KR20200130398A - 금속과 배위하는 화합물, 그러한 화합물을 함유하는 조성물, 및 반응을 촉매하는 방법 - Google Patents

금속과 배위하는 화합물, 그러한 화합물을 함유하는 조성물, 및 반응을 촉매하는 방법 Download PDF

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로버트 더블유 월터스
커트 지 올슨
스콧 제이 모라벡
수짓 몬달
이안 마이클 존스
앤서니 티 게스트리히
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피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
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Abstract

금속과 배위할 수 있는 화합물은 청구항 1에 나타낸 화학 구조를 포함하고, 여기서 EPD는 전자쌍 공여 원자를 갖는 기를 나타내고, B 및 B'은 각각 독립적으로 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 또는 알키닐기이거나, 또는 B 및 B'은 스피로시클릭기를 형성하고; R1, R2, 및 R3는 다양한 치환체로부터 선택된다.

Description

금속과 배위하는 화합물, 그러한 화합물을 함유하는 조성물, 및 반응을 촉매하는 방법
본 발명은 잠재 촉매를 포함하는 조성물 및 잠재 촉매를 이용하여 반응을 촉매하는 방법에 관한 것이다.
촉매는 흔히 조성물의 일부를 형성하는 반응 물질 사이의 반응을 개시하거나 또는 반응 속도를 증가시키기 위해 그러한 조성물에 첨가된다. 예를 들어, 코팅 조성물은 종종 최종 코팅의 결합제의 적어도 일부를 형성하는 하나 이상의 반응 물질 사이의 반응 속도를 증가시키는 것을 돕는 촉매를 함유한다. 그러나, 그러한 촉매는 반응 물질 사이의 반응 속도를 증가시키는 것을 돕는 반면에, 그것은 또한 혼합된 조성물이 여전히 안정하고 예를 들어 코팅으로서의 그의 의도된 용도에 적합한 기간인 조성물의 가사 시간을 감소시킨다. 따라서, 코팅 조성물에 조성물의 적어도 일부를 형성하는 하나 이상의 반응 물질 사이의 반응 속도를 증가시키고, 또한 도포 전에 연장된 가사 시간을 제공하는 촉매를 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 하기 화학식 (II)-B로 나타내어지는 화학 구조를 포함하는 금속과 배위할 수 있는 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00001
화학식 (II)-B.
화학식 (II)-B에 관해, EPD는 전자쌍 공여 원자를 포함하는 기를 나타내고; B 및 B'은 각각 독립적으로 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 또는 알키닐기이거나, 또는 B 및 B'은 함께 합쳐서 스피로시클릭기를 형성하고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 질소-함유 헤테로시클기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴옥시기, 아랄킬, 니트릴기, 니트로기, 포르밀기, 카르복실산기, 케톤기, 에스테르기, 카르복실레이트기, 할로기, 실록산 포함 기, 알케닐기, 알키닐기, 스피로시클릭기, 또는 그의 임의의 조합을 포함하거나, 또는 R1 및 R2는 함께 시클로알킬기 또는 헤테로시클릭기를 형성하고; m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2로부터 선택되는 수이다. 게다가, 각 R3는 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 질소-함유 헤테로시클기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴옥시기, 아랄킬, 니트릴기, 니트로기, 포르밀기, 카르복실산기, 케톤기, 에스테르기, 카르복실레이트기, 할로기, 실록산 포함 기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 그의 임의의 조합을 포함하고; p는 0 내지 3으로부터 선택되는 수이다.
본 발명은 또한 a) i) 하나 이상의 양이온성 중합가능한 성분; 및 ii) 활성 수소 작용성 제1 성분, 및 상기 제1 성분의 활성 수소기와 반응성인 제2 성분 중 적어도 하나를 포함하는 반응 물질; 및 b) 잠재 촉매를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 잠재 촉매는 리간드; 및 반응 물질을 촉매하기에 충분한 금속 화합물을 포함하는 성분으로부터 형성되는 반응 생성물을 포함한다. 게다가, 리간드는 하기 화학식 (I)-B로 나타내어지는 화합물로부터 유래된다:
Figure pct00002
화학식 (I)-B.
화학식 (I)-B에 관해, EPD는 전자쌍 공여 원자를 포함하는 기를 나타내고; Z는 탄소 또는 질소를 포함하고; B 및 B'은 각각 독립적으로 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 또는 알키닐기이거나, 또는 B 및 B'은 함께 합쳐서 스피로시클릭기를 형성하고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 질소-함유 헤테로시클기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴옥시기, 아랄킬, 니트릴기, 니트로기, 포르밀기, 카르복실산기, 케톤기, 에스테르기, 카르복실레이트기, 할로기, 실록산 포함 기, 알케닐기, 알키닐기, 스피로시클릭기, 또는 그의 임의의 조합을 포함하거나, 또는 R1 및 R2는 함께 시클로알킬기, 헤테로시클릭기, 방향족, 또는 헤테로방향족기를 형성하고; 위치 3과 4 사이의 결합은 단일 결합 또는 이중 결합이고, 단, 위치 3과 4 사이의 결합이 단일 결합일 때 Z는 탄소이고; m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2로부터 선택되는 수이다. 게다가, 각 R3 는 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 질소-함유 헤테로시클기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴옥시기, 아랄킬, 니트릴기, 니트로기, 포르밀기, 카르복실산기, 케톤기, 에스테르기, 카르복실레이트기, 할로기, 실록산 포함 기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 그의 임의의 조합을 포함하고; p는 0 내지 3으로부터 선택되는 수이다.
본 발명은 또한 a) i) 하나 이상의 양이온성 중합가능한 성분; 및 ii) 활성 수소 작용성 제1 성분, 및 ii) 제1 성분의 활성 수소기와 반응성인 제2 성분 중 적어도 하나를 포함하는 반응 물질; 및 b) 잠재 촉매를 포함하는 조성물에 조사하는 것을 포함하는 반응을 촉매하는 방법에 관한 것이다. 잠재 촉매는 리간드; 및 반응 물질을 촉매하기에 충분한 금속 화합물을 포함하는 성분으로부터 형성되는 반응 생성물을 포함한다. 게다가, 리간드는 하기 화학식 (I)-B로 나타내어지는 화합물로부터 유래된다:
Figure pct00003
화학식 (I)-B.
화학식 (I)-B에 관해, EPD는 전자쌍 공여 원자를 포함하는 기를 나타내고; Z는 탄소 또는 질소를 포함하고; B 및 B'은 각각 독립적으로 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 또는 알키닐기이거나, 또는 B 및 B'은 함께 합쳐서 스피로시클릭기를 형성하고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 질소-함유 헤테로시클기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴옥시기, 아랄킬, 니트릴기, 니트로기, 포르밀기, 카르복실산기, 케톤기, 에스테르기, 카르복실레이트기, 할로기, 실록산 포함 기, 알케닐기, 알키닐기, 스피로시클릭기, 또는 그의 임의의 조합을 포함하거나, 또는 R1 및 R2는 함께 시클로알킬기, 헤테로시클릭기, 방향족, 또는 헤테로방향족기를 형성하고; 위치 3과 4 사이의 결합은 단일 결합 또는 이중 결합이고, 단, 위치 3과 4 사이의 결합이 단일 결합일 때 Z는 탄소이고; m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2로부터 선택되는 수이다. 조성물은 리간드가 반응 생성물로부터 해리되도록 화학 방사선으로 조사된다. 게다가, 각 R3는 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 질소-함유 헤테로시클기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴옥시기, 아랄킬, 니트릴기, 니트로기, 포르밀기, 카르복실산기, 케톤기, 에스테르기, 카르복실레이트기, 할로기, 실록산 포함 기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 그의 임의의 조합을 포함하고; p는 0 내지 3으로부터 선택되는 수이다.
도 1은 안료가 있는 조성물로부터 형성되는 코팅의 메틸 에틸 케톤(MEK) 더블 럽(double rub) 경화 프로파일의 그래프를 예시한다.
다음 상세한 설명을 위해, 명료하게 반대로 명시된 경우를 제외하고는 본 발명이 다양한 대안적 변화 및 단계 순서를 취할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 게다가, 임의의 작동하는 예, 또는 다르게 지시된 경우 외에는, 예를 들어 명세서 및 청구범위에서 사용되는 성분의 양을 표현하는 모든 수는 모든 경우에서 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해해야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않으면, 다음 명세서 및 첨부된 청구범위에서 제시된 수치적 매개변수는 본 발명에 의해 얻을 요망되는 특성에 의존해서 달라질 수 있는 근사치이다. 등가물의 원칙의 적용을 청구범위의 스코프(scope)에 제한하려는 시도가 아니라 적어도, 각 수치적 매개변수는 적어도 보고된 유효숫자의 수를 고려해서 및 통상적인 어림하기 기술을 적용함으로써 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 스코프를 제시하는 수치적 범위 및 매개변수가 근사치임에도 불구하고, 특정한 예에서 제시되는 수치적 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치적 값은 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로부터 반드시 기인하는 어느 정도의 오차를 본질적으로 함유한다.
또한, 본원에서 나열된 임의의 수치적 범위가 그 안에 포함되는 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 의도된다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 나열된 최소값 1과 나열된 최대값 10(을 포함해서) 사이의, 즉, 1 이상의 최소값 및 10 이하의 최대값을 갖는 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 의도된다.
본 출원에서, 구체적으로 다르게 언급되지 않으면, 단수의 사용은 복수를 포함하고, 복수는 단수를 망라한다. 추가로, 본 출원에서, "및/또는"이 일부 경우에서 명시적으로 사용될 수 있을지라도, 구체적으로 다르게 언급되지 않으면, "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다. 게다가, 본 출원에서, 단수형의 사용은 구체적으로 다르게 언급되지 않으면 "적어도 하나"를 의미한다. 예를 들어, 반응 물질, 잠재 촉매, 리간드 등은 이 항목들 중 임의의 항목 하나 이상을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "아릴기"는 방향족 시클릭 1가 탄화수소 라디칼을 지칭하고, 용어 "방향족"은 가상의 편재화된 구조의 안정성보다 상당히 큰 (비편재화로 인한) 안정성을 갖는 시클릭 공액 탄화수소를 지칭한다. 아릴기는 시클릭 C3-C19 방향족 1가 탄화수소 라디칼, 또는 방향족 시클릭 C3-C12 1가 탄화수소 라디칼, 또는 방향족 시클릭 C6-C10 1가 탄화수소 라디칼을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 아릴기의 비제한적 예는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 및 안트라세닐을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
게다가, "헤테로아릴기"는 적어도 하나의 헤테로원자(예컨대 질소, 산소, 또는 황)가 방향족 고리 내에, 또는 융합 고리 폴리시클릭 헤테로아릴기의 경우에는 적어도 하나의 방향족 고리 내에 있는 이전에 기술된 바와 같은 아릴기를 지칭한다. 헤테로아릴기의 비제한적 예는 트리아질, 푸라닐, 피라닐, 피리디닐, 이소퀴놀린, 및 피리미디닐을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
"알케닐기"는 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 1가 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 알케닐기는 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C30 1가 탄화수소 라디칼, 또는 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20 1가 탄화수소 라디칼, 또는 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C10 1가 탄화수소 라디칼, 또는 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6 1가 탄화수소 라디칼, 또는 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 C2-C4 1가 탄화수소 라디칼을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
"알키닐기"는 하나 이상의 삼중 결합을 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 1가 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 알키닐기는 하나 이상의 삼중 결합을 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C30 1가 탄화수소 라디칼, 또는 하나 이상의 삼중 결합을 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20 1가 탄화수소 라디칼, 또는 하나 이상의 삼중 결합을 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C10 1가 탄화수소 라디칼, 또는 하나 이상의 삼중 결합을 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6 1가 탄화수소 라디칼, 또는 하나 이상의 삼중 결합을 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 C2-C4 1가 탄화수소 라디칼을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
"스피로시클릭기"는 고리 중 적어도 2개가 하나의 공통 원자에 의해 함께 연결된 2개 이상의 시클릭 고리의 꼬인 구조를 지칭한다.
용어 "직쇄"는 곧은 탄화수소 사슬을 갖는 화합물을 지칭하고, 용어 "분지쇄"는 곧은 사슬로부터 분지하거나 또는 내뻗는 치환체, 예컨대 알킬기에 의해 수소가 대체된 탄화수소 사슬을 갖는 화합물을 지칭하고, 용어 "시클릭"은 폐쇄된 고리 구조를 지칭한다. 시클릭기는 또한 브릿지로 연결된 고리 폴리시클로알킬기(또는 브릿지로 연결된 고리 폴리시클릭기) 및 융합 고리 폴리시클로알킬기(또는 융합 고리 폴리시클릭기)도 망라한다.
이전에 기술된 바와 같이, 본 발명은 금속과 배위할 수 있는 화합물에 관한 것이다. 이 화합물은 폐쇄된 상태 및 개방된 상태를 갖는 폴리시클릭 화합물을 포함할 수 있다. 개방된 상태에서는, 이 화합물이 금속 화합물과 킬레이트를 형성한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "킬레이트"는 중심 금속 원자에 둘 이상의 지점에서 결합된 리간드(대표적으로 유기)를 함유하는 화합물을 지칭한다.
