００を超えない分子量および約１．２５を超えない多分散性を有する。
他の添加剤には、例えば、イソホロン（ｉｓｏｐｈｅｒｏｎｅ）ジアミンなどのジアミンとマレイン酸ジエチルなどのマレイン酸ジアルキルとの反応生成物であるポリアスパラギン酸エステルも含まれる。
場合によって、少なくとも２つのヒドロキシル官能基を含むヒドロキシル官能性化合物が硬化性材料中に存在していてもよい。少なくとも２つのヒドロキシル官能基を含むヒドロキシル官能性化合物は、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、セルロースアセトブチレート、ヒドロキシル官能性エポキシ樹脂、アルキド、およびデンドリマーポリオール、たとえばＷＯ９３／１７０６０に記載されているものから選択することができる。また、ヒドロキシル官能性オリゴマーおよびモノマー、たとえばヒマシ油およびトリメチロールプロパンを含めることができる。興味深いポリオールは、アクリレートポリオール、たとえばＮｕｐｌｅｘ Ｒｅｓｉｎｓから入手可能なアクリレートポリオールＳｅｔａｌｕｘ（登録商標）１１８７である。
コーティング組成物は、少なくとも１つの溶媒中に溶解させた高固形分コーティング系に配合することができる。溶媒は、通常、有機溶媒である。好ましい溶媒として、芳香族炭化水素、たとえば石油ナフサまたはキシレン；ケトン、たとえばメチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンまたはアセトン；エステル、たとえば酢酸ブチルまたは酢酸ヘキシル；およびグリコールエーテルエステル、たとえばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
本発明の組成物はさらに、非環状オリゴマー、すなわち直線状もしくは芳香族であるバインダー（ｅ）を含み得る。そのような非環状オリゴマーは、たとえば、ヒドロキシルオリゴマーなどで無水コハク酸由来または無水フタル酸由来の部分を含み得る。
コーティング組成物としての本発明の組成物はまた、例えばバインダーとして、３，０００超の質量平均分子量のアクリルポリマーまたはＥｔｎａ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｉｎｃ．製のＳＣＤ（登録商標）−１０４０などの通常のポリエステルを、改善された外観、垂れ下り抵抗、流量およびレベリングなどのために含み得る。アクリルポリマーは、例えば、アクリレート、メタクリレート、スチレンなどの典型的なモノマーおよびヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、またはガンマ−メタクリルイルプロピルトリメトキシシランなどの官能性モノマーから構成される。
コーティング組成物は、例えば、有機媒体中に分散されたポリマーである、分散されたアクリル成分のバインダー（ｅ）も含み得、この粒子は、立体安定化として知られているものにより安定化される。以下、立体バリアによって覆われた分散相または粒子を、「高分子ポリマー」または「コア」と呼ぶ。このコアに結合した、立体バリアを形成する安定剤を「マクロモノマー鎖」または「アーム」と呼ぶ。
分散されたポリマーは、分散されたポリマーの質量を基準として、約１０〜９０％、好ましくは５０〜８０質量％の約５０，０００〜５００，０００の質量平均分子量を有する高分子量コアを含む。好ましい平均粒子サイズは、０．１〜０．５μｍである。コアに結合したアームは、分散されたポリマーの約１０〜９０％、好ましくは１０〜５９質量％を占め、約１，０００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の質量平均分子量を有する。分散されたポリマーの高分子コアは、例えば、場合によってエチレン性不飽和モノマー（複数可）と共重合した、重合アクリルモノマー（複数可）から構成される。好適なモノマーとしては、スチレン、アルキルアクリレートもしくはメタクリレート、エチレン性不飽和モノカルボン酸、および／またはシラン含有モノマーが挙げられる。メチルメタクリレートなどのモノマーは、高Ｔｇ（ガラス転移温度）分散ポリマーに寄与し、一方、ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートなどの「軟化」モノマーは、低Ｔｇ分散ポリマーに寄与する。他の任意のモノマーは、ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレートまたはアクリロニトリルである。場合によって、高分子コアは、アリルメタクリレートなどのジアクリレートもしくはジメタクリレートの使用またはヒドロキシル部分の多官能性イソシアネートとの後反応により架橋され得る。コアに結合したマクロモノマーアームは、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート（それぞれ、アルキル基中に１〜１２個の炭素原子を含む）、ならびにグリシジルアクリレートもしくはグリシジルメタクリレートまたはエチレン性不飽和モノカルボン酸の重合モノマーを、アンカリングおよび／または架橋のために含み得る。典型的に有用なヒドロキシ含有モノマーは、前述のヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートである。
場合によって、例えばケトン系キレート化剤を（さらなる添加剤（ｄ）として）コーティング組成物に添加してもよい。これらのキレート化剤の例としては、アルファ−ヒドロキシルケトン、縮合芳香族ベータ−ヒドロキシケトン、マロン酸ジアルキル、アセト酢酸エステル、アセト酢酸アミド、乳酸アルキル、およびピルビン酸アルキルが挙げられる。ケトン系キレート化剤は、例えば固形分基準で１０質量％まで、好ましくは５質量％までの量で使用される。
一実施形態では、コーティング組成物はポットライフ延長剤をさらに含む。ポットライフ延長剤は、光潜在性触媒が潜在性形態である程度の触媒活性を示す場合、特に有益である。光潜在性触媒が、組成物のポットライフを低下させる触媒活性な不純物を含む場合も同様であり得る。ポットライフ延長剤は、コーティング組成物のポットライフ、すなわち、全成分を混合してから、粘度が高くなりすぎて組成物を塗布できなくなる瞬間までの時間を増大させる。ポットライフ延長剤は、好適には、前記光潜在性触媒と同様の量で存在し得る。好ましいポットライフ延長剤は、特に塗布されたコーティングを４０〜６０℃などの高温で硬化させる場合に、コーティング組成物の乾燥速度にほとんどまたは全くマイナスの影響を及ぼさない。したがって、これらのポットライフ延長剤は、ポットライフと乾燥速度とのバランスを改善する。ポットライフ延長剤はまた、コーティングの外観にプラスの影響を及ぼし得る。好適なポットライフ延長剤の例として、カルボン酸基含有化合物、たとえば酢酸、プロピオン酸またはペンタン酸が挙げられる。芳香族カルボン酸基含有化合物、特に安息香酸が好ましい。他の好適なポットライフ延長剤は、フェノール化合物、第３級アルコール、たとえば第３級ブタノールおよび第３級アミルアルコール、ならびにチオール基含有化合物である。前記ポットライフ延長剤の組み合わせ、たとえば芳香族カルボン酸基含有化合物およびチオール基含有化合物またはメルカプトカルボン酸の組み合わせを使用することもできる。
本発明による組成物は、水性組成物、溶媒系組成物または無溶媒組成物であり得る。組成物は液体オリゴマーから構成され得るため、高固形分組成物または無溶媒組成物としての使用に特に適している。あるいは、本発明のコーティング組成物は、水性コーティング分散液であり、この場合、イソシアネート反応性化合物は２０℃超のＴｇを有する。コーティング組成物は、粉末コーティング組成物およびホットメルトコーティング組成物中でも使用することができる。例えば、組成物中の理論的揮発性有機化合物含有量（ＶＯＣ）は、約４５０ｇ／ｌ未満、たとえば約３５０ｇ／ｌ未満、または約２５０ｇ／ｌ未満である。
本発明の組成物は、特にコーティング組成物として、例えば、顔料、安定剤、レオロジー調節剤、フロー剤、強化剤およびフィラーなど通常の添加剤も含み得る。そのようなさらなる添加剤は、もちろん、（コーティング）組成物の使用目的に依存するであろう。
