CN112088043B - 用于与金属配位的化合物、含有此类化合物的组合物和催化反应的方法 - Google Patents
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Abstract
一种能够与金属配位的化合物包括如权利要求1中所示的化学结构，其中：EPD表示具有电子对供体原子的基团；B和B′各自独立地是芳基、杂芳基、烯基或炔基，或B和B′形成螺环基；且R1、R2和R3选自各种取代基。
Description
技术领域
本发明涉及包括潜伏催化剂的组合物和使用潜伏催化剂催化反应的方法。
背景技术
催化剂通常被加入到组合物中以引发或提高形成此类组合物的一部分的反应性材料之间的反应速率。例如，涂料组合物常常含有催化剂，其有助于提高形成最终涂料的至少一部分粘合剂的一种或多种反应性材料之间的反应速率。然而，虽然此类催化剂有助于提高反应性材料之间的反应速率，但它们也降低了组合物的贮存期期，即混合的组合物保持稳定并适于其预期用途例如作为涂料的时间段。因此，希望提供具有能够提高形成组合物的至少一部分的一种或多种反应性材料之间的反应速率的催化剂的涂料组合物，并且其还提供在施加之前延长的贮存期。
发明内容
本发明涉及一种能够与金属配位的化合物，其包含由式(II)-B表示的化学结构，
关于式(II)-B，EPD表示包含电子对供体原子的基团；B和B′各自独立地是芳基、杂芳基、烯基或炔基，或者B和B′一起形成螺环基；R1和R2各自独立地包含羟基、烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基、氨基、含氮杂环基、烷硫基、芳硫基、芳氧基、芳烷基、腈基、硝基、甲酰基、羧酸基、酮基、酯基、羧酸酯基、卤素基、包含硅氧烷的基团、烯基、炔基、螺环基或其任何组合，或者R1和R2一起形成环烷基或杂环基；以及m和n各自独立地是选自0至2的数。进一步地，每个R3独立地包含羟基、烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基、氨基、含氮杂环基、烷硫基、芳硫基、芳氧基、芳烷基、腈基、硝基、甲酰基、羧酸基、酮基、酯基、羧酸酯基、卤素基、包含硅氧烷的基团、烯基、炔基或其任何组合；以及p是选自0至3的数。
本发明还涉及一种组合物，其包含：a)反应性材料，其包含以下中的至少一种：i)一种或多种阳离子可聚合组分；和ii)活性氢官能的第一组分，和与第一组分的活性氢基团反应的第二组分；以及b)潜伏催化剂。潜伏催化剂包含由包含以下的组分形成的反应产物：配体；和足以催化反应性材料的金属化合物。进一步地，该配体是由下式(I)-B表示的化合物衍生的，
关于式(I)-B，EPD表示包含电子对供体原子的基团；Z包含碳或氮；B和B′各自独立地是芳基、杂芳基、烯基或炔基，或者B和B′一起形成螺环基；R1和R2各自独立地包含羟基、烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基、氨基、含氮杂环基、烷硫基、芳硫基、芳氧基、芳烷基、腈基、硝基、甲酰基、羧酸基、酮基、酯基、羧酸酯基、卤素基、包含硅氧烷的基团、烯基、炔基、螺环基或其任何组合，或者R1和R2一起形成环烷基、杂环基、芳族或杂芳族基；在3位和4位之间的键是单键或双键，条件是当在3位和4位之间的键是单键时Z是碳；以及m和n各自独立地是选自0至2的数。进一步地，每个R3独立地包含羟基、烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基、氨基、含氮杂环基、烷硫基、芳硫基、芳氧基、芳烷基、腈基、硝基、甲酰基、羧酸基、酮基、酯基、羧酸酯基、卤素基、包含硅氧烷的基团、烯基、炔基或其任何组合；以及p是选自0至3的数。
本发明还涉及一种催化反应的方法，包含照射组合物，所述组合物包含：a)反应性材料，其包含以下中的至少一种：i)一种或多种阳离子可聚合组分；和ii)活性氢官能的第一组分，和与第一组分的活性氢基团反应的第二组分；以及b)潜伏催化剂。潜伏催化剂包含由包含以下的组分形成的反应产物：配体；和足以催化反应性材料的金属化合物。进一步地，该配体是由下式(I)-B表示的化合物衍生的，
关于式(I)-B，EPD表示包含电子对供体原子的基团；Z包含碳或氮；B和B′各自独立地是芳基、杂芳基、烯基或炔基，或者B和B′一起形成螺环基；R1和R2各自独立地包含羟基、烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基、氨基、含氮杂环基、烷硫基、芳硫基、芳氧基、芳烷基、腈基、硝基、甲酰基、羧酸基、酮基、酯基、羧酸酯基、卤素基、包含硅氧烷的基团、烯基、炔基、螺环基或其任何组合，或者R1和R2一起形成环烷基、杂环基、芳族或杂芳族基；在3位和4位之间的键是单键或双键，条件是当在3位和4位之间的键是单键时Z是碳；以及m和n各自独立地是选自0至2的数。用光化辐射照射组合物，使得配体从反应产物中分离。进一步地，每个R3独立地包含羟基、烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基、氨基、含氮杂环基、烷硫基、芳硫基、芳氧基、芳烷基、腈基、硝基、甲酰基、羧酸基、酮基、酯基、羧酸酯基、卤素基、包含硅氧烷的基团、烯基、炔基或其任何组合；以及p是选自0至3的数。
附图说明
图1示出了由着色组合物形成的涂料的甲乙酮(MEK)双摩擦固化曲线的图。
具体实施方式
出于以下详细描述的目的，应当理解，除非明确相反地指出，否则本发明可以采取各种替代变型和步骤顺序。此外，除了在任何操作实例中或在另外指示的地方以外，例如说明书和权利要求中使用的所有表示成分的量的数字在所有情况下均应理解为由术语“约”修饰。因此，除非相反地指示，否则以下说明书和所附权利要求书中阐述的数字参数是近似值，其可以根据本发明要获得的所需特性而变化。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数字参数至少应根据所报告的有效数字的数目并通过应用普通的舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实例中阐述的数值被尽可能精确地报道。但是，任何数值都固有地包含一定误差，这些误差由它们各自的测试测量中发现的标准偏差必然地引起。
同样，应当理解，本文列举的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。例如，范围“1至10”旨在包括在所列举的最小值1和所列举的最大值10之间(并且包括所列举的最小值1和所列举的最大值10)的所有子范围，即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
在本申请中，除非另外特别说明，否则单数的使用包括复数，并且复数包含单数。此外，在本申请中，除非另有明确说明，“或”的使用是指“和/或”，即使在某些情况下可以明确地使用“和/或”。进一步地，在本申请中，除非另外明确说明，否则“一个”或“一种”的使用是指“至少一个”。例如，“一种”反应性材料、“一种”潜伏催化剂、“一种”配体等是指这些项目中的任何一项或多项。
如本文所用，“芳基”是指芳族环状单价烃基，并且术语“芳族”是指具有比假设的局部结构的稳定性显著更大的稳定性(由于离域)的环状共轭烃。芳基可包括但不限于环状C3-C19芳族单价烃基，或芳族环状C3-C12单价烃基或芳族环状C6-C10单价烃基。芳基的非限制性实例包括但不限于苯基、萘基、菲基和蒽基。
进一步地，“杂芳基”是指如前所述的芳基，其中至少一个杂原子(例如氮、氧或硫)在芳环中，或者在稠环多环杂芳基的情况下在至少一个芳环中。杂芳基的非限制性实例包括但不限于三嗪基、呋喃基、吡喃基、吡啶基、异喹啉和嘧啶基。
“烯基”是指包含一个或多个双键的直链或支链单价烃基。烯基可包括但不限于包含一个或多个双键的直链或支链C1-C30单价烃基，或包含一个或多个双键的直链或支链C1-C20单价烃基，或包含一个或多个双键的直链或支链C1-C10单价烃基，或包含一个或多个双键的直链或支链C1-C6单价烃基，或包含一个或多个双键的直链或支链C2-C4单价烃基。
“炔基”是指包含一个或多个三键的直链或支链单价烃基。炔基可包括但不限于包含一个或多个三键的直链或支链C1-C30单价烃基，或包含一个或多个三键的直链或支链C1-C20单价烃基，或包含一个或多个三键的直链或支链C1-C10单价烃基，或包含一个或多个三键的直链或支链C1-C6单价烃基，或包含一个或多个三键的直链或支链C2-C4单价烃基。
“螺环基”是指两个或更多个环状环的扭曲结构，其中至少两个环通过一个共同的原子连接在一起。
术语“直链”是指具有直链烃链的化合物，术语“支链”是指具有其中氢被取代基如从直链分支或伸出的烷基替代的烃链的化合物，并且术语“环状”是指闭环结构。环状基团还包括桥环多环烷基(或桥环多环基)和稠环多环烷基(或稠环多环基)。