이 화합물은 광활성 화합물을 포함할 수 있다. "광활성 화합물"은 화학 방사선 흡수에 반응해서 형태적 변화를 겪는 화합물을 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "화학 방사선"은 화학 반응을 개시할 수 있는 전자기 방사선을 지칭한다. 화학 방사선은 가시광선, 자외(UV)선, 적외선 및 근적외선, X-선, 및 감마선을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
금속과 배위할 수 있는 화합물은 하기 화학식 (I)로 나타내어지는 화학 구조를 포함할 수 있다:
Figure pct00004
화학식 (I).
화학식 (I)에 관해서, EPD는 전자쌍 공여 원자를 포함하는 기를 나타내고, Z는 탄소 또는 질소를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "전자쌍 공여 원자"는 또 다른 원자에 전자를 공여하여 전자 공여체-수용체 결합을 형성하는 원자를 지칭한다. 본 발명과 함께 사용되는 전자쌍 공여 원자는 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 또는 카르벤을 포함할 수 있다. 전자쌍 공여 원자를 포함하는 기의 비제한적 예는 질소 원자, 산소 원자, 및/또는 인 원자 중 적어도 하나를 포함하는 시클릭 고리를 포함한다. 게다가, EPD에서의 전자쌍 공여 원자는 금속과 함께, 예컨대 전자쌍 공여 원자 및 예를 들어 화학식(I)의 위치 1에서의 원자를 갖는, 5- 또는 6-원 킬레이트가 형성될 수 있도록 위치한다.
화학식 (I)에 관해서, B 및 B'은 각각 독립적으로 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 또는 알키닐기를 포함하거나, 또는 B 및 B'은 예컨대 개재하는 탄소 원자와 함께 합쳐서 스피로시클릭기를 형성한다. 스피로시클릭기는 질소, 산소, 또는 황 원자, 예컨대, 예를 들어 2-위치에 직접 결합되는 질소, 산소, 또는 황 원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, B 및 B'은 각각 독립적으로 아릴기를 포함할 수 있거나, 또는 함께 합쳐서 질소, 산소, 또는 황 원자를 포함하는 스피로시클릭기를 형성할 수 있다. 그러한 고리의 비제한적 예는 디히드로티오펜, 디히드로피롤, 디히드로푸란, 인돌린, 2,3-디히드로벤조티오펜, 2,3-디히드로벤조푸란), 및 2,3-디히드로벤조[d]티아졸을 포함한다.
다시 화학식 (I)에 관해서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 질소-함유 헤테로시클기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴옥시기, 아랄킬, 니트릴기, 니트로기, 포르밀기, 카르복실산기, 케톤기, 에스테르기, 카르복실레이트기, 할로기, 실록산 포함 기, 알케닐기, 알키닐기, 스피로시클릭기, 또는 그의 임의의 조합을 포함한다. 예를 들어, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 할로기, 알케닐기, 또는 알키닐기를 포함할 수 있다. 추가로, R1 및 R2는 함께 시클로알킬기, 헤테로시클릭기, 방향족, 또는 헤테로방향족기를 형성할 수 있다.
화학식 (I)의 위치 3과 4 사이의 결합은 단일 결합 또는 이중 결합일 수 있고, 단, 위치 3과 4 사이의 결합이 단일 결합일 때는 Z가 탄소임을 인식한다. 게다가, 화학식 (I)에 관해서, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2로부터 선택되는 수이다.
게다가, m 및 n은 위치 3과 4 사이의 결합 및 Z가 탄소인지 또는 질소인지에 기초해서 달라질 것이라는 점을 인식한다. 예를 들어, 위치 3과 4 사이의 결합이 단일 결합이고, Z가 탄소일 때, 그러면 m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2로부터 선택되는 수이다. 게다가, 위치 3과 4 사이의 결합이 이중 결합이고, Z가 탄소일 때, 그러면 m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 1로부터 선택되는 수이다. 대안으로, 위치 3과 4 사이의 결합이 이중 결합이고, Z가 질소일 때, 그러면 m은 0 내지 1로부터 선택되는 수이고, n은 0이다.
게다가, 다양한 치환체가 존재할 수 있고, 화학식 (I)의 위치 5 내지 7에 위치하는 각 탄소 원자와 연관될 수 있다. 적당한 치환체의 비제한적 예는 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 질소-함유 헤테로시클기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴옥시기, 아랄킬, 니트릴기, 니트로기, 포르밀기, 카르복실산기, 케톤기, 에스테르기, 카르복실레이트기, 할로기, 실록산 포함 기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 그의 임의의 조합을 포함한다. 위치 5 내지 7 중 한 위치의 탄소 원자의 치환체는 또한 인접하는 탄소 원자의 치환체, 예컨대 위치 8의 탄소의 EPD 또는 위치 5, 6, 또는 7의 탄소의 치환체와 함께 융합 고리를 형성할 수 있다. 추가의 작용기가 화학식 (I)의 코어 구조로부터 멀리 떨어져서 존재할 수 있고, 단, 그것들이 화학식 (I)의 화합물과 금속 화합물 사이의 반응을 간섭하지 않는다는 것을 인식한다.
위치 5 내지 7에 위치하는 탄소 원자의 이전에 기술된 치환체는 하기 화학식 (I)-B로 나타낼 수 있다:
Figure pct00005
화학식 (I)-B.
화학식 (I)-B에 관해서, 각 R3는 독립적으로 위치 5 내지 7에 위치하는 탄소 원자의 이전에 기술된 치환체 중 임의의 치환체를 포함하고, p는 0 내지 3으로부터 선택되는 수이다.
화합물은 또한 화학식 (I)로부터 유래되는 화학식 (II)에 따른 화학 구조를 포함할 수 있다:
Figure pct00006
화학식 (II).
화학식 (II)의 EPD, R1, R2, B, 및 B'은 화학식 (I)에 관해서 이전에 기술된 치환체 중 임의의 치환체로부터 선택된다는 것을 인식한다. 화학식 (II)에 관해서, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2로부터 선택되는 수이다.
화학식 (II)로 나타내어지는 화학 구조를 포함하는 화합물은 또한 위치 5 내지 7에 위치하는 탄소 원자의 이전에 기술된 치환체 중 임의의 치환체를 포함할 수 있다. 위치 5 내지 7에 위치하는 탄소 원자의 이전에 기술된 치환체는 다음 화학식 (II)-B로 나타낼 수 있다:
Figure pct00007
화학식 (II)-B.
화학식 (II)-B에 관해서, 각 R3는 독립적으로 위치 5 내지 7에 위치하는 탄소 원자의 이전에 기술된 치환체 중 임의의 치환체를 포함하고, p는 0 내지 3으로부터 선택되는 수이다.
리간드는 또한 화학식 (I) 및 (II)로부터 유래되는 화학식 (III)에 따른 화합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00008
화학식 (III).
화학식 (III)의 EPD, R1, 및 R2는 화학식 (I)에 관해서 이전에 기술된 치환체 중 임의의 치환체로부터 선택된다는 것을 이해한다. 게다가, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2로부터 선택되는 수이고, 각 R4는 수소이거나 또는 각 R4는 함께 융합 아릴 고리를 형성한다. R5는 수소 또는 알킬기이다. X는 C(Me)2, O, N-R5, 또는 S이고, 여기서 Me는 메틸기이다. 일부 예에서, R2는 이전에 기술된 B 및 B'으로 치환된 알케닐기를 포함한다.
화학식 (III)으로 나타내어지는 화학 구조를 포함하는 화합물은 또한 위치 5 내지 7에 위치하는 탄소 원자의 이전에 기술된 치환체 중 임의의 치환체를 포함할 수 있다. 위치 5 내지 7에 위치하는 탄소 원자의 이전에 기술된 치환체는 다음 화학식 (III)-B로 나타낼 수 있다:
Figure pct00009
화학식 (III)-B.
화학식 (III)-B에 관해서, 여기서 각 R3는 독립적으로 위치 5 내지 7에 위치하는 탄소 원자의 이전에 기술된 치환체 중 임의의 치환체를 포함하고, p는 0 내지 3으로부터 선택되는 수이다.
화합물은 또한 화학식 (I) 및 (II)로부터 유래되는 화학식 (IV), 화학식 (V), 화학식 (VI), 및 화학식 (VII)중 적어도 하나로 나타내어지는 적어도 하나의 화학 구조를 포함할 수 있다:
Figure pct00010
화학식 (IV) 화학식 (V)
Figure pct00011
화학식 (VI) 화학식 (VII).
화학식 (IV) 내지 (VII)에 관해서, Z는 탄소 또는 질소를 포함하고; X는 질소 또는 C-OH이고; Y는 산소, 황, N-CH3 또는 -CH=CH-이고; Q는 아민 또는 포스핀을 포함한다. R1 및 R2가 화학식 (I)에 관해서 이전에 기술된 치환체 중 임의의 치환체로부터 선택된다는 것을 인식한다.
상기 화학식들로부터 유래되는 더 특정한 화합물의 비제한적 예는 하기 구조를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다:
Figure pct00012
구조 (I),
Figure pct00013
구조 (II), 및
Figure pct00014
구조 (III).
구조 (III)의 EPD, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 상기 화학식에 관해서 이전에 기술된 치환체 중 임의의 치환체로부터 선택된다는 것을 인식한다. 또한, 이전의 화학식 및 구조 중 임의의 화학식 및 구조에서 표시되지 않은 원자가는 수소가 차지한다는 것을 이해한다.
이전에 기술된 화학식들로부터 형성되는 구조의 다른 비제한적 예는 다음을 포함하고, 또한 그것은 다양한 적절한 EPD기의 예를 나타낸다:
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
.
상기 구조에 관해서, Z, B, 및 B'은 화학식 (I)에 관해서 이전에 기술된 치환체 중 임의의 치환체로부터 선택되고, R 및 R'은 C1-C20 알킬 또는 페닐기이다. 점선으로 묘사되지 않을지라도, 위치 3과 4 사이의 결합이 화학식 (I)에서처럼 단일 결합 또는 이중 결합일 수 있고, 단, 위치 3과 4 사이의 결합이 단일 결합일 때는 Z가 탄소임을 인식한다.
지시된 바와 같이, 이전에 기술된 화합물은 금속과 배위할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 이전에 기술된 화합물과 금속 화합물의 반응 생성물을 포함하는 킬레이트를 포함한다.
또한 본 발명은 a) 반응 물질; 및 B) 잠재 촉매를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "반응 물질"은 서로 반응성이거나 또는 자기-반응성이어서 자신과 반응하는 하나 이상의 유형의 성분을 지칭한다. 본 발명에 따르면, 반응 성분은 i) 하나 이상의 양이온성 중합가능한 성분; 및 ii) 활성 수소 작용성 제1 성분 및 상기 제1 성분의 활성 수소기와 반응성인 제2 성분 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "양이온성 중합가능한 성분"은 양이온성 중심에 이중 결합의 첨가를 포함하는 양이온성 원자 중합 반응을 겪을 수 있는 단량체 같은 성분을 지칭한다. 적당한 양이온성 중합가능한 성분의 비제한적 예는 비닐 화합물, 시클릭 에테르 화합물, 시클릭 티오에테르 화합물, 시클릭 아민 화합물, 및 그의 조합을 포함한다. "비닐 화합물"은 말단 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물을 지칭한다. 비닐 화합물의 비제한적 예는 알릴 작용성 화합물, (메트)아크릴레이트 작용성 화합물, 스티렌 기재 화합물, 및 그의 임의의 조합을 포함한다. 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 둘 모두를 지칭한다. 양이온성 중합가능한 성분은 자신과 반응하는(즉, 자기-반응성인) 한 유형의 성분 또는 서로 및/또는 자신과 반응하는 여러 유형의 성분을 포함할 수 있다.
게다가, 및 위에서 지시된 바와 같이, 반응 물질은 활성 수소 작용성 제1 성분 및 상기 제1 성분의 활성 수소기와 반응성인 제2 성분을 포함할 수 있다. 결과적인 반응이 중합체를 형성할 수 있다는 것을 인식한다. "활성 수소 작용성 성분"은 체레비티노프(Zerewitinoff) 시험에 따른 활성을 보이는 수소를 갖는 하나 이상, 대표적으로 적어도 2개의 작용기를 포함하는 화합물을 지칭한다. 따라서, 활성 수소는 산소, 질소, 또는 황에 부착된 수소 원자를 포함한다. 활성 수소 작용기의 비제한적 예는 히드록실기, 티올기, 일차 아민기, 이차 아민기, 카르복실산기, 카르복스아미드기, 또는 그의 임의의 조합을 포함한다. 활성 수소 작용기는 또한 히드라지드기를 포함할 수 있다.
제2 성분은 제2 성분이 제1 성분과 반응해서 요망되는 반응 생성물을 형성하도록 제1 성분의 활성 수소 작용기에 기초해서 선택된다. 예를 들어, 제2 성분은 하나 이상, 대표적으로 적어도 2개의 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 알콕시실란기, 활성화된 이중 결합, 예컨대 α,β-불포화 카르보닐 및 α,β-불포화 니트릴, 에폭시드기, 에피술피드기, 아지리딘기, 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 그러한 기는 히드록실기, 티올기, 아민기, 카르복실산기, 카르복스아미드기, 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 제1 성분과 반응하여 요망되는 반응 생성물을 형성한다는 것을 인식한다. 예를 들어, 제1 성분 및 제2 성분은 부가 반응, 예컨대 활성 수소기를 포함하는 제1 성분과 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, α,β-불포화 카르보닐, 또는 α,β-불포화 니트릴을 포함하는 제2 성분 사이의 반응; 개환 반응, 예컨대 활성 수소기를 포함하는 제1 성분과 에폭시기, 아지리딘기, 및/또는 에피술피드기를 포함하는 제2 성분 사이의 반응; 또는 축합 반응, 예컨대 활성 수소기를 포함하는 제1 성분과 알콕시실란기를 포함하는 제2 성분 사이의 반응을 제공하도록 선택될 수 있다.