本発明による組成物を、典型的には、スプレー、静電スプレー、ローラーコーティング、カーテンコーティング、ディッピングまたはブラッシングなど通常の技術によって基体上に塗布する。本発明の配合物は、例えば、屋外物品、たとえば自動車および他の車体部品用の透明コーティングとして有用である。基体を場合によって、例えば、本発明の組成物でコーティングする前に、プライマーおよびまたはカラーコートもしくは他の表面調合物で準備する。
コーティング組成物の層を、例えば、数分から２４時間までの範囲、典型的には８時間未満、好ましくは５分〜３時間の範囲で（放射線源の種類に応じて）、たとえばＵＶ光に暴露することによって潜在性触媒を活性化した後に周囲条件下で硬化させて、基体上に所望のコーティング特性を有するコーティングを形成する。当業者には、実際の硬化時間が、厚さ、潜在性触媒濃度、配合物中の成分をはじめとするいくつかのパラメータに依存し；そして任意のさらなる機械的補助器具、例えば、硬化速度を加速するためにコーティングされた基体上に連続して空気を流すのを助けるファンに依存することは理解される。所望により、硬化速度は、コーティングされた基体を、一般には約６０℃〜１５０℃の範囲の温度で、例えば約１５〜９０分の期間加熱することによってさらに加速することができる。加熱は例えば、オーブン中での加熱、試料を熱風に付すこと、ＩＲ暴露、マイクロ波、または当該技術分野で公知の任意の他の好適な手段により実施する。前記加熱ステップはＯＥＭ（相手先商標製品の製造会社）条件下で特に有用である。硬化時間は、例えば雰囲気の湿度など他のパラメータにも依存する可能性がある。
本発明の潜在性触媒は、例えば、コーティング用途および一般的にポリウレタンの硬化が必要とされる分野で使用することができる。例えば、組成物は、工業用およびメンテナンス用コーティング用途における透明または有色コーティングとして好適である。
本発明による組成物は、ＵＶ硬化性接着剤において、たとえば感圧接着剤、積層接着剤、ホットメルト接着剤、湿気硬化接着剤、シラン反応性接着剤またはシラン反応性シーラントなどの製造、および関連する用途における使用にも好適である。
前記接着剤は、ホットメルト接着剤であり得、同様に水性もしくは溶媒系接着剤、液体無溶媒接着剤または２成分反応性接着剤であり得る。特に好適なのは、感圧接着剤（ＰＳＡ）、例えばＵＶ硬化性ホットメルト感圧接着剤である。前記接着剤は、例えば少なくとも１つのゴム成分、粘着付与剤として少なくとも１つの樹脂成分および少なくとも１つの油成分を、例えば３０：５０：２０の質量比で含む。好適な粘着付与剤は、天然または合成樹脂である。当業者は、好適な対応する化合物ならびに好適な油成分またはゴムを認識している。
例えばブロック化形態でイソシアネートを含む予備重合した接着剤を、例えば高温で加工することができ、そしてホットメルト処理後に基体上にコーティングすることができ、その後、ブロック化イソシアネートを含むさらなる硬化ステップにより完全硬化を達成し、これは光潜在性触媒の光活性化によって実現する。
ホットメルト接着剤は、感圧接着剤として興味深く、環境的観点から望ましくない溶媒系組成物の使用と置換するのに好適である。高流量粘度を達成するためのホットメルト押出処理には、高い適用温度が必要である。イソシアネートを含む本発明の組成物は、ホットメルトコーティングの製造においてクロスリンカーとして好適であり、この場合、クロスリンカーは（メタ）アクリレートＰＳＡの官能性コモノマーとの化学反応を開始する。コーティング操作の後、ＰＳＡをまず熱により、または二重架橋機構を実施することによって架橋させ、ＰＳＡを続いてＵＶ光で架橋させる。ＵＶ架橋照射は、２００〜４００ｎｍの波長範囲、さらにはＵＶ照射装置源、ならびに光潜在性金属触媒によって可視範囲まで、たとえば６５０ｎｍにまで及ぶ短波紫外線によって起こる。そのような系および方法は、例えばＵＳ２００６／００５２４７２（その開示内容は、参考として本明細書で援用される）に記載されている。
本発明の組成物は、種々の基体上の塗布に好適であり、たとえば、自動車ＯＥＭ（相手先商標製品の製造会社）または典型的には車体のコーティングで用いられる補修用途において透明コーティングを提供するために特に好適である。本発明のコーティング組成物は、例えば、透明コーティング組成物、有色組成物、金属化コーティング組成物、ベースコート組成物、モノコート組成物またはプライマーの形態で配合することができる。基体は、例えば、プライマーおよびもしくはカラーコートまたは他の表面調合物で、本発明の組成物でのコーティング前に準備することができる。
本発明のコーティング組成物の塗布に適した基体としては、自動車ボディー（または車両ボディー一般）、自動車下請け供給者により製造および塗装されるありとあらゆる物品、フレームレール、商用トラックおよびトラックボディー（これらに限定されるものではないが、例えば、飲料ボディー、ユーティリティーボディー、生コンクリート運搬車両ボディー、廃棄物運搬車両ボディー、ならびに消防車および緊急車両ボディーを含む）、ならびにそのようなトラックボディーに対する任意の可能性のあるアタッチメントまたは部品、バス、農機具および建設機器、トラックキャップおよびカバー、商用トレーラー、民生用トレーラー、レクリエーション用車両、例えばこれらに限定されるものではないが、トレーラーハウス、キャンパー、コンバージョンバン、バン、娯楽用車両、娯楽船スノーモービル、オフロードカー、水上バイク、オートバイ、自転車、ボート、および航空機が挙げられる。
基体は、さらに工業用および商業用の新しい構造物およびそのメンテナンス；セメントおよび木の床；例えばオフィスビルディングおよび住居などの商業用および住宅構造の壁；遊園地設備；コンクリート表面、例えば駐車場および車路；アスファルトおよびコンクリート路面、木製基体、海洋表面；屋外構築物、例えば橋梁、塔；コイルーティング；貨車；プリント基板；機械；ＯＥＭツール；標識；グラスファイバー構造物；スポーツ用品；ゴルフボール；ならびにスポーツ設備を含む。
しかし、本発明の組成物はまた、一般的に、例えばプラスチック、金属、ガラス、セラミックなどの基体上に、例えばその接着剤（これに限定されない）としての機能で塗布することもできる。
本発明の潜在性触媒で架橋されるイソシアネートとして、ブロック化イソシアネートも使用することができる。前記化合物は、例えば、組成物中で使用する前に「脱ブロック化」されるか、または反応中に脱ブロック化することができるか、またはたとえば熱もしくは照射による潜在性触媒の「活性化」の過程で、ブロック化形態で反応に参加することができる。
ブロック化イソシアネートは当該技術分野で公知であり、例えばＤ．Ａ． Ｗｉｃｋｓ， Ｚ．Ｗ． Ｗｉｃｋｓ 総説Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， ４１ （２００１）， １−８３、ならびにＣ． Ｇｕｅｒｔｌｅｒ， Ｍ． Ｈｏｍａｎｎ， Ｍ． Ｍａｇｅｒ， Ｍ． Ｓｃｈｅｌｈａａｓ， Ｔ． Ｓｔｉｎｇｌ， Ｆａｒｂｅ＋Ｌａｃｋ ２００４， １１０（１２）， ３４；（どちらの文書も参考として本明細書で援用される）に記載されている。
好適なイソシアネート成分は、例えば前記のとおりである。
イソシアネートに好適なブロッキング剤は、当該技術分野で公知のもの、例えば、アルコール、フェノール、アミン、イミド、アミド、グアニジン、アミジン、トリアゾール、ピラゾール、活性メチレン化合物、ケトオキシム、オキシム、マロンエステル、アセト酢酸アルキル、ホルミエート、ラクタム、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、ＣＨ−酸性環状ケトンおよびメルカプタンである。