如前所述，本发明涉及一种能够与金属配位的化合物。该化合物可以包含具有闭合状态和开放状态的多环化合物。在开放状态下，该化合物与金属化合物形成螯合物。如本文所用，“螯合物”是指含有在两个或更多个点处键合至中心金属原子的配体(通常为有机配体)的化合物。
该化合物可以包含光活性化合物。“光活性化合物”是指响应于光化辐射的吸收而发生构象变化的化合物。如本文所用，“光化辐射”是指可以引发化学反应的电磁辐射。光化辐射包括但不限于可见光、紫外(UV)光、红外和近红外辐射、X射线和伽马辐射。
能够与金属配位的化合物可以包含由下式(I)表示的化学结构：
关于式(I)，EPD表示包含电子对供体原子的基团，并且Z包含碳或氮。如本文所用，“电子对供体原子”是指将电子给予另一个原子以形成电子供体-受体键的原子。用于本发明的电子对供体原子可包含氮原子、氧原子、磷原子或碳烯。包含电子对供体原子的基团的非限制性实例包括包含氮原子、氧原子和/或磷原子中的至少一种的环状环。进一步地，EPD上的电子对供体原子被放置成使得其可以与金属形成5或6元螯合物，如例如与电子对供体原子和式(I)的1位原子形成5或6元螯合物。
参考式(I)，B和B′各自独立地包含芳基、杂芳基、烯基或炔基，或者B和B′如与介于中间的碳原子一起形成螺环基。螺环基可以包含氮、氧或硫原子，如例如直接键合至2位的氮、氧或硫原子。例如，B和B′可以各自独立地包含芳基，或者可以一起形成包含氮、氧或硫原子的螺环基。此类环的非限制性实例包括二氢噻吩、二氢吡咯、二氢呋喃、二氢吲哚、2，3-二氢苯并噻吩、2，3-二氢苯并呋喃和2，3-二氢苯并[d]噻唑。
再次参考式(I)，R1和R2各自独立地包含羟基、烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基、氨基、含氮杂环基、烷硫基、芳硫基、芳氧基、芳烷基、腈基、硝基、甲酰基、羧酸基、酮基、酯基、羧酸酯基、卤素基、包含硅氧烷的基团、烯基、炔基、螺环基或其任何组合。例如，R1和R2可以各自独立地包含烷基、芳基、卤素基、烯基或炔基。另外，R1和R2可以一起形成环烷基、杂环基、芳族或杂芳族基。
应理解，式(I)的3位和4位之间的键可以是单键或双键，条件是当3位和4位之间的键是单键时，Z是碳。进一步地，对于式(I)，m和n各自独立地是选自0至2的数。
还应理解，m和n将根据3位和4位之间的键以及Z是碳还是氮而变化。例如，当3位和4位之间的键是单键且Z是碳时，则m和n各自独立地是选自0至2的数。进一步地，当3位和4位之间的键是双键且Z是碳时，则m和n各自独立地是选自0至1的数。或者，当3位和4位之间的键是双键且Z是氮时，则m是选自0至1的数且n是0。
进一步地，各种取代基可以存在并与位于式(I)的5-7位的每个碳原子缔合。合适的取代基的非限制性实例包括羟基、烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基、氨基、含氮杂环基、烷硫基、芳硫基、芳氧基、芳烷基、腈基、硝基、甲酰基、羧酸基、酮基、酯基、羧酸酯基、卤素基、包含硅氧烷的基团、烯基、炔基或其任何组合。5-7位中的一个处的碳原子的取代基也可与相邻碳原子的取代基形成稠环，例如8位碳的EPD或5、6或7位碳的取代基。应理解，另外的官能团可以远离图(I)的核心结构存在，只要它们不干扰式(I)的化合物与金属化合物之间的反应。
位于5-7位的碳原子的前述取代基可以由下式(I)-B表示，
关于式(I)-B，每个R3独立地包含位于5-7位的碳原子的任何前述取代基，并且p是选自0至3的数。
该化合物还可以包含根据式(II)的化学结构，该化学结构衍生自式(I)：
应当理解，式(II)的EPD、R1、R2、B和B′选自先前关于式(I)所述的任何取代基。关于式(II)，m和n各自独立地是选自0至2的数。
包含由式(II)表示的化学结构的化合物还可以包含位于5-7位的碳原子的任何前述取代基。位于5-7位的碳原子的前述取代基可以由下式(II)-B表示，
关于式(II)-B，每个R3独立地包含位于5-7位的碳原子的任何前述取代基，并且p是选自0至3的数。
配体还可以包含根据式(III)的化合物，式(III)由式(I)和式(II)衍生：
应理解，式(III)的EPD、R1和R2选自先前关于式(I)所述的任何取代基。进一步地，m和n各自独立地是选自0至2的数，并且每个R4是氢或每个R4一起形成稠合的芳基环。R5是氢或烷基。X是C(Me)2、O、N-R5或S，其中Me是甲基。在一些实例中，R2包含被前述的B和B′取代的烯基。
包含由式(III)表示的化学结构的化合物还可以包含位于5-7位的碳原子的任何前述取代基。位于5-7位的碳原子的前述取代基可以由下式(III)-B表示，
关于式(III)-B，其中每个R3独立地包含位于5-7位的碳原子的任何前述取代基，并且p是选自0至3的数。
该化合物还可包含由式(IV)、式(V)、式(VI)和式(VII)中的至少一个表示的至少一种化学结构，式(IV)、式(V)、式(VI)和式(VII)由式(I)和式(II)衍生：
关于式(IV)-式(VII)，Z包含碳或氮；X是氮或C-OH；Y是氧、硫、N-CH3或-CH＝CH-；并且Q包含胺或膦。应理解，R1和R2选自先前关于式(I)所述的任何取代基。
由上式衍生的更具体的化合物的非限制性实例包括但不限于以下结构：
应理解，结构(III)的EPD、R1、R2、R3、R4和R5选自先前关于上式所述的任何取代基。还应理解，任何前述式和结构中的未指定化合价均被氢占据。
由前述式形成的结构的其他非限制性实例包括以下并且其还代表各种适当的EPD基团的实例：
关于上述结构，Z、B和B′选自先前关于式(I)所述的任何取代基，并且R和R′是C1-C20烷基或苯基。尽管未用虚线描绘，但是应理解，3位和4位之间的键可以是如式(I)中的单键或双键，条件是当3位和4位之间的键是单键时，Z是碳。
如所指出的，前述化合物能够与金属配位。因此，本发明还包括螯合物，其包含前述化合物和金属化合物的反应产物。
本发明还涉及一种组合物，其包含：a)反应性材料；和b)潜伏催化剂。如本文所用，“反应性材料”是指一种或多种类型的彼此反应或自反应并与自身反应的组分。根据本发明，反应性组分选自以下的至少一种：i)一种或多种阳离子可聚合组分；和ii)活性氢官能的第一组分，和与第一组分的活性氢基团反应的第二组分。
如本文所用，“阳离子可聚合组分”是指能够进行涉及将双键加成至阳离子中心的阳离子原子聚合反应的组分，例如单体。合适的阳离子可聚合组分的非限制性实例包括乙烯基化合物、环醚化合物、环硫醚化合物、环胺化合物及其组合。“乙烯基化合物”是指包括末端碳-碳双键的化合物。乙烯基化合物的非限制性实例包括烯丙基官能化合物、(甲基)丙烯酸酯官能化合物、苯乙烯基化合物及其任何组合。术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。阳离子可聚合组分可以包括一种类型的与自身反应(即，自反应)的组分或多种类型的彼此反应和/或与自身反应的组分。
进一步地并且如上所述，反应性材料可以包含活性氢官能的第一组分和与第一组分的活性氢基团反应的第二组分。应理解，所得反应可形成聚合物。“活性氢官能组分”是指包含一个或多个、通常至少两个具有根据Zerewitinoff测试显示活性的氢的官能团的化合物。因此，活性氢包括与氧、氮或硫连接的氢原子。活性氢官能团的非限制性实例包括羟基、硫醇基、伯胺基、仲胺基、羧酸基、羧酰胺基或其任何组合。活性氢官能团还可以包括酰肼基。
基于第一组分的活性氢官能团选择第二组分，使得第二组分与第一组分反应形成所需的反应产物。例如，第二组分可包含一个或多个、通常至少两个异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、烷氧基硅烷基、活化双键如α，β-不饱和羰基和α，β-不饱和腈、环氧基、环硫化物基、氮杂环丙烷基或其任何组合。应理解，此类基团与包含羟基、硫醇基、胺基、羧酸基、羧酰胺基或其任何组合的第一组分反应以形成所需反应产物。例如，可以选择第一组分和第二组分以提供：加成反应，例如包含活性氢基团的第一组分和包含异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、α，β-不饱和羰基或α，β-不饱和腈的第二组分之间的反应；开环反应，例如包含活性氢基团的第一组分和包含环氧基、氮杂环丙烷基和/或环硫化物基的第二组分之间的反应；或缩合反应，例如在包含活性氢基团的第一组分和包含烷氧基硅烷基团的第二组分之间的反应。
在另一个非限制性实例中，第二组分包含一个或多个、通常至少两个酮基、醛基或其组合。应理解，此类基团与包含一个或多个酰肼基、胺基或其组合的第一组分反应。