또 다른 비제한적 예에서, 제2 성분은 하나 이상, 대표적으로 적어도 2개의 케톤기, 알데히드기, 또는 그의 조합을 포함한다. 그러한 기는 하나 이상의 히드라지드기, 아민기, 또는 그의 조합을 포함하는 제1 성분과 반응한다는 것을 인식한다.
이전에 기술된 활성 수소 작용성 성분 및 활성 수소 작용성 성분과 반응성인 성분은 각각 독립적으로 단량체, 중합체, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "중합체"는 올리고머 및 단일중합체(예를 들어, 단일의 단량체 종으로부터 제조됨), 공중합체(예를 들어, 적어도 2개의 단량체 종으로부터 제조됨), 및 그래프트 중합체를 지칭한다. 용어 "수지"는 용어 "중합체"와 호환가능하게 사용된다.
게다가, 활성 수소 작용성 제1 성분은 하나 이상, 예컨대 적어도 2개의 활성 수소 작용기를 포함할 수 있다. 마찬가지로, 제2 성분은 활성 수소 작용기와 반응성인 하나 이상, 예컨대 적어도 2개의 작용기를 포함할 수 있다. 상기 제1 성분 및 제2 성분의 임의의 조합이 반응 물질로서 이용될 수 있다.
반응 물질은 조성물의 총 고체 중량에 기초해서 조성물의 적어도 10 중량 %, 예컨대 적어도 30 중량 %, 또는 적어도 40 중량 %, 또는 적어도 50 중량 %를 포함할 수 있다. 반응 물질은 조성물의 총 고체 중량에 기초해서 99.99 중량 % 이하, 예컨대 95 중량 % 이하, 또는 90 중량 % 이하, 또는 80 중량 % 이하, 또는 70 중량 % 이하를 포함할 수 있다.
지시된 바와 같이, 조성물은 또한 잠재 촉매를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "잠재 촉매"는 화학 방사선이 조사될 때 이전에 기술된 반응 물질이 반응하게 하고/거나 반응 속도를 증가시키게 하는 활성 촉매를 생성하는 화합물을 지칭한다.
본 발명의 잠재 촉매는 리간드; 및 반응 물질을 촉매하기에 충분한 금속 화합물을 포함하는 성분으로부터 형성되는 반응 생성물을 포함한다. 리간드는 이전에 기술된 화학식 중 임의의 화학식으로 나타내어지는 화학 구조를 포함하는 화합물로부터 유래된다.
이전에 기술된 바와 같이, 본 발명의 잠재 촉매는 또한 반응 물질을 촉매하기에 충분한 금속 화합물로부터 형성된다. 엄밀히 말해서, 금속 화합물은 금속 화합물이 반응 물질의 반응을 개시할 수 있거나 또는 반응 물질의 반응 속도를 증가시킬 수 있도록 반응 물질에 기초해서 선택된다. 반응을 촉매하기에 충분한 금속 화합물의 양은 존재하는 반응 물질(즉, 반응 유형) 및 특정한 금속 화합물에 의존할 것이라는 것을 인식한다.
리간드와 착물을 형성하는 데 이용될 수 있는 금속 화합물의 비제한적 예는 전이 금속의 화합물, 예컨대, 하지만 비제한적으로, 아연 화합물, 지르코늄 화합물, 티타늄 화합물, 철 화합물, 구리 화합물, 또는 그의 임의의 조합을 포함한다. 게다가, 리간드와 착물을 형성하기에 적당한 금속 화합물의 비제한적 예는 화학 원소 주기율표의 IIIA족 금속의 화합물(예컨대 알루미늄 화합물), IVA족 금속의 화합물(예컨대 주석 화합물 또는 납 화합물), 및 VA족 금속의 화합물(예컨대 비스무스 화합물)을 포함한다.
반응 물질을 촉매하기에 충분한 적당한 금속 화합물의 특정한 비제한적 예는 금속 할라이드, 예컨대 금속 할라이드 염, 금속 카르복실레이트, 예컨대 금속 카르복실레이트 염, 금속 알콕시드, 금속 트리플레이트, 금속 술포네이트, 금속 포스포네이트, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 술피드, 금속 옥시드, 금속 메르캅티드, 금속 티오글리콜레이트, 금속 히드라이드, 및 그의 조합을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "할라이드"는 금속에 결합된 하나 이상의 할로겐 원자를 갖는 화합물을 지칭한다. 용어 "할라이드"는 이온성 화합물(염) 및 할로겐-금속 공유 결합을 포함하는 화합물을 망라한다. 유기금속 화합물도 또한 포함된다. 적당한 할라이드의 비제한적 예는 주석(II), 주석(IV), (모노, 비스, 트리) 알킬 주석, (모노, 비스, 트리) 아릴 주석, 아연, 철, 지르코늄, 및 티타늄의 I, Br 및 Cl 화합물, 디-n-부틸주석 디클로라이드, n-부틸주석 클로라이드, 트리-n-부틸주석 클로라이드, 주석(IV) 클로라이드, 주석(II) 클로라이드, 아연 클로라이드, 아연 브로마이드, 아연 아이오다이드, 비스무스 클로라이드, 철 클로라이드, 지르코늄 클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 또는 그의 임의의 조합을 포함한다.
게다가, 금속 카르복실레이트 염의 비제한적 예는 주석, 알킬주석, 티타늄, 아연, 지르코늄, 철, 및 비스무스 카르복실레이트를 포함한다. 카르복실레이트의 비제한적 예는 아세테이트, 프로피오네이트, 부타노에이트, 헥사노에이트, 에틸헥사노에이트, 라우레이트, 및 트리플루오로아세테이트를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "금속 트리플레이트"는 트리플루오로메탄 술폰산의 금속 염을 지칭한다. 금속 트리플레이트의 비제한적 예는 철, 비스무스, 알루미늄, 아연, 및 주석의 트리플레이트 염을 포함한다.
"금속 아세틸아세토네이트"는 금속 이온과 아세틸아세토네이트 음이온 사이의 착물을 지칭한다. 금속 아세틸아세토네이트의 비제한적 예는 주석(II) 아세틸아세토네이트, 주석(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 및 망가니즈 아세틸아세토네이트를 포함한다.
게다가, 금속 메르캅티드의 비제한적 예는 디부틸주석 디라우릴메르캅티드 및 디부틸주석 비스(2-에틸티오글리콜레이트)를 포함하고, 금속 알콕시드의 비제한적 예는 주석(IV) t-부톡시드, 티타늄(IV) 에톡시드, 티타늄(IV) n-부톡시드, 티타늄(IV) t-부톡시드, 지르코늄(IV) n-부톡시드, 및 지르코늄(IV) t-부톡시드를 포함한다.
"금속 히드라이드"는 금속과 히드라이드원, 예컨대 LiAlH4 사이의 반응으로부터 형성되는 히드라이드의 금속 화합물을 지칭한다. 금속 히드라이드의 비제한적 예는 트리부틸 주석 히드라이드 및 티타늄 히드라이드를 포함한다.
리간드 및 금속은 명시된 몰비로 조합될 수 있다. 예를 들어, 리간드 및 금속은 0.5:1 내지 10:1, 또는 0.5:1 내지 8:1, 또는 0.5:1 내지 5:1, 또는 1:1 내지 2:1의 몰비로 조합될 수 있다.
잠재 촉매는 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.001 중량 %, 적어도 0.01 중량 %, 적어도 0.05 중량 %, 또는 적어도 0.1 중량 %를 포함할 수 있다. 게다가, 잠재 촉매는 조성물의 총 중량을 기준으로 15 중량 % 이하, 10 중량 % 이하, 또는 5 중량 % 이하를 포함할 수 있다. 잠재 촉매는 또한 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 중량 % 내지 15 중량 %, 또는 0.01 중량 % 내지 15 중량 %, 또는 0.05 중량 % 내지 10 중량 %, 또는 0.1 중량 % 내지 5 중량 %를 포함할 수 있다.
잠재 촉매를 형성하기 위해서는, 이전에 기술된 리간드 및 금속 화합물을 함께 혼합하여 반응시켜서 잠재 촉매의 최종 반응 생성물을 형성할 수 있다. 리간드 및 금속 화합물은 건조 고체로서 또는 자유 용매 부재 하에서 혼합될 수 있다. 대안으로, 리간드 및 금속 화합물은 자유 용매 존재 하에서 혼합될 수 있다. 자유 용매는 비수성 용매 또는 수성 용매일 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "비수성 용매"는 액체 매질의 총 중량을 기준으로 50 중량% 미만의 물을 포함하는 액체 매질을 지칭한다. 그러한 비수성 액체 용매는 액체 매질의 총 중량을 기준으로 40 중량 % 미만의 물, 또는 30 중량 % 미만의 물, 또는 20 중량 % 미만의 물, 또는 10 중량 % 미만의 물, 또는 5 중량 % 미만의 물을 포함할 수 있다. 액체 매질의 50 중량% 이상 또는 초과를 구성하는 용매는 유기 용매를 포함한다. 적당한 유기 용매의 비제한적 예는 극성 유기 용매, 예를 들어 양성자성 유기 용매, 예컨대 글리콜, 글리콜 에테르 알콜, 알콜; 및 극성 비양성자성 유기 용매, 예컨대 케톤, 글리콜 디에테르, 에스테르, 디에스테르 및 그의 조합을 포함한다. 유기 용매의 다른 비제한적 예는 비극성 유기 용매, 예컨대 방향족 및 지방족 탄화수소를 포함한다.
"수성 용매"는 액체 매질의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 물을 포함하는 액체 매질을 지칭한다. 그러한 수성 액체 용매는 액체 매질의 총 중량을 기준으로 60 중량 % 초과의 물, 또는 70 중량 % 초과의 물, 또는 80 중량 % 초과의 물, 또는 90 중량 % 초과의 물, 또는 95% 초과의 물을 포함할 수 있다. 액체 매질의 50 중량% 미만을 구성하는 용매는 이전에 기술된 유기 용매 중 임의의 유기 용매를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
리간드가 금속 화합물과 결합해서 잠재 촉매의 반응 생성물을 형성하고, 이것은 본원에서는 또한 킬레이트라고도 불린다는 것을 인식한다. 이론에 의해 얽매이지 않지만, 리간드가 금속 화합물과 결합해서 금속 화합물이 반응 성분을 촉매하는 것을 방지한다고 믿는다. 킬레이트는 용액에서 혼합될 때 자발적으로 형성될 수 있거나, 또는 외부 에너지를 가할 때 형성될 수 있다. 화학 방사선에 노출 시에, 반응 물질의 반응 속도가 증가한다. 따라서, 용액에서 잠재 촉매를 혼합하거나 또는 잠재 촉매를 화학 방사선에 노출시키는 것은 리간드가 구조를 변화시키게 하고, 그렇게 해서 리간드가 이전에 기술된 반응 생성물로부터 해리되어 금속 생성물이 반응 물질을 촉매하는 것을 허용한다.
또한 이전에 기술된 리간드 중 적어도 일부의 형성 및 해리 동안에 색 변화가 발생할 수 있다는 것도 발견하였다. 따라서, 색 변화는 리간드를 형성하는 화합물의 구조 변화 및/또는 리간드로부터 금속 이온의 해리로 인해 반응 생성물 또는 킬레이트의 형성을 지시할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 다른 임의적인 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이 조성물은 또한 착색제를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "착색제"는 조성물에 색 및/또는 다른 불투명도 및/또는 다른 시각적 효과를 부여하는 임의의 물질을 지칭한다. 착색제는 코팅에 임의의 적당한 형태, 예컨대 이산 입자, 분산액, 용액 및/또는 플레이크로 첨가될 수 있다. 단일의 착색제 또는 둘 이상의 착색제의 혼합물이 본 발명의 코팅에 이용될 수 있다.
예시 착색제는 안료(유기 또는 무기), 염료 및 틴트(tint), 예컨대 페인트 산업에서 이용되고/거나 Dry Color Manufacturers Association(DCMA)에 실린 것 뿐만 아니라 특수 효과 조성물을 포함한다. 착색제는 예를 들어 이용 조건 하에서 불용성이지만 습윤성인 미분된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기 또는 무기일 수 있고, 집괴화될 수 있거나 또는 비집괴화될 수 있다. 착색제는 그라인드 비히클, 예컨대 아크릴 그라인드 비히클을 이용해서 코팅에 혼입될 수 있고, 그의 사용은 관련 분야의 숙련된 자에게 잘 알려져 있을 것이다.
적당한 안료 및/또는 안료 조성물의 예는 카르바졸 디옥사진 조 안료, 아조, 모노아조, 디스아조, 나프톨 AS, 염 유형(레이크), 벤즈이미다졸론, 축합, 이소인돌리논, 이소인돌린 및 폴리시클릭 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 디케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 디옥사진, 트리아릴카르보늄, 퀴노프탈론 안료, 디케토 피롤로 피롤 레드("DPPBO red"), 카본 블랙, 및 그의 혼합물을 포함한다. 용어 "안료" 및 "착색 충전제"는 호환가능하게 사용될 수 있다.