例として、脂肪族、脂環式、芳香族、またはアルキルモノアルコールもしくはフェノール化合物、例えば低級脂肪族アルコール、例えばメチル、エチル、クロロエチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルおよびラウリルアルコール、３，３，５−トリメチルヘキサノールなどが挙げられる。芳香族アルキルアルコールとしては、例えばフェニルカルビノールおよびエチルフェニルカルビノールが挙げられる。グリコールエーテル、たとえばエチルグリコールモノエチルエーテル、エチルグリコールモノブチルエーテルおよびその同等物を用いることができる。使用可能なフェノール化合物の例には、フェノール、置換フェノール、例えばクレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノールおよび２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンが含まれる。
使用可能な他のブロッキング剤の例としては、第３級ヒドロキシルアミン、たとえばジエチルエタノールアミン、ラクタム、たとえばカプロラクタムおよびオキシム、たとえばメチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシムおよびシクロヘキサノンオキシムが挙げられる。
具体例として、ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、マロン酸および酢酸のエチラート、アセトンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、イプシロン−カプロラクタムカプロラクタム、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル、Ｎ−（イソ）プロピル、Ｎ−ｎ−ブチル、Ｎ−イソ−ブチル−、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミンまたは１，１−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−アルキル−Ｎ−１，１−ジメチルメチルフェニルアミン；ベンジルアミンならびに活性化二重結合を有する化合物、たとえばマロン酸エステル、Ν，Ν−ジメチルアミノプロピルベンジルアミンおよび第３級アミン基を含む他の化合物（適切であれば、置換ベンジルアミンおよび／またはジベンジルアミン）の付加物が挙げられる。
数例ではオキシムおよびフェノールの使用が望ましい。なぜなら、これらのオキシムまたはフェノールでブロックされたある特定のポリイソシアネートは比較的低温でブロックが外せるからである。
好適なＣＨ−酸性ケトンの例は、ＷＯ０４／０５８８４９で記載され、参考として本明細書で援用される。好ましいのは、シクロペンタノン−２−カルボキシメチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボキシエチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボキシニトリル、シクロヘキサノン−２−カルボキシメチルエステル、シクロヘキサノン−２−カルボキシエチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボニルメタン、特にシクロペンタノン−２−カルボキシメチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボキシエチルエステル、シクロヘキサノン−２−カルボキシメチルエステルおよびシクロヘキサノン−２−カルボキシエチルエステル、とりわけシクロペンタノン−２−カルボキシエチルエステルおよびシクロヘキサノン−２−カルボキシエチルエステルである。
異なるブロッキング剤の混合物も使用することができ、本発明の組成物において使用可能なブロック化イソシアネートが異なるブロッキング基を有し得ることは明かである。
組成物は、ブロック化イソシアネートを、例えば全組成物を基準として、５〜９５質量％、好ましくは２０〜８０質量％の量で含む。イソシアネートのポリオールに対する比は、例えば約２：１〜１：２、好ましくは１．２：１〜１：１．２で変化する。ブロック化イソシアネートの分子量ＭＷは、例えば約１００〜５００００、特に２００〜２００００の範囲である。
光潜在性触媒（ｃ）に加えて、光重合性組成物は種々の添加剤（ｄ）を含むことができる。
本発明の対象はまた、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ１）または（ｃ２）に加えて、さらなる添加剤（ｄ）、特に光増感剤化合物を含む前記の重合性組成物でもある。
添加剤（ｄ）は、例えばさらなる共開始剤またはスペクトル感度をシフトもしくは拡大させる増感剤である。一般に、これらは、芳香族カルボニル化合物、例えばベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノンおよび３−アシルクマリン誘導体またはエオシン、ローダミンおよびエリスロシン染料などの染料であり、これらは、例えば、エネルギー移動または電子移動により全体的な量子収率を改善する。共開始剤として添加可能な好適な染料の例は、トリアリールメタン、例えばマラカイトグリーン、インドリン、チアジン、例えばメチレンブルー、キサントン、チオキサントン、オキサジン、アクリジンまたはフェナジン、例えばサフラニン、および式
Figure 0005894919
 （式中、Ｒはアルキルまたはアリールであり、Ｒ’は水素またはアルキルもしくはアリール基である）のローダミン、例えばローダミンＢ、ローダミン６ＧまたはビオラミンＲ、ならびにスルホローダミンＢもしくはスルホローダミンＧである。同様に好適なのは、例えば、５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロンなどのフルオロンである。
光増感剤として特に興味深いのは、チオキサントンおよびチオキサントン誘導体、ベンゾフェノンおよびベンゾフェノン誘導体、クマリンおよびクマリン誘導体である。
成分（ｄ）として好適な光増感剤のさらなる具体例は３−（アロイルメチレン）−チアゾリンおよび３−（アロイルメチレン）−チアゾリン誘導体ならびにローダニン誘導体である。
好適な増感剤の具体例は、当業者に公知であり、例えばＷＯ０６／００８２５１ ｐａｇｅ ３６， ｌｉｎｅ ３０ ｔｏ ｐａｇｅ ３８， ｌｉｎｅ８（その開示内容は、参考として本明細書で援用される）に公開されている。
非置換および置換ベンゾフェノンまたはチオキサントンが特に好ましい。好適なベンゾフェノンの例として、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジフェニルベンゾフェノン、４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ｐ−イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２−メトキシカルボニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−メトキシ−３，３’−メチルベンゾフェノン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１，３−ジメチル−２−（２−エチルヘキシルオキシ）チオキサントンが挙げられる。
同様に好ましいのは、ベンゾフェノンおよび／またはチオキサントンの混合物、例えばベンゾフェノンおよび４−メチルベンゾフェノンの混合物または４−メチルベンゾフェノンおよび２，４，６−トリメチルベンゾフェノンの混合物である。
本発明の範囲内で、ヒドロキシルケトン、アミノケトン、モノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシドおよびオキシムエステルなどのラジカル生成光開始剤も増感剤として用いることができる。
さらなる通例の添加剤（ｄ）は、使用目的に応じて、光学的光沢剤、フィラー、顔料、染料、湿潤剤、レベリング助剤、静電防止剤、流動性向上剤および接着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、たとえばＵＶ吸収剤、例えばヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−ベンゾフェノン、オキサルアミドまたはヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンタイプのものである。これらの化合物は（立体障害アミン（ＨＡＬＳ）の有無にかかわらず）個別にまたは混合物で用いることができる。