前述活性氢官能组分和与活性氢官能组分反应的组分可以各自独立地包含单体、聚合物或其组合。如本文所用，“聚合物”是指低聚物和均聚物(例如，由单一单体物质制备)、共聚物(例如，由至少两种单体物质制备)和接枝聚合物。术语“树脂”与术语“聚合物”可互换使用。
进一步地，活性氢官能的第一组分可包含一个或多个，例如至少两个活性氢官能团。类似地，第二组分可包含与活性氢官能团反应的一个或多个，例如至少两个官能团。上述第一组分和第二组分的任何组合可以用作反应性材料。
基于组合物的总固体重量，反应性材料可占组合物的至少10重量％，例如至少30重量％、或至少40重量％、或至少50重量％。基于组合物的总固体重量，所述反应性材料可以占组合物的至多99.99重量％，例如至多95重量％、或至多90重量％、或至多80重量％、或至多70重量％。
如所指出的，该组合物还包含潜伏催化剂。如本文所用，“潜伏催化剂”是指当用光化辐射照射时产生使前述反应性材料反应和/或提高反应速率的活性催化剂的化合物。
本发明的潜伏催化剂包含由包含以下的组分形成的反应产物：配体；和足以催化反应性材料的金属化合物。配体衍生自包含由任何前述式表示的化学结构的化合物。
如前所述，本发明的潜伏催化剂也由足以催化反应性材料的金属化合物形成。因此，基于反应性材料选择金属化合物，使得金属化合物能够引发反应性材料的反应或提高反应性材料的反应速率。应理解，足以催化反应的金属化合物的量将取决于存在的反应性材料(即反应类型)和特定的金属化合物。
可用于与配体形成络合物的金属化合物的非限制性实例包括过渡金属的化合物，例如但不限于锌化合物、锆化合物、钛化合物、铁化合物、铜化合物或其任何组合。适合与配体形成络合物的金属化合物的其他非限制性实例包括化学元素周期表的IIIA族金属(例如铝化合物)、IVA族金属(例如锡化合物或铅化合物)和VA族金属(例如铋化合物)的化合物。
足以催化反应性材料的合适金属化合物的具体非限制性实例包括金属卤化物如金属卤化物盐、金属羧酸盐如金属羧酸盐、金属醇盐、金属三氟甲磺酸盐、金属磺酸盐、金属膦酸盐、金属乙酰丙酮化物、金属硫化物、金属氧化物、金属硫醇盐、金属巯基乙酸盐、金属氢化物及其组合。
如本文所用，“卤化物”是指具有与金属键合的一个或多个卤素原子的化合物。术语“卤化物”涵盖离子化合物(盐)和包含共价卤素-金属键的化合物。还包括有机金属化合物。合适的卤化物的非限制性实例包括：锡(II)、锡(IV)、(单、双、三)烷基锡、(单、双、三)芳基锡、锌、铁、锆和钛的I、Br和Cl化合物、二正丁基二氯化锡、正丁基氯化锡、三正丁基氯化锡、四氯化锡(IV)、二氯化锡(II)、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化铋、氯化铁、氯化锆、四氯化钛或其任何组合。
进一步地，金属羧酸盐的非限制性实例包括锡、烷基锡、钛、锌、锆、铁和铋的羧酸盐。羧酸盐的非限制性实例包括乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、己酸盐、乙基己酸盐、月桂酸盐和三氟乙酸盐。
如本文所用，“金属三氟甲磺酸盐”是指三氟甲磺酸的金属盐。金属三氟甲磺酸盐的非限制性实例包括铁、铋、铝、锌和锡的三氟甲磺酸盐。
“金属乙酰丙酮化物”是指金属离子和乙酰丙酮阴离子之间的络合物。金属乙酰丙酮化物的非限制性实例包括乙酰丙酮锡(II)、六氟乙酰丙酮锡(II)和乙酰丙酮锰。
进一步地，金属硫醇化物的非限制性实例包括二月桂基硫醇二丁基锡和双(2-乙基巯基乙酸)二丁基锡，并且金属醇盐的非限制性实例包括叔丁醇锡(IV)、乙醇钛(IV)、正丁醇锡(IV)、叔丁醇钛(IV)、正丁醇锆(IV)和叔丁醇锆(IV)。
“金属氢化物”是指由金属和氢化物源如LiAlH4之间的反应形成的氢化物的金属化合物。金属氢化物的非限制性实例包括三丁基氢化锡和氢化钛。
配体和金属可以以特定的摩尔比结合。例如，配体和金属可以以0.5∶1至10∶1，或0.5∶1至8∶1，或0.5∶1至5∶1，或1∶1至2∶1的摩尔比组合。
基于组合物的总重量，潜伏催化剂可以占至少0.001重量％、至少0.01重量％、至少0.05重量％或至少0.1重量％。进一步地，基于组合物的总重量，潜伏催化剂可以占至多15重量％、至多10重量％或至多5重量％。基于组合物的总重量，潜伏催化剂也可以占0.001重量％至15重量％、或0.01重量％至15重量％、或0.05重量％至10重量％、或0.1重量％至5重量％。
为了形成潜伏催化剂，可以将前述的配体和金属化合物混合在一起并反应以形成潜伏催化剂的最终反应产物。配体和金属化合物可以干燥固体形式或在无游离溶剂的情况下混合。或者，配体和金属化合物可以在存在游离溶剂的情况下混合。游离溶剂可以是非水性溶剂或水性溶剂。
如本文所用，“非水性溶剂”是指基于液体介质的总重量包含少于50重量％的水的液体介质。此类非水性液体溶剂基于液体介质的总重量可以包含少于40重量％的水、或少于30重量％的水、或少于20重量％的水、或少于10重量％的水、或少于5％的水。构成液体介质的至少50重量％或超过50重量％的溶剂包括有机溶剂。合适的有机溶剂的非限制性实例包括极性有机溶剂，例如质子性有机溶剂，如二醇、二醇醚醇、醇；和极性非质子有机溶剂，如酮、二醇二醚、酯、二酯及其组合。有机溶剂的其他非限制性实例包括非极性有机溶剂，如芳族和脂族烃。
“水性溶剂”是指基于液体介质的总重量，包含50重量％或更多水的液体介质。此类水性液体溶剂可包含大于60重量％的水、或大于70重量％的水、或大于80重量％的水、或大于90重量％的水、或大于95重量％的水。构成液体介质的少于50重量％的溶剂包括但不限于任何前述有机溶剂。
应理解，配体与金属化合物结合以形成潜伏催化剂的反应产物，其在本文中也称为螯合物。不受理论的束缚，据信配体与金属化合物结合以防止金属化合物催化反应性组分。螯合物可以在溶液中混合时自发形成，或者可以在施加外部能量时形成。暴露于光化辐射后，反应性材料的反应速率提高。因此，在溶液中混合潜伏催化剂或使潜伏催化剂暴露于光化辐射会导致配体改变结构，使得配体与前述反应产物解离，以允许金属产物催化反应性材料。
还发现在至少一些前述配体的形成和解离期间可能发生颜色变化。因此，由于形成配体的化合物的结构变化和/或金属离子与配体的解离，颜色变化可以指示反应产物或螯合物的形成。
本发明的组合物还可包括其他任选的材料。例如，组合物还可包含着色剂。如本文所用，“着色剂”是指赋予组合物颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果的任何物质。可以以任何合适的形式将着色剂添加到涂料中，例如离散的颗粒、分散体、溶液和/或薄片。单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可用于本发明的涂料中。
示例性着色剂包括颜料(有机或无机)、染料和色料，例如在涂料工业中使用的和/或在干色料制造商协会(DCMA)中列出的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可以包括例如在使用条件下不溶但可润湿的细分固体粉末。着色剂可以是有机或无机的，并且可以是团聚的或非团聚的。可以通过使用研磨媒介物如丙烯酸研磨媒介物将着色剂掺入涂料中，该研磨媒介物的使用是本领域技术人员所熟悉的。
合适的颜料和/或颜料组合物的实例包括咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐型(色淀)、苯并咪唑酮、缩合、异二氢吲哚酮、异二氢吲哚和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、环酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽素嘧啶、黄士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、炭黑及其混合物。术语“颜料”和“有色填料”可以互换使用。
示例性染料包括基于溶剂和/或水性的那些，例如酸性染料、偶氮染料、碱性染料、直接染料、分散染料、反应性染料、溶剂染料、硫染料、媒染染料，例如钒酸铋、蒽醌、苝、铝、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛蓝、硝基、亚硝基、噁嗪、酞菁、喹啉、芪和三苯甲烷。
示例性色料包括但不限于分散在水基或与水混溶的载体中的颜料，例如可商购自德固赛公司(Degussa，Inc.)的AQUA-CHEM 896、可商购自伊士曼化学公司(EastmanChemical，Inc.)的Accurate Dispersions Division的CHARISMA COLORANTS和MAXITONERINDUSTRIAL COLORANTS。