예시 염료는 용매 및/또는 수성 기재 염료, 예컨대 산 염료, 아조 염료, 염기성 염료, 직접 염료, 분산 염료, 반응성 염료, 용매 염료, 황 염료, 매염 염료, 예를 들어 비스무스 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄, 퀴나크리돈, 티아졸, 티아진, 아조, 인디고이드, 니트로, 니트로소, 옥사진, 프탈로시아닌, 퀴놀린, 스틸벤, 및 트리페닐 메탄을 포함한다.
예시 틴트는 물-기재 또는 물 혼화성 담체에 분산되는 안료, 예컨대 Degussa, Inc.로부터 상업적으로 입수가능한 AQUA-CHEM 896, Eastman Chemical, Inc.의 Accurate Dispersions Division으로부터 상업적으로 입수가능한 CHARISMA COLORANTS 및 MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 조성물과 함께 이용될 수 있는 물질의 다른 비제한적 예는 가소제, 내마모성 입자, 운모, 탈크, 클레이, 및 무기 광물을 포함하지만 이에 제한되지 않는 충전제, 항산화제, 힌더드 아민 광안정제, UV광 흡수제 및 안정제, 계면활성제, 유동 및 표면 조절제, 틱소트로픽 작용제, 유기 공용매, 부식-억제제, 반응성 희석제, 촉매, 반응 억제제, 및 다른 통상의 보조제를 포함한다.
본 출원의 조성물은 다양한 응용에 이용될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 기판의 적어도 일부 위에 코팅을 형성하는 데 이용될 수 있다. 조성물은 코팅 산업에 알려진 넓은 범위의 기판에 도포되고 경화되어 코팅을 형성할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "경화성", "경화" 등은 조성물의 반응 물질의 물질 중 적어도 일부가 가교되거나 또는 가교될 수 있다는 것을 의미한다. 조성물은 이전에 기술된 바와 같은 화학 방사선의 이용으로 적어도 부분적으로 경화된다. 그러나, 코팅을 경화하는 것을 돕는 데는 열을 포함하지만 이에 제한되지 않는 추가의 방법이 이용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 자동차 기판(예를 들어, 승용차, 버스, 트럭, 트레일러 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 자동차), 산업용 기판, 항공기 및 항공기 구성품, 해양용 기판 및 구성품, 예컨대 배, 베슬(vessel), 및 육상(on-shore) 및 해상(off-shore) 설치물, 저장 탱크, 풍차, 핵 플랜트, 패키징 기판, 목재 바닥재 및 가구, 의류, 하우징 및 회로기판을 포함해서 전자제품, 유리 및 투명체, 골프공을 포함해서 스포츠 장비, 스타디움, 빌딩, 교량 등에 도포되고 경화되어 코팅을 형성할 수 있다. 이 기판들은 예를 들어 금속성 또는 비금속성일 수 있다. 금속성 기판은 주석, 강(그 중에서도 전기아연도금 강, 냉연강, 용융 아연도금 강, 합금강, 또는 블라스팅된(blasted)/프로파일링된(profiled) 강을 포함함), 알루미늄, 알루미늄 합금, 아연-알루미늄 합금, 아연-알루미늄 합금으로 코팅된 강, 및 알루미늄 도금 강을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 블라스팅된 또는 프로파일링된 강은 연마 블라스팅(blasting)을 거치고 압축 공기를 이용하거나 또는 원심 임펠러(impeller)에 의해 고속의 연마 입자로 강 기판에 연속으로 충격을 줌으로써 기계적 클리닝(cleaning)을 포함하는 강을 지칭한다. 연마제는 대표적으로 재활용/재사용 물질이고, 그 방법은 밀 스케일(mill scale) 및 녹을 효율적으로 제거할 수 있다. 연마 블라스트 클리닝을 위한 청결도의 표준 등급은 BS EN ISO 8501-1에 따라서 수행된다.
게다가, 비금속성 기판은 중합체, 플라스틱, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 셀룰로오스, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리아크릴릭, 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 나일론, EVOH, 폴리락트산, 다른 "그린" 중합체 기판, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리카르보네이트, 유리 및/또는 탄소 섬유를 포함하는 복합 중합체 기판, 폴리카르보네이트 아크릴로부타디엔 스티렌(PC/ABS), 폴리아미드, 목재, 베니어판, 목재 복합재, 파티클 보드, 중밀도 섬유판, 시멘트, 석재, 유리, 종이, 판지, 텍스타일, 합성 및 천연 가죽 등을 포함한다.
유리가 기판으로 이용될 때, 유리는 임의의 유형의 유리, 예컨대 소다-라임-실리케이트 유리, 보로실리케이트 유리, 또는 납이 첨가된 유리를 포함할 수 있다. 유리는 투명한 유리, 예컨대 비틴트된(non-tinted) 또는 비착색된 유리일 수 있다. 대안으로, 유리는 틴트된 또는 다르게 착색된 유리일 수 있다. 유리는 어닐링된 또는 열-처리된 유리일 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "열 처리된"은 템퍼링된 또는 적어도 부분적으로 템퍼링된을 의미한다. 유리는 임의의 유형, 예컨대 통상적인 플로트 유리일 수 있고, 임의의 광학적 특성, 예를 들어 임의의 가시광선 투과율, 자외선 투과율, 적외선 투과율, 및/또는 총 태양 에너지 투과율 값을 갖는 임의의 조성을 가질 수 있다. 게다가, 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "플로트 유리"는 용융 유리가 용융 금속 조 상에 침착되고 조절가능하게 냉각되어 플로트 유리 리본을 형성하는 통상적인 플로트 방법에 의해 형성되는 유리를 지칭한다.
본 발명의 조성물로부터 형성되는 코팅은 기판에 모노코트로서 도포될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "모노코트"는 추가의 코팅 층이 없는 단일층 코팅 시스템을 지칭한다. 따라서, 본 발명의 조성물은 기판에 직접 도포되고 경화되어 단일층 코팅, 즉, 모노코트를 형성할 수 있다.
대안으로, 본 발명의 조성물로부터 형성되는 코팅은 기판에 추가의 코팅 층, 예컨대 제2 코팅 층과 함께 도포되어 다중층 코팅 시스템을 형성할 수 있다. 다중층 코팅은 다수의 코팅 층, 예컨대 3개 이상, 또는 4개 이상, 또는 5개 이상의 코팅 층을 포함할 수 있다는 것을 인식한다. 게다가, 각 코팅 조성물은 드라이-온-드라이(dry-on-dry) 방법으로 도포될 수 있고, 이 방법에서는 각 코팅 조성물이 또 다른 조성물 코팅의 도포 전에 건조되거나 또는 경화되어 코팅 층을 형성한다. 대안으로, 본원에 기술되는 각 코팅 조성물의 모든 또는 일부 조합이 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 방법으로 도포되어 함께 건조되거나 또는 경화될 수 있다.
이 조성물로부터 형성되는 코팅은 또한 직접 광택 코팅으로서 도포될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "직접 광택 코팅"은 톱코트(topcoat)이고, 여기서는 직접 광택 코팅의 도포 전에 기판에 추가의 코팅, 예컨대 예를 들어 프라이머가 도포될 수 있다. 게다가, 직접 광택 코팅은 대표적으로 낮은 광택부터 높은 광택까지의 범위일 수 있는 요망되는 광택의 안료가 있는 코팅이다.
본 발명의 조성물은 관련 분야에서 표준인 임의의 수단, 예컨대 전기코팅, 스프레잉, 정전기 스프레잉, 딥핑(dipping), 롤링(rolling), 브러싱(brushing) 등에 의해 도포될 수 있다. 코팅이 또한 건조한 형태, 예컨대 분말 또는 필름으로 도포될 수 있다는 것을 인식한다.
본 발명의 조성물은 3-D 프린팅되거나, 또는 몰드의 안쪽에 도포되어 차원적 물품, 예컨대 광학 물품 또는 성형 부품을 달성할 수 있다. 광학 물품의 비제한적 예는 안과용 물품, 예컨대 다초점 렌즈(이초점, 삼초점, 및 누진 렌즈)를 포함해서 플라노(plano)(광학 도수가 없음) 및 시력 교정 (처방) 렌즈(완성 및 반완성); 및 안구 기구, 예컨대 콘택트 렌즈 및 안내 렌즈, 썬(sun) 렌즈, 패션 렌즈, 스포츠 마스크, 쉴드(shield), 및 고글을 포함한다. 광학 물품은 또한 글레이징, 예컨대 건축물 창문 및 차량 투명체, 예컨대 자동차 또는 항공기 윈드쉴드 및 옆 창문으로부터 선택될 수 있다.
임의로, 조성물을 몰드 안에 넣어서 물품을 형성할 수 있다. 그러한 방법에서는, 이형제가 또한 조성물에 첨가될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "이형제"는 경화된 조성물을 몰드로부터 제거하는 데 도움을 주는 성분을 지칭한다. 적당한 이형제의 비제한적 예는 디부틸 포스페이트, 디옥틸 포스페이트, 비스-(2-에틸헥실)포스페이트, 디메틸포스페이트, 디에틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 비스(2-에틸헥실)포스페이트, 디이소데실포스페이트, 메톡시에틸에톡시 에틸포스페이트, 메톡시 에틸 - 프로폭시에틸포스페이트, 에톡시에틸-프로폭시에틸 포스페이트, 에톡시 에틸-부톡시 에틸 포스페이트, 디(메톡시에틸) 포스페이트, 디(에톡시에틸)포스페이트, 디(프로폭시에틸) 포스페이트, 디(부톡시에틸)포스페이트, 디(헥실옥시에틸) 포스페이트, 디(데실옥시에틸) 포스페이트, 디(메톡시프로필) 포스페이트, 디(에톡시프로필)포스페이트, 디(프로폭시프로필)포스페이트, 및/또는 그의 혼합물을 포함한다.
지시된 바와 같이, 조성물은 또한 중합체 시트를 형성하는 데 이용될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "중합체 시트"는 일반적으로 균일한 두께를 가지고 자기-지지할 수 있는 미리-형성된 필름을 지칭한다. 이 필름은 다른 다중층 물품 상에 또는 그 안에 적층될 수 있다.
본 발명은 또한 이전에 기술된 반응 물질 및 잠재 촉매를 포함하는 조성물에 조사하는 방법에 관한 것이다. 지시된 바와 같이, 이 방법은 리간드가 반응 생성물로부터 해리되도록 화학 방사선을 조성물에 조사하는 것을 포함한다. 게다가, 조성물은 조성물에 조사하기 전에 기판의 표면의 적어도 일부에 또는 몰드의 안쪽 부분에 도포될 수 있다. 그 다음에 조성물은 조사되어 최종 코팅 또는 물품을 형성하는 것을 도울 수 있다. 대안으로, 조성물은 조성물에 조사한 후에 기판의 표면의 적어도 일부에 또는 몰드의 안쪽 부분에 도포될 수 있다. 그 다음에, 조사된 조성물은 예컨대 조사된 조성물을 예를 들어 추가의 조사 및/또는 열에 노출시킴으로써 추가 가공으로 처리될 수 있다.
도포 옵션(option) 중 임의의 옵션에서, 조성물은 도포 전에, 도포 동안에, 또는 도포 후에 조사될 수 있다는 것을 인식한다. 또한, 모든 옵션에서, 반응 속도를 증가시키거나 또는 촉매작용을 개시하기 위해 추가의 열, 적외선 또는 마이크로파 에너지가 이용될 수 있다. 게다가, 조성물은 착화된 금속 이온의 분출을 달성하기에 충분한 파장, 강도 및 기간으로 조사된다. 조사원은 광대역원(broadband source), 예컨대 형광 또는 백열 램프, 또는 햇빛, 또는 협파장원(narrow wavelength source), 예컨대 발광 다이오드(LED) 또는 레이저일 수 있다.
이전에 언급한 바와 같이, 조사원은 가시광선을 포함할 수 있다. 이 조사원의 파장(들)은 잠재 촉매의 흡수 스펙트럼과 적어도 부분적으로 겹칠 수 있다(예를 들어, 착물이 스펙트럼의 청색 부분에서 높은 정도의 흡수를 가지는 경우에는, 청색 조사원의 이용이 이용될 수 있다).
본 발명의 조성물이 조성물의 적어도 일부를 형성하는 하나 이상의 반응 물질 사이의 증가된 반응 속도를 나타내고, 한편으로 또한 연장된 가사시간을 나타낸다는 것을 발견하였다. 신속한 경화 속도 및 연장된 가사시간 둘 모두를 제공함으로써, 본 발명의 조성물은 더 오랜 기간 동안 여전히 안정하지만, 요구대로 경화될 수 있다.
본 발명의 일반적인 원리를 입증하기 위해 다음 실시예를 제시한다. 본 발명이 제시된 특정한 실시예로 제한되는 것으로 해석되지 않아야 한다. 다르게 지시되지 않으면, 실시예에서 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예 1 내지 8
잠재 촉매 제조
부분 A: 먼저, 5-클로로-8-히드록시퀴놀린(9g), 헥사메틸렌테트라민(14g), 및 트리플루오로아세트산(150 mL)을 혼합함으로써 제1 리간드를 제조하였다. 혼합물을 15분 동안 질소로 스파징(sparging)하고, 환류 하에서 8 시간 동안 가열한 후, 실온으로 냉각시켰다. 진한 HCl(60 mL) 및 물(200 mL)을 첨가하고, 혼합물을 16 시간 동안 교반한 다음, 수산화나트륨 용액으로 pH 5로 중화시켰다. 용액을 200 mL 클로로포름으로 2회 추출하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 그 다음에 에틸 아세테이트 및 클로로포름의 3:2 (v:v) 혼합물로 용출시켜 실리카겔을 갖는 컬럼 크로마토그래피로 정제한 다음, 클로로포름 및 에틸 아세테이트의 혼합물로부터 재결정화하여 3.3 g의 고체 생성물을 수득하였다. 질량 분광학은 생성물이 5-클로로-8-히드록시퀴놀린-7-카르복스알데히드와 일치함을 지시하였다.