組成物は、染料および／または白色および着色顔料も含み得る。適用法の種類に応じて、有機ならびに無機顔料を使用する。そのような添加剤は当業者に公知であり、数例を挙げる：二酸化チタン顔料、たとえばルチルタイプまたはアナターゼタイプのもの、カーボンブラック、酸化亜鉛、例えば亜鉛白、酸化鉄、例えば鉄黄、ベンガラ、クロムイエロー、クロムグリーン、ニッケルチタンイエロー、群青、コバルトブルー、バナジウム酸ビスマス、カドミウムイエローまたはカドミウムレッド。有機顔料の例として、モノアゾ顔料またはビスアゾ顔料、ならびにそれらの金属錯体、フタロシアニン顔料、多環式顔料、例えばペリレン−、アントラキノン−、チオインディゴ−、キナクリドン−またはトリフェニルメタン顔料、ならびにジケト−ピロロ−ピロール−、イソインドリノン−、たとえばテトラクロルイソインドリノン−、イソインドリン−、ジオキサジン−、ベンズイミダゾロン−およびキノフタロン顔料が挙げられる。
顔料を、本発明による組成物では単独または組み合わせで使用する。
使用目的に応じて、顔料を、当該技術分野で通例の量で、例えば、全配合物に基づいて、１〜６０質量％、または１０〜３０質量％の量で使用する。
組成物は、異なるクラスの有機染料も含み得る。例として、アゾ染料、メチン染料、アントラキノン染料または金属錯体染料が挙げられる。通例の濃度は、例えば、全配合物を基準として、０．１〜２０％、特に１〜５％である。
添加剤は、応用分野およびこの分野で必要とされる特性に応じて選択される。前記添加剤は、当該技術分野で通例であり、したがって、各用途で通常の量で添加される。
場合によっては、加熱は露光中または露光後に実施するのが有利であり得る。このように、多くの場合、架橋反応を加速することが可能である。本発明による前記方法において、電磁放射線で照射する代わりに、本発明の潜在性触媒を含む混合物を熱処理に付すことができる。別の可能性は、前述のように、反応混合物を電磁放射線で照射し、照射と同時にまたは照射後に熱処理に付すことである。
本発明の対象は、したがって、電磁放射線で照射する代わりに混合物を熱処理に付す、または混合物を電磁放射線で照射し、そして照射と同時にまたは照射後に熱処理に付すことを特徴とする前述の方法でもある。
本発明の組成物は、種々の目的のために、例えば、印刷インクとして、クリアコートとして、白色塗料として（例えば、木材、プラスチックまたは金属用）、コーティングとして（特に紙、木材、金属またはプラスチック用）、粉末コーティングとして、建物および道路をマーキングするための日光硬化性外部コーティングとして、写真複製処理のため、ホログラフィック記録材料用、画像記録処理のため、または有機溶媒もしくは水性アルカリ性媒体を用いて現像可能な印刷板を製造するため、スクリーン印刷用マスクを製造するため、歯科用充填剤として、感圧接着剤および水分硬化性シラン修飾接着剤をはじめとする接着剤として、シーリングのため、積層樹脂として、エッチングレジストまたは永久レジストとして、および電子回路用ソルダーマスクとして、埋込成分用、成形品用、マス養生（透明な型中でのＵＶ硬化）またはステレオリソグラフィー法による三次元物品の製造のため（例えばＵＳ４５７５３３０で記載されているとおり）、複合材料（例えば、ガラス繊維および／または他の繊維および他の助剤を含み得るスチレン系ポリエステル）および他の厚層組成物を製造するため、電子部品のコーティングまたはカプセル化のため、または光ファイバー用コーティングとして、用いることができる。
表面コーティングでは、プレポリマーと、単不飽和モノマーも含み得る多不飽和モノマーとの混合物を使用することが一般的である。ここでのプレポリマーは、コーティングフィルムの特性に主に関与し、これを変えることにより、熟練者は硬化フィルムの特性に影響を及ぼすことができる。多不飽和モノマーは、クロスリンカーとして機能し、コーティングフィルムを不溶性にする。単不飽和モノマーは反応性希釈剤として機能し、これにより溶媒を使用する必要なしに粘度を低下させる。
本発明の組成物は「二重硬化」用途にも好適である。二重硬化とは、熱架橋成分およびＵＶ架橋成分、例えば２Ｋポリウレタン（熱硬化性成分として）およびアクリレート成分（ＵＶ硬化性成分として）を含む系を意味する。前記「二重硬化」組成物を、放射線への暴露と加熱との組み合わせにより硬化させ、この場合、照射および加熱は、同時に実施するか、またはまず照射ステップを実施し、続いて加熱するか、もしくは組成物をまず加熱し、続いて放射線に暴露するかのいずれかである。
「二重硬化」組成物は、一般的に、熱硬化成分用の開始剤化合物および光硬化ステップ用の本発明による光活性化合物を含む。
本発明の組成物は、例えば、あらゆる種類の基体用コーティング材料として好適であり、基体の例として、木材、織物、紙、セラミック、ガラス、プラスチック、例えばポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリオレフィンまたは酢酸セルロース（特にフィルムの形態で）、ならびにＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＭｇまたはＣｏおよびＧａＡｓ、ＳｉもしくはＳｉＯ2などの金属が挙げられ、その上に保護コーティング、または像様露光により画像を適用することが意図される。
液体組成物、溶液、分散液、エマルジョンまたは懸濁液を基体に塗布することにより、基体をコーティングすることができる。溶媒および濃度の選択は、組成物の種類およびコーティング法に主に依存する。溶媒は不活性でなければならない：言い換えると、溶媒は成分との化学反応を受けてはならず、コーティング操作後、乾燥処理中に再度除去できなければならない。好適な溶媒の例として、ケトン、エーテルおよびエステル、たとえばメチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルおよび３−エトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。
公知コーティング法を使用して、例えばスピンコーティング、ディップコーティング、ナイフコーティング、カーテンコーティング、ブラッシング、スプレーコーティング、特に静電スプレーコーティングおよびリバースロールコーティングにより、また電気泳動析出により、溶液を基体に均一に塗布する。層を一時的な柔軟性支持体に塗布し、次いで最終基体、例えば銅被覆回路基板に、積層による層転写によってコーティングすることも可能である。
塗布量（層厚さ）および基体（層支持体）の性質は、所望の応用分野の機能である。層厚さの範囲は、一般に、約０．１μｍから数ｍｍ、例えば１〜２０００μｍ、好ましくは５〜２００μｍ、特に５〜６０μｍ（溶媒の蒸発後）の値を含む。
本発明による組成物は、電着塗料またはプライマーにおける使用にも好適であり：電着塗料は、一般的に、主剤としてのヒドロキシル基を含む樹脂と、硬化剤としてのポリイソシアネート化合物（場合によって、ブロッキング剤でブロックする）とから構成される。電着ステップは、例えば、脱イオン水などで希釈しておいた電着塗料用樹脂組成物を含む電着浴の温度を、通常、１５〜３５℃に調節し、約５〜４０質量％の固形分濃度に調節し、系のｐＨを４〜９の範囲に調節することにより、５０〜４００ｋＶの負荷電圧の条件下で実施することができる。
電着塗料用樹脂組成物を用いることによって形成可能な電着コーティングフィルムのフィルム厚さは特に限定されない。好ましくは、一般的に、硬化フィルム厚さを基準として１０〜４０μｍの範囲である。ＵＶ架橋照射は、本発明による触媒中のＵＶ光活性部分および使用する光増感剤に応じて、２００〜６５０ｎｍの波長範囲の短波紫外線により実施する。同時に、またはその後に、電着塗料を熱硬化ステップに付すことも可能である。そのような塗料の例は、ＵＳ２００５／０１３１１９３およびＵＳ２００１／００５３８２８（どちらも、参考として本明細書で援用される）に記載されている。