可以与本发明的组合物一起使用的材料的其他非限制性实例包括增塑剂、耐磨颗粒、填料(包括但不限于云母、滑石、粘土和无机矿物)、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动和表面控制剂、触变剂、有机助溶剂、缓蚀剂、反应性稀释剂、催化剂、反应抑制剂和其他常规助剂。
本申请的组合物可以用于多种应用中。例如，该组合物可用于在基材的至少一部分上形成涂层。可以将组合物施加到涂料工业中已知的多种基材上并固化以形成涂层。如本文所用，术语“可固化”、“固化”等是指组合物中反应性材料的至少一部分材料是交联的或可交联的。如上所述，使用光化辐射将组合物至少部分固化。但是，可以使用其他工艺来帮助固化涂层，包括但不限于加热。
本发明的组合物可以例如在汽车基材(例如机动车，包括但不限于小汽车、公共汽车、卡车、拖车等)、工业基材、飞机和飞机部件、船舶基材和部件(如轮船、舰、以及岸上和离岸设施)、储罐、风车、核电站、包装基材、木地板和家具、服装、电子产品(包括外壳和电路板)、玻璃和透明胶片、运动设备(包括高尔夫球)、体育场、建筑物、桥梁等上施加和固化以形成涂层。这些基材可以是例如金属的或非金属的。金属基材包括但不限于锡、钢(包括电镀锌钢、冷轧钢、热浸镀锌钢、钢合金或喷砂/异型钢等)、铝、铝合金、锌铝合金、涂有锌铝合金的钢和镀铝钢。如本文所用，喷砂或异型钢是指已经进行喷砂并且涉及通过使用压缩空气或通过离心叶轮以高速连续地用磨料颗粒冲击钢基材来进行机械清洁的钢。磨料通常是回收/再利用的材料，并且该工艺可以有效地去除氧化皮和锈。喷砂清洁的清洁度标准等级是根据BS EN ISO 8501-1进行的。
进一步地，非金属基材包括聚合物、塑料、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、纤维素、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚丙烯、聚乙烯、尼龙、EVOH、聚乳酸、其他“绿色”聚合物基材、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚碳酸酯、包含玻璃和/或碳纤维的复合聚合物基材、聚碳酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(PC/ABS)、聚酰胺、木材、饰面板、木材复合材料、刨花板、中密度纤维板、水泥、石材、玻璃、纸张、硬纸板、纺织品、合成和天然皮革等。
当玻璃用作基材时，玻璃可以包括任何类型的玻璃，例如钠钙硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃或含铅玻璃。玻璃可以是透明玻璃，例如无色或未着色玻璃。或者，玻璃可以是有色玻璃或另外着色的玻璃。玻璃可以是退火的或热处理的玻璃。如本文所用，术语“热处理的”是指回火或至少部分回火。玻璃可以是任何类型，例如常规的浮法玻璃，并且可以是具有任何光学性质(例如可见光透射率、紫外线透射率、红外透射率和/或总太阳能透射率的任何值)的任何组合物。进一步地，如本文所用，术语“浮法玻璃”是指通过常规浮法形成的玻璃，其中将熔融玻璃沉积在熔融金属浴上并可控地冷却以形成浮法玻璃带。
由本发明的组合物形成的涂层可以单涂层形式施加到基材上。如本文所用，“单涂层”是指没有附加涂层的单层涂层系统。因此，本发明的组合物可以直接施加于基材上并固化以形成单层涂层，即单涂层。
或者，可以将由本发明的组合物形成的涂层与另外的涂层如第二涂层一起施加至基材，以形成多层涂层系统。应理解，多层涂层可包含多个涂层，例如三个或更多个、或四个或更多个、或五个或更多个涂层。进一步地，每种涂料组合物可以作为干对干(dry-on-dry)法施加，其中在施加另一种组合物涂料之前，将每种涂料组合物干燥或固化以形成涂层。或者，本文所述的每种涂料组合物的全部或某些组合可以作为湿碰湿(wet-on-wet)法施加并一起干燥或固化。
由组合物形成的涂层也可以作为直接有光涂层施加。如本文所用，“直接有光涂层”是面漆，其中可以在施加直接有光涂层如例如底漆之前将另外的涂层施加至基材。进一步地，直接有光涂层通常是期望光泽度(可以在低到高的范围内)的着色涂层。
本发明的组合物可以通过本领域中标准的任何方式来施加，例如电涂、喷涂、静电喷涂、浸涂、辊涂、刷涂等。应理解，涂料也可以以干燥形式如粉末或薄膜施加。
本发明的组合物可以3-D印刷，或施加到模具的内部，以实现一维制品，例如光学制品或模制零件。光学制品的非限制性实例包括眼科制品，例如平光镜片(无光学功率)和视力矫正(处方)镜片(成品和半成品)，包括多焦点镜片(双焦点、三焦点和渐进镜片)；以及眼用设备如隐形眼镜和眼内透镜、太阳眼镜、时尚眼镜、运动面罩、护罩和护目镜。光学制品也可以选自装配玻璃，例如建筑窗户和车辆透明胶片，例如机动车或飞机的挡风玻璃和侧窗。
任选地，可以将组合物放入模具中以形成制品。在此类方法中，也可以将脱模剂添加到组合物中。如本文所用，“脱模剂”是指有助于从模具中去除固化的组合物的组分。合适的脱模剂的非限制性实例包括磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸双(2-乙基己基)酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二异丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸双(2-乙基己基)酯、磷酸二异癸基酯、磷酸甲氧基乙基乙氧基乙基酯、磷酸甲氧基乙基-丙氧基乙基酯、磷酸乙氧基乙基-丙氧基乙基酯、磷酸乙氧基乙基1-丁氧基乙基酯、磷酸二(甲氧基乙基)酯、磷酸二(乙氧基乙基)酯、磷酸二(丙氧基乙基)酯、磷酸二(丁氧基乙基)酯、磷酸二(己氧基乙基)酯、磷酸二(癸氧基乙基)酯、磷酸二(甲氧基丙基)酯、磷酸二(乙氧基丙基)酯、磷酸二(丙氧基丙基)酯和/或它们的混合物。
如所指出的，该组合物也可以用于形成聚合物片。如本文所用，“聚合物片”是指具有通常均匀的厚度并且能够自支撑的预成型膜。该膜可以层压到其他多层制品上或其中。
本发明还涉及一种照射包含前述反应性材料和潜伏催化剂的组合物的方法。如所指出的，该方法包括用光化辐射照射组合物，使得配体与反应产物解离。进一步地，在照射组合物之前，可以将组合物施加到基材表面的至少一部分上或模具的内部。然后可以照射组合物以帮助形成最终的涂层或制品。或者，可以在照射组合物之后将组合物施加到基材表面的至少一部分上或模具的内部。然后，可以对照射组合物进行进一步处理，例如通过将照射组合物暴露于例如进一步的照射和/或加热。
应理解，对于任何施加选择，可以在施加之前、期间或之后照射组合物。同样，对于所有选择，可以采用附加的热、红外或微波能量来提高反应速率或引发催化。进一步地，以足以影响络合金属离子喷射的波长、强度和持续时间照射组合物。照射源可以是宽带源，例如荧光灯或白炽灯或日光，或者窄波源，例如发光二极管(LED)或激光。
如前所述，照射源可以包含可见光。该照射源的波长可以与潜伏催化剂的吸收光谱至少部分重叠(例如，如果络合物在光谱的蓝色部分具有高吸收度，则可以使用蓝色照射源)。
发现本发明的组合物在形成组合物的至少一部分的一种或多种反应性材料之间显示出提高的反应速率，同时还显示出延长的贮存期。通过提供快速的固化速率和延长的贮存期，本发明的组合物在更长的时间段保持稳定，但是可以根据需要固化。
提出以下实例以说明本发明的一般原理。本发明不应被认为局限于所呈现的具体实例。除非另有说明，实例中的所有份数和百分数均以重量计。
实例1-8
潜伏催化剂的制备
部分A：首先通过混合5-氯-8-羟基喹啉(9g)、六亚甲基四胺(14g)和三氟乙酸(150mL)来制备第一配体。用氮气喷射混合物15分钟，回流加热8小时，然后冷却至室温。加入浓HCl(60mL)和水(200mL)，并将混合物搅拌16小时，然后用氢氧化钠溶液中和至pH 5。溶液用200mL氯仿萃取两次，经硫酸钠干燥，然后通过硅胶柱色谱法纯化，用乙酸乙酯和氯仿的3∶2(v∶v)混合物洗脱，然后从氯仿和乙酸乙酯的混合物中重结晶，以得到3.3g固体产物。质谱表明与5-氯-8-羟基喹啉-7-甲醛一致的产物。
将所得产物(1.0g)、1，3，3-三甲基-2-亚甲基二氢吲哚(0.83g)和2-丁酮(20mL)混合，回流加热8小时，然后冷却至室温。过滤得到无色固体。质谱和核磁共振光谱表明与以下结构一致的产物。
通过将配体1(1.0g)、吡啶(25mL)和1，3，3-三甲基-2-亚甲基二氢吲哚(0.83g)混合并回流加热8小时来进一步制备第二配体。将混合物冷却至室温并在真空下浓缩。加入乙醇，并从混合物中过滤出白色沉淀。在真空下浓缩滤液，并将蓝色固体从己烷和乙酸乙酯的混合物中重结晶。核磁共振波谱表明与6′-氯-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，2′-[3，2-h]吡啶并[2H-1]苯并吡喃]一致的产物。