결과적인 생성물(1.0g), 1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린(0.83g), 및 2-부타논(20mL)을 혼합하고, 환류 하에서 8 시간 동안 가열한 후, 실온으로 냉각시켰다. 여과는 무색 고체를 수득하였다. 질량 분광학 및 핵자기 공명 분광학은 생성물이 다음 구조와 일치함을 지시하였다.
Figure pct00019
게다가, 리간드 1(1.0g), 피리딘(25mL), 및 1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린(0.83g)을 혼합함으로써 제2 리간드를 제조하고, 환류 하에서 8 시간 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 진공 하에서 농축시켰다. 에탄올을 첨가하고, 혼합물로부터 백색 침전을 여과시켰다. 여액을 진공 하에서 농축시키고, 헥산 및 에틸 아세테이트의 혼합물로부터 청색 고체를 재결정화하였다. 핵자기 공명 분광학은 생성물이 6'-클로로-1,3,3-트리메틸스피로[인돌린-2,2'-[3,2-h]피리도[2H-1]벤조피란]과 일치함을 지시하였다.
부분 B: 그 다음에, 부분 A의 제1 리간드 및 상이한 금속 화합물을 충분한 아세톤과 혼합해서 물질을 현탁시키고 분산시켰다. 표 1에 언급된 바와 같이, 색 변화가 킬레이트의 형성을 지시하였다.
<표 1>
Figure pct00020
1 King Industries로부터 입수가능한 25% 금속을 함유하는 것으로 보고된 비스무스 카르복실레이트 촉매.
2 OMG Borchers GmbH로부터 입수가능한 8% 아연을 함유하는 광물 스피릿(spirit)에 희석된 아연 2-에틸헥사노에이트.
또한 부분 A의 제2 리간드를 디부틸주석 디클로라이드 및 충분한 아세톤과 혼합해서 물질을 현탁시키고 분산시켰다. 표 2에 언급된 바와 같이 색 변화가 킬레이트의 형성을 지시하였다.
<표 2>
Figure pct00021
실시예 9
반응 물질을 함유하는 조성물 제조
부분 A: 표 3에 실린 성분으로부터 반응 물질을 함유하는 조성물을 여러 개 제조하였다.
<표 3>
Figure pct00022
3 Nuplex로부터 입수가능한 부틸 아세테이트 중의 아크릴릭 폴리올.
4 크실렌 중의 58.8% 고체로 이소스테아르산, 히드록시프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 및 글리시딜 메타크릴레이트(22.4%/23.3%/10.7%/32.4%/11.2% 중량 기준)의 공중합체.
5 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 번호 6,458,885의 실시예 1에 따라서 제조되는 아크릴릭 폴리올.
6 BYK USA, Inc.로부터 입수가능한 폴리에테르 변형 폴리디메틸실록산.
7 Allnex로부터 입수가능한 폴리에테르 변형 실리콘 소포제.
8 BASF SE로부터 입수가능한 힌더드 아민 광 안정제.
9 Everlight Chemical Industrial Corp.로부터 입수가능한 UV 흡수제.
10 Covestro AG로부터 입수가능한 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체를 기재로 하는 지방족 폴리이소시아네이트.
샘플 A-C 각각의 경우, 충전물 1의 성분을 적당한 플라스크에 첨가하고, 휘저으면서 혼합하였다. 그 다음, 충전물 2를 첨가하고, 조성물을 균질할 때까지 혼합하였다.
부분 B: 또한 표 4에 실린 성분으로부터 반응 물질을 함유하는 안료가 있는 조성물을 제조하였다. 조성물은 부분 A의 조성물과 유사한 방식으로 제조하였다.
<표 4>
Figure pct00023
11 BASF SE로부터 입수가능한 카올린.
12 Evonik Resource Efficiency GmbH로부터 입수가능한 소광제.
13 Imerys로부터 입수가능한 판상 고순도 탈크.
14 Columbian Chemicals로부터 입수가능한 카본 블랙 안료.
15 Nexeo Solutions로부터 입수가능한 이산화티타늄.
16 Elementis Specialties로부터의 분산제.
실시예 10 내지 21
반응 물질 및 잠재 촉매를 함유하는 조성물 제조
표 5에 실린 성분으로부터 반응 물질 및 잠재 촉매를 함유하는 조성물을 제조하였다.
<표 5>
Figure pct00024
샘플 A-D를 제조한 직후에, 만약에 촉매가 있다면, 촉매를 각 혼합물에 첨가하였다.
실시예 22
겔 시간 평가
일단 실시예 10 내지 21의 조성물을 혼합하면, 그것들이 반응하기 시작하여 벌크 용액 점도가 증가하게 한다. 혼합할 때 시작해서 조성물이 겔화할 때 종결하는 기간을 겔 시간이라고 부른다. 더 긴 겔 시간을 갖는 조성물이 더 큰 도포 유연성을 제공하기 때문에 유리하다.
겔 시간은 혼합 후 각 조성물의 점도를 900 RPM 및 25 ℃에서 #1 스핀들로 Brookfield CAP 2000 점도계를 이용해서 모니터링함으로써 측정하였다. 점도가 200 cP 넘게 증가했을 때, 적어도 5 초 동안 흐름이 관찰되지 않을 때까지 육안으로 점도를 모니터링하였다. 그 결과를 표 6에 보고한다.
<표 6>
Figure pct00025
17 실시예 17A로서 시험하기 전에 실시예 17의 조성물을 또한 10 분 동안 530 nm 조사에 노출시켰다.
표 6에 나타낸 바와 같이, 비록 본 발명의 조성물이 촉매된 비교 실시예와 동일한 몰량의 주석을 함유할지라도, 본 발명의 조성물은 촉매되지 않은 비교 실시예와 유사한 겔 시간을 가진다. 추가로, 본 발명의 조성물의 겔 시간은 디부틸 주석 디클로라이드를 갖는 비교 실시예보다 훨씬 더 길다. 조사 후 개시된 경화로 긴 겔 시간은 추가의 이점을 분명히 밝힌다.
실시예 23
조성물 촉매작용 평가
먼저 각 조성물을 ACT Test Panel Technologies로부터 입수가능한 4 x 6 inch(10.16 cm x 15.24 cm) ED6060 냉연강 패널에 도포함으로써 실시예 10 내지 21의 조성물 각각으로부터의 코팅을 형성하였다. 5 mil 간격을 갖는 드로 다운 바(draw down bar)를 이용해서 0.5 내지 1 mil 건조 필름 두께를 제공하였다. 코팅된 패널을 열 및 광 조건으로 처리하였다. "암흑"은 패널을 시험 기간 동안 25℃의 불을 켜지 않은 챔버에 놓았음을 지시한다. "주위" 조건은 패널을 시험 기간 동안 대략 25℃의 형광 조명을 갖는 개방 실험실에 놓았음을 지시한다. "암흑 가열"은 패널을 지정된 양의 시간 동안 50℃ 오븐에 놓은 다음, 그 시간의 나머지 동안에는 상기 "암흑" 조건으로 처리하였음을 지시한다. "조사"는 패널을 지시된 시간 동안 50℃에서 패널 표면 위 8 cm에 위치하는 530nm LED 광원 하에 놓은 다음, 그 시간의 나머지 동안에는 위에서 기술된 "주위" 조건으로 처리하였음을 지시한다.
게다가, 대략 5 cm의 높이로부터 코튼 볼(cotton ball)을 떨어뜨리고, 코튼 볼을 제자리에 5 초 동안 그대로 두고, 패널을 뒤집어서 코튼 볼을 제거함으로써 코튼 볼을 코팅 표면 상에 놓은 후에 코팅 표면에 면 섬유가 부착되지 않는 시간으로서 각 코팅의 "무진 시간"(Dust-free Time)을 결정하였다. 모든 조건 하에서, 존재하는 금속 촉매를 갖지 않는 비교 실시예 10 및 11은 무진 시간이 240 분을 초과하였고, 그 시간에서 시험을 중단하였다.
표 7은 주석 함유 제제의 무진 시간을 입증하고, 표 8은 비스무스 함유 제제의 무진 시간을 입증한다. 무진 시간을 이용해서 표면 경화의 완전성을 측정한다.
<표 7>
Figure pct00026
<표 8>
Figure pct00027
표 7 및 8에 나타낸 바와 같이, 리간드 및 주석 금속 화합물 또는 리간드 및 비스무스 금속 화합물을 포함하는 본 발명의 조성물은 5 또는 15 분 동안 조사될 때 주석 또는 비스무스 촉매된 비교 실시예와 유사하게 상당히 증가된 경화 속도를 나타내었다. 추가로, 표 7 및 8은 이 증가된 경화 속도가 열 에너지 때문이 아님을 나타낸다.
실시예 24
경화된 코팅의 평가
비교 실시예 15 및 실시예 20의 폴리우레탄(히드록실-이소시아네이트가 반응된 물질) 안료가 있는 조성물을 다음과 같은 경화 조건으로 처리하여 경화된 코팅을 형성하였다: "암흑"은 모두 암흑 환경에서 50 ℃에서 10 분 동안 가열한 후 주위 온도가 되도록 함으로써 처리하였고; "조사"는 50 ℃에서 10 분 동안 패널 표면 위 8 cm에 위치하는 530 nm LED 광원 하에 놓은 다음, 그 시간의 나머지 동안에는 이전에 기술된 "주위" 조건으로 처리하였다. 경화(가교)의 정도는 패널 표면까지의 필름의 파괴(breakthrough)가 관찰될 때까지 필름의 표면을 메틸 에틸 케톤(MEK)으로 흠뻑 적신 면봉으로 러빙(rubbing)함으로써 결정되는 "MEK 더블 럽"으로서 보고하였다. 관통 없이 100 더블 럽이 수행된 후에 시험을 중단하였다. 더 높은 더블 럽은 더 큰 경화 정도를 지시한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 20의 조성물로부터 형성되는 코팅은 단지 조사될 때만 비교 실시예 15와 유사한 경화 정도를 나타내었다. 긴 겔 시간은 조사 후에만 가속되는 경화와 함께 본 발명의 이점을 예시한다.
MEK 더블 럽을 또한 비교 실시예 10 및 12 및 실시예 21의 조성물의 내용매성을 시험하는 데 이용하였다. 샘플을 표 9에 지시된 경화 조건으로 처리한 후 5.5 시간 후에 각 조성물을 평가하였다.
<표 9>
Figure pct00028
표 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 21의 조성물로부터 형성되는 코팅은 조사될 때만 비교 실시예 12의 주석 촉매된 조성물과 유사한 경화 정도를 나타내었다. 안료가 있는 조성물에서 조사 후에만 가속되는 경화와 함께 긴 겔 시간을 제공하는 능력은 본 발명의 이점을 예시한다.
실시예 25 내지 27
경화된 코팅의 평가
먼저, 산 작용성 성분 및 에폭시 작용성 성분으로부터 형성되는 경화가능한 조성물을 표 10에 따라 제조하였다.
<표 10>
Figure pct00029
18 BASF SE로부터 입수가능한 카르복실산 작용성 아크릴레이트 수지.
19 Momentive Specialty Chemicals, Inc.로부터 입수가능한 크실렌 중의 75% 고체로 공급되는 에폭시 작용성 수지.
충전물 1의 조합된 성분에 충전물 2를 첨가함으로써 실시예 25 내지 27의 경화가능한 조성물을 제조하였다. 적용가능한 경우, 실시예 23에 기술된 바와 같이 패널에 도포하기 직전에 균질한 용액에 충전물 3을 첨가하여 혼합하였다.
코팅된 패널을 또한 위에서 기술된 MEK 더블 럽으로 평가하기 전에 10 분 동안 이전에 기술된 "암흑" 및 "조사" 조건으로 처리하였다. 그 다음에 동일한 패널을 15 분 동안 140℃의 오븐에 놓았다. 그 다음에 MEK 더블 럽을 수행하였다.
MEK 더블 럽 후, 그 다음에 두 세트를 140℃ 오븐에 15 분 동안 놓고, 5 분 동안 실온으로 냉각시켰("+ 열"). 코팅을 다시 MEK 더블 럽으로 시험하였다. 그 결과를 표 11에 보고한다.
<표 11>
Figure pct00030
표 11에 나타낸 바와 같이, 실시예 27의 조성물은 조사 후에만 비교 실시예 26의 촉매된 조성물과 유사한 경화를 나타낸다. 표 10의 조성물의 카르복실산 및 에폭시 성분을 포함해서 상이한 활성 수소 성분 및 활성 수소 성분과 반응성인 성분의 광 개시 경화는 본 발명의 이점을 예시한다.
실시예 28 내지 30
경화된 코팅의 평가
먼저, 티올 작용성 성분 및 비닐 에테르 작용성 성분으로부터 형성되는 경화가능한 조성물을 표 12에 따라서 제조하였다.