本発明の組成物はまた、「粉末コーティング組成物」または「粉末コーティング」（熱硬化性または放射線硬化性のいずれか）を製造するためにも使用される。「粉末コーティング組成物」または「粉末コーティング」とは、"Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５ｔｈ， Ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ． Ａ １８"， ｐａｇｅｓ ４３８ ｔｏ ４４４ （１９９１） ｉｎ Ｓｅｃｔｉｏｎ ３．４に記載の定義を意味する。すなわち、粉末コーティングは、粉末形態で、主に金属の基体に塗布される、熱可塑性またはベーキング可能な架橋性ポリマーによって形成される。粉末を被コーティングワークピースと接触させる方法は、静電粉末スプレー、静電流動床焼結、固定床焼結、流動床焼結、回転焼結または遠心焼結など種々の塗布技術の典型である。
粉末コーティング組成物用の好ましい有機フィルム形成バインダーは、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル−ヒドロキシアルキルアミド、ポリエステル−グリコールウリル、エポキシ−ポリエステル樹脂、ポリエステル−トリグリシジルイソシアヌレート、ヒドロキシ官能性ポリエステル−ブロック化ポリイソシアネート、ヒドロキシ官能性ポリエステル−ウレトジオン、アクリレート樹脂と硬化剤、またはそのような樹脂の混合物をベースとするストービング系である。
放射線硬化性粉末コーティングは、例えば、固体樹脂および反応性二重結合を含むモノマー、例えばマレエート、ビニルエーテル、アクリレート、アクリルアミドおよびそれらの混合物をベースとする。本発明の組成物との混合物におけるＵＶ硬化性粉末コーティングは、例えば、不飽和ポリエステル樹脂を固体アクリルアミド（例えば、メチルメチルアクリルアミドグリコレート）、アクリレート、メタクリレートまたはビニルエーテルおよびフリーラジカル光開始剤と混合することによって配合することができ、そのような配合物は、例えば、論文"Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ"， Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ， Ｒａｄｔｅｃｈ Ｅｕｒｏｐｅ １９９３ ｂｙ Ｍ． Ｗｉｔｔｉｇ ａｎｄ Ｔｈ． Ｇｏｈｍａｎｎに記載されているとおりである。粉末コーティングは、例えば、ＤＥ４２２８５１４およびＥＰ６３６６６９に記載されているようなバインダーも含み得る。
粉末コーティングは、白色または着色顔料をさらに含んでもよい。たとえば、良好な隠蔽力の硬化粉末コーティングを得るために、好ましくはルチル二酸化チタンを５０質量％までの濃度で用いることができる。手順は、通常、例えば金属または木材などの基体上への粉末の静電または摩擦静電スプレー、加熱による粉末の融解、および、平滑なフィルムが形成された後の、コーティングの紫外線および／または可視光での放射線硬化を含む。
本発明の組成物はさらに、例えば印刷インクの製造に用いることができる。印刷インクは、一般に、当業者に公知であり、当該技術分野で広く用いられ、文献に記載されている。それらは、有色印刷インクおよび染料で着色された印刷インクである。
本発明の放射線感受性組成物を、像様露光に付すこともできる。この場合、ネガ・レジストとして使用される。それらは、エレクトロニクス（ガルバノレジスト、エッチングレジストおよびソルダーレジスト）、オフセット印刷版、フレキソ印刷および凸版印刷版またはスクリーン印刷版などの印刷版の製造用、マーキングスタンプの製造用に好適であり、集積回路の製造において、ケミカルミリングのためまたはマイクロレジストとして用いることができる。可能な層支持体およびコーティングされた基体の加工条件は、対応して様々である。
「像様」露光という用語は、あらかじめ決められたパターンを含むフォトマスク、例えばスライドを通した露光、コンピュータ制御下で、例えば、コーティングされた基体の表面上を移動して画像を形成するレーザー光線による露光、およびコンピュータ制御された電子線での照射の両方に関する。材料の像様露光後、かつ現像前に、露光部分のみを熱硬化させる短時間の熱処理を実施するのが有利であり得る。用いる温度は、一般的に５０〜１５０℃であり、好ましくは８０〜１３０℃であり；熱処理期間は、一般的に０．２５から１０分の間である。
光硬化のための使用のさらなる分野は、金属コーティング、例えば金属パネルおよびチューブ、缶または瓶のふたの表面コーティングの分野、およびポリマーコーティング上の光硬化、例えばＰＶＣベースの床または壁紙の分野である。
紙コーティングの光硬化は、例えば、ラベル、レコードスリーブまたはブックカバーの無色ワニス塗装である。
複合組成物から作製された成形品を製造するための本発明の組成物の使用も同様に興味深い。複合組成物は、自立性マトリックス材料、例えばガラス繊維織物など、あるいは、例えば植物繊維［Ｋ．−Ｐ． Ｍｉｅｃｋ， Ｔ． Ｒｅｕｓｓｍａｎｎ ｉｎ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ８５ （１９９５）， ３６６−３７０参照］であって、光硬化配合物を含浸させたものから構成される。本発明による組成物から製造される成形品は、高い機械的安定性および耐性を有するものである。本発明の組成物は、例えば、ＥＰ００７０８６で記載されているように、組成物の成形、含浸およびコーティングにおいても使用することができる。そのような組成物は、例えば、それらの硬化活性および耐黄変性に関して厳しい要求が課せられるファインコーティング樹脂、あるいは平面または縦方向もしくは横方向の波形光拡散パネルなどの繊維強化成形品である。
新規組成物の放射線に対する感受性は、一般的に、約１９０ｎｍからＵＶ領域を経て赤外領域（約２０，０００ｎｍ、特に１２００ｎｍ）におよび、特に１９０ｎｍ〜６５０ｎｍ（光開始剤部分（場合によって、本明細書中で前述の増感剤との組み合わせで）に応じて）におよび、したがって、非常に広範囲にわたる。好適な放射線は、例えば、太陽光または人工光源からの光に存在する。したがって、多数の非常に異なる種類の光源が用いられる。点光源およびアレイ（「ランプカーペット」）のどちらも好適である。例として、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、中圧、超高圧、高圧および低圧水銀ランプ（おそらくは金属ハロゲン化物ドープを有する（金属−ハロゲンランプ））、マイクロ波刺激金属蒸気ランプ、エキシマーランプ、超化学線蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱灯、電子フラッシュ、写真投光照明灯、電子線およびＸ線が挙げられる。ランプと本発明にしたがって露光される基体との距離は、意図される用途ならびにランプの種類および出力に応じて変わる可能性があり、例えば、２ｃｍ〜１５０ｃｍであり得る。レーザー光源、例えばエキシマーレーザー、たとえば２４８ｎｍでの露光のためのクリプトンＦレーザーも好適である。可視領域におけるレーザーも用いることができる。
あるいは、化学線は、発光ダイオード（ＬＥＤ）または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、たとえばＵＶ発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）により提供される。前記ＬＥＤは、放射線源の即時オンオフ切り替えを可能にする。さらに、ＵＶ−ＬＥＤは、一般的に、狭い波長分布を有し、ピーク波長をカスタマイズする可能性を提供し、さらに電気エネルギーのＵＶ放射線への効率的な変換も提供する。
前述のように、使用する光源に応じて、多くの場合、その吸収スペクトルが放射線源の発光スペクトルとできるだけ密接に一致する、前述の増感剤を使用することが有利である。
以下の実施例は、本発明の範囲を前記実施例のみに限定することなく、本発明をさらに詳細に説明する。部およびパーセンテージは、記載の残りの部分および請求項では、特に別段の記載がない限り、質量基準である。特定の異性体について言及することなく３個以上の炭素原子を有するアルキル基について言及される場合、それぞれの場合でｎ−異性体が意図される。