部分B：接着将部分A的第一配体和不同的金属化合物与足够的丙酮混合以悬浮和分散材料。如表1所示，通过颜色变化指示螯合物的形成。
表1
1可得自金氏工业(King Industries)的据报道含25％金属的羧酸铋催化剂。
2可得自OMG Borchers GmbH的在矿油精中稀释至含有8％锌的2-乙基己酸锌。
还将部分A的第二配体与二丁基二氯化锡和足够的丙酮混合以悬浮和分散材料。螯合物的形成由表2所示的颜色变化表示。
表2
实例9
含有反应性材料的组合物的制备
部分A：由表3所列组分制备几种含有反应性材料的组合物。
表3
3可得自纽佩斯(Nuplex)的乙酸丁酯中的丙烯酸多元醇。
4在二甲苯中的固体为58.8％的异硬脂酸、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(22.4重量％/23.3重量％/10.7重量％/32.4重量％/11.2重量％)。
5根据通过引用并入本文的美国专利第6,458,885号的实例1制备的丙烯酸多元醇。
6可得自毕克美国公司(BYK USA，Inc.)的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷。
7可得自湛新公司(Allnex)的聚醚改性的有机硅消泡剂。
8可得自巴斯夫股份公司(BASF SE.)的受阻胺光稳定剂。
9可得自光大化工股份有限公司(Everlight Chemical Industrial Corp.)的UV吸收剂。
10可得自科思创公司(Covestro AG.)的基于六亚甲基二异氰酸酯三聚体的脂族多异氰酸酯。
对于每个样品A-C，将进料1的组分加入合适的烧瓶中，并在搅拌下混合。然后加入进料2，并将组合物混合至均匀。
部分B：由表4中列出的组分制备含有反应性材料的着色组合物。该组合物以与部分A的组合物相似的方式制备。
表4
11可得自巴斯天股份公司的高岭土。
12可得自赢创资源效率有限公司(Evonik Resource Efficiency GmbH.)的消光剂。
13可得自英格瓷公司(Imerys.)的片状高纯度滑石。
14可得自哥伦比亚化工(Columbian Chemicals.)的炭黑颜料。
15可得自纳新塑化溶液(Nexeo Solutions.)的二氧化钛。
16来自海明斯特殊化学品公司(Elementis Specialties.)的分散剂。
实例10-21
含有反应性材料和潜伏催化剂的组合物的制备
由表5中列出的组分制备含有反应性材料和潜伏催化剂的组合物。
表5
在制备样品A-D之后，立即将催化剂(如果有的话)添加到每种混合物中。
实例22
胶凝时间评估
一旦混合实例10-21的组合物，它们就开始反应，引起本体溶液粘度提高。从混合开始到组合物胶凝时结束的时间段称为胶凝时间。具有较长胶凝时间的组合物是有利的，因为它们提供更大的应用灵活性。
通过使用具有#1转子的Brookfield CAP 2000粘度计在900RPM和25℃下监测混合后每种组合物的粘度来测量胶凝时间。当粘度提高到200cP以上时，目视监测粘度直到至少五秒钟没有观察到流动。结果报告于表6中。
表6
17在作为实例17A测试之前，还将实例17的组合物暴露于530nm照射下10分钟。
如表6所示，本发明的组合物具有与非催化对比例相似的胶凝时间，尽管本发明的组合物含有与催化对比例相同摩尔量的锡。另外，本发明组合物的胶凝时间比使用二丁基二氯化锡的对比例长得多。在照射之后引发固化的长胶凝时间限定了进一步的优点。
实例23
组合物催化作用评估
通过首先将实例10-21的每种组合物施加到4×6英寸(10.16cm×15.24cm)ED6060冷轧钢板(可得自ACT测试面板技术(ACT Test Panels Technologies))上，由每种组合物形成涂层。使用具有5密耳间隙的刮涂棒以提供0.5至1密耳的干膜厚度。使涂覆的板经受热和光条件。“黑暗”表示将板置于25℃的暗室中持续测试时间。“环境”条件表示将板置于大约25℃的具有荧光照明的开放实验室中持续测试时间。“黑暗加热”表示将板置于50℃烘箱中持续指定时间量，随后在剩余时间内进行上述“黑暗”条件。“照射”表示将板置于50℃的位于板表面上方8cm处的530nm LED光源下持续指示的时间，接着在剩余时间内进行上述“环境”条件。
进一步地，各涂层的“无尘时间”被确定为在通过从约5cm的高度投下棉球将棉球放置在表面上，将棉球留在适当位置5秒，并将板倒置以移除棉球之后，没有棉纤维粘附到涂层表面的时间。在所有条件下，不存在金属催化剂的对比例10和11的无尘时间超过240分钟，此时停止测试。
表7说明含锡制剂的无尘时间，以及表8说明含铋制剂的无尘时间。使用无尘时间来测量表面固化的完成。
表7
表8
如表7和表8所示，类似于锡或铋催化的对比例，当照射5或15分钟时，包含配体和锡金属化合物或配体和铋金属化合物的本发明组合物表现出显著提高的固化速率。另外，表7和表8显示这些提高的固化速率不是由于热能。
实例24
固化涂层评估
使对比例15和实例20的聚氨酯(羟基异氰酸酯反应材料)着色的组合物经受如下固化条件以形成固化涂层：通过在50℃下加热10分钟，然后在环境温度下处理“黑暗”，所有均在黑暗环境中，并将“照射”置于50℃的位于板表面上方8cm的530nm LED光源下10分钟，随后在剩余时间内进行上述“环境”条件。固化(交联)程度报告为“MEK双摩擦”，通过用浸有甲乙酮(MEK)的棉签摩擦膜表面直至观察到膜向板表面的穿透来确定。在进行了100次无渗透的双摩擦之后，停止测试。较高的双摩擦表示较高的固化程度。
如图1所示，由本发明的实例20的组合物形成的涂层仅在照射时才表现出与对比例15相似的固化程度。仅在照射之后具有加速固化的长胶凝时间说明了本发明的优点。
MEK双摩擦还用于测试对比例10和12和实例21的组合物的耐溶剂性。在样品经受表9所示的固化条件后5.5小时后，对每种组合物进行评估。
表9
如表9所示，由本发明的实例21的组合物形成的涂层仅在照射时才表现出与对比例12的锡催化的组合物相似的固化程度。仅在照射后才在着色组合物中提供具有加速固化的长胶凝时间的能力说明了本发明的优点。
实例25-27
固化涂层评估
首先根据表10制备由酸官能组分和环氧官能组分形成的可固化组合物。
表10
18可得自巴斯夫股份公司的羧酸官能丙烯酸酯树脂。
19可得自迈图特殊化学品公司(Momentive Specialty Chemicals，Inc.)的以在二甲苯中75％固体供应的环氧官能树脂。
实例25-27的可固化组合物通过将进料2添加到进料1中的合并成分中来制备。在适用的情况下，如实例23所述，将进料3添加到均质溶液中并在施加至板之前立即混合。
在通过如上所述的MEK双摩擦进行评价之前，使涂覆的板经受如前所述的“黑暗”和“照射”条件10分钟。然后将相同的板放入140℃的烘箱中15分钟。然后进行MEK双摩擦。
在进行MEK双摩擦之后，接着将两组置于140℃的烘箱中15分钟，并冷却至室温5分钟(“+热”)。再次用MEK双摩擦测试涂层。结果报告在表11中。
表11
如表11所示，实例27的组合物仅在照射之后表现出与对比例26的催化组合物相似的固化。不同活性氢组分和与活性氢组分反应的组分(包括表10中组合物的羧酸和环氧组分)的光引发固化说明了本发明的优点。
实例28-30
固化涂层评估
首先根据表12制备由硫醇官能组分和乙烯基醚官能组分形成的可固化组合物。
表12
20来自毕克美国公司的硅酮表面添加剂
实例28-30的可固化组合物通过根据表12中所示的量将进料2添加到进料1中的合并成分中来制备。在适用的情况下，将进料3添加到均匀溶液中并充分混合。对比例29的组合物在加入铁催化剂后立即胶凝。
将组合物充分混合后，将每种组合物分成两个小瓶。将每种组合物的一个小瓶在黑暗中放置30分钟，并在表13中列为“黑暗”。将每种组合物的第二小瓶暴露于50℃的530nmLED光源30分钟，在表13中列为“照射”。在暴露于黑暗或照射条件下后，如实例23所述将组合物施加至板上，并如先前所述在环境照明条件下评估无尘时间。表13报告了涂层的无尘时间。
表13
如表13所示，实例30的组合物在照射五分钟时表现出显著提高的固化速率。另外，尽管包含等摩尔量的铁，但实例30的组合物没有如对比例29一样立即胶凝。光引发的不同类型的反应性组分(包括表12中组合物的阳离子可聚合组分)的固化是本发明的又一优点。
实例31
配体的制备
部分A：将3-甲基丁-2-酮(4.93g)和2-(4-甲氧基苯基)肼-1-鎓氯化物(10.0g)在乙醇(100mL)中的溶液在回流下加热5小时。然后在减压下蒸馏出溶剂。将残余物溶于二氯甲烷，并用水洗涤。有机相经硫酸镁干燥，并在减压下蒸馏出溶剂。
部分B：将部分A的产物(10.79g)和碘甲烷(4.1mL)放入乙腈(100mL)中。将反应混合物在回流和氮气氛下加热24小时。将混合物冷却至环境温度后，在减压下蒸馏出溶剂。