<표 12>
Figure pct00031
20 BYK USA, Inc.로부터의 실리콘 표면 첨가제.
표 12에 지시된 양에 따라서 충전물 1의 조합된 성분에 충전물 2를 첨가함으로써 실시예 28 내지 30의 경화가능한 조성물을 제조하였다. 적용가능한 경우, 충전물 3을 균질한 용액에 첨가하여 철저하게 혼합하였다. 비교 실시예 29의 조성물은 철 촉매를 첨가할 때 즉시 겔화하였다.
조성물이 철저하게 혼합된 후, 각 조성물을 2개의 바이알에 나누었다. 각 조성물의 1개의 바이알을 암흑에 30 분 동안 놓고, 표 13에 "암흑"으로서 실었다. 각 조성물의 제2 바이알을 50℃에서 30 분 동안 530 nm LED 광원에 노출시켰고, 표 13에 "조사"로서 실었다. 암흑 또는 조사 조건에 노출 후, 조성물을 실시예 23에 기술된 패널에 도포하고, 이전에 기술된 바와 같은 주위 조명 조건 하에서 무진 시간에 대해 평가하였다. 코팅의 무진 시간을 표 13에 보고한다.
<표 13>
Figure pct00032
표 13에 나타낸 바와 같이, 실시예 30의 조성물은 5 분 동안 조사될 때 상당히 증가된 경화 속도를 나타내었다. 추가로, 실시예 30의 조성물은 동일한 몰량의 철을 포함함에도 불구하고 비교 실시예 29처럼 즉시 겔화되지 않았다. 게다가 표 12의 조성물의 양이온성 중합가능한 성분을 포함하는 상이한 유형의 반응성 성분의 광 개시 경화는 본 발명의 추가의 이점이다.
실시예 31
리간드 제조
부분 A: 에탄올(100 mL) 중의 3-메틸부탄-2-온(4.93 g) 및 2-(4-메톡시페닐)히드라진-1-윰 클로라이드(10.0 g)의 용액을 환류 하에서 5 시간 동안 가열하였다. 그 다음에 용매를 감압 하에서 증류시켰다. 잔분을 디클로로메탄에 용해시키고, 물로 세척하였다. 유기 상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 하에서 증류시켰다.
부분 B: 부분 A의 생성물(10.79 g) 및 메틸 아이오다이드(4.1 mL)를 아세토니트릴(100 mL)에 넣었다. 반응 혼합물을 환류 및 질소 분위기 하에서 24 시간 동안 가열하였다. 혼합물을 주위 온도로 냉각시킨 후, 용매를 감압 하에서 증류시켰다.
부분 C: 아세토니트릴(50 mL), 물(50 mL) 및 수성 수산화칼륨(20 mL 물 중의 2.0 g) 중의 부분 B의 생성물(10.0 g)의 용액을 주위 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 다음에 혼합물을 메틸렌 클로라이드(100 mL)로 세척하고, 유기 층을 MgSO4로 건조시켰다. 용매를 감압 하에서 증류시켰다.
부분 D: 부분 C의 생성물(0.5 g)을 20 ml의 수성 피리딘에 용해시키고, 실온에서 5 분 동안 교반시켰다. 그 다음에 5-메톡시-1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린(0.4 g)을 혼합물에 첨가하고, 질소 하에서 환류할 때까지 가열하였다. 혼합물을 추가 8 시간 동안 질소 하에서 환류시켰다. 그 후에 반응 혼합물의 HPLC를 점검하고, 출발 물질이 남아있지 않음을 발견하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 용매를 감압 하에서 증발시켰다. 잔분을 아세토니트릴에 넣고, 아세토니트릴을 용출 용매로 이용하여 짧은 실리카 플러그를 통과시켰다. 요망되는 분획을 수집하고, 용매를 감압 하에서 증발시켰다. 어두운 색 고체를 여과하고, 헥산으로 세척하였다. 진공 오븐에서 건조 후에 약 0.65 g(수율 69%)의 고체를 단리시켰고, 그것은 1H NMR에 의해 확인되는 바와 같이 6'-클로로-5-메톡시-1,3,3-트리메틸스피로[인돌린-2,2'-피라노[3,2-h]퀴놀린]이다.
실시예 32
리간드 제조
실시예 1의 부분 A에서 제조된 생성물 5-클로로-8-히드록시퀴놀린-7-카르브알데히드(0.5 g)를 20 ml의 수성 피리딘에 용해시키고, 실온에서 5 분 동안 교반하였다. 그 다음에 5-클로로-1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린(0.4 g)을 혼합물에 첨가하고, 용액을 질소 하에서 환류할 때까지 가열하였다. 혼합물을 추가 8 시간 동안 질소 하에서 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 용매를 감압 하에서 증발시켰다. 잔분을 아세토니트릴에 용해시키고, 아세토니트릴을 용출 용매로 이용하여 짧은 실리카 플러그를 통과시켰다. 요망되는 분획을 수집하고, 용매를 감압 하에서 증발시켰다. 어두운 색 고체를 여과하고, 헥산으로 세척하고, 진공 오븐에서 건조 후에 약 0.5 g(수율 54%)의 고체를 단리시켰고, 그것은 1H NMR로 확인되는 바와 같이 5,6'-디클로로-1,3,3-트리메틸스피로[인돌린-2,2'-피라노[3,2-h]퀴놀린]이다.
실시예 33
리간드 제조
먼저, 5-클로로퀴놀린-8-올 대신에 5-브로모퀴놀린-8-올을 사용하는 것을 제외하고는 5-클로로-8-히드록시퀴놀린-7-카르복스알데히드를 제조하는 실시예 1-8의 부분 A에 기술된 동일한 절차를 따름으로써 생성물 5-브로모-8-히드록시퀴놀린-7-카르브알데히드를 제조하였다. 그 다음에 5-브로모-8-히드록시퀴놀린-7-카르브알데히드(0.5 g)를 20 ml의 수성 피리딘에 넣고, 실온에서 5 분 동안 교반하였다. 교반할 때 고체 물질이 용액이 되었다. 그 다음에 1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린(1.03 g)을 첨가하고, 혼합물을 질소 하에서 환류할 때까지 가열하였다. 반응 혼합물을 질소 하에서 추가 8 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 밤새 피리딘 용액으로부터 회백색 고체가 침전되었다. 고체를 여과시키고, 에탄올로 세척하고, 진공 오븐에서 건조시킨 후에 0.4 g(수율 35%)의 고체를 단리시켰고, 그것은 1H NMR로 확인되는 바와 같이 (Z)-6'-브로모-1,3,3-트리메틸-4'-((1,3,3-트리메틸인돌린-2-일리덴)메틸)-3',4'-디히드로스피로[인돌린-2,2'-피라노[3,2-h]퀴놀린]이다.
실시예 34
잠재 촉매 제조
실시예 31-32에서 제조된 리간드 및 디부틸주석 디클로라이드(DBTDC)를 아세톤과 혼합하였다. 그 다음에 혼합물에 디에틸렌 글리콜 및 DESMODUR® N 3200A를 첨가하였다. 그 다음에 용액을 와류 혼합기를 이용해서 교반하였다. 조성물 중의 물질의 양을 표 14에 실었다.
<표 14>
Figure pct00033
실시예 35
잠재 촉매 평가
BRUKER Vertex 70 FTIR에서 Pike Technologies로부터의 Pike MIRacle diamond ATR™로 실시예 34의 샘플 1-5의 ATR-FTIR 스펙트럼을 수집하였다. 제제 1 방울을 ATR 크리스탈 상의 액체 컵에 놓고, 주위 온도에서 1 시간 동안 5 분 간격으로 스펙트럼을 수집하였다. 용매 증발을 방지하기 위해, 샘플을 금속 뚜껑으로 덮거나(암흑 조건) 또는 유리 슬라이드로 덮었다(광 조건). "광" 조건의 경우에는 150W 석영 할로겐 전구를 갖는 광섬유 조명기를 이용해서 샘플을 연속으로 조명하였다. DLaTGS 검출기로 4 cm-1 해상도에서 배경 및 샘플 스캔(128)을 수집하였다. 2270 cm-1에서 이소시아네이트기의 흡수를 모니터링함으로써 이소시아네이트기의 반응을 모니터링하였다. 2270 cm-1에서 60 분 후의 흡수 및 2270 cm-1에서 초기 흡수의 비로 이소시아네이트기의 전환률을 계산하였다. 그 결과를 표 15에 예시한다.
<표 15>
Figure pct00034
상기 기술된 IR 경화 연구는 암흑 조건 하에서 리간드를 갖는 실험 샘플이 리간드를 갖지 않는 비교 샘플 1에 비해 반응 속도를 감소시킨다는 것을 보여준다. 가시광원에 노출시, 반응 속도가 증가되었다. 이것은 암흑에서는 좋은 가사시간을 유지하면서 광에 노출될 때는 반응을 증가시키는 본 발명의 능력을 강조한다.
본 발명은 또한 다음 조항에 관한 것이다.
조항 1: 화학식 (II)-B로 나타내어지는 화학 구조를 포함하는 금속과 배위할 수 있는 화합물:
Figure pct00035
화학식 (II)-B
상기 식에서,
EPD가 전자쌍 공여 원자를 포함하는 기를 나타내고;
B 및 B'이 각각 독립적으로 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 또는 알키닐기이거나, 또는 B 및 B'이 함께 합쳐서 스피로시클릭기를 형성하고;
R1 및 R2가 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 질소-함유 헤테로시클기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴옥시기, 아랄킬, 니트릴기, 니트로기, 포르밀기, 카르복실산기, 케톤기, 에스테르기, 카르복실레이트기, 할로기, 실록산 포함 기, 알케닐기, 알키닐기, 스피로시클릭기, 또는 그의 임의의 조합을 포함하거나, 또는 R1 및 R2가 함께 시클로알킬기 또는 헤테로시클릭기를 형성하고;
각 R3가 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 질소-함유 헤테로시클기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴옥시기, 아랄킬, 니트릴기, 니트로기, 포르밀기, 카르복실산기, 케톤기, 에스테르기, 카르복실레이트기, 할로기, 실록산 포함 기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 그의 임의의 조합을 포함하고;
m 및 n이 각각 독립적으로 0 내지 2로부터 선택되는 수이고;
p가 0 내지 3으로부터 선택되는 수이다.
조항 2: 조항 1에 있어서, 전자쌍 공여 원자가 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 또는 카르벤, 바람직하게는 질소 원자를 포함하는 것인 화합물.
조항 3: 조항 1 또는 2에 있어서, 화학식 (II)-B의 EPD가 질소 원자, 산소 원자, 및/또는 인 원자 중 적어도 하나, 바람직하게는 질소 원자를 포함하는 시클릭 고리를 포함하는 것인 화합물.
조항 4: 조항 1 내지 3 중 어느 한 조항에 있어서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 할로기, 알케닐기, 또는 알키닐기를 포함하는 것인 화합물.
조항 5: 조항 1 내지 4 중 어느 한 조항에 있어서, B 및 B'이 함께 합쳐서 질소, 산소, 또는 황 원자, 바람직하게는 질소 원자를 포함하는 스피로시클릭기를 형성하는 것인 화합물.
조항 6: 조항 1 내지 5 중 어느 한 조항에 있어서, 위치 5 내지 7에 위치하는 각 탄소 원자의 치환체가 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 질소-함유 헤테로시클기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴옥시기, 아랄킬, 니트릴기, 니트로기, 포르밀기, 카르복실산기, 케톤기, 에스테르기, 카르복실레이트기, 할로기, 실록산 포함 기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 화합물.
조항 7: 조항 1 내지 5 중 어느 한 조항에 있어서, 위치 5 내지 7 중 하나에서의 탄소 원자의 치환체가 인접하는 탄소 원자의 치환체와 함께 융합 고리를 형성하는 것인 화합물.
조항 8: 조항 1에 있어서, 화합물이 화학식 (III)-B로 나타내어지는, 화합물:
Figure pct00036
화학식 (III)-B
상기 식에서,
EPD가 전자쌍 공여 원자를 포함하는 기를 나타내고;
R1 및 R2가 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 질소-함유 헤테로시클기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴옥시기, 아랄킬, 니트릴기, 니트로기, 포르밀기, 카르복실산기, 케톤기, 에스테르기, 카르복실레이트기, 할로기, 실록산 포함 기, 알케닐기, 알키닐기, 스피로시클릭기, 또는 그의 임의의 조합을 포함하거나, 또는 R1 및 R2가 함께 시클로알킬기 또는 헤테로시클릭기를 형성하고;
각 R3가 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 질소-함유 헤테로시클기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴옥시기, 아랄킬, 니트릴기, 니트로기, 포르밀기, 카르복실산기, 케톤기, 에스테르기, 카르복실레이트기, 할로기, 실록산 포함 기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 그의 임의의 조합을 포함하고;
각 R4가 수소이거나, 또는 각 R4가 함께 융합 아릴 고리를 형성하고;
R5가 수소 또는 알킬기이고;
X가 C(Me)2, O, N-R5, 또는 S이고, 여기서 Me가 메틸기이고;
m 및 n이 각각 독립적으로 0 내지 2로부터 선택되는 수이고;
p가 0 내지 3으로부터 선택되는 수이다.
조항 9: 조항 8에 있어서, X가 C(Me)2인 화합물.