調製例：
触媒前駆体化合物Ａの調製
Figure 0005894919
１００ｍｌの乾燥三口フラスコ中、１７．３ｇ（６１ミリモル）のＴｉ（ＶＩ）イソプロポキシドを４５ｍｌの乾燥２−プロパノールにアルゴン下で溶解させる。２５．０ｇ（１２２ミリモル）の４，４−ジメチル−１−フェニルペンタン−１，３−ジオンを３０分にわたって室温でゆっくりと添加する。２時間後、反応フラスコを氷浴中で冷却し、結果として得られる白色沈殿をろ過する。フィルターケーキを２−プロパノールで洗浄し、次いで減圧下で乾燥して、２６．９ｇ（７７％）の標記生成物を白色固体として得る。構造を１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認する。融点１０７〜１０９℃。
実施例１：
Figure 0005894919
 の調製
５０ｍｌの乾燥三口フラスコ中、１．０ｇ（１．７５ミリモル）の化合物Ａを２０ｍｌの乾燥トルエンにアルゴン下で溶解させる。０．４２ｇ（１．７５ミリモル）の２，３−ジヒドロキシ−１，２−ジフェニルプロパン−１−オン［Ｈ． Ｊ． Ｈａｇｅｍａｎ， Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ （１９８１）， ２（８）， ５１７−５２１にしたがって調製］を１５分かけて室温でゆっくりと添加する。２−プロパノールの共沸除去のために、反応混合物を６０℃まで減圧（８０ミリバール）下で２時間加熱する。溶媒を次いで減圧下で完全に除去して、褐色がかった固体として標記化合物を得る。構造を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認する。
Figure 0005894919
実施例２〜７：
実施例１に記載の方法にしたがい、適切なジオールを用いて、実施例２〜７の化合物を調製する。化合物および物理データを下記第１表に記載する。
第１表
Figure 0005894919
Figure 0005894919
実施例８：
Figure 0005894919
 の調製
５０ｍｌの乾燥三口フラスコ中、１．０ｇ（１．７５ミリモル）の化合物Ａを２０ｍｌの乾燥トルエンにアルゴン下で溶解させる。０．３３ｇ（３．５０ミリモル）のフェノールを１５分にわたって室温でゆっくりと添加する。２−プロパノールを共沸的に除去するために、反応混合物を減圧下（８０ミリバール）で６０℃まで２時間加熱する。溶媒を次いで減圧下で完全に除去して、標記化合物をオレンジ色固体として得る。構造を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認する。融点１２９〜１３１℃。
実施例９〜１１：
実施例９〜１１の化合物を、実施例８に記載の方法に従い、適切なアルコールおよびＴｉ（ＩＶ）イソプロポキシド錯体を用いて調整する。化合物および物理データを下記第２表に記載する。
第２表
Figure 0005894919
適用例：
ポリアクリルポリオールおよび脂肪族ポリイソシアネートベースの２パックポリウレタンシステムのポットライフ：
ポリウレタンは、２つの基本成分：ポリオール（成分Ａ）とポリイソシアネート（成分Ｂ）との反応生成物である。ＡとＢとの反応をスピードアップするために、ＡとＢの全組成物に有機金属光潜在性触媒を添加する。
以下の実施例で、成分Ａは、ポリイソシアネート以外の全成分を含む。光潜在性触媒を成分Ａに注意深く溶解させた後、成分Ｂを添加する。
成分Ａ
７３．１部のポリオール（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）ＡＶＰＬＳ２３５０；Ｂａｙｅｒ ＡＧ）
０．９部の流動改善剤（Ｂｙｋ ３５５；Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ）
０．７部の消泡剤（Ｂｙｋ １４１ ；Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ）
０．７部の流動改善剤（Ｂｙｋ ３３３；Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ）
２４．６部のキシレン／酢酸メトキシプロピル／酢酸ブチル（１／１／１）
成分Ｂ
脂肪族ポリイソシアネート［（ＨＤＩ−Ｔｒｉｍｅｒ） Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３９０ ＢＡ；Ｂａｙｅｒ ＡＧ］
基本試験配合物は：
７．５２部の成分Ａ
２．００部の成分Ｂ
から構成される。
実施例Ａ１
０．１質量％のＴｉ触媒の金属を基本的試験配合物に添加することによって、試験試料を調製する。成分ＡおよびＢをあわせて混合した後、配合物の可視ポットライフ（粘度の変化が見られない時間）、相当な粘度になるまでの時間、および高粘度になるまでの時間を観察する。
試験で使用する触媒ならびに試験結果を下記第１表にまとめる。
第１表
Figure 0005894919
実施例Ａ２
Ｔｉ触媒の固体基準で０．０２５質量％の金属および０．１２５質量％の増感剤（ベンゾフェノン、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標））（固体基準）を基本的試験配合物に添加することによって、試験試料を調製する。
混合物を７６μｍのスプリットコーターで長さ３０ｃｍの２枚のガラス板上に塗布する。１枚の板は、ＩＳＴ Ｍｅｔｚ製のＵＶプロセッサー（水銀ランプ、２＊１００Ｗ／ｃｍ）を使用して５ｍ／分のベルト速度で照射し、第２の試料は照射しない。
「不粘着時間」を測定することによって、混合物の反応性を定量する。したがって、試料をＢｙＫ Ｇａｒｄｎｅｒ製の乾燥レコーダー上に配置する。この場合、針はコーティングされた基体上を２４時間にわたり一定速度で移動する。暗所、室温で記録を実施する。「不粘着時間」は、レコーダー中の針が触れる際、表面に粘着性が残らないような方法で試料が硬化するのに必要な時間である。
「不粘着時間」の値が低いほど、ポリオールとイソシアネートとの反応は速い。
照射試料と非照射試料の「不粘着時間」の値間の差が大きいほど（照射試料の不粘着値は、非照射試料の値よりも低い）、触媒はより「光潜在性」である。試験で使用する触媒ならびに結果を以下の第２表にまとめる。
第２表
Figure 0005894919
実施例Ａ３
以下の市販の１，３−ジケトンを使用した。
Figure 0005894919
Ｔｉ触媒および１，３−ジケトン添加剤を実施例Ａ１の基本的試験配合物の成分Ａ７．５２ｇに添加することによって、試験試料を調製する。成分Ａを２．０ｇの成分Ｂと混合した後、配合物の可視ポットライフ（粘度の変化が見られない時間）、相当な粘度になるまでの時間、および高粘度になるまでの時間を観察する。
試験で使用する触媒および添加剤ならびに試験の結果を以下の第３表にまとめる。
第３表
Figure 0005894919

Claims (20)

  1. 式Ｉ
    Figure 0005894919
     （式中、
    ２つのＲ1が一緒になって、非置換直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ12アルキレンであるか、あるいは１以上のフェニル、ベンゾイル、ナフチルまたはナフトイルにより置換された直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ12アルキレンであるか、
    あるいは２つのＲ1が一緒になって、１以上の非連続的Ｏ原子により中断された非置換直鎖もしくは分枝Ｃ2〜Ｃ12アルキレンであるか、あるいは１以上のフェニル、ベンゾイル、ナフチルまたはナフトイルにより置換された１以上の非連続的Ｏ原子により中断された直鎖もしくは分枝Ｃ2〜Ｃ12アルキレンであるか、
    あるいは２つのＲ1が一緒になって、フェニレン、またはナフチレンであるか（ここで、前記フェニレン、またはナフチレンは非置換であるか、または１以上のＲ’2、Ｒ’3もしくはＲ’4により置換されている）、
    あるいは２つのＲ1は一緒になって、−（ＣＨ2）n−フェニレン−（ＣＨ2）n−であり（ここで、ＣＨ2基は、場合によって、Ｃ1〜Ｃ20アルキルまたはＣ6〜Ｃ14アリールにより置換されている）；