部分C：将部分B的产物(10.0g)在乙腈(50mL)、水(50mL)和氢氧化钾水溶液(2.0g在20mL水中的溶液)中的溶液在环境温度下搅拌1小时。然后将混合物用二氯甲烷(100mL)洗涤，并将有机层经MgSO4干燥。在减压下蒸馏出溶剂。
部分D：将部分C的产物(0.5g)溶于20ml无水吡啶中，并在室温下搅拌5分钟。然后将5-甲氧基-1，3，3-三甲基-2-亚甲基二氢吲哚(0.4g)加入混合物中，并在氮气下加热至回流。将混合物在氮气下再回流8小时。之后，检查反应混合物的HPLC，并且发现没有剩余的原料。将反应混合物冷却至室温，并在减压下蒸发掉溶剂。将残余物放入乙腈中，并使用乙腈作为洗脱溶剂通过短的硅胶塞。收集所需的馏分，并在减压下蒸发溶剂。过滤深色固体，并用己烷洗涤。在真空烘箱中干燥后，分离出约0.65g固体(产率-69％)，即6′-氯-5-甲氧基-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，2′-吡喃并[3，2-h]喹啉]，如1H NMR所证实的。
实例32
配体的制备
将实例1的部分A中制备的产物5-氯-8-羟基喹啉-7-甲醛(0.5g)溶于20ml无水吡啶中，并在室温下搅拌5分钟。然后将5-氯-1，3，3-三甲基-2-亚甲基二氢吲哚(0.4g)加入混合物中，并将溶液在氮气下加热至回流。将混合物在氮气下再回流8小时。将反应混合物冷却至室温，并在减压下蒸发掉溶剂。将残余物溶解在乙腈中，并使用乙腈作为洗脱溶剂通过短的硅胶塞。收集所需的馏分，并在减压下蒸发掉溶剂。将深色固体过滤并用己烷洗涤，并在真空烘箱中干燥后，分离出约0.5g(产率-54％)固体，即5，6′-二氯-1，3，3-三甲基螺[二氢吲哚-2，2′-吡喃并[3，2-h]喹啉]，如1H NMR所证实的。
实例33
配体的制备
首先按照实例1-8中部分A所述的制备5-氯-8-羟基喹啉-7-甲醛的相同程序制备5-溴-8-羟基喹啉-7-甲醛产品，除了使用5-溴喹啉-8-醇代替5-氯喹啉-8-醇。然后将5-溴-8-羟基喹啉-7-甲醛(0.5g)放入20ml无水吡啶中，并在室温下搅拌5分钟。搅拌下固体物质进入溶液。然后加入1，3，3-三甲基-2-亚甲基二氢吲哚(1.03g)，并将混合物在氮气下加热至回流。将反应混合物在氮气下再回流8小时。将反应混合物冷却至室温，并从吡啶溶液中过夜沉淀出灰白色固体。将固体过滤并用乙醇洗涤，并在真空烘箱中干燥后，分离出0.4g(产率-35％)固体，即(Z)-6′-溴-1，3，3-三甲基-4′-((1，3，3-三甲基二氢吲哚-2-亚基)甲基)-3′，4′-二氢螺[二氢吲哚-2，2′-吡喃并[3，2-h]喹啉]，如1H NMR所证实的。
实例34
潜伏催化剂的制备
将实例31-32和二丁基二氯化锡(DBTDC)中制得的配体与丙酮混合。然后将二甘醇和
N 3200A添加到混合物中。然后使用涡旋混合器搅拌溶液。组合物中材料的量列于表14。
表14
实例35
潜伏催化剂评估
用来自派克技术(Pike Technologies)的Pike MIRacle diamond ATRTM在BRUKERVertex 70FTIR上收集实例34中的样品1-5的ATR-FTIR光谱。将一滴制剂放在ATR晶体上的液体杯中，并在环境温度下以5分钟的间隔收集光谱1小时。为防止溶剂蒸发，将样品盖上金属盖(黑暗条件)或载玻片(光照条件)。对于“光照”条件，使用带有150W石英卤素灯泡的光纤照明器连续照射样品。使用DLaTGS检测器以4cm-1的分辨率收集背景和样品扫描(128)。通过监测其在2270cm-1处的吸收来监测异氰酸酯基团的反应。通过60分钟后在2270cm-1处的吸收与在2270cm-1处的初始吸收的比率来计算异氰酸酯基团的转化百分数。结果在表15中示出。
表15
上述的IR固化研究表明，在黑暗条件下，与没有配体的对比样品1相比，具有配体的实验样品降低了反应速率。暴露于可见光源后，反应速率提高。这突出了本发明在暴露于光时提高反应同时在黑暗中保持良好的贮存期的能力。
本发明还提出以下条款。
条款1：一种能够与金属配位的化合物，其包含由式(II)-B表示的化学结构，
其中，EPD表示包含电子对供体原子的基团；
B和B′各自独立地是芳基、杂芳基、烯基或炔基，或者B和B′一起形成螺环基；
R1和R2各自独立地包含羟基、烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基、氨基、含氮杂环基、烷硫基、芳硫基、芳氧基、芳烷基、腈基、硝基、甲酰基、羧酸基、酮基、酯基、羧酸酯基、卤素基、包含硅氧烷的基团、烯基、炔基、螺环基或其任何组合，或者R1和R2一起形成环烷基或杂环基；
每个R3独立地包含羟基、烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基、氨基、含氮杂环基、烷硫基、芳硫基、芳氧基、芳烷基、腈基、硝基、甲酰基、羧酸基、酮基、酯基、羧酸酯基、卤素基、包含硅氧烷的基团、烯基、炔基或其任何组合；
m和n各自独立地是选自0至2的数；以及
p是选自0至3的数。
条款2：根据条款1所述的化合物，其中所述电子对供体原子包含氮原子、氧原子、磷原子或碳烯，优选氮原子。
条款3：根据条款1或2所述的化合物，其中式(II)-B的EPD包含环状环，所述环状环包含氮原子、氧原子和/或磷原子中的至少一种，优选氮原子。
条款4：根据条款1至3中任一项所述的化合物，其中R1和R2各自独立地包含烷基、芳基、卤素基、烯基或炔基。
条款5：根据条款1至4中任一项所述的化合物，其中B和B′一起形成螺环基，其包含氮、氧或硫原子，优选氮原子。
条款6：根据条款1至5中任一项所述的化合物，其中位于5-7位的每个碳原子的取代基独立地包含羟基、烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基、氨基、含氮杂环基、烷硫基、芳硫基、芳氧基、芳烷基、腈基、硝基、甲酰基、羧酸基、酮基、酯基、羧酸酯基、卤素基、包含硅氧烷的基团、烯基、炔基或其任何组合。
条款7：根据条款1至5中任一项所述的化合物，其中5-7位中的一个处的碳原子的取代基与相邻的碳原子的取代基形成稠环。
条款8：根据条款1所述的化合物，其中所述化合物由式(III)-B表示，
其中，EPD表示包含电子对供体原子的基团；
R1和R2各自独立地包含羟基、烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基、氨基、含氮杂环基、烷硫基、芳硫基、芳氧基、芳烷基、腈基、硝基、甲酰基、羧酸基、酮基、酯基、羧酸酯基、卤素基、包含硅氧烷的基团、烯基、炔基、螺环基或其任何组合，或者R1和R2一起形成环烷基或杂环基；
每个R3独立地包含羟基、烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基、氨基、含氮杂环基、烷硫基、芳硫基、芳氧基、芳烷基、腈基、硝基、甲酰基、羧酸基、酮基、酯基、羧酸酯基、卤素基、包含硅氧烷的基团、烯基、炔基或其任何组合；
每个R4是氢，或者每个R4一起形成稠合芳基环；
R5是氢或烷基；
X是C(Me)2、O、N-R5或S，其中Me是甲基；
m和n各自独立地是选自0至2的数；以及
p是选自0至3的数。
条款9：根据条款8所述的化合物，其中X是C(Me)2。
条款10：根据条款1至9中任一项所述的化合物，其中m和n各自为0或其中m＝0且n＝1且R2包含烯基。
条款11：根据条款8、9或10所述的化合物，其中R2包含被两个与B和B′相同的取代基取代的烯基，且n是1。
条款12：一种螯合物，其包含根据条款1至10中任一项所述的化合物与金属化合物的反应产物。
条款13：根据条款12所述的螯合物，其中所述金属化合物包含金属卤化物、金属羧酸盐、金属醇盐、金属三氟甲磺酸盐、金属磺酸盐、金属膦酸盐、金属乙酰丙酮化物、金属硫化物、金属氧化物、金属硫醇盐、金属巯基乙酸盐、金属氢化物或其组合，优选金属卤化物如金属氯化物，包括有机金属的金属卤化物，或者金属羧酸盐如乙酸盐和2-乙基己酸盐，包括有机金属乙酸盐，或其组合。
条款14：根据条款12所述的螯合物，其中所述金属化合物包含锡化合物、锌化合物、锆化合物、钛化合物、铋化合物、铁化合物、铜化合物、铅化合物、铝化合物或其组合，优选锡化合物(包括烷基锡化合物)、锌化合物、锆化合物、铁化合物或其组合。
条款15：根据条款12所述的螯合物，其中所述金属化合物包含二丁基二氯化锡、羧酸铋、2-乙基己酸锌、氯化铁(III)、二丁基二乙酸锡、氯化锌和四氯化锆。
条款16：一种组合物，其包含：a)反应性材料，其包含以下中的至少一种：i)一种或多种阳离子可聚合组分；和ii)活性氢官能的第一组分，和与所述第一组分的活性氢基团反应的第二组分；以及b)潜伏催化剂，其包含由包含以下的组分形成的反应产物：i.由包含由式(I)-B表示的化学结构的化合物衍生的配体，