조항 10: 조항 1 내지 9 중 어느 한 조항에 있어서, m 및 n이 각각 0이거나 또는 m = 0 및 n = 1이고, R2가 알케닐기를 포함하는 것인 화합물.
조항 11: 조항 8, 9 또는 10에 있어서, R2가 B 및 B'과 동일한 2개의 치환체로 치환된 알케닐기를 포함하고, n이 1인 화합물.
조항 12: 조항 1 내지 10 중 어느 한 조항의 화합물 및 금속 화합물의 반응 생성물을 포함하는 킬레이트.
조항 13: 조항 12에 있어서, 금속 화합물이 금속 할라이드, 금속 카르복실레이트, 금속 알콕시드, 금속 트리플레이트, 금속 술포네이트, 금속 포스포네이트, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 술피드, 금속 옥시드, 금속 메르캅티드, 금속 티오글리콜레이트, 금속 히드라이드, 또는 그의 조합, 바람직하게는 유기금속 금속 할라이드를 포함해서 금속 할라이드, 예컨대 금속 클로라이드, 또는 유기금속 아세테이트를 포함해서 금속 카르복실레이트, 예컨대 아세테이트 및 2-에틸헥사노에이트, 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 킬레이트.
조항 14: 조항 12에 있어서, 금속 화합물이 주석 화합물, 아연 화합물, 지르코늄 화합물, 티타늄 화합물, 비스무스 화합물, 철 화합물, 구리 화합물, 납 화합물, 알루미늄 화합물, 또는 그의 조합, 바람직하게는 알킬주석 화합물을 포함해서 주석 화합물, 아연 화합물, 지르코늄 화합물, 철 화합물, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 킬레이트.
조항 15: 조항 12에 있어서, 금속 화합물이 디부틸주석 디클로라이드, 비스무스 카르복실레이트, 아연 2-에틸헥사노에이트, 철(III) 클로라이드, 비부틸주석 디아세테이트, 아연 클로라이드, 및 지르코늄 테트라클로라이드를 포함하는 것인 킬레이트.
조항 16: a) i) 하나 이상의 양이온성 중합가능한 성분; 및 ii) 활성 수소 작용성 제1 성분, 및 상기 제1 성분의 활성 수소기와 반응성인 제2 성분 중 적어도 하나를 포함하는 반응 물질; 및 b) i. 화학식 (I)-B로 나타내어지는 화학 구조를 포함하는 화합물로부터 유래되는 리간드; 및
ii. 반응 물질을 촉매하기에 충분한 금속 화합물
을 포함하는 성분으로부터 형성되는 반응 생성물을 포함하는 잠재 촉매
를 포함하는 조성물:
Figure pct00037
화학식 (I)-B
상기 식에서,
EPD가 전자쌍 공여 원자를 포함하는 기를 나타내고;
Z가 탄소 또는 질소를 포함하고;
B 및 B'이 각각 독립적으로 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 또는 알키닐기이거나, 또는 B 및 B'이 함께 합쳐서 스피로시클릭기를 형성하고;
R1 및 R2가 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 질소-함유 헤테로시클기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴옥시기, 아랄킬, 니트릴기, 니트로기, 포르밀기, 카르복실산기, 케톤기, 에스테르기, 카르복실레이트기, 할로기, 실록산 포함 기, 알케닐기, 알키닐기, 스피로시클릭기, 또는 그의 임의의 조합을 포함하거나, 또는 R1 및 R2가 함께 시클로알킬기, 헤테로시클릭기, 방향족, 또는 헤테로방향족기를 형성하고;
위치 3과 4 사이의 결합이 단일 결합 또는 이중 결합이고, 단, 위치 3과 4 사이의 결합이 단일 결합일 때는 Z가 탄소이고;
m 및 n이 각각 독립적으로 0 내지 2로부터 선택되는 수이다.
조항 17: 조항 16에 있어서, 반응 물질이 하나 이상의 양이온성 중합가능한 성분을 포함하는 것인 조성물.
조항 18: 조항 16 또는 17에 있어서, 하나 이상의 양이온성 중합가능한 성분이 비닐 화합물, 시클릭 에테르 화합물, 시클릭 티오에테르 화합물, 시클릭 아민 화합물, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 조성물.
조항 19: 조항 16 내지 18 중 어느 한 조항에 있어서, 반응 물질이 활성 수소 작용성 제1 성분 및 상기 제1 성분의 활성 수소기와 반응성인 제2 성분을 포함하는 것인 조성물.
조항 20: 조항 19에 있어서, 활성 수소 작용성 제1 성분이 하나 이상의 히드록실기, 티올기, 아민기, 카르복실산기, 카르복스아미드기, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 조성물.
조항 21: 조항 20에 있어서, 활성 수소 작용성 제1 성분이 적어도 2개의 히드록실기, 티올기, 아민기, 카르복실산기, 카르복스아미드기, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 조성물.
조항 22: 조항 20 또는 21에 있어서, 제1 성분의 활성 수소기와 반응성인 제2 성분이 하나 이상, 바람직하게는 2개의 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 알콕시실란기, 활성화된 이중 결합, 에폭시드기, 에피술피드기, 아지리딘기, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 조성물.
조항 23: 조항 22에 있어서, 제1 성분의 활성 수소기와 반응성인 제2 성분이 적어도 2개의 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 알콕시실란기, 활성화된 이중 결합, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 조성물.
조항 24: 조항 16에 있어서, 활성 수소 작용성 제1 성분이 하나 이상, 바람직하게는 2개의 히드라지드기, 아민기, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 조성물.
조항 25: 조항 24에 있어서, 제1 성분의 활성 수소기와 반응성인 제2 성분이 하나 이상, 바람직하게는 2개의 케톤기, 알데히드기, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 조성물.
조항 26: 조항 16 내지 25 중 어느 한 조항에 있어서, 전자쌍 공여 원자가 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 또는 카르벤, 바람직하게는 질소 원자를 포함하는 것인 조성물.
조항 27: 조항 16 내지 26 중 어느 한 조항에 있어서, 화학식 (I)-B의 EPD가 질소 원자, 산소 원자, 및/또는 인 원자 중 적어도 하나, 바람직하게는 질소 원자를 포함하는 시클릭 고리를 포함하는 것인 조성물.
조항 28: 조항 16 내지 27 중 어느 한 조항에 있어서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 할로기, 알케닐기, 또는 알키닐기를 포함하는 것인 조성물.
조항 29: 조항 16 내지 28 중 어느 한 조항에 있어서, B 및 B'이 함께 합쳐서 질소, 산소, 또는 황 원자, 바람직하게는 질소 원자를 포함하는 스피로시클릭기를 형성하는 것인 조성물.
조항 30: 조항 16 내지 29 중 어느 한 조항에 있어서, 위치 3과 4 사이의 결합이 단일 결합이고, Z가 탄소인 조성물.
조항 31: 조항 16 내지 30 중 어느 한 조항에 있어서, 화합물이 화학식 (IV), 화학식 (V), 화학식 (VI), 및 화학식 (VII) 중 적어도 하나로 나타내어지는 적어도 하나의 화학 구조를 포함하는 것인 조성물:
Figure pct00038
화학식 (IV) 화학식 (V)
Figure pct00039
화학식 (VI) 화학식 (VII)
상기 식에서,
Z가 탄소 또는 질소를 포함하고;
X가 질소 또는 C-OH이고;
Y가 산소, 황, N-CH3 또는 -CH=CH-이고;
Q가 아민 또는 포스핀을 포함한다.
조항 32: 조항 16 내지 31 중 어느 한 조항에 있어서, 위치 5 내지 7에 위치하는 각 탄소 원자의 치환체가 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 질소-함유 헤테로시클기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴옥시기, 아랄킬, 니트릴기, 니트로기, 포르밀기, 카르복실산기, 케톤기, 에스테르기, 카르복실레이트기, 할로기, 실록산 포함 기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 조성물.
조항 33: 조항 16 내지 31 중 어느 한 조항에 있어서, 위치 5 내지 7 중 하나에서의 탄소 원자의 치환체가 인접하는 탄소 원자의 치환체와 융합 고리를 형성하는 것인 조성물.
조항 34: 조항 16 내지 25 중 어느 한 조항에 있어서, 화합물이 화학식 (III)-B로 나타내어지는, 조성물:
Figure pct00040
화학식 (III)-B
상기 식에서,
EPD가 전자쌍 공여 원자를 포함하는 기를 나타내고;
R1 및 R2가 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 질소-함유 헤테로시클기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴옥시기, 아랄킬, 니트릴기, 니트로기, 포르밀기, 카르복실산기, 케톤기, 에스테르기, 카르복실레이트기, 할로기, 실록산 포함 기, 알케닐기, 알키닐기, 스피로시클릭기, 또는 그의 임의의 조합을 포함하거나, 또는 R1 및 R2가 함께 시클로알킬기 또는 헤테로시클릭기를 형성하고;
각 R3가 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 질소-함유 헤테로시클기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴옥시기, 아랄킬, 니트릴기, 니트로기, 포르밀기, 카르복실산기, 케톤기, 에스테르기, 카르복실레이트기, 할로기, 실록산 포함 기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 그의 임의의 조합을 포함하고;
각 R4가 수소이거나, 또는 각 R4가 함께 융합 아릴 고리를 형성하고;
R5가 수소 또는 알킬기이고;
X가 C(Me)2, O, N-R5, 또는 S이고, 여기서 Me가 메틸기이고;
m 및 n이 각각 독립적으로 0 내지 2로부터 선택되는 수이고;
p가 0 내지 3으로부터 선택되는 수이다.
조항 35: 조항 34에 있어서, X가 C(Me)2인 조성물.
조항 36: 조항 34 또는 35 중 어느 하나에 있어서, m 및 n이 각각 0이거나 또는 m = 0 및 n = 1이고, R2가 알케닐기를 포함하는 것인 화합물.
조항 37: 조항 34, 35, 또는 36에 있어서, R2가 B 및 B'과 동일한 2개의 치환체로 치환된 알케닐기를 포함하고, n이 1인 조성물.
조항 38: 조항 16 내지 37 중 어느 한 조항에 있어서, 금속 화합물이 금속 할라이드, 금속 카르복실레이트, 금속 알콕시드, 금속 트리플레이트, 금속 술포네이트, 금속 포스포네이트, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 술피드, 금속 옥시드, 금속 메르캅티드, 금속 티오글리콜레이트, 금속 히드라이드, 또는 그의 조합, 바람직하게는 유기금속 금속 할라이드를 포함하는 금속 할라이드, 예컨대 금속 클로라이드 또는 유기금속 아세테이트를 포함하는 금속 카르복실레이트, 예컨대 아세테이트 및 2-에틸헥사노에이트, 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 조성물.
조항 39: 조항 16 내지 37 중 어느 한 조항에 있어서, 금속 화합물이 주석 화합물, 아연 화합물, 지르코늄 화합물, 티타늄 화합물, 비스무스 화합물, 철 화합물, 구리 화합물, 납 화합물, 알루미늄 화합물, 또는 그의 조합, 바람직하게는 알킬주석 화합물을 포함하는 주석 화합물, 아연 화합물, 지르코늄 화합물, 철 화합물, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 조성물.
조항 40: 조항 16 내지 37 중 어느 한 조항에 있어서, 금속 화합물이 디부틸주석 디클로라이드, 비스무스 카르복실레이트, 아연 2-에틸헥사노에이트, 철(III) 클로라이드, 비부틸주석 디아세테이트, 아연 클로라이드, 및 지르코늄 테트라클로라이드를 포함하는 것인 조성물.
조항 41: 조항 16 내지 40 중 어느 한 조항의 조성물로부터 형성되는 코팅으로 코팅된 기판.
조항 42: 조항 16 내지 40 중 어느 한 조항의 조성물로부터 형성되는 물품.
조항 43: 조항 16 내지 40 중 어느 한 조항의 조성물로부터 형성되는 중합체 시트.
조항 44: 조항 16 내지 40 중 어느 한 조항에 정의된 조성물에 조사하는 것을 포함하는 반응을 촉매하는 방법.
조항 45: 조항 44에 있어서, 조성물에 조사하기 전에 조성물을 기판의 표면의 적어도 일부에 또는 몰드의 안쪽 부분에 도포하는 것을 추가로 포함하는 방법.
조항 46: 조항 44에 있어서, 조성물에 조사하는 동안에 또는 그 후에 조성물을 기판의 표면의 적어도 일부에 또는 몰드의 안쪽 부분에 도포하는 것을 추가로 포함하는 방법.
조항 47: 조항 44 내지 46 중 어느 한 조항에 있어서, 조성물이 가시광선으로 조사되는 것인 방법.
조항 48: 중합 반응에서 잠재 촉매로서 조항 12 내지 15 중 어느 한 조항에 정의된 킬레이트의 용도.
조항 49: 리간드가 반응 생성물로부터 해리되도록 화학 방사선 조사를 포함하는 조항 16 내지 40 중 어느 한 조항에 정의된 조성물의 용도.
예시 목적으로 위에서 본 발명의 특별한 실시양태를 기술하였지만, 첨부된 청구범위에서 정의되는 본 발명으로부터 벗어남이 없이 본 발명의 세부사항에 많은 변화를 가할 수 있다는 것이 관련 분야의 숙련자에게 분명할 것이다.