    ｎは１または２の整数であり；
    Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ’2、Ｒ’3、およびＲ’4は、互いに独立して、水素、ハロゲン、直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ7〜Ｃ15アロイル、Ｃ7〜Ｃ15アロイルオキシ、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ14アリールチオまたはＮＲ8Ｒ9であり；
    Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、互いに独立して、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ14アリールまたはハロゲンであるか（ただし、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7のすべてがハロゲンであるわけではなく、またＲ5、Ｒ6およびＲ7の１以下が水素であるとする）、
    あるいはＲ5およびＲ6は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、５〜７員飽和環を形成し；
    Ｒ8およびＲ9は、互いに独立して、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ20アルキル、ベンジル、Ｃ7〜Ｃ15アロイル、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル、非置換フェニル、１以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシまたはＣ1〜Ｃ6アルキルにより置換されたフェニルであるか、あるいはＲ8およびＲ9は、それらが結合しているＮ原子と一緒になって５または６員飽和または不飽和環を形成する（この環は、場合によって、Ｎ原子に加えて、さらなるＮ原子またはＯ原子を含み、この環には場合によって１もしくは２個のベンゾ環が縮合している）のＴｉキレート触媒。
  2. ２つのＲ1が一緒になって、非置換直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ8アルキレンであるか、または１以上のフェニル、ベンゾイル、ナフチルもしくはナフトイルにより置換された直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ8アルキレンであるか、
    あるいは２つのＲ1が一緒になって、１以上の非連続的Ｏ原子により中断された非置換直鎖もしくは分枝Ｃ2〜Ｃ8アルキレンであるか、または１以上のフェニル、ベンゾイル、ナフチルもしくはナフトイルにより置換された１以上の非連続的Ｏ原子により中断された直鎖もしくは分枝Ｃ2〜Ｃ8アルキレンであるか、
    あるいは２つのＲ1が一緒になって、フェニレン、またはナフチレンであるか（ここで、前記フェニレン、またはナフチレンは、非置換であるか、または、１以上のＲ’2、Ｒ’3もしくはＲ’4により置換されている）、
    あるいは２つのＲ1が一緒になって、−（ＣＨ2）n−フェニレン−（ＣＨ2）n−（ここで、ＣＨ2基は、場合によって、Ｃ1〜Ｃ20アルキルまたはＣ6〜Ｃ14アリールにより置換されている）であり；
    Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ’2、Ｒ’3、およびＲ’4は、互いに独立して、水素、ハロゲン、直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ12アルカノイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシカルボニル、ベンゾイル、ベンゾイルオキシ、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、フェニルチオまたはＮＲ8Ｒ9であり；
    Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、互いに独立して、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、ハロゲン（ただし、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7のすべてがハロゲンであるわけではなく、またＲ5、Ｒ6およびＲ7のうちの１以下が水素であるとする）、あるいはＲ5およびＲ6は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、５〜７員飽和環を形成し；
    Ｒ8およびＲ9が、互いに独立して、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ12アルカノイル、非置換フェニル、１以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシにより置換されたフェニル、ベンジルであるか、あるいはＲ8およびＲ9は、それらが結合しているＮ原子と一緒になって、５または６員飽和または不飽和環を形成する（この環は、場合によって、Ｎ原子に加えて、さらなるＮ原子またはＯ原子を含み、この環には、場合によって１もしくは２個のベンゾ環が縮合している）、請求項１記載の式ＩのＴｉキレート触媒。
  3. ２つのＲ1が一緒になって、非置換直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、１以上のフェニルまたはベンゾイルにより置換された直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキレンであり；
    Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ4アルコキシであり；
    Ｒ’2、Ｒ’3、Ｒ’4が、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
    Ｒ5、Ｒ6およびＲ7がＣ1〜Ｃ4アルキルである、請求項１又は２記載の式ＩのＴｉキレート触媒。
  4. Ｒ5、Ｒ6およびＲ7がメチルである、請求項３記載の式ＩのＴｉキレート触媒。
  5. （ｉ）式ＩＡ
    Figure 0005894919
     （式中、
    ２つのＲ1が一緒になって、非置換直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ12アルキレンまたは１以上のフェニル、ベンゾイル、ナフチルもしくはナフトイルにより置換された直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ12アルキレンであるか、
    あるいは２つのＲ1が一緒になって、１以上の非連続的Ｏ原子により中断された非置換直鎖もしくは分枝Ｃ2〜Ｃ12アルキレンであるか、または１以上のフェニル、ベンゾイル、ナフチルまたはナフトイルにより置換された１以上の非連続的Ｏ原子により中断された直鎖もしくは分枝Ｃ2〜Ｃ12アルキレンであるか、
    あるいは２つのＲ1が一緒になって、フェニレン、またはナフチレン（ここで、前記フェニレン、またはナフチレンは、非置換であるか、または１以上のＲ’2、Ｒ’3もしくはＲ’4により置換されている）であるか、
    あるいは２つのＲ1が一緒になって、−（ＣＨ2）n−フェニレン−（ＣＨ2）n−（ここで、ＣＨ2基は、場合によって、Ｃ1〜Ｃ20アルキルまたはＣ6〜Ｃ14アリールにより置換されている）であり；
    ｎは１または２の整数であり；
    Figure 0005894919
     Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ’2、Ｒ’3、およびＲ’4は、互いに独立して、水素、ハロゲン、直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ7〜Ｃ15アロイル、Ｃ7〜Ｃ15アロイルオキシ、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ14アリールチオまたはＮＲ8Ｒ9であり；