其中，EPD表示包含电子对供体原子的基团；
Z包含碳或氮；
B和B′各自独立地是芳基、杂芳基、烯基或炔基，或者B和B′一起形成螺环基；
R1和R2各自独立地包含羟基、烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基、氨基、含氮杂环基、烷硫基、芳硫基、芳氧基、芳烷基、腈基、硝基、甲酰基、羧酸基、酮基、酯基、羧酸酯基、卤素基、包含硅氧烷的基团、烯基、炔基、螺环基或其任何组合，或者R1和R2一起形成环烷基、杂环基、芳族或杂芳族基；
3位和4位之间的键是单键或双键，条件是当3位和4位之间的键是单键时，Z是碳；以及
m和n各自独立地是选自0至2的数；以及
ii.足以催化反应性材料的金属化合物。
条款17：根据条款16所述的组合物，其中所述反应性材料包含一种或多种阳离子可聚合组分。
条款18：根据条款16或17所述的组合物，其中所述一种或多种阳离子可聚合组分包含乙烯基化合物、环醚化合物、环硫醚化合物、环胺化合物或其组合。
条款19：根据条款16至18中任一项所述的组合物，其中所述反应性材料包含活性氢官能的第一组分和与所述第一组分的活性氢基团反应的第二组分。
条款20：根据条款19所述的组合物，其中所述活性氢官能的第一组分包含一个或多个羟基、硫醇基、胺基、羧酸基、羧酰胺基或其组合。
条款21：根据条款20所述的组合物，其中所述活性氢官能的第一组分包含至少两个羟基、硫醇基、胺基、羧酸基、羧酰胺基或其组合。
条款22：根据条款20或21所述的组合物，其中与所述第一组分的活泼氢基团反应的所述第二组分包含一个或多个，优选两个异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、烷氧基硅烷基、活化双键、环氧基、环硫化物基、氮杂环丙烷基或其组合。
条款23：根据条款22所述的组合物，其中与所述第一组分的活性氢基团反应的所述第二组分包含至少两个异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、烷氧基硅烷基、活化双键或其组合。
条款24：根据条款16所述的组合物，其中所述活性氢官能的第一组分包含一个或多个，优选两个酰肼基、胺基或其组合。
条款25：根据条款24所述的组合物，其中与所述第一组分的活性氢基团反应的所述第二组分包含一个或多个，优选两个酮基、醛基或其组合。
条款26：根据条款16至25中任一项所述的组合物，其中所述电子对供体原子包含氮原子、氧原子、磷原子或碳烯，优选氮原子。
条款27：根据条款16至26中任一项所述的组合物，其中式(I)-B的EPD包含环状环，所述环状环包含氮原子、氧原子和/或磷原子中的至少一种，优选氮原子。
条款28：根据条款16至27中任一项所述的组合物，其中R1和R2各自独立地包含烷基、芳基、卤素基、烯基或炔基。
条款29：根据条款16至28中任一项所述的组合物，其中B和B′一起形成螺环基，其包含氮、氧或硫原子，优选氮原子。
条款30：根据条款16至29中任一项所述的组合物，其中3位和4位之间的键是单键，并且Z是碳。
条款31：根据条款16至30中任一项所述的组合物，其中所述化合物包含至少一种由式(IV)、式(V)、式(VI)和式(VII)中的至少一种表示的化学结构：
其中，Z包含碳或氮；
X是氮或C-OH；
Y是氧、硫、N-CH3或-CH＝CH-；以及
Q包含胺或膦。
条款32：根据条款16至31中任一项所述的组合物，其中位于5-7位的每个碳原子的取代基独立地包含羟基、烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基、氨基、含氮杂环基、烷硫基、芳硫基、芳氧基、芳烷基、腈基、硝基、甲酰基、羧酸基、酮基、酯基、羧酸酯基、卤素基、包含硅氧烷的基团、烯基、炔基或其任何组合。
条款33：根据条款16至31中任一项所述的组合物，其中5-7位中的一个处的碳原子的取代基与相邻的碳原子的取代基形成稠环。
条款34：根据条款16至25中任一项所述的组合物，其中所述化合物由式(III)-B表示，
其中，EPD表示包含电子对供体原子的基团；
R1和R2各自独立地包含羟基、烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基、氨基、含氮杂环基、烷硫基、芳硫基、芳氧基、芳烷基、腈基、硝基、甲酰基、羧酸基、酮基、酯基、羧酸酯基、卤素基、包含硅氧烷的基团、烯基、炔基、螺环基或其任何组合，或者R1和R2一起形成环烷基或杂环基；
每个R3独立地包含羟基、烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基、氨基、含氮杂环基、烷硫基、芳硫基、芳氧基、芳烷基、腈基、硝基、甲酰基、羧酸基、酮基、酯基、羧酸酯基、卤素基、包含硅氧烷的基团、烯基、炔基或其任何组合；
每个R4是氢，或者每个R4一起形成稠合芳基环；
R5是氢或烷基；
X是C(Me)2、O、N-R5或S，其中Me是甲基；
m和n各自独立地是选自0至2的数；以及
p是选自0至3的数。
条款35：根据条款34所述的组合物，其中X是C(Me)2。
条款36：根据条款34或35中任一项所述的化合物，其中m和n各自为0或其中m＝0且n＝1且R2包含烯基。
条款37：根据条款34、35或36所述的组合物，其中R2包含被两个与B和B′相同的取代基取代的烯基，且n是1。
条款38：根据条款16至37中任一项所述的组合物，其中所述金属化合物包含金属卤化物、金属羧酸盐、金属醇盐、金属三氟甲磺酸盐、金属磺酸盐、金属膦酸盐、金属乙酰丙酮化物、金属硫化物、金属氧化物、金属硫醇盐、金属巯基乙酸盐、金属氢化物或其组合，优选金属卤化物如金属氯化物，包括有机金属的金属卤化物，或者金属羧酸盐如乙酸盐和2-乙基己酸盐，包括有机金属乙酸盐，或其组合。
条款39：根据条款16至37中任一项所述的组合物，其中所述金属化合物包含锡化合物、锌化合物、锆化合物、钛化合物、铋化合物、铁化合物、铜化合物、铅化合物、铝化合物或其组合，优选锡化合物(包括烷基锡化合物)、锌化合物、锆化合物、铁化合物或其组合，优选锡化合物(包括烷基锡化合物)、锌化合物、锆化合物、铁化合物或其组合。
条款40：根据条款16至37中任一项所述的组合物，其中所述金属化合物包含二丁基二氯化锡、羧酸铋、2-乙基己酸锌、氯化铁(III)、二丁基二乙酸锡、氯化锌和四氯化锆。
条款41：一种涂有由根据条款16至40中任一项所述的组合物形成的涂料的基材。
条款42：一种由根据条款16至40中任一项所述的组合物形成的制品。
条款43：一种由根据条款16至40中任一项所述的组合物形成的聚合物片。
条款44：一种催化反应的方法，包含照射如条款16至40中任一项所定义的组合物。
条款45：根据条款44所述的方法，进一步包含在照射所述组合物之前，将所述组合物施加到基材表面的至少一部分上或模具的内部。
条款46：根据条款44所述的方法，进一步包含在照射所述组合物期间或之后，将所述组合物施加到基材表面的至少一部分上或模具的内部。
条款47：根据条款44至46中任一项所述的方法，其中用可见光照射所述组合物。
条款48：如条款12至15中任一项所定义的螯合物在聚合反应中作为潜伏催化剂的用途。
条款49：如条款16至40中任一项所定义的组合物的用途，其涉及用光化辐射照射，使得配体与反应产物解离。
尽管以上出于说明目的描述了本发明的特定实施例，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的前提下，可以对本发明的细节进行多种变化。
Claims (20)
1.一种能够与金属配位的化合物，其包含由式(II)-B表示的化学结构，
其中，EPD表示包含电子对供体原子的基团；
B和B'各自独立地是芳基、杂芳基、烯基或炔基，或者B和B'一起形成螺环基，该螺环基包含直接键合至2位的氮或硫原子；
R1和R2各自独立地包含羟基、烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基、氨基、含氮杂环基、烷硫基、芳硫基、芳氧基、芳烷基、腈基、硝基、甲酰基、羧酸基、酮基、酯基、羧酸酯基、卤素基、包含硅氧烷的基团、烯基、炔基、螺环基或其任何组合，或者R1和R2一起形成环烷基或杂环基；以及
每个R3独立地包含羟基、烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基、氨基、含氮杂环基、烷硫基、芳硫基、芳氧基、芳烷基、腈基、硝基、甲酰基、羧酸基、酮基、酯基、羧酸酯基、卤素基、包含硅氧烷的基团、烯基、炔基或其任何组合；
m和n各自独立地是选自0至2的数；以及