Claims (29)

  1. 화학식 (II)-B로 나타내어지는 화학 구조를 포함하는 금속과 배위할 수 있는 화합물:
    Figure pct00041
    화학식 (II)-B
    상기 식에서,
    EPD가 전자쌍 공여 원자를 포함하는 기를 나타내고;
    B 및 B'이 각각 독립적으로 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 또는 알키닐기이거나, 또는 B 및 B'이 함께 합쳐서 스피로시클릭기를 형성하고;
    R1 및 R2가 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 질소-함유 헤테로시클기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴옥시기, 아랄킬, 니트릴기, 니트로기, 포르밀기, 카르복실산기, 케톤기, 에스테르기, 카르복실레이트기, 할로기, 실록산 포함 기, 알케닐기, 알키닐기, 스피로시클릭기, 또는 그의 임의의 조합을 포함하거나, 또는 R1 및 R2가 함께 시클로알킬기 또는 헤테로시클릭기를 형성하고;
    각 R3가 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 질소-함유 헤테로시클기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴옥시기, 아랄킬, 니트릴기, 니트로기, 포르밀기, 카르복실산기, 케톤기, 에스테르기, 카르복실레이트기, 할로기, 실록산 포함 기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 그의 임의의 조합을 포함하고;
    m 및 n이 각각 독립적으로 0 내지 2로부터 선택되는 수이고;
    p가 0 내지 3으로부터 선택되는 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전자쌍 공여 원자가 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 또는 카르벤을 포함하는 것인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (II)-B의 EPD가 질소 원자, 산소 원자, 및/또는 인 원자 중 적어도 하나를 포함하는 시클릭 고리를 포함하는 것인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 위치 5 내지 7에 위치하는 각 탄소 원자의 치환체가 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 질소-함유 헤테로시클기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴옥시기, 아랄킬, 니트릴기, 니트로기, 포르밀기, 카르복실산기, 케톤기, 에스테르기, 카르복실레이트기, 할로기, 실록산 포함 기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 위치 5 내지 7 중 하나에서의 탄소 원자의 치환체가 인접하는 탄소 원자의 치환체와 함께 융합 고리를 형성하는 것인 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 화학식 (III)-B로 나타내어지는, 화합물:
    Figure pct00042
    화학식 (III)-B
    상기 식에서,
    EPD가 전자쌍 공여 원자를 포함하는 기를 나타내고;
    R1 및 R2가 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 질소-함유 헤테로시클기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴옥시기, 아랄킬, 니트릴기, 니트로기, 포르밀기, 카르복실산기, 케톤기, 에스테르기, 카르복실레이트기, 할로기, 실록산 포함 기, 알케닐기, 알키닐기, 스피로시클릭기, 또는 그의 임의의 조합을 포함하거나, 또는 R1 및 R2가 함께 시클로알킬기 또는 헤테로시클릭기를 형성하고;
    각 R3가 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 질소-함유 헤테로시클기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴옥시기, 아랄킬, 니트릴기, 니트로기, 포르밀기, 카르복실산기, 케톤기, 에스테르기, 카르복실레이트기, 할로기, 실록산 포함 기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 그의 임의의 조합을 포함하고;
    각 R4가 수소이거나, 또는 각 R4가 함께 융합 아릴 고리를 형성하고;
    R5가 수소 또는 알킬기이고;
    X가 C(Me)2, O, N-R5, 또는 S이고, 여기서 Me가 메틸기이고;
    m 및 n이 각각 독립적으로 0 내지 2로부터 선택되는 수이고;
    p가 0 내지 3으로부터 선택되는 수이다.
  7. 제6항에 있어서, R2가 B 및 B'과 동일한 2개의 치환체로 치환된 알케닐기를 포함하고, n이 1인 화합물.
  8. 제1항의 화합물 및 금속 화합물의 반응 생성물을 포함하는 킬레이트.
  9. a)
    i) 하나 이상의 양이온성 중합가능한 성분; 및
    ii) 활성 수소 작용성 제1 성분, 및 상기 제1 성분의 활성 수소기와 반응성인 제2 성분
    중 적어도 하나를 포함하는 반응 물질; 및
    b)
    i. 화학식 (I)-B로 나타내어지는 화학 구조를 포함하는 화합물로부터 유래되는 리간드; 및
    ii. 반응 물질의 반응을 촉매하기에 충분한 금속 화합물
    을 포함하는 성분으로부터 형성되는 반응 생성물을 포함하는 잠재 촉매
    를 포함하는 조성물:
    Figure pct00043
    화학식 (I)-B
    상기 식에서,
    EPD가 전자쌍 공여 원자를 포함하는 기를 나타내고;
    Z가 탄소 또는 질소를 포함하고;
    B 및 B'이 각각 독립적으로 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 또는 알키닐기이거나, 또는 B 및 B'이 함께 합쳐서 스피로시클릭기를 형성하고;
    R1 및 R2가 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 질소-함유 헤테로시클기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴옥시기, 아랄킬, 니트릴기, 니트로기, 포르밀기, 카르복실산기, 케톤기, 에스테르기, 카르복실레이트기, 할로기, 실록산 포함 기, 알케닐기, 알키닐기, 스피로시클릭기, 또는 그의 임의의 조합을 포함하거나, 또는 R1 및 R2가 함께 시클로알킬기, 헤테로시클릭기, 방향족, 또는 헤테로방향족기를 형성하고;
    각 R3가 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 질소-함유 헤테로시클기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴옥시기, 아랄킬, 니트릴기, 니트로기, 포르밀기, 카르복실산기, 케톤기, 에스테르기, 카르복실레이트기, 할로기, 실록산 포함 기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 그의 임의의 조합을 포함하고;
    위치 3과 4 사이의 결합이 단일 결합 또는 이중 결합이고, 단, 위치 3과 4 사이의 결합이 단일 결합일 때는 Z가 탄소이고;
    m 및 n이 각각 독립적으로 0 내지 2로부터 선택되는 수이고;
    p가 0 내지 3으로부터 선택되는 수이다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 반응 물질이 하나 이상의 양이온성 중합가능한 성분을 포함하고, 상기 하나 이상의 양이온성 중합가능한 성분이 비닐 화합물, 시클릭 에테르 화합물, 시클릭 티오에테르 화합물, 시클릭 아민 화합물, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 반응 물질이 활성 수소 작용성 제1 성분 및 상기 제1 성분의 활성 수소기와 반응성인 제2 성분을 포함하는 것인 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 활성 수소 작용성 제1 성분이 하나 이상의 히드록실기, 티올기, 아민기, 카르복실산기, 카르복스아미드기, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 상기 제1 성분의 활성 수소기와 반응성인 제2 성분이 하나 이상의 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 알콕시실란기, 활성화된 이중 결합, 에폭시드기, 에피술피드기, 아지리딘기, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 상기 활성 수소 작용성 제1 성분이 하나 이상의 히드라지드기, 아민기, 또는 그의 조합을 포함하고, 상기 제1 성분의 활성 수소기와 반응성인 제2 성분이 하나 이상의 케톤기, 알데히드기, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 전자쌍 공여 원자가 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 또는 카르벤을 포함하는 것인 조성물.
  16. 제9항에 있어서, 상기 화학식 (I)-B의 EPD가 질소 원자, 산소 원자, 및/또는 인 원자 중 적어도 하나를 포함하는 시클릭 고리를 포함하는 것인 조성물.
  17. 제9항에 있어서, 상기 화합물이 화학식 (IV), 화학식 (V), 화학식 (VI), 및 화학식 (VII) 중 적어도 하나로 나타내어지는 적어도 하나의 화학 구조를 포함하는 것인 조성물:
    Figure pct00044

    화학식 (IV) 화학식 (V)
    Figure pct00045

    화학식 (VI) 화학식 (VII)
    상기 식에서,
    Z가 탄소 또는 질소를 포함하고;
    X가 질소 또는 C-OH이고;
    Y가 산소, 황, N-CH3 또는 -CH=CH-이고;
    Q가 아민 또는 포스핀을 포함한다.
  18. 제9항에 있어서, 위치 5 내지 7에 위치하는 각 탄소 원자의 치환체가 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 질소-함유 헤테로시클기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴옥시기, 아랄킬, 니트릴기, 니트로기, 포르밀기, 카르복실산기, 케톤기, 에스테르기, 카르복실레이트기, 할로기, 실록산 포함 기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 조성물.
  19. 제9항에 있어서, 위치 5 내지 7 중 하나에서의 탄소 원자의 치환체가 인접하는 탄소 원자의 치환체와 융합 고리를 형성하는 것인 조성물.
  20. 제9항에 있어서, 상기 화합물이 화학식 (III)-B로 나타내어지는, 조성물:
    Figure pct00046
    화학식 (III)-B
    상기 식에서,
    EPD가 전자쌍 공여 원자를 포함하는 기를 나타내고;
    R1 및 R2가 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 질소-함유 헤테로시클기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴옥시기, 아랄킬, 니트릴기, 니트로기, 포르밀기, 카르복실산기, 케톤기, 에스테르기, 카르복실레이트기, 할로기, 실록산 포함 기, 알케닐기, 알키닐기, 스피로시클릭기, 또는 그의 임의의 조합을 포함하거나, 또는 R1 및 R2가 함께 시클로알킬기 또는 헤테로시클릭기를 형성하고;
    각 R3가 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 질소-함유 헤테로시클기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴옥시기, 아랄킬, 니트릴기, 니트로기, 포르밀기, 카르복실산기, 케톤기, 에스테르기, 카르복실레이트기, 할로기, 실록산 포함 기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 그의 임의의 조합을 포함하고;
    각 R4가 수소이거나, 또는 각 R4가 함께 융합 아릴 고리를 형성하고;
    R5가 수소 또는 알킬기이고;
    X가 C(Me)2, O, N-R5, 또는 S이고, 여기서 Me가 메틸기이고;
    m 및 n이 각각 독립적으로 0 내지 2로부터 선택되는 수이고;
    p가 0 내지 3으로부터 선택되는 수이다.
  21. 제20항에 있어서, R2가 B 및 B'과 동일한 2개의 치환체로 치환된 알케닐기를 포함하고, n이 1인 조성물.
  22. 제9항에 있어서, 상기 금속 화합물이 금속 할라이드, 금속 카르복실레이트, 금속 알콕시드, 금속 트리플레이트, 금속 술포네이트, 금속 포스포네이트, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 술피드, 금속 옥시드, 금속 메르캅티드, 금속 티오글리콜레이트, 금속 히드라이드, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 조성물.
  23. 제9항에 있어서, 상기 금속 화합물이 주석 화합물, 아연 화합물, 지르코늄 화합물, 티타늄 화합물, 비스무스 화합물, 철 화합물, 구리 화합물, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 조성물.
  24. 제9항의 조성물로부터 형성되는 코팅으로 코팅된 기판.
  25. 제9항의 조성물로부터 형성되는 물품.
  26. 제9항의 조성물로부터 형성되는 중합체 시트.
  27. a)
    i) 하나 이상의 양이온성 중합가능한 성분; 및
    ii) 활성 수소 작용성 제1 성분, 및 상기 제1 성분의 활성 수소기와 반응성인 제2 성분
    중 적어도 하나를 포함하는 반응 물질; 및
    b)
    i. 화학식 (I)-B로 나타내어지는 화합물로부터 유래되는 리간드; 및
    ii. 상기 반응 물질의 반응을 촉매하기에 충분한 금속 화합물
    을 포함하는 성분으로부터 형성되는 반응 생성물을 포함하는 잠재 촉매
    를 포함하는 조성물에 조사하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 조성물이 리간드가 반응 생성물로부터 해리되도록 화학 방사선으로 조사되는 것인, 반응을 촉매하는 방법:
    Figure pct00047
    화학식 (I)-B
    상기 식에서,
    EPD가 전자쌍 공여 원자를 포함하는 기를 나타내고;
    Z가 탄소 또는 질소를 포함하고;
    B 및 B'이 각각 독립적으로 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 또는 알키닐기이거나, 또는 B 및 B'이 함께 합쳐서 스피로시클릭기를 형성하고;
    R1 및 R2가 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 질소-함유 헤테로시클기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴옥시기, 아랄킬, 니트릴기, 니트로기, 포르밀기, 카르복실산기, 케톤기, 에스테르기, 카르복실레이트기, 할로기, 실록산 포함 기, 알케닐기, 알키닐기, 스피로시클릭기, 또는 그의 임의의 조합을 포함하거나, 또는 R1 및 R2가 함께 시클로알킬기, 헤테로시클릭기, 방향족, 또는 헤테로방향족기를 형성하고;
    각 R3가 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 질소-함유 헤테로시클기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴옥시기, 아랄킬, 니트릴기, 니트로기, 포르밀기, 카르복실산기, 케톤기, 에스테르기, 카르복실레이트기, 할로기, 실록산 포함 기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 그의 임의의 조합을 포함하고;
    위치 3과 4 사이의 결합이 단일 결합 또는 이중 결합이고, 단, 위치 3과 4 사이의 결합이 단일 결합일 때는 Z가 탄소이고;
    m 및 n이 각각 독립적으로 0 내지 2로부터 선택되는 수이고;
    p가 0 내지 3으로부터 선택되는 수이다.
  28. 제27항에 있어서, 상기 조성물에 조사하기 전에 상기 조성물을 기판의 표면의 적어도 일부에 또는 몰드의 안쪽 부분에 도포하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  29. 제27항에 있어서, 상기 조성물에 조사하는 동안에 또는 그 후에 상기 조성물을 기판의 표면의 적어도 일부에 또는 몰드의 안쪽 부분에 도포하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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