    Ｒ8およびＲ9が、互いに独立して、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ20アルキル、ベンジル、Ｃ7〜Ｃ15アロイル、Ｃ1〜Ｃ20アルカノイル、非置換フェニル、１以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシまたはＣ1〜Ｃ6アルキルにより置換されたフェニルであるか、あるいはＲ8およびＲ9が、それらが結合しているＮ原子と一緒になって５または６員飽和または不飽和環を形成し（この環は、場合によって、Ｎ原子に加えて、さらなるＮ原子またはＯ原子を含み、この環には場合によって１もしくは２個のベンゾ環が縮合している）；
    Ｒ 13 、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17 およびＲ 18 が、互いに独立して、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ14アリールまたはハロゲンであり（ただし、
    Ｒ 13 、Ｒ14、Ｒ15の１以下が水素であり、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18の１以下が水素であるか、あるいはＲ13およびＲ14、またはＲ16およびＲ 17 はそれらが結合しているＣ原子と一緒になって、５〜７員飽和環を形成する）の少なくとも１つのＴｉキレート触媒；ならびに
    （ｉｉ）式ＩＩａ、ＩＩｂまたはＩＩｃ
    Figure 0005894919
     （式中、
    Figure 0005894919
     Ｒ’10、Ｒ’11、Ｒ’12、Ｒ’13、Ｒ’14およびＲ’15は、Ｒ 13 、Ｒ14、Ｒ15について記載した意味のうちの１つを有する）の少なくとも１つのキレートリガンド化合物
    を含むＴｉキレート触媒配合物。
  6. 式ＩＡのＴｉキレート触媒において、
    ２つのＲ1が一緒になって、非置換直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、１以上のフェニルまたはベンゾイルにより置換された直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキレンであり；
    Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ4アルコキシであり；
    Ｒ’2、Ｒ’3、Ｒ’4は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
    Figure 0005894919
     Ｒ 13 、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17 およびＲ 18 はＣ1〜Ｃ4アルキルである
    請求項５記載のＴｉキレート触媒配合物。
  7. Ｒ 13 、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17 およびＲ 18 はメチルである請求項６記載のＴｉキレート触媒配合物。
  8. 請求項１から４までのいずれか一項記載のＴｉキレート触媒または請求項５から７までのいずれか１項記載のＴｉキレート触媒配合物のルイス酸型反応物質により触媒される重付加または重縮合反応のための触媒としての使用。
  9. （ａ）少なくとも１つのブロック化もしくは非ブロック化イソシアネートまたはイソチオシアネート成分、
    （ｂ）少なくとも１つのポリオール；および
    （ｃ１）請求項１から４までのいずれか１項で定義される少なくとも１つのＴｉキレート触媒または
    （ｃ２）請求項５から７までのいずれか１項で定義される少なくとも１つのＴｉキレート触媒配合物
    を含む、重合性組成物。
  10. 成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ１）または（ｃ２）に加えて、さらなる添加剤（ｄ）を含む、請求項９記載の重合性組成物。
  11. 前記添加剤（ｄ）として、光増感剤化合物を含む、請求項１０記載の重合性組成物。
  12. 全組成物を基準として、０．００１〜１５質量％の請求項１から４までのいずれか１項で定義されるＴｉキレート触媒または請求項５から７までのいずれか１項で定義される配合物中に式ＩＡのＴｉキレート触媒を含む、請求項９記載の重合性組成物。
  13. 全組成物を基準として、０．０１〜５質量％の請求項１から４までのいずれか１項で定義されるＴｉキレート触媒または請求項５から７までのいずれか１項で定義される配合物中に式ＩＡのＴｉキレート触媒を含む、請求項９記載の重合性組成物。
  14. ルイス酸の存在下で架橋可能な化合物を重合するための方法であって、
    式Ｉ
    Figure 0005894919
     （式中、
    ２つのＲ1が一緒になって、非置換直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ12アルキレンであるか、あるいは１以上のフェニル、ベンゾイル、ナフチルまたはナフトイルにより置換された直鎖もしくは分枝Ｃ1〜Ｃ12アルキレンであるか、
    あるいは２つのＲ1が一緒になって、１以上の非連続的Ｏ原子により中断された非置換直鎖もしくは分枝Ｃ2〜Ｃ12アルキレンであるか、あるいは１以上のフェニル、ベンゾイル、ナフチルまたはナフトイルにより置換された１以上の非連続的Ｏ原子により中断された直鎖もしくは分枝Ｃ2〜Ｃ12アルキレンであるか、
    あるいは２つのＲ1が一緒になって、フェニレン、ビフェニレン、またはナフチレンであるか（ここで、前記フェニレン、ビフェニレン、またはナフチレンは非置換であるか、または１以上のＲ’2、Ｒ’3もしくはＲ’4により置換されている）、
    あるいは２つのＲ1は一緒になって、−（ＣＨ2）n−フェニレン−（ＣＨ2）n−であり（ここで、ＣＨ2基は、場合によって、Ｃ1〜Ｃ20アルキルまたはＣ6〜Ｃ14アリールにより置換されている）；
    ｎ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ’2、Ｒ’3、Ｒ’4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は請求項１で定義される、のＴｉキレート触媒、あるいは
    請求項５から７までのいずれか１項で定義されるＴｉキレート触媒配合物を、ルイス酸の存在下で架橋可能な前記化合物に添加し、得られる混合物を２００〜８００ｎｍの波長範囲の電磁放射線で照射することを特徴とする、方法。
  15. ルイス酸の存在下で架橋可能な成分が、（ａ）ブロック化もしくは非ブロック化イソシアネートまたはイソチオシアネート成分および（ｂ）ポリオールの混合物である、請求項１４記載の方法。
  16. 電磁放射線で照射する代わりに混合物を熱処理に付すか、または混合物を電磁放射線で照射し、そして照射と同時にまたは照射後に熱処理に付すことを特徴とする、請求項１４又は１５記載の方法。
  17. 接着剤、シーリング、コーティング、印刷インク、印刷版、フォーム、成形化合物、または光構造化層を製造するための請求項１４から１６までのいずれか１項記載の方法。
  18. 接着剤、コーティング、シーリング、印刷インク、印刷版、フォーム、成形化合物、または光構造化層を製造するための請求項９から１３までのいずれか１項に記載の重合性組成物の使用。
  19. 少なくとも１つの表面が請求項９から１３までのいずれか１項に記載の重合性組成物でコーティングされた基体。
  20. 請求項９から１３までのいずれか１項に記載の重合性組成物を硬化させることにより得られる重合または架橋組成物。
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