p是选自0至3的数。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中式(II)-B的EPD包含氮原子、氧原子、磷原子、碳烯或环状环，所述环状环包含氮原子、氧原子和/或磷原子中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中位于5-7位的每个碳原子的取代基独立地包含羟基、烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基、氨基、含氮杂环基、烷硫基、芳硫基、芳氧基、芳烷基、腈基、硝基、甲酰基、羧酸基、酮基、酯基、羧酸酯基、卤素基、包含硅氧烷的基团、烯基、炔基或其任何组合，或其中5-7位中的一个处的碳原子的取代基与相邻的碳原子的取代基形成稠环。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物由式(III)-B表示，
其中，EPD表示包含电子对供体原子的基团；
R1和R2各自独立地包含羟基、烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基、氨基、含氮杂环基、烷硫基、芳硫基、芳氧基、芳烷基、腈基、硝基、甲酰基、羧酸基、酮基、酯基、羧酸酯基、卤素基、包含硅氧烷的基团、烯基、炔基、螺环基或其任何组合，或者R1和R2一起形成环烷基或杂环基；
每个R3独立地包含羟基、烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基、氨基、含氮杂环基、烷硫基、芳硫基、芳氧基、芳烷基、腈基、硝基、甲酰基、羧酸基、酮基、酯基、羧酸酯基、卤素基、包含硅氧烷的基团、烯基、炔基或其任何组合；
每个R4是氢，或者每个R4一起形成稠合芳基环；
R5是氢或烷基；
X是C(Me)2、O、N-R5或S，其中Me是甲基；
m和n各自独立地是选自0至2的数；以及
p是选自0至3的数。
5.根据权利要求4所述的化合物，其中R2包含被两个与B和B'相同的取代基取代的烯基，且n是1。
6.一种组合物，其包含：
a)反应性材料，其包含以下中的至少一种：
i)一种或多种阳离子可聚合组分；以及
ii)活性氢官能的第一组分，和与所述第一组分的活性氢基团反应以形成聚合物的第二组分；以及
b)潜伏催化剂，其包含由包含以下的组分形成的反应产物：
i.由包含由式(I)-B表示的化学结构的化合物衍生的配体，
其中，EPD表示包含电子对供体原子的基团；
Z包含碳或氮；
B和B'各自独立地是芳基、杂芳基、烯基或炔基，或者B和B'一起形成螺环基，该螺环基包含直接键合至2位的氮或硫原子；
R1和R2各自独立地包含羟基、烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基、氨基、含氮杂环基、烷硫基、芳硫基、芳氧基、芳烷基、腈基、硝基、甲酰基、羧酸基、酮基、酯基、羧酸酯基、卤素基、包含硅氧烷的基团、烯基、炔基、螺环基或其任何组合，或者R1和R2一起形成环烷基、杂环基、芳族或杂芳族基；
每个R3独立地包含羟基、烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基、氨基、含氮杂环基、烷硫基、芳硫基、芳氧基、芳烷基、腈基、硝基、甲酰基、羧酸基、酮基、酯基、羧酸酯基、卤素基、包含硅氧烷的基团、烯基、炔基或其任何组合；
3位和4位之间的键是单键或双键，条件是当3位和4位之间的键是单键时，Z是碳；以及
m和n各自独立地是选自0至2的数；
p是选自0至3的数；以及
ii.足以催化反应性材料的反应的金属化合物。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述反应性材料包含活性氢官能的第一组分和与所述第一组分的活性氢基团反应的第二组分。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述活性氢官能的第一组分包含一个或多个羟基、硫醇基、胺基、羧酸基、羧酰胺基或其组合。
9.根据权利要求7所述的组合物，其中与所述第一组分的活性氢基团反应的所述第二组分包含一个或多个异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、烷氧基硅烷基、活化双键、环氧基、环硫化物基、氮杂环丙烷基或其组合。
10.根据权利要求7所述的组合物，其中所述活性氢官能的第一组分包含一个或多个酰肼基、胺基或其组合，并且与所述第一组分的所述活性氢基团反应的所述第二组分包含一个或多个酮基、醛基或其组合。
11.根据权利要求6所述的组合物，其中式(I)-B的EPD包含氮原子、氧原子、磷原子、碳烯或环状环，所述环状环包含氮原子、氧原子和/或磷原子中的至少一种。
12.根据权利要求6所述的组合物，其中所述化合物包含至少一种由式(IV)、式(V)、式(VI)和式(VII)中的至少一种表示的化学结构：
其中，Z包含碳或氮；
X是氮或C-OH；
Y是氧、硫、N-CH3或-CH＝CH-；以及
Q包含胺或膦。
13.根据权利要求6所述的组合物，其中位于5-7位的每个碳原子的取代基独立地包含羟基、烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基、氨基、含氮杂环基、烷硫基、芳硫基、芳氧基、芳烷基、腈基、硝基、甲酰基、羧酸基、酮基、酯基、羧酸酯基、卤素基、包含硅氧烷的基团、烯基、炔基或其任何组合，或其中5-7位中的一个处的碳原子的取代基与相邻的碳原子的取代基形成稠环。
14.根据权利要求6所述的组合物，其中所述化合物由式(III)-B表示，
其中，EPD表示包含电子对供体原子的基团；
R1和R2各自独立地包含羟基、烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基、氨基、含氮杂环基、烷硫基、芳硫基、芳氧基、芳烷基、腈基、硝基、甲酰基、羧酸基、酮基、酯基、羧酸酯基、卤素基、包含硅氧烷的基团、烯基、炔基、螺环基或其任何组合，或者R1和R2一起形成环烷基或杂环基；
每个R3独立地包含羟基、烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基、氨基、含氮杂环基、烷硫基、芳硫基、芳氧基、芳烷基、腈基、硝基、甲酰基、羧酸基、酮基、酯基、羧酸酯基、卤素基、包含硅氧烷的基团、烯基、炔基或其任何组合；
每个R4是氢，或者每个R4一起形成稠合芳基环；
R5是氢或烷基；
X是C(Me)2、O、N-R5或S，其中Me是甲基；
m和n各自独立地是选自0至2的数；以及
p是选自0至3的数。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中R2包含被两个与B和B'相同的取代基取代的烯基，且n是1。
16.根据权利要求6所述的组合物，其中所述金属化合物包含金属卤化物、金属羧酸盐、金属醇盐、金属三氟甲磺酸盐、金属磺酸盐、金属膦酸盐、金属乙酰丙酮化物、金属硫化物、金属氧化物、金属硫醇盐、金属巯基乙酸盐、金属氢化物或其组合。
17.根据权利要求6所述的组合物，其中所述金属化合物包含锡化合物、锌化合物、锆化合物、钛化合物、铋化合物、铁化合物、铜化合物或其组合。
18.一种涂有由根据权利要求6所述的组合物形成的涂料的基材。
19.一种由根据权利要求6所述的组合物形成的制品。
20.一种催化反应的方法，包含照射组合物，所述组合物包含：
a)反应性材料，其包含以下中的至少一种：
i)一种或多种阳离子可聚合组分；以及
ii)活性氢官能的第一组分，和与所述第一组分的活性氢基团反应的第二组分；以及
b)潜伏催化剂，其包含由包含以下的组分形成的反应产物：
i.由式(I)-B表示的化合物衍生的配体，
其中，EPD表示包含电子对供体原子的基团；
Z包含碳或氮；
B和B'各自独立地是芳基、杂芳基、烯基或炔基，或者B和B'一起形成螺环基；
R1和R2各自独立地包含羟基、烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基、氨基、含氮杂环基、烷硫基、芳硫基、芳氧基、芳烷基、腈基、硝基、甲酰基、羧酸基、酮基、酯基、羧酸酯基、卤素基、包含硅氧烷的基团、烯基、炔基、螺环基或其任何组合，或者R1和R2一起形成环烷基、杂环基、芳族或杂芳族基；
每个R3独立地包含羟基、烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基、氨基、含氮杂环基、烷硫基、芳硫基、芳氧基、芳烷基、腈基、硝基、甲酰基、羧酸基、酮基、酯基、羧酸酯基、卤素基、包含硅氧烷的基团、烯基、炔基或其任何组合；
3位和4位之间的键是单键或双键，条件是当3位和4位之间的键是单键时，Z是碳；以及
m和n各自独立地是选自0至2的数；
p是选自0至3的数；以及
ii.足以催化反应性材料的金属化合物，
其中用光化辐射照射所述组合物，使得所述配体与所述反应产物解离。
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